背景技术
有机电致发光器件具有发光效率高、驱动电压低、主动式发光、亮度高、视角宽、响应速度快、可实现全彩平板显示等优点,因此在平板显示和固体光源领域具有广阔的应用前景。自从1987年柯达公司的C.W.Tang等人首次研制出具有使用价值的低驱动电压有机电致发光器件以来,OLEDs便引起了各国科研工作者的极大重视而成为当今显示领域的研究热点。在OLEDs的研究中,红、绿、蓝三基色材料是实现全色显示的基础,但是,由于蓝光材料内在的宽带隙使得很难实现高效率和良好色纯度以及长寿命的蓝光器件。因此,相对于绿光和红光器件,蓝光器件的性能较差。尽管磷光电致发光器件(PhOLEDs)已有大量的研究,但是维持高效和长寿命的性能对磷光蓝光器件却很难。因此,在全彩显示方面,蓝光荧光材料仍具有重要作用(Nature2006,440,908;Appl.Phys.Lett.2008,92,053311;Appl.Phys.Lett.2008,93,073304;J.Mater.Chem.2011,21,13640.)。众所周知,主客体掺杂系统能有效的避免荧光材料的自粗灭效应,提高器件的效率、色纯度以及寿命(J.Appl.Phys.1989,65,3610)。一个基本原则是选择合适的主体材料,它能有效地吸收能量并将能量转移给客体,从而引起客体的发光。特别是主体的发射光谱与客体的吸收光谱能够有效地重叠。至今已报道了许多蓝光主体材料,主要包括蒽类、二苯乙烯类、芘类、低聚芴类、四苯基硅类和低聚喹啉类材料等。但是能符合NTSC饱和蓝光CIE(0.14,0.08)标准的OLEDs很少,该类器件不仅能有效地降低能耗,而且可以通过染料的辐射或能量向掺杂材料(荧光或磷光)转移而发出各种颜色的光。因此,深蓝器件(CIEy小于0.10)的研究意义重大,同时,蓝光材料的效率、色纯度和器件寿命还需进一步的改善,特别重要的是开发具有良好热稳定性和形态稳定性以及高发光效率的蓝光材料。
蒽是一个典型的荧光材料,人们常把它作为前驱物,通过引入多种取代基对其进行修饰,从而改善其性能。蒽类衍生物具有荧光量子效率高、成膜性好和稳定性高等优点。9,9′-联蒽是两个蒽分子在9-,9′-位通过单键相连,晶体数据表明由于1,1’和8,8’位的氢原子强烈的排斥作用,两个蒽分子几乎彼此垂直(二面角为89.4°)(J.Mater.Chem.2008,18,3376;Org.Electron.2009,10,822.)在基态由于垂直连接两个蒽分子电子解耦,而在激发态由于几何结构松弛两个蒽分子显示出比较强的电子间相互作用,形成了电荷转移系间窜越π系统,这种扭曲的电荷转移特性通过分子内从电荷转移激子向单线态激子的转换实现了电子空穴的复合,使单线态激子的比例大于25%,从而突破荧光外量子效率5%的限制(Org.Electron.2013,14,915)。另外,氟化作用可以改变材料的光物理特性实现材料的发射峰蓝移,氟化作用还能通过降低材料的最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)能级而增强材料的稳定性和电子传输性,使其具有双极性传输的性质(J.Phys.Chem.Lett.2011,2,648;J.Phys.Chem.C2012,dx.doi.org/10.1021/jp3028929)。另外,氟代材料中的C–H···F相互作用(与氢键类似)在固态堆积时具有重要的作用,能引起典型的π-堆积排列方式,从而增强电荷迁移率(Chem.Mater.2011,23,446;Chem.Commun.2007,1003;Chem.Soc.Rev.2011,40,3496.)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氟取代9,9′-联蒽蓝光主体材料及其应用,该材料具有良好的热稳定性和发光性能,且材料易于合成、提纯方便,可广泛用于有机场效应晶体管,有机电致发光器件,有机激光和有机光伏太阳能电池等领域。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
