CN102225881A

CN102225881A - 9,9’-联蒽衍生物及其制备方法

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Publication number: CN102225881A
Application number: CN2011101076574A
Authority: CN
Inventors: 徐茂梁; 王子俊; 田杰; 安永; 宋新潮; 弥阳丽
Original assignee: Xian Modern Chemistry Research Institute
Current assignee: Xian Modern Chemistry Research Institute
Priority date: 2011-04-28
Filing date: 2011-04-28
Publication date: 2011-10-26
Anticipated expiration: 2031-04-28
Also published as: CN102225881B

Abstract

本发明公开了一种9，9′-联蒽衍生物，其结构式如下所示：

Description

9,9’-联蒽衍生物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种蓝色有机电致发光材料，特别涉及一种9，9′-联蒽衍生物的蓝色有机电致发光材料。

背景技术

有机电致发光器件(OLED)具有发光效率高、驱动电压低、主动式发光、亮度高、视角宽、响应速度快、可实现全彩平板显示等优点，因此在平板显示和固体光源领域具有广阔的应用前景，在显示和照明等领域也有着重要的应用价值。自从1987年柯达公司C.W.Tang等人首次研制出具有使用价值的低驱动电压有机电致发光器件以来，OLED便引起了各国科研工作者的极大重视而成为当今发光显示领域的研究热点。

在OLED的研究中，红、绿、蓝三基色材料是实现全色显示的基础。其中，蓝光材料不仅自身可以作为发光层制备蓝光OLED，还可以掺杂其他发光材料制备绿光和红光器件，因此，一直是有机电致发光材料研究中的重要方向。

蒽是一个典型的荧光材料，人们常把它作为前驱物，通过多种取代基对它的修饰来实现对它性能的改善。蒽类衍生物具有荧光量子效率高、成膜性好和稳定性高等优点，但其器件性能与红光和绿光器件相比仍有较大差距。联蒽类蓝光材料是近年来引起广泛关注的一类新型蓝光材料，目前这类蓝光材料品种还较少，2007年兰州大学首次报道了以9，9′-联蒽(其结构式如I中所示)作为蓝光材料的OLED器件，但该化合物的荧光量子效率还有待提高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种荧光量子效率较高的9，9′-联蒽衍生物。

本发明要解决的另一个技术问题是提供一种9，9′-联蒽衍生物的制备方法。

本发明的9，9′-联蒽类衍生物的结构式如下所示：

其中R选自氢原子、乙基、丙基或4-丙基环己基。

本发明的优选9，9′-联蒽衍生物，其结构式如下所示：

本发明的9，9′-联蒽衍生物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将镁粉、溴代芳烃、硼酸三丁酯加入到无水四氢呋喃的体系中，溴代芳烃与硼酸三丁酯以及镁粉的摩尔比为1∶2∶3，于40℃下超声辐射反应1小时，得到芳基硼酸；

(2)氮气保护条件下，将10，10′-二溴-9，9′-联蒽、芳基硼酸和四(三苯基磷)合钯(Pd(PPh₃)₄)加入到体积比为4∶2∶1的甲苯与乙醇以及碳酸氢钠水溶液体系中，10，10′-二溴-9，9′-联蒽与芳基硼酸的摩尔比为2.5∶1，Pd(PPh₃)₄的用量为10，10′-二溴-9，9′-联蒽的物质的量的10％，回流5小时，得到9，9′-联蒽衍生物。

本发明所述的芳基硼酸为苯硼酸、乙基苯硼酸、丙基苯硼酸或对(4-丙基环己基)苯硼酸。

本发明的有益效果：

本发明的9，9′-联蒽衍生物，由于取代基团的引入，本发明的9，9′-联蒽衍生物具有较高的荧光量子效率，其荧光量子效率Ф＝1.26，也就说本发明的荧光量子效率可达到现有技术的9，9′-联蒽的荧光量子效率1.26倍。本发明的9，9′-联蒽衍生物可用于蓝光材料的OLED器件。

具体实施方式

以下面结合具体实施例以及图例对本发明作进一步详细说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所涉及的范围。

产品性能测试项目及测试仪器：吸收光谱由UV-2102PCS型紫外可见分光光度计测定；荧光光谱与荧光量子效率由Edinburgh FL S920型荧光分光光度计测定。

荧光量子效率的测定由9，9′-联蒽作为标准物质Ф＝1.0，荧光量子效率按照下面的公式进行计算：Ф_u＝(As/Au)Ф_s，其中As，Au分别为待测及标准物质的发射光谱积分面积，Ф_s为标准物质的量子效率。

