CN103113185A - 一种氟苯基芴有机荧光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氟苯基芴有机荧光材料，该有机荧光材料是一种氟苯基芴有机化合物，其名称为2,7-二（4-氟苯基）芴，分子式为C₂₅H₁₆F₂，分子量为354.38，晶系为单斜，空间群为P21/c，晶胞参数a=8.0031Å，b=5.8478Å，c=37.930Å，α=90°，γ=90°，β=95.442°，该荧光材料是将2,7-二溴芴、4-氟苯硼酸、醋酸钯和碳酸钾按一定比例在一定条件下混合反应而成，其制备方法简单，反应条件温和，产率可以达到70-80%，得到的氟苯基芴有机荧光材料2,7-二（4-氟苯基）芴具有明确的空间结构和准确的分子式，含有丰富的电子共轭大π键，有利于电子跃迁和能量传递，其发光稳定性、荧光量子效率及溶解性能好，发光效率高，使用寿命长，具有潜在的应用前景。

Description

一种氟苯基芴有机荧光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机荧光材料，尤其是涉及一种氟苯基芴有机荧光材料及其制备方法。

背景技术

进入21世纪以来，信息显示技术作为人机联系和信息展示的窗口已被广泛应用在娱乐、工业和军事等各个方面，信息显示已成为光电信息领域的一大支柱产业。在目前的平板显示器中，20世纪80年代开始得到广泛推广的液晶显示器(Liquid Crystal Display，LCD)代表了显示器平板化的趋势。然而，LCD的垄断地位正受到新的显示技术—有机电致发光二极管(Organic Light Emitting Diodes，OLEDs)柔性显示技术的挑战。近年来由于工业界和学术界的大量投入，有机电致发光技术已经得到了很大发展，同LCD显示器相比，有机电致发光二极管具有以下突出特点：(1)全固体器件，而以前大部分显示器件均为真空器件，LCD也非全固体器件；(2)自发光，直流电压驱动(10V左右)；(3)发光效率高，功耗低；(4)发光颜色丰富，易实现彩色显示；(5)工艺简单，成本低；(6)温度特性优异，发光性能受温度影响小；(7)软屏幕显示。由于以上优点，有机电致发光二极管已成为有机电子学的研究热点之一，有望成为新一代平板显示技术的核心部件。

有机荧光材料在有机电致发光二极管上有重要应用，有机电致发光二极管具有三明治结构，将有机荧光材料包夹其中，通过电流激发有机荧光材料发光。尽管上世纪60年代人们就已观察到有机材料的电致发光现象，但直到1987年Eastern Kodak公司才发明三明治结构的有机电致发光器件（即EL器件），该公司采用有机小分子材料8-羟基喹啉铝(Alq3)制成的EL器件具有高亮度、高量子效率、高发光效率等优良性能，使得有机电致发光材料的研究工作进入了一个崭新的时代。

中国专利200910112709.X介绍了一种谷氨酸衍生的有机荧光材料，该材料在330nm左右的紫外光下发射蓝色荧光，但是其制备条件比较苛刻。中国专利200610124795.2介绍了一种吡啶衍生化合物的荧光材料组合物，可用于分析化学和生化中的荧光探针，但是该材料是一种吡啶与稀土离子组成的荧光材料组合物，制备价格比较昂贵。中国专利200810162059.5介绍了一种荧光材料萘并噁唑衍生物及其制备方法，该材料荧光量子效率较高，但是其合成步骤比较繁琐。

在有机荧光材料中，绿光材料性能最优，红光材料次之，蓝光材料的发光性能相对最差，这在一定程度上阻碍了全彩色器件和白光器件的发展。芴，别名二亚苯基甲烷，是一种多环芳烃，其分子式为C₁₃H₁₀。芴具有较高的热稳定性，其本身制成的固体薄膜具有一定的荧光量子效率，带隙能大于2.90eV，但是芴结构的刚性使其容易产生激基缔合物而影响材料的发光稳定性，限制了芴有机荧光材料的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种发光效率高的有机荧光材料及其步骤简单、反应条件温和、产率较高的制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种氟苯基芴有机荧光材料，该有机荧光材料是一种氟苯基芴有机化合物，其名称为2,7-二（4-氟苯基）芴，分子式为C₂₅H₁₆F₂，分子量为354.38，晶系为单斜，空间群为P21/c，晶胞参数

α=90°，γ=90°，β=95.442°。

上述氟苯基芴有机荧光材料的制备方法，包括以下步骤：

1）将2,7-二溴芴、4-氟苯硼酸、醋酸钯和碳酸钾，以摩尔比1~2:2.5~5.0:0.05~0.10:5~10的比列混合于反应装置中；

2）将异丙醇、二甲基甲酰胺和甲醇中的任意一种与水以4~5:1~2的体积比制备成混合溶液，然后将该混合溶液注入上述的反应装置中，在空气氛围中于80~95℃回流反应1~2天，反应式如下：