这种氟取代9,9′-联蒽蓝光主体材料,具有以下分子结构式:
上述分子式中,R1—R5是氢、氟或三氟甲基。
进一步的,以上基团氟或三氟甲基是在苯环的邻、间和对位进行取代,取代基的数目是1、2、3、4或5。
本发明还提出一种上述的氟取代9,9′-联蒽蓝光主体材料在有机电致发光器件和有机光伏太阳能电池中的应用。
本发明具有以下有益效果:
(1)本发明的氟取代9,9′-联蒽蓝光主体材料通过改变外围强吸电子基团氟或三氟甲基的位置和数目,使其具有更高的荧光量子效率,更好的发光峰的蓝移,配合合适的主体(CBP)实现深蓝光发射;改变外围强吸电子基团氟或三氟甲基的位置和数目使其具有合适的最高占据轨道和最低空轨道能级,并使其发射光谱与客体DPAVBi的吸收光谱有很好的重叠,因而能有效地吸收能量并将能量转移给客体,从而引起客体的发光,提升器件的性能。
(2)本发明的氟代9,9′-联蒽蓝光材料的热稳定性好,玻璃化温度高,通过优化形成的材料易形成良好的无定形薄膜;同时具有合适的最高占据轨道和最低空轨道能级,在溶液和固态膜中都有较好的荧光和较窄的光谱半高宽(FWHM),荧光量子效率高。
(3)利用本发明的氟取代9,9′-联蒽蓝光主体材料制备的掺杂的深蓝光发光器件,能够得到很好的光谱的色坐标(0.154–0.156,0.073–0.087),其对应的发光峰在434nm附近,同时具有低启亮电压、高电流效率、高能量效率和高外量子效率。
(4)利用本发明的氟取代9,9′-联蒽蓝光主体材料与DPAVBi掺杂制备的蓝光发光器件,得到蓝光发光,并具有低启亮电压、高亮度、高电流效率、高能量效率和高外量子效率。
附图说明
图1是本发明提供的氟取代9,9′-联蒽材料的结构示意图;
图2是图1中材料26所制备的掺杂器件ITO/MoO3(3nm)/TAPC(40nm)/CBP:3vol%26(20nm)/BCP(10nm)/Be(pp)2(30nm)/CsCO3(3nm)/Al(100nm)的电流密度-电压-亮度曲线图;
图3是材料26所制备的掺杂器件ITO/MoO3(3nm)/TAPC(40nm)/CBP:5vol%26(20nm)/BCP(10nm)/Be(pp)2(30nm)/CsCO3(3nm)/Al(100nm)的电流效率-电流密度-能量效率曲线;
图4是氟代9,9′-联蒽材料1、2、3、5、13和26的的吸收光谱和CBP发射光谱;
图5是图1中材料3所制备的掺杂器件ITO/MoO3(3nm)/4,4′-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl(NPB)(30nm)/4,4′,4′′-tris(carbazol-9-yl)-triphenylamine(TcTa)(10nm)/3:3vol%DPAVBi(20nm)/1,3,5-tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene(TPBi)(40nm)/CsCO3(3nm)/Al(100nm)的电流密度-电压-亮度曲线;
图6是图1中材料3所制备的掺杂器件ITO/MoO3(3nm)/NPB(30nm)/TcTa(10nm)/3:3vol%DPAVBi(20nm)/TPBi(40nm)/CsCO3(3nm)/Al(100nm)的电流效率-电流密度-能量效率曲线;
图7是DPAVBi的吸收光谱和氟代9,9′-联蒽材料1、2、3、5、13和26的发射光谱。
具体实施方式
本发明的氟取代9,9′-联蒽蓝光主体材料,其特征在于,具有以下分子结构式:
上述分子式中,R1—R5是氢、氟或三氟甲基。
其中,基团氟或三氟甲基是在苯环的邻、间和对位进行取代,取代基的数目是1、2、3、4或5。
