CN106946777B - 一种含有9，9-二甲基吖啶单元的有机热致延迟荧光材料的制备及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机发光材料领域，提供了一种含有9，9‑二甲基吖啶单元的有机热致延迟荧光材料的制备及其应用。以高亲电性的间苯二氰作为电子受体，引入具有强吸电子能力的氰基，9，9‑二甲基吖啶作为电子给体，且采取间位的连接方式，获得了发光性能优良的有机小分子热致延迟荧光材料，打破了人们常采取对位连接的思维。该类含有9，9‑二甲基吖啶单元且以间位连接方式的有机热致延迟荧光材料可用于蒸镀器件。与此同时，该类有机热致延迟荧光材料产率高，热稳定性高，易于成膜，具备实际大规模生产及应用的优势。本发明的掺杂材料应用于电致发光器件中，可获得高效的电致发光性能。

Description

一种含有9，9-二甲基吖啶单元的有机热致延迟荧光材料的制 备及其应用
技术领域
本发明属于有机发光材料领域，涉及一种含有9，9-二甲基吖啶单元且采用间位连接方式的有机热致延迟荧光材料及其在有机电致发光器件中的应用。
背景技术
有机电致发光器件(oganic light-emitting diodes,OLEDs)具有自发光、广视角、响应快、面板厚度薄、制作过程简单、工作电压低、可制作大尺寸与弯曲式面板等优点，在显示和照明领域有极大的应用前景，受到人们极大的重视。
有机电致发光可以分为荧光和磷光电致发光，第一代有机电致发光材料为普通的荧光材料，因其只能利用来自于单线态激子25％的能量，导致其器件外量子效率始终无法突破5％的瓶颈，影响其实际使用。第二代为有机磷光材料，因使用了磷光配合物，使其电致发光可以充分利用100％激子的能量，具有更大的优越性，但由于稀有的重金属材料昂贵且来源有限，所以需要找到另一条方法来解决上述问题，由Adachi组(A.Endo,M.Ogasawara,A.Takahashi,D.Yokoyama,Y.Kato,C.Adachi,Adv.Mater.2009,21,4802.)提出的新型热致延迟荧光材料，即TADF(thermally activated delayed fluorescence)材料，由于在热激发下，能利用三线态激子的反隙间窜越来获得100％单线态激子，避免使用价格昂贵的重金属配合物，且器件效率与磷光器件相当，所以，荧光材料又重新得到了大众的关注与认可。但从全方面考虑来说，此类基于TADF材料的OLED器件，还有许多不足，有待进一步改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以间位连接方式的具有热致延迟荧光的有机化合物，该类化合物可以用于有机电致发光OLED领域。
一种含有9，9-二甲基吖啶单元且以间位连接方式的有机热致延迟荧光材料的制备方法，步骤如下：
目标化合物Ⅰ-Ⅰ的合成：
(1)将间苯二氰溶解于无水四氢呋喃中，溶液冷却到零下90℃～150℃并保持0.5～2.0小时，在零下90℃～150℃条件下向溶液中逐滴地加入二异丙基氨基锂，搅拌混合物2～4小时；再向混合物中加入碘，在零下90℃～150℃搅拌2～4小时，其中，按照摩尔比计，间苯二氰：二异丙基氨基锂：碘＝1～5：6：7，然后分离纯化，得到中间体A；其中，间苯二氰的四氢呋喃溶液浓度为0.035～0.175mol/L；
(2)将间苯二溴苯硼酸、中间体A、四三苯基膦钯、碳酸钠、四氢呋喃、甲苯和蒸馏水混合，在90℃～180℃及氮气保护条件下回流24～60小时，其中，按照摩尔比计，间苯二溴苯硼酸：中间体A：四三苯基膦钯：碳酸钠＝9～10：10：0.09：20；按照体积比计，四氢呋喃：甲苯：蒸馏水＝3：6：4，然后分离纯化，得到中间体B；其中，间苯二溴苯硼酸在四氢呋喃中的浓度为0.60～0.67mol/L；
(3)将中间体B和9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶加到有机溶液中，除气10～30分钟，然后加入钯催化剂、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁和叔丁醇钠，其中，按照摩尔比计，中间体B：9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶：钯催化剂：1,1'-双(二苯基膦)二茂铁：叔丁醇钠＝44：44～88：1：3：60，9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶在有机溶液中的浓度为0.088～0.176mol/L，在氮气保护下，在90℃～180℃条件下将混合物回流搅拌24～60小时，然后分离纯化，得到目标化合物Ⅰ-Ⅰ，该目标化合物Ⅰ-Ⅰ在280℃和4×10-4Pa下进一步升华。
