CN101481611A

CN101481611A - 含对咔唑苯乙烯基结构的新型有机发光材料及其合成方法和应用

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Publication number: CN101481611A
Application number: CNA2009100367378A
Authority: CN
Inventors: 池振国; 张锡奇; 杨志涌; 于涛; 陈美娜; 许炳佳; 王程程; 周林; 周勰; 张艺; 刘四委; 许家瑞
Original assignee: National Sun Yat Sen University
Current assignee: Sun Yat Sen University; National Sun Yat Sen University
Priority date: 2009-01-19
Filing date: 2009-01-19
Publication date: 2009-07-15
Anticipated expiration: 2029-01-19
Also published as: CN101481611B

Abstract

本发明属于有机发光材料技术领域。该新型发光材料含对咔唑苯乙烯基衍生物结构，合成时利用含二个叶立德基团的芳香化合物把两个对咔唑苯甲醛偶联起来，直接得到含对咔唑苯乙烯基衍生物。本发明提出的合成方法，工艺简单，纯化容易，所合成的含对咔唑苯乙烯基衍生物结构的新型有机发光材料具有高的热稳定性，高的玻璃化转变温度，高的荧光量子效率，非常适用于制备有机电致发光材料器件中的发光层材料，并且合成的有机发光材料在有机溶剂中的溶解性较好，适用于旋涂法制备器件的要求。

Description

含对咔唑苯乙烯基结构的新型有机发光材料及其合成方法和应用

技术领域

本发明属于有机发光材料技术领域，特别涉及高玻璃化转变温度的发光材料以及高荧光量子效率发光材料的合成方法。

背景技术

基于有机发光二极管(OLED)器件的薄膜显示器，它以更薄、更轻、主动发光、亮度高、色彩丰富、效率高、响应速度快、高清晰、广视角、功耗低、成本低、可卷曲、耐低温和抗震性能优异等众多优点而被喻为“梦幻显示器”(文尚胜、李爱源、文斐等，柔性有机电致发光器件的研究进展.量子电子学报，2007，24(6)：664)。现被公认为是继液晶显示LCD、等离子显示PDP后的新一代图形图象显示器件，其潜在应用前景引起了世界各国企业、科研机构的极大重视。但是OLED在发展过程中遇到了瓶颈问题，就是OLED器件的发光效率和寿命没能达到实际应用要求，因此，到目前为止，还没有OLED显示器真正进行商业化量产。有机电致发光材料是OLED器件的重要组成部分，它直接决定着OLED器件的发光效率与寿命，因此，研究开发OLED发光材料是OLED技术研究的重要组成部分，世界各国的主要研究机构投入大量的人力和物力开展这方面的工作。从已报道的文献来看，像DPVBi常被用于制备OLED器件的蓝光发光材料，但是它的玻璃化温度(Tg)只有64℃，而绝大多数的发光材料的玻璃化温度在120℃以下(S.K.Kim，B.Yang，Y.G.Ma，J.H.Lee，J.W.Park，J.Mater.Chem.2008，18：3376.)。很显然的，Tg低是OLED稳定性差，寿命短的主要原因之一。4，4’-双(N-咔唑苯乙烯基)联苯(BCSBP)(T.Aimono，Y.Kawamura，K.Goushi，H.Yamamoto，H.Sasabe，C.Adachi.Appl.Phys.Lett.2005，86：071110-1)具有高的荧光量子产率，但是它的玻璃化转变温度只有113℃；由于分子的刚性结构，其溶解性也较差。因此在分子设计中引入柔性基团或者增大分子的支化度，有利于提高有机发光材料的溶解性，以适用于旋涂法制备器件，降低器件的生产成本。

4，4′-双(N-咔唑苯乙烯基)联苯(BCSBP)

发明内容

本发明的目的是为了合成高玻璃化转变温度(Tg)和高荧光量子效率(Φ_FL)的发光材料，提高OLED发光材料的寿命和发光效率；提供一类含对咔唑苯乙烯基结构的新型有机发光材料及其合成方法。

本发明合成的有机发光材料具有高Tg和高Φ_FL，并具有良好的溶解性，可用作OLED器件的发光材料，也可用作载流子传输材料。

本发明提供的上述发光材料的合成方法，合成工艺简单，纯化容易。

本发明提供的上述新型有机发光材料，可应用于有机电致发光器件或有机场效应晶体管器件，通过旋涂法或真空升华蒸镀法制备。

本发明的新型有机发光材料的结构如通式(1)所示。合成该发光材料的关键中间体的结构如通式(2)所示。根据所设计目标产物的结构要求，本发明的含对咔唑苯乙烯基衍生物结构的新型有机发光材料的合成方法为：由结构如通式(2)所示的中间体直接和含Ar基团的二膦酸酯叶立德试剂通过Wittig-Horner反应而成。

其中R选自H、C_1～8烷基，C_1～4烷氧基，二芳香氨基，咔唑基，取代咔唑基，苯基以及含取代基苯基和其它芳香基(如萘环等)；Ar为各种芳香基或芳杂环基，优选结构如下：