参见图1,本发明的9,9′-联蒽和10,10′-二溴-9,9′-联蒽通过文献合成(J.Chem.Soc.1949,267;J.Am.Chem.Soc.1995,117,5840)。10,10′-二溴-9,9′-联蒽与氟(或三氟甲基)取代的苯硼酸在四(三苯基膦)钯催化下进行Suzuki偶联反应得到目标产物。图1中给出了R1—R5是不同取代基时的34种材料。
Suzuki偶联反应步骤为:氮气氛下,在催化剂四(三苯基膦)钯的存在下,10,10′-二溴-9,9′-联蒽(BAn-2Br)分别与多种氟代的苯基硼酸发生Suzuki偶联反应,得到含有9,9′-联蒽中心核,外围用不同氟代苯基修饰结构的氟代9,9′-联蒽类材料。
本发明所述的氟取代9,9′-联蒽蓝光主体材料应用在有机电致发光器件和有机光伏太阳能电池中。
下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细描述:
实施例1:氟代9,9′-联蒽蓝光材料1的合成:
在氮气氛下,向30mL THF和10mL,2.0mol·L–1的K2CO3溶液中,依次加入10,10′-二溴-9,9′-联蒽(2.34mmol),2-氟苯硼酸(8mmol)和Pd(PPh3)4(0.35mmol)。反应后混合物加热回流24h,点板追踪反应。反应完毕,冷却,加水中止反应。产品用CH2Cl2提取,盐水洗有机相,无水MgSO4干燥,旋蒸浓缩除去溶剂,用乙酸乙酯和石油醚柱层析得1.13g浅黄色固体1。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.18-7.26(m,10H),7.27-7.30(m,4H),7.37-7.51(m,4H),7.60-7.68(m,4H),7.78-7.82(d,J=8.8Hz,4H).
实施例2:氟代9,9′-联蒽蓝光材料5的合成:
在氮气氛下,向30mL THF和10mL,2.0mol·L–1的K2CO3溶液中,依次加入10,10′-二溴-9,9′-联蒽(2.34mmol),2,4二-氟苯硼酸(8mmol)和Pd(PPh3)4(0.35mmol)。反应后混合物加热回流24h,点板追踪反应。反应完毕,冷却,加水中止反应。产品用CH2Cl2提取,盐水洗有机相,无水MgSO4干燥,旋蒸浓缩除去溶剂,用乙酸乙酯和石油醚柱层析得1.22g浅黄色固体5。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.17-7.23(m,12H),7.38-7.41(m,4H),7.53-7.61(q,4H),7.74-7.61(d,J=8.0Hz,4H)。
实施例3:氟代9,9′-联蒽蓝光材料13的合成:
在氮气氛下,向30mL THF和10mL,2.0mol·L–1的K2CO3溶液中,依次加入10,10′-二溴-9,9′-联蒽(2.34mmol),2,3,4三-氟苯硼酸(8mmol)和Pd(PPh3)4(0.35mmol)。反应后混合物加热回流24h,点板追踪反应。反应完毕,冷却,加水中止反应。产品用CH2Cl2提取,盐水洗有机相,无水MgSO4干燥,旋蒸浓缩除去溶剂,用乙酸乙酯和石油醚柱层析得1.38g白色固体13。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.18-7.20(m,8H),7.27-7.31(t,4H),7.38-7.43(m,4H),7.73-7.78(d,J=8.8Hz,4H)。
实施例4:氟代9,9′-联蒽蓝光材料26的合成:
在氮气氛下,向30mL THF和10mL,2.0mol·L–1的K2CO3溶液中,依次加入10,10′-二溴-9,9′-联蒽(2.34mmol),3,5二-三氟甲基苯硼酸(8mmol)和Pd(PPh3)4(0.35mmol)。反应后混合物加热回流24h,点板追踪反应。反应完毕,冷却,加水中止反应。产品用CH2Cl2提取,盐水洗有机相,无水MgSO4干燥,旋蒸浓缩除去溶剂,用乙酸乙酯和石油醚柱层析得1.39g白色固体26。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.22-7.24(d,J=6.4Hz,8H),7.42-7.45(m,4H),7.62-7.64(d,J=8.8Hz,4H),8.14-8.16(d,J=6.8Hz,4H)。
