CN104513206B - 一种联蒽基衍生物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新型化合物，结构通式如下式（I）所示，其中Ar1和Ar2独立选自含有苯并咪唑基的芳烃衍生物基团，或含有吡啶基团的芳烃衍生物基团，或C6‑C30的取代或未取代的芳香烃，或C6‑C30的取代或未取代的稠环芳香基团中的一种，且，R1和R2分别独立地选自H、C1‑C12的脂肪族烃基、苯基、取代苯基、萘基、取代萘基、联苯基、取代联苯基。该化合物性质稳定，制备工艺简单，具有较高的发光效率和高的载流子迁移率，可用于电致发光元件的电子传输层，所应用的器件能较明显的降低驱动电压，提高电流效率。

Description

一种联蒽基衍生物及其应用
技术领域
本发明涉及一种新型有机化合物，尤其涉及一种用于有机电致发光器件的化合物及在有机电致发光器件中的应用。
背景技术
有机电致发光显示器（以下简称OLED）具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、重量轻、组成和工艺简单等一系列的优点，与液晶显示器相比，有机电致发光显示器不需要背光源，视角大，功率低，其响应速度可达液晶显示器的1000倍，其制造成本却低于同等分辨率的液晶显示器，因此，有机电致发光器件具有广阔的应用前景。
有机电致发光的产生靠的是在有机电致材料中传输的载流子（电子和空穴）的重组，众所周知，有机材料的导电性很差，与无机半导体不同的是，有机半导体中没有延续的能带，载流子的传输常用跳跃理论来描述，即在一电场的驱动下，电子在被激发或注入至分子的LUMO能级中，经由跳跃至另一个分子的LUMO能级来达到电荷传输的目的。为了能使有机电致发光器件在应用方面达到突破，必须克服有机材料电荷注入及传输能力差的困难。科学家们通过器件结构的调整，例如增加器件有机材料层的数目，并且使不同的有机层扮演不同的角色，例如有的功能材料帮助电子从阴极以及空穴从阳极注入，有的材料帮助电荷的传输，有的材料则起到阻挡电子及空穴传输的作用，当然在有机电致发光里最重要的各种颜色的发光材料也要达到与相邻功能材料相匹配的目的，一个效率好寿命长的有机电致发光器件通常是器件结构以及各种有机材料的优化搭配的结果，这就为化学家们设计开发各种结构的功能化材料提供了极大的机遇和挑战。
经过多年的研究和发展，有机电致发光材料和器件已经达到了实用化水平，空穴传输材料，电子传输材料，发光材料，显示器件制备技术等，已经取得了长足的进展。同样地，传输能力更强、稳定性更高的各类型电子传输材料，在以往的文章和专利中都有报道。一般来说，电子传输材料都是具有大的共轭结构的平面芳香族化合物，它们大多具有较好的接受电子的能力，同时在一定正向偏压下又可以有效的传递电子。使用过的电子传输材料主要有8-羟基喹啉铝类化合物，恶二唑类化合物，喹喔啉类化合物，含腈基的聚合物，其它含氮杂环化合物等（Chem.Mater.2004，16，4556-4573，J Mater.Chem.2005，15，94-106）。目前较新的报道有苯基吡啶基取代的稠环芳烃电子传输材料（申请公布号CN101891673A，申请公布日2010，11，24），苯并咪唑基团取代的稠环芳烃电子传输材料（申请号200910234761.2，申请日2009，11，13），等等。
发明内容
本发明的目的在于提供一类新型化合物，该类化合物可以用于有机电致发光显示领域。
为此，本发明采取的技术方案为：
一种联蒽基衍生物，具有如式（I）所示的结构：
其中：
Ar1和Ar2独立选自含有苯并咪唑基的芳烃衍生物基团，或含有吡啶基团的芳烃衍生物基团，或C6-C30的取代或未取代的芳香烃基团，或C6-C30的取代或未取代的稠环芳香基团中的一种，且，
R1和R2分别独立地选自H、C1-C12的脂肪族烃基、苯基、取代苯基、萘基、取代萘基、联苯基、取代联苯基。
进一步的，所述R1和R2同时为H。
进一步的，式（Ⅰ）中的取代基Ar1选自含有苯并咪唑基的芳烃衍生物基团，Ar2选自含有吡啶基团的芳烃衍生物基团。
进一步的，式（Ⅰ）中的取代基Ar1选自含有苯并咪唑基的芳烃衍生物基团，Ar2选自C6-C30的取代或未取代的芳香烃基团，或C6-C30的取代或未取代的稠环芳香基团的一种。
进一步的，式（Ⅰ）中的取代基Ar1选自含有吡啶基团的芳烃衍生物基团，Ar2选自C6-C30的取代或未取代的芳香烃基团，或C6-C30的取代或未取代的稠环芳香基团的一种。
进一步的，式I的取代基Ar1和Ar2分别独立地选自苯基、甲苯基、萘基、菲基、荧蒽基、联苯基、苯基萘基、苯并咪唑基、苯基吡啶基。
进一步的，式I中取代基Ar1或Ar2的结构式选自下述结构Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ：