实施例1，10，10′-二苯基-9，9′-联蒽的合成

本发明按以下合成路线实施

1)苯硼酸的合成

在250mL的圆底瓶中，加入镁粉(0.72g，0.03mol)，溴苯(1.57g，0.01mol)，硼酸三丁酯(4g，0.02mol)，经分子筛干燥的四氢呋喃20mL，装上回流冷凝管。在超声波清洗器中加热至40℃后进行超声辐射，1小时后反应完成。加入2mol·L^-1的盐酸5mL，搅拌片刻后分出有机层。水层用乙酸乙酯萃取(10mL×2)，将有几层合并后用水洗至中性，干燥后除去溶剂，得到粗产品。用乙醇∶水＝2∶1进行重结晶，减压干燥后得到固体粉末0.87g，产率71％。

2)10，10′二苯基-9，9′-联蒽的合成

在装有聚四氟乙烯搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气导入管的250mL四口瓶中，加入10，10′-二溴-9，9′-联蒽(2.56g，0.005mol)、苯硼酸(2.44g，0.02mol)、甲苯40mL、乙醇20mL以及2mol·L^-1的碳酸氢钠水溶液10mL，在氮气保护下搅拌使其完全溶解，然后加入Pd(PPh₃)₄(0.57g，0.0005mol)加热升温至120℃反应5小时。自然冷却到室温后过滤，滤饼分别用乙醇、水洗涤，减压干燥后得到淡黄色粉末2.27g，产率：90％；纯度：99％。

结构鉴定：¹HNMR(CDCl₃，500MHz)：δ：7.81(d，4H)，7.59～7.69(m，10H)，7.33(t，4H)，7.23(d，4H)，7.16(t，4H)。

鉴定数据证实合成的物质确实是10，10′-二苯基-9，9′-联蒽。

3)10，10′-二苯基-9，9′-联蒽蓝色有机电致发光材料的光谱性能：

吸收光谱：λmax＝250nm

荧光光谱：λmax＝453nm

荧光量子效率：Ф＝1.18

可用作有机电致发光材料中的蓝光材料。

实施例2，10，10′-二(4-乙基)苯基-9，9-联蒽的合成

本发明按以下合成路线实施

1)对乙基苯硼酸的合成

在250mL的圆底瓶中，加入镁粉(0.72g，0.03mol)，4-乙基溴苯(1.85g，0.01mol)，硼酸三丁酯(4g，0.02mol)，经分子筛干燥的四氢呋喃20mL，装上回流冷凝管。在超声波清洗器中加热至40℃后进行超声辐射，1小时后反应完成。加入2mol·L^-1的盐酸5mL，搅拌片刻后分出有机层。水层用乙酸乙酯萃取(10mL×2)，将有几层合并后用水洗至中性，干燥后除去溶剂，得到粗产品。用乙醇∶水＝2∶1进行重结晶，减压干燥后得到固体粉末1.12g，产率75％。

2)10，10′-二(4-乙基)苯基-9，9′-联蒽的合成

在装有聚四氟乙烯搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气导入管的250mL四口瓶中，加入10，10′-二溴-9，9′-联蒽(2.56g，0.005mol)、对乙基苯硼酸(3g，0.02mol)、甲苯40mL、乙醇20mL以及2mol·L^-1的碳酸氢钠水溶液10mL，在氮气保护下搅拌使其完全溶解，然后加入Pd(PPh₃)₄(0.57g，0.0005mol)加热升温至120℃反应5小时。自然冷却到室温后过滤，滤饼分别用乙醇、水洗涤，减压干燥后得到淡黄色粉末2g，收率：74％；纯度：99％。

结构鉴定：¹HNMR(CDCl₃，500MHz)：δ：7.82(d，4H)，7.53～7.61(m，8H)，7.32(t，4H)，7.22(d，4H)，7.15(t，4H)，1.12～1.20(m，4H)，0.93(t，6H)。

鉴定数据证实合成的物质确实是10，10′-二(4-乙基)苯基-9，9′-联蒽。

3)10，10′-二(4-乙基)苯基-9，9′-联蒽蓝色有机电致发光材料的光谱性能：

吸收光谱：λmax＝250nm

荧光光谱：λmax＝453nm

荧光量子效率：Ф＝1.22

实施例3，10，10′-二(4-丙基)苯基-9，9′-联蒽的合成

本发明按以下合成路线实施

1)对丙基苯硼酸的合成

在250mL的圆底瓶中，加入镁粉(0.72g，0.03mol)，4-丙基溴苯(2g，0.01mol)，硼酸三丁酯(4g，0.02mol)，经分子筛干燥的四氢呋喃20mL，装上回流冷凝管。在超声波清洗器中加热至40℃后进行超声辐射，1小时后反应完成。加入2mol·L^-1的盐酸5mL，搅拌片刻后分出有机层。水层用乙酸乙酯萃取(10mL×2)，将有几层合并后用水洗至中性，干燥后除去溶剂，得到粗产品。用乙醇∶水＝2∶1进行重结晶，减压干燥后得到固体粉末1.11g，产率68％。