目标化合物Ⅱ-Ⅱ的合成：
(1)将1,3-二溴-5-甲苯溶解在四氯甲烷中，然后再加入过氧化苯甲酰和N-溴代丁二酰亚胺，其中，按照摩尔比计，1,3-二溴-5-甲苯：过氧化苯甲酰：N-溴代丁二酰亚胺＝20～21：1.5：21，在90℃～180℃条件下将反应混合物回流24～60小时，然后分离纯化，得到中间体C；其中，1,3-二溴-5-甲苯的四氯甲烷溶液浓度为0.13～0.14mol/L；
(2)将中间体C和4-甲基-N-氧化吗啉溶解在四氢呋喃中，在90℃～180℃条件下回流12～60小时，其中，按照摩尔比计，中间体C：4-甲基-N-氧化吗啉＝1：1～3，然后分离纯化，得到中间体D；其中，4-甲基-N-氧化吗啉的四氢呋喃溶液浓度为0.17～0.50mol/L；
(3)将中间体D溶解在无水四氢呋喃中，在零下90℃～150℃条件下冷却搅拌0.5～2.0小时，再逐滴加入溴化苯镁的四氢呋喃溶液，在0℃下搅拌2～4小时后慢慢回温至室温，其中，按照摩尔比计，中间体D：溴化苯镁＝8～9：9，然后分离纯化，得到中间体E；其中，中间体D的无水四氢呋喃溶液浓度为0.15～0.17mol/L；
(4)将中间体E加入二氯甲烷中，再加入氯铬酸吡啶，在室温下搅拌24～60小时，其中，按照摩尔比计，中间体E：氯铬酸吡啶＝1～5：12，然后分离纯化，得到中间体F；其中，中间体E的二氯甲烷溶液浓度为0.01～0.05mol/L；
(5)将中间体F和9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶加到有机溶液中，除气10～30分钟，然后加入钯催化剂、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁和叔丁醇钠，其中，按照摩尔比计，中间体F：9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶：钯催化剂：1,1'-双(二苯基膦)二茂铁：叔丁醇钠＝44：44～88：1：3：60，9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶在有机溶液中的浓度为0.088～0.176mol/L，在氮气保护下，在90℃～110℃条件下将混合物回流搅拌24～60小时，然后分离纯化，得到目标化合物Ⅱ-Ⅱ，将目标化合物Ⅱ-Ⅱ在280℃和4×10-4Pa下进一步升华。
所述的中间体A选自以下结构：
所述的中间体B选自以下结构：
所述的中间体C选自以下结构：
所述的中间体D选自以下结构：
所述的中间体E选自以下结构：
所述的中间体F选自以下结构：
所述的目标化合物Ⅰ-Ⅰ选自以下结构：
所述的目标化合物Ⅱ-Ⅱ选自以下结构：
所述的钯催化剂为醋酸钯；所述的有机溶液为甲苯溶液。
所述的含有9，9-二甲基吖啶单元以间位连接方式的有机热致延迟荧光材料在有机电致发光器件领域中的应用。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括玻璃，附着在玻璃上的导电玻璃衬底层，与导电玻璃衬底层贴合的空穴传输层，与空穴传输层贴合的电子及激子阻挡层，与电子及激子阻挡层贴合的发光层，与发光层贴合的电子传输层，与电子传输层贴合的阴极层，发光层由主体材料和掺杂材料组成，所述的主体材料为1,3-二咔唑-9-基苯mCP，所述的掺杂材料为化合物Ⅰ-Ⅰ所示的的含有9，9二甲基吖啶单元的有机热致延迟荧光材料，其分子量<1000。
本发明的具体原理是：以高亲电性的间苯二氰作为电子受体，引入具有强吸电子能力的氰基，9，9-二甲基吖啶作为电子给体，且采取间位的连接方式，获得了发光性能优良的有机小分子热致延迟荧光材料，打破了人们常采取对位连接的思维。该类含有9，9-二甲基吖啶单元且以间位连接方式的有机热致延迟荧光材料可用于蒸镀器件。与此同时，该类有机热致延迟荧光材料产率高，热稳定性高，易于成膜，具备实际大规模生产及应用的优势。