为了更清楚说明本发明内容，下面具体叙述本发明涉及到的化合物的优选结构：
所述的联蒽基衍生物应用于有机电致发光器件中。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、有机功能层和阴极层；
所述的有机功能层中的至少一层包括单一或混合组分的由下式（Ⅰ）所示的联蒽基衍生物，
其中：
Ar1和Ar2独立选自含有苯并咪唑基的芳烃衍生物基团，或含有吡啶基团的芳烃衍生物基团，或C6-C30的取代或未取代的芳香烃基团，或C6-C30的取代或未取代的稠环芳香基团中的一种，且，
R1和R2分别独立地选自H、C1-C12的脂肪族烃基、苯基、取代苯基、萘基、取代萘基、联苯基、取代联苯基。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）基于发明人自己的研究设计并合成、测试了一类用于OLED器件中用于电子传输材料的联蒽衍生物，并提出了以联蒽作为母核，缺电子的吡啶衍生物基团或苯并咪唑衍生物基团作为缺电子取代基的化合物，这样的结构组合与我们以前所申请的专利（申请公布号CN101891673A，申请公布日2010，11，24；申请号200910234761.2，申请日2009，11，13）相比较，在相同取代基和相同取代基数量的情况下，突出了蒽的良好传输性能，材料分子量增加，材料玻璃化温度提高，也增加了材料的成膜性。由于化合物具有大共轭结构的母核联蒽，因此具有很好的载流子传输能力，同时通过在母核上引入吡啶衍生物基团或苯并咪唑衍生物基团等缺电子取代基，进一步调节化合物的热及化学稳定性，由于化合物的分子量增加，其玻璃化温度提高，同时也增加了材料的成膜性，发现这些材料具有较高的电子传输性能，用该材料制作的电发光器件寿命较长。
（2）本发明化合物的制备工艺简单易行，且这些化合物具有良好的热稳定性，高的电子迁移率，用该材料制作的电致发光器件寿命大大提高，可以在有机电致发光器件中用作电子传输材料。
附图说明
图1为本发明实施例8中化合物1-1的最高占有分子轨道；
图2为本发明实施例8中化合物1-1的最低空轨道；
图3为本发明实施例34化合物1-27的最高占有分子轨道；
图4为本发明实施例34化合物1-27的最低空轨道。
具体实施方式
本发明中所用的10，10’-二溴-9，9’-联蒽（简称BA，以下同）、各种卤代苯、多卤代苯、卤代吡啶、多卤代吡啶、各种芳基硼酸等化工原材料，可以在国内化工产品市场方便买到；一些特殊的芳基硼酸衍生物和中间体均可用普通有机方法合成。
实施例1-7为本发明中间体的制备实施例：
实施例1
本实施制备中间体4-（2-苯基苯并咪唑-2-基）苯硼酸（BM1）
第一步
500毫升三口瓶，配电动搅拌，Ar气保护，加入对溴苯胺32.7g（分子量172，0.19mol），邻氟硝基苯20g（分子量141，0.1418mol），KF2H2O加入12g（分子量95.11，0.1262mol），在170-180℃搅拌，30hrs后得到褐黑色溶液，放至室温，CH2Cl2溶解，用柱色谱分离，用20:1的石油醚：乙酸乙酯淋洗，得到橙红色固体39.3g，分子量292，HPLC97.0%，产率92.0%。
第二步
2000毫升三口瓶，电动搅拌，加入第一步得到的中间体39.3g（分子量292，0.13mol），SnCl22H2O加入80g（分子量225，0.355mol），800ml无水乙醇，回流搅拌5小时，溶液由红色成为无色，用TLC板监控反应，已无原料点，反应结束。蒸掉250ml乙醇后，趁热在搅拌下将产物倾入1000ml水中，中和至pH=9，CHCl3提取，蒸除CHCl3和残余的水，得到淡棕色溶液，放冷，得到淡黄色固体35.5g，分子量262，HPLC在96.1%，产率100%。
第三步
1000毫升三口瓶，配电动搅拌，Ar气保护，加入第二步反应产物35.5g（分子量262，0.13mol），苯甲酰氯19.6g（分子量140，比重1.212，0.14mol），N-甲基吡咯烷酮（NMP）350ml，室温搅拌90分钟，50℃搅拌2hrs，倾入1000ml水中，搅拌，盐析，滤出。固体在Ar气保护下，加热至130℃，有水出（装置中安装分水器），在250℃反应3小时，明显分水完毕，在Ar气保护下放至室温，CHCl3提取，用柱色谱分离，乙酸乙酯淋洗，得到37.3g淡白色固体，分子量348，HPLC99.62%，产率82.2%。
第四步
在一1000毫升三口瓶，配机械搅拌，Ar气保护，加入25.1g第三步合成出的溴代物（分子量348，0.072mol），300ml无水THF，冷至-78℃，搅拌下滴加35ml的BuLi（2.4M，0.084mol），温度一直维持在-78℃，搅拌10min后在-78°C时滴加40ml的B(OiPr)3（分子量188.07，比重0.9574，0.204mol），搅至室温后（用3hrs）加入稀酸水解，分出水层，中和至中性，加入氯化钠，减压蒸除溶在水中的THF，有白色固体析出，过滤，得到产物21g固体产物，产率93.41%。