2)10，10′-二(4-丙基)苯基-9，9′-联蒽的合成

在装有聚四氟乙烯搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气导入管的250mL四口瓶中，加入10，10′-二溴-9，9′-联蒽(2.56g，0.005mol)、对丙基苯硼酸(3.28g，0.02mol)、甲苯40mL、乙醇20mL以及2mol·L^-1的碳酸氢钠水溶液10mL，在氮气保护下搅拌使其完全溶解，然后加入Pd(PPh₃)₄(0.57g，0.0005mol)加热升温至120℃反应5小时。自然冷却到室温后过滤，滤饼分别用乙醇、水洗涤，减压干燥后得到淡黄色粉末2.56g，收率：87％；纯度：99％。

结构鉴定：¹HNMR(CDCl₃，500MHz)：δ：7.83(d，4H)，7.52～7.59(m，8H)，7.31(t，4H)，7.22(d，4H)，7.14(t，4H)，1.22～1.31(m，4H)，1.12～1.21(m，4H)，0.95(t，6H)。

鉴定数据证实合成的物质确实是10，10′-二(4-丙基)苯基-9，9′-联蒽。

3)10，10′-二(4-丙基)苯基-9，9′-联蒽蓝色有机电致发光材料的光谱性能：

吸收光谱：λmax＝250nm

荧光光谱：λmax＝453nm

荧光量子效率：Ф＝1.24

实施例4，10，10′-二(4-丙基环己基)苯基-9，9′-联蒽的合成

本发明按以下合成路线实施

1)对(4-丙基环己基)苯硼酸的合成

在250mL的圆底瓶中，加入镁粉(0.72g，0.03mol)，对(4-丙基环己基)溴苯(2.8g，0.01mol)，硼酸三丁酯(4g，0.02mol)，经分子筛干燥的四氢呋喃20mL，装上回流冷凝管。在超声波清洗器中加热至40℃后进行超声辐射，1小时后反应完成。加入2mol·L^-1的盐酸5mL，搅拌片刻后分出有机层。水层用乙酸乙酯萃取(l0mL×2)，将有几层合并后用水洗至中性，干燥后除去溶剂，得到粗产品。用乙醇∶水＝2∶1进行重结晶，减压干燥后得到固体粉末1.9g，产率78％。

2)10，10′-二(4-丙基环己基)苯基-9，9′-联蒽的合成

在装有聚四氟乙烯搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气导入管的250mL四口瓶中，加入10，10′-二溴-9，9′-联蒽(2.56g，0.005mol)、对(4-丙基环己基)苯硼酸(4.9g，0.02mol)、甲苯40mL、乙醇20mL以及2mol·L^-1的碳酸氢钠水溶液10mL，在氮气保护下搅拌使其完全溶解，然后加入Pd(PPh₃)₄(0.57g，0.0005mol)加热升温至120℃反应5小时。自然冷却到室温后过滤，滤饼分别用乙醇、水洗涤，减压干燥后得到淡黄色粉末2.64g，收率：70％；纯度：99％。

结构鉴定：¹HNMR(CDCl₃，500MHz)：δ：7.85(d，4H)，7.48～7.54(m，8H)，7.31(t，4H)，7.22(d，4H)，7.14(t，4H)，2.68(t，2H)，2.13(d，4H)，1.98(d，4H)，1.61～1.69(m，4H)，1.38～1.44(m，6H)，1.24～1.31(m，4H)，1.13～1.21(m，4H)，0.95(t，6H)。

鉴定数据证实合成的物质确实是10，10′-二(4-丙基环己基)苯基-9，9′-联蒽。

3)10，10′-二(4-丙基环己基)苯基-9，9′-联蒽蓝色有机电致发光材料的光谱性能：

吸收光谱：λmax＝250nm

荧光光谱：λmax＝453nm

荧光量子效率：Ф＝1.26

Claims

1.一种9，9′-联蒽衍生物，其结构式如下所示：

其中R选自氢原子、乙基、丙基或4-丙基环己基。

2.根据权利要求1所述的一种9，9′-联蒽衍生物，其结构式如下所示：

3.根据权利要求1所述的一种9，9′-联蒽衍生物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将镁粉、溴代芳烃、硼酸三丁酯加入到无水四氢呋喃的体系中，溴代芳烃、硼酸三丁酯与镁粉的摩尔比为1∶2∶3，于40℃下超声辐射反应1小时，得到芳基硼酸；

(2)氮气保护条件下，将10，10′-二溴-9，9′-联蒽、芳基硼酸和四(三苯基磷)合钯加入到体积比为4∶2∶1的甲苯与乙醇以及碳酸氢钠水溶液体系中，10，10′-二溴-9，9′-联蒽与芳基硼酸的摩尔比为2.5∶1，四(三苯基磷)合钯的用量为10，10′二溴-9，9′-联蒽的物质的量的10％，回流5小时，得到9，9′-联蒽衍生物。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的芳基硼酸为苯硼酸、乙基苯硼酸、丙基苯硼酸或对(4-丙基环己基)苯硼酸。