本发明提出的合成方法，工艺简单，纯化容易，所合成的含对咔唑苯乙烯基衍生物结构的新型有机发光材料具有高的热稳定性，高的玻璃化转变温度，高的荧光量子效率，非常适用于制备有机电致发光器件(OLED)及有机场效应晶体管器件(OTFT)，并且合成的有机发光材料在有机溶剂中的溶解性较好，适用于旋涂法制备器件的要求。

具体实施方式

以下通过具体的实施例子对本发明做进一步的阐述，但本发明并不限于此特定例子。

实施例1

4，4’-双(2-(4-(3，6-二-叔丁基-9H-咔唑基)苯基)乙烯基)联苯的合成：

(1)中间体4-(3，6-二-叔丁基-9H-咔唑基)苯甲醛的合成

3，6-二-叔丁基-9H-咔唑1.0g(3.6mmol)溶于15mL DMF中，搅拌下加入叔丁醇钾0.40g(3.6mmol)并升温到60℃30min，然后加入对氟代苯甲醛0.49g(4.0mol)，再升温到110℃反应12h。停止反应，冷却后倒入150mL冰水中产生沉淀，抽滤，用水洗多次。把固体溶于45mL二氯甲烷中成溶液，加入适量无水硫酸钠干燥，过滤。旋干滤液，沉淀用丙酮和二氯甲烷重结晶，抽滤，用少量丙酮洗3次，真空烘干得浅黄色粉末0.84g，产率61％。

(2)目标产物4，4’-双(2-(4-(3，6-二-叔丁基-9H-咔唑基)苯基)乙烯基)联苯的合成

4-(3，6-二-叔丁基-9H-咔唑基)苯甲醛(0.56g，1.5mmol)，4，4’-二亚甲基联苯膦酸酯(0.3g，0.66mmol)加入到三口瓶中，并加入30mL干燥四氢呋喃，在氩气保护下加入叔丁醇钾(0.19g，1.70mmol)，室温下搅拌反应2h，反应溶液中产生大量沉淀。抽滤，用乙醇洗3次，干燥，得浅蓝色粉末0.33g，产率55％。

实施例2

2，5-双(4-(2-(4-(3，6-二-叔丁基-9H-咔唑基)苯基)乙烯基)苯基)-1，3，4-噁二唑)的合成方法参照实施例1，所用的膦酸酯叶立德试剂是四乙基(4，4’-(1，3，4-噁二唑-2，5-二基)双(4，1-苯撑))双(亚甲基)二膦酸酯。黄绿色粉末，产率为68％。

实施例3

2，5-双(4-(2-(4-(9H-咔唑基)苯基)乙烯基)苯基)-1，3，4-噁二唑)的合成方法参照实施例1终产物的合成，所用的膦酸酯叶立德试剂是四乙基(4，4’-(1，3，4-噁二唑-2，5-二基)双(4，1-苯撑))双(亚甲基)二膦酸酯。产率为90％。

实施例4

4，4’-双(2-(4-(3，6-二-对甲基苯基-9H-咔唑基)苯基)乙烯基)联苯的合成：

(1)中间体4-(3，6-二-对甲基苯基-9H-咔唑基)苯甲醛的合成

4-(3，6-二溴-9H-咔唑基)苯甲醛(1.0g，2.3mmol)，4-甲基苯硼酸(0.70g，5.1mmol)加入到三口瓶中，加入60mL甲苯、2M K₂CO₃水溶液15mL，适量Aliquat336，搅拌并通氩气30min后，加入5.0mg Pd(PPh₃)₄，油浴加热到90℃反应4h。结束反应，用水进行萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后，旋转蒸发仪中真空旋干，得粗产物。利用硅胶柱层析的方法进行提纯，淋洗液为体积比10:1和1:1的正己烷和二氯甲烷混合溶液。纯产物为黄色粉末，0.87g(产率83％)。

(2)目标产物4，4’-双(2-(4-(3，6-二-对甲基苯基-9H-咔唑基)苯基)乙烯基)联苯的合成

4-(3，6-二-对甲基苯基-9H-咔唑基)苯甲醛(0.26g，0.58mmol)，4，4’-二亚甲基联苯膦酸酯(0.13g，0.29mmol)加入到三口瓶中，并加入15mL干燥四氢呋喃，在氩气保护下加入叔丁醇钾(0.13g，1.2mmol)，室温下搅拌反应2h，反应溶液中产生大量沉淀。抽滤，用乙醇洗3次，干燥，得黄色粉末0.28g，产率93％。

实施例5

4，4’-双(2-(4-(3，6-二-对甲基苯基-9H-咔唑基)苯基)乙烯基)苯的合成方法参照实施例4，所用的膦酸酯叶立德试剂是4，4’-二亚甲基苯膦酸酯。黄色粉末，产率为88％。

实施例6

2，5-双(4-(2-(4-(3，6-二-对甲基苯基-9H-咔唑基)苯基)乙烯基)苯基)-1，3，4-噁二唑)的合成方法参照实施例4，利用的叶立德试剂是四乙基(4，4’-(1，3，4-噁二唑-2，5-二基)双(4，1-苯撑))双(亚甲基)二膦酸酯。黄色粉末，产率97％。