实施例2
本实施制备中间体4-（1-苯基苯并咪唑-2-基）苯硼酸（BM2）
合成路线如下所示：
合成过程分为四步，都相同于BM1的合成，只是在第一步中，将其中的一种原料对溴苯胺换成苯胺，其余不变，得到第一步产物；第三步是将其中一种原料苯甲酰氯换成对溴苯甲酰氯，其余不变；最后得到BM2。
实施例3
本实施制备中间体2，3-二苯基苯并咪唑-5-硼酸（BM3），合成路线如下所示：
合成过程分为五步，前三步相同于BM1合成中的前三步，只是在第一步中，将其中的原料对溴苯胺换成苯胺，邻氟硝基苯换为4-氟-3-硝基苯酚，其余不变，经三步反应后得到2，3-二苯基-5-羟基苯并咪唑。
第四步
在一1000mL三口瓶，用氮气保护，室温下，磁力搅拌，将2，3-二苯基-5-羟基苯并咪唑5.72（分子量286，0.020mol）溶于二氯甲烷300mL（DCM）中，然后搅拌下加入Et3N4.05g,0.040mol)。加完体系溶清。继续室温搅拌30分钟后滴加三氟甲烷磺酸酐（Tf2O）8.5g（0.030mol），滴加过程中体系温度略有升高，从25℃升至30℃。滴加完毕继续反应1小时，TLC板监控反应，显示原料反应完全。加水200mL淬灭反应。水相用DCM（100mL）萃取。合并有机相，饱和食盐水150mL洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤。减压旋干得棕色油状物。DCM溶解硅胶拌样。PE/EtOAc=10:1洗脱，减压旋干得黄色固体7.1g，分子量418，收率85%。
第五步
在一2000ml的三口瓶，配机械搅拌，Ar气保护。加入2，3-二苯基苯并咪唑-5-三氟甲基磺酸酯8.4g（分子量418，0.02mol），联硼酸频哪醇酯5.6g（分子量254.2，0.022mol），Pd(dppf)Cl23.2g（0.0044mol），醋酸钾36g（分子量138，0.26mol），1,4二氧六环500ml。开动机械搅拌，在减压条件下换气3次后保持Ar气保护，用TLC（薄层色谱）监控反应，回流12小时后，反应完全。放冷，反应体系分作二层，分出有机层，蒸干，得到6.35g产物，分子量396，产率80.1%。实施例4
本实施制备中间体2，3-二苯基苯并咪唑-5-硼酸（BM4）
合成路线如下所示：
合成过程分为五步，相同于BM3的合成，只是在第一步中，将其中的原料对溴苯胺换成苯胺，邻氟硝基苯换为3-氟-4-硝基苯酚，其余不变，最后得到硼酸酯衍生物BM4。
实施例5
本实施制备中间体2-苯基吡啶-5-硼酸(PP1)
第一步，
在1000ml的反应瓶中，配机械搅拌，Ar气保护，加入2-碘-5-溴吡啶10g（分子量283，0.0353mol），苯硼酸4.3g（分子量122，0.0353mol），催化剂Pd(PPh3)4用量2.14g（分子量1154，0.00185mol），碳酸钠水溶液200ml（2M），甲苯200ml，乙醇200ml。搅拌回流，用TLC监控反应。反应2hrs后点板，发现反应已经完全。冷却，用乙酸乙酯萃取，蒸干，柱色谱分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20：1(V1/V2)，得白色固体8.0g，分子量232，HPLC在97.5％，产率：95.0%。
第二步
在一500毫升三口瓶，配磁力搅拌，Ar气保护，加入2-苯基-5-溴吡啶9.5g（分子量234，0.041mol），120ml的THF，冷至-78℃，滴加25ml2M的BuLi（0.05mol），温度一直维持在-78℃，搅拌10min后在-78℃时滴加30ml的B(OiPr)3（分子量188.07，比重0.9574，0.153mol），搅至室温后加入稀酸水解，上层是白色固体。过滤，分出固体产物，水层中和至中性，用乙酸乙酯提取，提取液蒸干，加入稀碱，用乙酸乙酯提走在碱中未溶杂质，水层中和至中性，有白色固体析出，过滤，得到产物。共得7g固体产物，产率85.79%。
实施例6
本实施制备中间体4-（吡啶-3-基）苯硼酸（PP2）
第一步
在1000ml的反应瓶中，配机械搅拌，Ar气保护，加入对溴碘苯10.01g（分子量282，0.0355mol），吡啶-3-硼酸4.37g（分子量123，0.0355mol），，催化剂Pd(PPh3)4用量2.14g（分子量1154，0.00185mol），碳酸钠水溶液200ml（2M），甲苯200ml，乙醇200ml。搅拌回流，用TLC监控反应。反应1.5hrs后点板，发现反应已经完全。冷却，用乙酸乙酯萃取，蒸干，柱色谱分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20：1(V1/V2)，得白色固体7.73g，分子量232，HPLC在98.1％，产率：92.0%