实施例5:采用化合物26发光材料,MoO3作为空穴注入材料,TAPC作为空穴传输和电子及激子阻挡材料,BCP作为空穴及激子阻挡材料,Be(pp)2作为电子传输材料,CsCO3作为电子注入材料,制备了的电致发光器件结构如下:
玻璃基片/ITO/MoO3(3nm)/TAPC(40nm)/CBP:3vol%26(20nm)/BCP(10nm)/Be(pp)2(30nm)/CsCO3(3nm)/Al(100nm)
(1)预刻有ITO的玻璃基板的清洗:利用热的洗涤剂超声和去离子水超声的方法对透明导电基片ITO玻璃进行清洗,清洗后将其放置在红外灯下烘干,其中导电基片上面的ITO膜作为器件的阳极层,ITO膜的方块电阻为5Ω~100Ω,膜厚为100nm左右。
(2)各有机功能层的制备:把做干燥处理后的基片放入到真空腔内,依次蒸镀空穴传输材料,发光层材料,阻挡层材料和电子传输材料,薄膜的蒸镀速率为0.1~0.3nm/s
(3)阴极的制备:保持上述真空腔内压力不变,在上述电子传输层之上依次蒸镀3nm的CsCO3和100nm的Al复合阴极层。
(4)将做好的器件拿出真空腔室,在大气环境下测试器件的电流-电压-亮度-效率特性以及电致发光光谱。
图2为材料26所制备的掺杂器件ITO/MoO3(3nm)/TAPC(40nm)/CBP:3vol%26(20nm)/BCP(10nm)/Be(pp)2(30nm)/CsCO3(3nm)/Al(100nm)的电流密度-电压-亮度曲线图,启亮电压为3.7V,最大发光亮度可达3588cd m–1;图3是材料26所制备的掺杂器件ITO/MoO3(3nm)/TAPC(40nm)/CBP:3vol%26(20nm)/BCP(10nm)/Be(pp)2(30nm)/CsCO3(3nm)/Al(100nm)的电流效率-电流密度-能量效率曲图,其最大电流效率为3.05cd A–1,最大能量效率为2.62lm W–1,最大外量子效率为5.02%,其最大发光峰为434nm,CIE坐标(0.156,0.083),得到了深蓝光发射,高的器件效率是由于氟代联蒽材料本身的高荧光量子效率所致。
图4为氟代9,9′-联蒽材料1、2、3、5、13和26的吸收光谱和CBP的发射光谱,可见作为主体的CBP的发射光谱与氟代9,9′-联蒽材料的吸收光谱具有很好的重叠,表明主体与掺杂之间具有高效的能量转移。
图5是材料3所制备的掺杂器件ITO/MoO3(3nm)/NPB(30nm)/TcTa(10nm)/3:3vol%DPAVBi(20nm)/TPBi(40nm)/CsCO3(3nm)/Al(100nm)的电流密度-电压-亮度曲线图,启亮电压为4V,最大发光亮度为21554cd m-1。图6是材料3所制备的掺杂器件ITO/MoO3(3nm)/NPB(30nm)/TcTa(10nm)/3:3vol%DPAVBi(20nm)/TPBi(40nm)/CsCO3(3nm)/Al(100nm)的电流效率-电流密度-能量效率曲线图,器件的最大电流效率为7.56cd A–1,对应的能量效率为5.29lm W–1,最大外量子效率为4.24%。DPAVBi掺杂器件的高电致发光效率主要是由于氟代9,9′-联蒽材料与掺杂之间高效的能量转移。此外,空穴陷阱与电子在掺杂材料直接的复合也有助于提高电致发光效率。这种高效率可与文献报道的DPAVBi掺杂器件相媲美。
图7为DPAVBi的吸收光谱和氟代9,9′-联蒽材料1、2、3、5、13和26的发射光谱,可见作为主体的氟代9,9′-联蒽材料的发射光谱与DPAVBi的吸收光谱具有很好的重叠,表明主体与掺杂之间具有高效的
能量转移。