3）反应完毕待反应液冷却后，用二氯甲烷萃取，合并有机相，然后用饱和食盐水洗涤该有机相，之后用无水硫酸镁干燥10~12h，过滤后得到滤液；

4）旋干上述滤液中的有机溶剂，得到固体状的粗产品，将石油醚和二氯甲烷以5~6:1~2的体积比组成的混合溶剂作为淋洗剂，对上述粗产品进行柱层析分离纯化，最后除去石油醚和二氯甲烷得到白色粉末状的固体，即为2,7-二（4-氟苯基）芴。

优选地，所述参加反应的物质为化学纯。

与现有技术相比，本发明的优点在于：（1）本发明氟苯基芴有机荧光材料2,7-二（4-氟苯基）芴具有明确的空间结构和准确的分子式，含有丰富的电子共轭大π键，有利于电子跃迁和能量传递，从而具有良好的光电活性即较高的发光效率，其荧光量子效率高达59%，具有潜在的应用前景；（2）其制备方法使具有共轭大π键的4-氟苯硼酸和具有光学活性的芴发生偶联反应，通过在芴的2,7位引入4-氟苯基使其向三维空间扩展，增大了分子间的立体位阻，有效抑制了有机荧光材料中激基缔合物的形成，该制备方法简单，反应条件温和，产率可以达到70-80%，得到的氟苯基芴有机荧光材料2,7-二（4-氟苯基）芴的发光稳定性、荧光量子效率及溶解性能好，发光效率高，使用寿命长。

附图说明

图1为2,7-二（4-氟苯基）芴的结构单元图。

图2为2,7-二（4-氟苯基）芴的固体薄膜荧光发射谱图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：

取固体粉末状的2,7-二溴芴（0.33g，1.0mmol）、4-氟苯硼酸（0.35g，2.5mmol）、醋酸钯（0.012g，0.05mmol）和碳酸钾（0.70g，5mmol）混合于100ml的三颈烧瓶中；然后向该三颈烧瓶中注入由30mL异丙醇（i-PrOH）和6mL水制备成的混合溶液，在空气氛围中于80℃回流反应1天；反应完毕待反应液冷却后，用二氯甲烷萃取，合并有机相，然后用饱和食盐水洗涤该有机相，之后用无水硫酸镁干燥12h，过滤后得到滤液；旋干滤液中的异丙醇和二氯甲烷，得到固体状粗产品，将石油醚和二氯甲烷以6:1的体积比组成的混合溶剂作为淋洗剂，对粗产品进行柱层析分离纯化，最后除去石油醚和二氯甲烷得到白色粉末状的固体，即为2,7-二（4-氟苯基）芴。

实施例2：

取固体粉末状的2,7-二溴芴（0.33g，1.0mmol）、4-氟苯硼酸（0.35g，2.5mmol）、醋酸钯（0.012g，0.05mmol）和碳酸钾（0.70g，5mmol）混合于100ml的三颈烧瓶中；然后向该三颈烧瓶中注入由30mL异丙醇（i-PrOH）和6mL水制备成的混合溶液，在空气氛围中于90℃回流反应1天；反应完毕待反应液冷却后，用二氯甲烷萃取，合并有机相，然后用饱和食盐水洗涤该有机相，之后用无水硫酸镁干燥10h，过滤后得到滤液；旋干滤液中的异丙醇和二氯甲烷，得到固体状粗产品，将石油醚和二氯甲烷以5:1的体积比组成的混合溶剂作为淋洗剂，对粗产品进行柱层析分离纯化，最后除去石油醚和二氯甲烷得到白色粉末状的固体，即为2,7-二（4-氟苯基）芴。

实施例3：

取固体粉末状的2,7-二溴芴（0.66g，2.0mmol）、4-氟苯硼酸（0.70g，5mmol）、醋酸钯（0.024g，0.10mmol）和碳酸钾（1.40g，10mmol）混合于150ml的三颈烧瓶中；然后向该三颈烧瓶中注入由60mL异丙醇（i-PrOH）和15mL水制备成的混合溶液，在空气氛围中于80℃回流反应1天；反应完毕待反应液冷却后，用二氯甲烷萃取，合并有机相，然后用饱和食盐水洗涤该有机相，之后用无水硫酸镁干燥12h，过滤后得到滤液；旋干滤液中的异丙醇和二氯甲烷，得到固体状粗产品，将石油醚和二氯甲烷以6:1的体积比组成的混合溶剂作为淋洗剂，对粗产品进行柱层析分离纯化，最后除去石油醚和二氯甲烷得到白色粉末状的固体，即为2,7-二（4-氟苯基）芴。