第二步
在一500毫升三口瓶，配磁力搅拌，Ar气保护，加入4-（吡啶-3-基）溴苯9.5g（分子量234，0.041mol），120ml的THF，冷至-78℃，滴加25ml2M的BuLi（0.05mol），温度一直维持在-78℃，搅拌10min后在-78℃时滴加30ml的B(OiPr)3（分子量188.07，比重0.9574，0.153mol），搅至室温后加入稀酸水解，上层是白色固体。过滤，分出固体产物，水层中和至中性，用乙酸乙酯提取，提取液蒸干，加入稀碱，用乙酸乙酯提走在碱中未溶杂质，水层中和至中性，有白色固体析出，过滤，得到产物。共得7.6g固体产物，产率93.15%。
实施例7
本实施制备中间体10-苯基-10’-溴-9，9’-联蒽（BA1）
在一1000ml的三口瓶，配机械搅拌，Ar气保护，加入10，10’-二溴-9，9’-联蒽（BA）17.9g（分子量512，0.035mol），苯硼酸4.3g（分子量122，0.035mol），催化剂Pd(PPh3)4用量1.8g（分子量1154，0.001556mol），碳酸钠水溶液120ml（2M），甲苯300ml，乙醇150ml。搅拌回流，用TLC监控反应，共反应1.5hs后反应完全。冷却，分出，蒸干，用柱色谱方法分离产物，淋洗剂用1：5的乙酸乙酯：石油醚，得到17.2g白色固体产物。产物分子量508，纯度98.7%，产率：95.4%。
实施例8
本实施例制备化合物1-1，其结构如下图所示：
合成路线如下所示：
在一1000ml的三口瓶，配机械搅拌，Ar气保护，加入10，10’-二溴-9，9’-联蒽（BA）7.68g（分子量512，0.015mol），4-（2-苯基苯并咪唑-1-基）苯硼酸（BM1）11.1g（分子量314，0.035mol），催化剂Pd(PPh3)4用量1.8g（分子量1154，0.001556mol），碳酸钠水溶液120ml（2M），甲苯300ml，乙醇150ml。搅拌回流，用TLC监控反应，共反应5hs后反应完全。冷却，分出，蒸干，用柱色谱方法分离产物，淋洗剂用1：1的乙酸乙酯：石油醚，得到10.12g白色固体产物。产物分子量764，分子量890，纯度99.57%，产率：87.14%。
所得化合物1-1的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例9
本实施例制备化合物1-2，合成过程同于实施例8，只是将其中的一种原料BM1用BM2代替作原料，其余试剂未变，得到白色固体化合物1-2。
所得化合物1-2的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例10
本实施例制备化合物1-3，合成过程同于实施例8，只是将其中的一种原料BM1用BM3代替作原料，其余试剂未变，得到白色固体化合物1-3。
所得化合物1-3的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例11
本实施例制备化合物1-4，合成过程同于实施例8，只是将其中的一种原料BM1用BM4代替作原料，其余试剂未变，得到白色固体化合物1-4。
所得化合物1-4的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例12
本实施例制备化合物1-5，合成过程同于实施例8，只是将其中的一种原料BA用BA1代替作原料，其余试剂未变，得到白色固体化合物1-5。
所得化合物1-5的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例13
本实施例制备化合物1-6，合成过程分作二步，第一步同于中间体合成7，只是用4-联苯硼酸代替苯硼酸作原料，得到联苯联蒽中间体，第二步合成同于实施例8，只是将其中的一种原料BA用这里合成的联苯联蒽中间体代替作原料，其余试剂未变，得到白色固体化合物1-6。
所得化合物1-6的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例14
本实施例制备化合物1-7，合成过程分作二步，第一步同于中间体合成7，只是用2-萘硼酸代替苯硼酸作原料，得到联蒽萘中间体，第二步合成同于实施例8，只是将其中的一种原料BA用这里合成的联蒽萘中间体代替作原料，其余试剂未变，得到白色固体化合物1-7。
所得化合物1-7的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例15
本实施例制备化合物1-8，合成过程分作二步，第一步同于中间体合成7，只是用1-萘硼酸代替苯硼酸作原料，得到联蒽萘中间体，第二步合成同于实施例8，只是将其中的一种原料BA用这里合成的联蒽萘中间体代替作原料，其余试剂未变，得到白色固体化合物1-8。