实施例7

4，4’-双(2-(4-(3，6-二-对叔丁基苯基-9H-咔唑基)苯基)乙烯基)联苯的合成：

(1)中间体4-(3，6-二-对叔丁基苯基-9H-咔唑基)苯甲醛的合成

4-(3，6-二溴-9H-咔唑基)苯甲醛(2.0g，4.7mmol)，4-叔丁基苯硼酸(1.92g，11mmol)加入到三口瓶中，加入90mL甲苯、2M K₂CO₃水溶液60mL，10滴Aliquat336，搅拌并通氩气30min后，加入10mg Pd(PPh₃)₄，油浴加热到90℃反应24h。结束反应，用水进行萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后，旋转蒸发仪中真空旋干，得粗产物。利用硅胶柱层析的方法进行提纯，淋洗液为体积比1:2的正己烷和二氯甲烷混合溶液。纯产物为黄色粉末，1.75g(产率70％)。

(2)目标产物4，4’-双(2-(4-(3，6-二-对叔丁基苯基-9H-咔唑基)苯基)乙烯基)联苯的合成

4-(3，6-二-对叔丁基苯基-9H-咔唑基)苯甲醛(0.50g，0.93mmol)，4，4’-二亚甲基联苯膦酸酯(0.19g，0.42mmol)加入到三口瓶中，并加入20mL干燥四氢呋喃，在氩气保护下加入叔丁醇钾(0.12g，1.1mmol)，室温下搅拌反应2h，反应溶液中产生大量沉淀。抽滤，用乙醇洗3次，干燥，得黄色粉末0.36g，产率71％。

实施例8

4，4’-双(2-(4-(3，6-二-对叔丁基苯基-9H-咔唑基)苯基)乙烯基)苯的合成方法参照实施例7，所用的膦酸酯叶立德试剂是4，4’-二亚甲基苯膦酸酯。黄色粉末，产率为71％。

实施例9

2，5-双(4-(2-(4-(3，6-二-对叔丁基苯基-9H-咔唑基)苯基)乙烯基)苯基)-1，3，4-噁二唑)的合成方法参照实施例7，利用的叶立德试剂是四乙基(4，4’-(1，3，4-噁二唑-2，5-二基)双(4，1-苯撑))双(亚甲基)二膦酸酯。黄色粉末，产率94％。

实施例10

4，4’-双(2-(4-(3，6-二-对咔唑基苯基-9H-咔唑基)苯基)乙烯基)联苯的合成：

(1)中间体3，6-二碘代对咔唑基苯甲醛的合成

对咔唑苯甲醛(2.0g，7.4mmol)溶于20mL乙酸中，升温至80℃后加入KI(1.72g，10.4mmol)，搅拌反应，缓慢加入KIO₃(2.54g，11.90mmol)，反应4h。停止反应，抽滤得到灰色粉末，将粉末加入5％NaHSO₃溶液中，搅拌，抽滤，将粗产物用THF重结晶，抽滤，真空干燥得浅黄色粉末2.32g(产率60％)。

(2)中间体4-(3，6-二-对咔唑基苯基-9H-咔唑基)苯甲醛的合成

在三颈瓶中加入3，6-二碘代对咔唑基苯甲醛1.0g(1.9mmol)，咔唑0.70g(4.2mmol)，氧化亚铜0.80g(5.6mmol)，N，N’-二-甲基乙酰胺DMAc20mL，升温至170℃搅拌反应36h。停止反应，冷却至室温后抽滤，将滤液倒入400mL无水甲醇中，搅拌使沉淀析出，过滤，真空干燥，得粗产物。利用硅胶柱层析的方法进行提纯，淋洗液为体积比1:3的正己烷和二氯甲烷混合溶液。纯产物为黄色粉末，0.52g(产率45％)。

(3)4，4’-双(2-(4-(3，6-二-对咔唑基苯基-9H-咔唑基)苯基)乙烯基)联苯的合成

4-(3，6-二-对咔唑基苯基-9H-咔唑基)苯甲醛(0.30g，0.50mmol)，4，4’-二亚甲基联苯膦酸酯(0.10g，0.22mmol)加入到三口瓶中，并加入15mL干燥四氢呋喃，在氩气保护下加入叔丁醇钾(0.07g，0.62mmol)，室温下搅拌反应2h，反应溶液中产生大量沉淀。抽滤，用四氢呋喃洗3次，然后用乙醇洗3次，干燥，得黄色粉末0.26g，产率88％。

上述各实施例中终产物以及化合物BCSBP的热性能和光物理性能检测数据见表1。

表1.实施例中终产物以及化合物BCSBP的热性能和光物理性能

注：热失重温度Td是在氮气气氛中失重5％的温度；最大吸收波长在二氯甲烷溶液中测定；样品溶液最大荧光发射波长

在二氯甲烷溶液中测定；固体最大荧光发射波长

固体粉末样品直接测定；化合物荧光量子产率φ_FL在二氯甲烷溶液中测定，以9，10-二苯基蒽为标准，其Φ_FL为0.90。