实施例4：

取固体粉末状的2,7-二溴芴（0.66g，2.0mmol）、4-氟苯硼酸（0.70g，5mmol）、醋酸钯（0.024g，0.10mmol）和碳酸钾（1.40g，10mmol）混合于150ml的三颈烧瓶中；然后向该三颈烧瓶中注入由60mL甲醇（CH3OH）和12mL水制备成的混合溶液，在空气氛围中于80℃回流反应1天；反应完毕待反应液冷却后，用二氯甲烷萃取，合并有机相，然后用饱和食盐水洗涤该有机相，之后用无水硫酸镁干燥12h，过滤后得到滤液；旋干滤液中的甲醇和二氯甲烷，得到固体状粗产品，将石油醚和二氯甲烷以3:1的体积比组成的混合溶剂作为淋洗剂，对粗产品进行柱层析分离纯化，最后除去石油醚和二氯甲烷得到白色粉末状的固体，即为2,7-二（4-氟苯基）芴。

实施例5：

取固体粉末状的2,7-二溴芴（0.33g，1.0mmol）、4-氟苯硼酸（0.35g，2.5mmol）、醋酸钯（0.012g，0.05mmol）和碳酸钾（0.70g，5mmol）混合于100ml的三颈烧瓶中；然后向该三颈烧瓶中注入由30mL二甲基甲酰胺（DMF）和6mL水制备成的混合溶液，在空气氛围中于90℃回流反应1天；反应完毕待反应液冷却后，用二氯甲烷萃取，合并有机相，然后用饱和食盐水洗涤该有机相，之后用无水硫酸镁干燥10h，过滤后得到滤液；旋干滤液中的二甲基甲酰胺和二氯甲烷，得到固体状粗产品，将石油醚和二氯甲烷以5:1的体积比组成的混合溶剂作为淋洗剂，对粗产品进行柱层析分离纯化，最后除去石油醚和二氯甲烷得到白色粉末状的固体，即为2,7-二（4-氟苯基）芴。

将上述实施例1~5中得到的白色粉末状的氟苯基芴有机化合物2,7-二（4-氟苯基）芴分别溶解在由甲醇和二氯甲烷以1~2:1~2的体积比组成的混合溶剂中，使该混合溶剂缓慢挥发7天后，得到该氟苯基芴有机化合物2,7-二（4-氟苯基）芴的无色块状晶体，对该无色块状晶体进行单晶X-射线衍射测试，经测定，该氟苯基芴有机化合物的分子式为C₂₅H₁₆F₂，分子量为354.38，晶系为单斜，空间群为P21/c，

α=90°，γ=90°，β=95.442°。其晶体结构如图1所示。

上述实施例中，2,7-二溴芴和4-氟苯硼酸在醋酸钯和碳酸钾的催化作用下，发生的偶联反应的反应式为：

对上述实施例中纯化后制得的白色粉末进行荧光性能测试，如图2的荧光发射谱图所示，该氟苯基芴有机化合物2,7-二（4-氟苯基）发射出强烈的蓝色荧光，其荧光量子效率高达59%。

Claims (3)

1.一种氟苯基芴有机荧光材料，其特征在于该有机荧光材料是一种氟苯基芴有机化合物，其名称为2,7-二（4-氟苯基）芴，分子式为C₂₅H₁₆F₂，分子量为354.38，晶系为单斜，空间群为P21/c，晶胞参数

α=90°，γ=90°，β=95.442°。

2.一种权利要求1所述的氟苯基芴有机荧光材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将2,7-二溴芴、4-氟苯硼酸、醋酸钯和碳酸钾，以摩尔比1~2:2.5~5.0:0.05~0.10:5~10的比列混合于反应装置中；

2）将异丙醇、二甲基甲酰胺和甲醇中的任意一种与水以4~5:1~2的体积比制备成混合溶液，然后将该混合溶液注入上述的反应装置中，在空气氛围中于80~95℃回流反应1~2天，反应式如下：

3）反应完毕待反应液冷却后，用二氯甲烷萃取，合并有机相，然后用饱和食盐水洗涤该有机相，之后用无水硫酸镁干燥10~12h，过滤后得到滤液；

4）旋干上述滤液中的有机溶剂，得到固体状的粗产品，将石油醚和二氯甲烷以5~6:1~2的体积比组成的混合溶剂作为淋洗剂，对上述粗产品进行柱层析分离纯化，最后除去石油醚和二氯甲烷得到白色粉末状的固体，即为2,7-二（4-氟苯基）芴。

3.根据权利要求2所述的氟苯基芴有机荧光材料的制备方法，其特征在于所述参加反应的物质为化学纯。

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