所得化合物1-8的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例16
本实施例制备化合物1-9，合成过程分作二步，第一步同于中间体合成7，只是用4-（1-萘基）苯硼酸代替苯硼酸作原料，得到联蒽萘苯中间体，第二步合成同于实施例8，只是将其中的一种原料BA用这里合成的联蒽萘苯中间体代替作原料，其余试剂未变，得到白色固体化合物1-9。
所得化合物1-9的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例17
本实施例制备化合物1-10，合成过程分作二步，第一步同于中间体合成7，只是用2-萘硼酸代替苯硼酸作原料，得到联蒽萘中间体，第二步合成同于实施例8，只是将原料BA用这里合成的联蒽萘中间体代替作原料，BM1用BM2代替，其余试剂未变，得到白色固体化合物1-10。
所得化合物1-10的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例18
本实施例制备化合物1-11，合成过程分作二步，第一步同于中间体合成7，只是用1-萘硼酸代替苯硼酸作原料，得到联蒽萘中间体，第二步合成同于实施例8，只是将原料BA用这里合成的联蒽萘中间体代替作原料，BM1用BM2代替，其余试剂未变，得到白色固体化合物1-11。
所得化合物1-11的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例19
本实施例制备化合物1-12，合成过程分作二步，第一步同于中间体合成7，只是用4-联苯硼酸代替苯硼酸作原料，得到联苯联蒽中间体，第二步合成同于实施例8，只是将其中的原料BA用这里合成的联苯联蒽中间体代替、BM1用BM2代替作原料，其余试剂未变，得到白色固体化合物1-12。
所得化合物1-12的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例20
本实施例制备化合物1-13，合成过程分作二步，第一步同于中间体合成7，只是用4-（1-萘基）苯硼酸代替苯硼酸作原料，得到联蒽萘苯中间体，第二步合成同于实施例8，只是将其中的一种原料BA用这里合成的联蒽萘苯中间体代替、BM1用BM2代替作原料，其余试剂未变，得到白色固体化合物1-13。
所得化合物1-13的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例21
本实施例制备化合物1-14，合成过程分作二步，第一步同于中间体合成7，只是用2-萘硼酸代替苯硼酸作原料，得到联蒽萘中间体，第二步合成同于实施例8，只是将原料BA用这里合成的联蒽萘中间体代替、BM1用BM3代替作原料，其余试剂未变，得到白色固体化合物1-14。
所得化合物1-14的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例22
本实施例制备化合物1-15，合成过程分作二步，第一步同于中间体合成7，只是用1-萘硼酸代替苯硼酸作原料，得到联蒽萘中间体，第二步合成同于实施例8，只是将原料BA用这里合成的联蒽萘中间体代替、BM1用BM3代替作原料，其余试剂未变，得到白色固体化合物1-15。
所得化合物1-15的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例23
本实施例制备化合物1-16，合成过程分作二步，第一步同于中间体合成7，只是用4-联苯硼酸代替苯硼酸作原料，得到联苯联蒽中间体，第二步合成同于实施例8，只是将其中的原料BA用这里合成的联苯联蒽中间体代替、BM1用BM2代替作原料，其余试剂未变，得到白色固体化合物1-16。
所得化合物1-16的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例24
本实施例制备化合物1-17，合成过程分作二步，第一步同于中间体合成7，只是用4-（1-萘基）苯硼酸代替苯硼酸作原料，得到联蒽萘苯中间体，第二步合成同于实施例8，只是将其中的一种原料BA用这里合成的联蒽萘苯中间体代替、BM1用BM2代替作原料，其余试剂未变，得到白色固体化合物1-17。
所得化合物1-17的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例25
本实施例制备化合物1-18，合成过程分作二步，第一步同于中间体合成7，只是用2-萘硼酸代替苯硼酸作原料，得到联蒽萘中间体，第二步合成同于实施例8，只是将原料BA用这里合成的联蒽萘中间体代替、BM1用BM4代替作原料，其余试剂未变，得到白色固体化合物1-18。
所得化合物1-18的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例26
本实施例制备化合物1-19，合成过程分作二步，第一步同于中间体合成7，只是用1-萘硼酸代替苯硼酸作原料，得到联蒽萘中间体，第二步合成同于实施例8，只是将原料BA用这里合成的联蒽萘中间体代替、BM1用BM4代替作原料，其余试剂未变，得到白色固体化合物1-19。
所得化合物1-91的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例27
本实施例制备化合物1-20，合成过程分作二步，第一步同于中间体合成7，只是用4-联苯硼酸代替苯硼酸作原料，得到联苯联蒽中间体，第二步合成同于实施例8，只是将其中的原料BA用这里合成的联苯联蒽中间体代替、BM1用BM4代替作原料，其余试剂未变，得到白色固体化合物1-20。
所得化合物1-20的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例28
本实施例制备化合物1-21，合成过程分作二步，第一步同于中间体合成7，只是用4-（1-萘基）苯硼酸代替苯硼酸作原料，得到联蒽萘苯中间体，第二步合成同于实施例8，只是将其中的一种原料BA用这里合成的联蒽萘苯中间体代替、BM1用BM4代替作原料，其余试剂未变，得到白色固体化合物1-21。
所得化合物1-21的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例29
本实施例制备化合物1-22，合成过程分作二步，第一步同于中间体合成7，只是用PP1代替苯硼酸作原料，得到联蒽吡啶苯中间体，第二步合成同于实施例8，只是将其中的一种原料BA用这里合成的联蒽吡啶苯中间体代替作原料，其余试剂未变，得到淡黄色固体化合物1-22。
所得化合物1-22的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例30
本实施例制备化合物1-23，合成过程分作二步，第一步同于中间体合成5，只是用2-溴-5-碘吡啶代替2-碘-5-溴吡啶作原料，得到相应的硼酸中间体。第二步合成同于实施例8，只是将其中的一种原料BM1用这里合成的硼酸中间体代替作原料，其余试剂未变，得到淡黄色固体化合物1-23。
所得化合物1-23的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例31
本实施例制备化合物1-24，合成过程分作二步，第一步同于中间体合成5，只是用2-溴-4-碘吡啶代替2-碘-5-溴吡啶作原料，得到相应的硼酸中间体。第二步合成同于实施例8，只是将其中的一种原料BM1用这里合成的硼酸中间体代替作原料，其余试剂未变，得到淡黄色固体化合物1-24。
所得化合物1-24的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例32
本实施例制备化合物1-25，合成过程分作二步，第一步同于中间体合成5，只是用2，6-二溴吡啶代替2-碘-5-溴吡啶作原料，得到相应的硼酸中间体。第二步合成同于实施例8，只是将其中的一种原料BM1用这里合成的硼酸中间体代替作原料，其余试剂未变，得到淡黄色固体化合物1-25。
所得化合物1-25的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例33
本实施例制备化合物1-26，合成过程分作二步，第一步同于中间体合成5，只是用3-碘-2-溴吡啶代替2-碘-5-溴吡啶作原料，得到相应的硼酸中间体。第二步合成同于实施例8，只是将其中的一种原料BM1用这里合成的硼酸中间体代替作原料，其余试剂未变，得到淡黄色固体化合物1-26。
所得化合物1-26的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例34
本实施例制备化合物1-27，合成过程同于实施例8，只是将其中的一种原料BM1用PP1代替作原料，其余试剂未变，得到淡黄色固体化合物1-27。
所得化合物1-27的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例35
本实施例制备化合物1-28，合成过程分作二步，第一步同于中间体合成5，只是用3，5-二溴吡啶代替2-碘-5-溴吡啶作原料，得到相应的硼酸中间体。第二步合成同于实施例8，只是将其中的一种原料BM1用这里合成的硼酸中间体代替作原料，其余试剂未变，得到淡黄色固体化合物1-28。
所得化合物1-28的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例36
本实施例制备化合物1-29，合成过程分作二步，第一步同于中间体合成5，只是用2-碘-4-溴吡啶代替2-碘-5-溴吡啶作原料，得到相应的硼酸中间体。第二步合成同于实施例8，只是将其中的一种原料BM1用这里合成的硼酸中间体代替作原料，其余试剂未变，得到淡黄色固体化合物1-29。
所得化合物1-29的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例37
本实施例制备化合物1-30，合成过程分作二步，第一步同于中间体合成5，只是用3-碘-4-溴吡啶代替2-碘-5-溴吡啶作原料，得到相应的硼酸中间体。第二步合成同于实施例8，只是将其中的一种原料BM1用这里合成的硼酸中间体代替作原料，其余试剂未变，得到淡黄色固体化合物1-30。
所得化合物1-30的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例38
本实施例制备化合物1-31，合成过程分作二步，第一步同于中间体合成6，只是用吡啶-2-硼酸代替吡啶-3-硼酸作原料，得到相应的硼酸中间体。第二步合成同于实施例8，只是将其中的一种原料BM1用这里合成的硼酸中间体代替作原料，其余试剂未变，得到白色固体化合物1-31。
所得化合物1-31的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例39
本实施例制备化合物1-32合成过程同于实施例1，只是将其中的一种原料BM1用PP2代替作原料，其余试剂未变，得到白色固体化合物1-32。
所得化合物1-32的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例40
本实施例制备化合物1-33，合成过程分作二步，第一步同于中间体合成6，只是用吡啶-4-硼酸代替吡啶-3-硼酸作原料，得到相应的硼酸中间体。第二步合成同于实施例8，只是将其中的一种原料BM1用这里合成的硼酸中间体代替作原料，其余试剂未变，得到白色固体化合物1-33。
所得化合物1-33的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例41
本实施例制备化合物1-34，合成过程分作二步，第一步同于中间体合成6，只是用吡啶-2-硼酸代替吡啶-3-硼酸、1，3-二溴苯代替对溴碘苯作原料，得到相应的硼酸中间体。第二步合成同于实施例8，只是将其中的一种原料BM1用这里合成的硼酸中间体代替作原料，其余试剂未变，得到白色固体化合物1-34。
所得化合物1-34的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例42
本实施例制备化合物1-35，合成过程分作二步，第一步同于中间体合成6，只是用1，3-二溴苯代替对溴碘苯作原料，得到相应的硼酸中间体。第二步合成同于实施例8，只是将其中的一种原料BM1用这里合成的硼酸中间体代替作原料，其余试剂未变，得到白色固体化合物1-35。
所得化合物1-35的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例43
本实施例制备化合物1-36，合成过程分作二步，第一步同于中间体合成6，只是用吡啶-4-硼酸代替吡啶-3-硼酸、1，3-二溴苯代替对溴碘苯作原料，得到相应的硼酸中间体。第二步合成同于实施例8，只是将其中的一种原料BM1用这里合成的硼酸中间体代替作原料，其余试剂未变，得到白色固体化合物1-36。
所得化合物1-36的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例44
本实施例制备化合物1-37，合成过程分作二步，第一步同于中间体合成7，只是用1-萘硼酸代替苯硼酸作原料，得到相应的联蒽萘中间体。第二步合成同于实施例8，只是将其中的BM1用5-苯基吡啶-2-硼酸中间体代替、用这里合成出的联蒽萘中间体代替BA作原料，其余试剂未变，得到白色固体化合物1-37。
所得化合物1-37的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例45
本实施例制备化合物1-38，合成过程分作二步，第一步同于中间体合成7，只是用2-萘硼酸代替苯硼酸作原料，得到相应的联蒽萘中间体。第二步合成同于实施例8，只是将其中的BM1用2-苯基吡啶-5-硼酸中间体代替、用这里合成出的联蒽萘中间体代替BA作原料，其余试剂未变，得到白色固体化合物1-38。
所得化合物1-38的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例46
本实施例制备化合物1-39，合成过程分作二步，第一步同于中间体合成7，只是用2-萘硼酸代替苯硼酸作原料，得到相应的联蒽萘中间体。第二步合成同于实施例8，只是将其中的BM1用4-(2-吡啶基)苯硼酸代替、用这里合成出的联蒽萘中间体代替BA作原料，其余试剂未变，得到白色固体化合物1-39。
所得化合物1-39的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
实施例47
本实施例制备化合物1-40，合成过程分作二步，第一步同于中间体合成7，只是用4-（1-萘基）苯硼酸代替苯硼酸作原料，得到相应的联蒽萘苯中间体。第二步合成同于实施例8，只是将其中的BM1用2-苯基吡啶-5-硼酸中间体代替、用这里合成出的联蒽萘苯中间体代替BA作原料，其余试剂未变，得到白色固体化合物1-40。
所得化合物1-40的质谱检测数据及元素分析数据详见表1。
以下是本发明的化合物1-1至1-40的质谱和元素分析数据：
实施例48
本发明各化合物的应用实施例
为了方便比较这些电子传输材料的传输性能，本发明设计了一简单电发光器件，使用ADN掺杂TBPe作为发光层，ADN作为主体材料，TBPe作为发光染料，使用高效电子传输材料Bphen作为比较材料，Bphen和ADN的结构分别为:
本发明实施例中有机电致发光器件的结构为：
基片/阳极/空穴传输层（HTL）/有机发光层（EML）/电子传输层(ETL)/阴极。
基片可以使用传统有机发光器件中的基板，例如：玻璃或塑料。在本发明的有机电致发光器件制作中选用玻璃基板，ITO作阳极材料。
空穴传输层可以采用各种三芳胺类材料。在本发明的有机电致发光器件制作中所选用的空穴传输材料是NPB。
阴极可以采用金属及其混合物结构，如Mg：Ag、Ca：Ag等，也可以是电子注入层/金属层结构，如LiF/Al、Li2O/Al等常见阴极结构。在本发明的有机电致发光器件制作中所选用的阴极材料是LiF/Al。
实施例49
本实施例中的化合物作为有机电致发光器件中的电子传输材料，EML作为发光层材料，共制备了多个有机电致发光器件，其结构为：ITO/NPB（40nm）/EML(30nm)/ETL材料（20nm）/LiF（0.5nm）/Al（150nm）；
一个对比有机电致发光器件，电子传输材料选用Bphen，其余有机电致发光器件选用本发明的材料。
本实施例中有机电致发光器件制备过程如下：
将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；
在空穴传输层之上采用双源共蒸的方法真空蒸镀器件的发光层，主体材料ADN蒸镀速率为0.1nm/s，发光染料TBPe蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
在发光层之上真空蒸镀一层化合物1-1、1-3、1-4、1-9、1-17、1-22、1-23、1-27、1-35、1-40或Bphen作为器件的电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为20nm；
在电子传输层（ETL）上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层,厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。
有机电致发光器件性能见下表：
以上结果表明，本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件，可以有效的降低起降电压，提高电流效率，是性能良好的电子传输材料。
尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。

Claims (6)

1.一种联蒽基衍生物，其特征在于，具有如式(I)所示的结构：
其中：
Ar1选自苯并咪唑基、苯基吡啶基，
Ar2选自苯并咪唑基，且，R1和R2分别独立地选自H、C1-C12的脂肪族烃基、苯基、萘基、联苯基。
2.根据权利要求1所述的联蒽基衍生物，其特征在于，所述R1和R2同时为H。
3.一种联蒽基衍生物，其特征在于，具有如式(I)所示的结构：
其中，R1和R2分别独立地选自H、C1-C12的脂肪族烃基、苯基、萘基、联苯基，且，取代基Ar1结构式选自下述结构Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ，取代基Ar2结构式选自下述结构Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ：
4.一种联蒽基衍生物，其特征在于，所述联蒽基衍生物选自以下结构式：
5.一种权利要求1-4任一所述的联蒽基衍生物在有机电致发光器件中的应用。
6.一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、有机功能层和阴极层；
所述的有机功能层中的至少一层包括单一或混合组分的权利要求1-4中任意一项所述的联蒽基衍生物。
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