本发明的有益效果：本发明的掺杂材料应用于电致发光器件中，可获得高效的电致发光性能。该有机发光小分子材料的ΔEST≤0.12eV，本发明以mCP为主体掺杂有机发光小分子制备的电致发光器件，器件的启亮电压为3.0eV，最大电流效率可达40.8坎特拉每安培，最大功率效率为45.8流明每瓦特，最大外量子效率为16.5％，同时，随着电压的增长，器件仍然保持着极高的色稳定性，CIE[x,y]仍然保持在[0.22,0.39]，由此可见，本发明具有获得低启亮电压、高效率、高色稳定性的电致发光器件的技术效果。
附图说明
图1a为TADF荧光材料化合物Ⅰ-Ⅰ的紫外-可见吸收光谱、荧光光谱图。
图1b为TADF荧光材料化合物Ⅱ-Ⅱ的紫外-可见吸收光谱、荧光光谱图。
图2a为TADF荧光材料化合物Ⅰ-Ⅰ的低温荧光磷光光谱图。
图2b为TADF荧光材料化合物Ⅱ-Ⅱ的低温荧光磷光光谱图。
图3a为TADF荧光材料化合物Ⅰ-Ⅰ的瞬态光致光谱衰变曲线图。
图3b为TADF荧光材料化合物Ⅱ-Ⅱ的瞬态光致光谱衰变曲线图。
图4为有机电致荧光发光器件的结构示意图。
图中：1玻璃和导电玻璃(氧化铟锡ITO)衬底层；
2空穴传输层(1,1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]-环己烷TAPC)；
3电子及激子阻挡层(4,4',4″-三(咔唑-9-基)三苯胺TCTA)；
4发光层(1,3-二咔唑-9-基苯mCP主体材料和所发明的掺杂荧光材料)；
5电子传输层(1,3,5-三(间-吡啶基-3-)苯基苯TmPyPB)；
6阴极层(氟化锂/铝)。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明中所用的原料：间苯二氰、二异丙基氨基锂、间苯二溴苯硼酸、9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶、叔丁醇钠、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁等均可在市场上购得，其他6种重要的中间体为本实验室自合成所得。
实施例1：重要的中间体的合成
中间体A～F的结构如下所示：
(1)中间体A的合成:
将间苯二氰(4.48g,35mmol)溶解于200ml无水四氢呋喃中，溶液冷却到零下90℃并保持0.5小时，28mL二异丙基氨基锂(1.5M于四氢呋喃,42mmol)逐滴地加入其中，搅拌混合物2小时，加入碘(12.35g,49mmol)，反应混合物在零下90℃又搅拌2小时，慢慢回到室温，然后将反应液倒入水中，先用二氯甲烷萃取，有机化合物用硫酸镁干燥，再用二氯甲烷/石油醚(v/v＝2：3)作为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，旋蒸后干燥，用己烷重结晶，得到中间体A(4.89g,产率为55％)，产品为白色固体。
(2)中间体B的合成:
间苯二溴苯硼酸(2.51g,9mmol)、5(2.54g,10mmol)、100mg的四三苯基膦钯、碳酸钠(2.12g,20mmol)、15mL的四氢呋喃、30mL的甲苯、20mL的蒸馏水在氮气保护下回流24小时，然后将反应液倒入水中，先用二氯甲烷萃取，有机化合物用硫酸镁干燥，再用二氯甲烷/石油醚(v/v＝2：3)作为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，旋蒸后干燥，得到中间体B(2.57g,产率为79％)，产品为白色固体。
(3)中间体C的合成:
将1,3-二溴-5-甲苯(4.96g,20mmol)溶解在150ml四氯甲烷溶液中，然后将过氧化苯甲酰(0.36g,1.5mmol)和N-溴代丁二酰亚胺(3.74g,21mmol)加入其中，反应混合物被加热回流24小时，然后将反应液倒入水中，先用二氯甲烷萃取，有机化合物用硫酸镁干燥，再用二氯甲烷/石油醚(v/v＝2：3)作为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，旋蒸后干燥，得到中间体C(4.87g,产率为74％)，产品为白色固体。
(4)中间体D的合成:
将化合物C(3.29g,10mmol)和4-甲基-N-氧化吗啉(3.51g,30mmol)溶解在60mL四氢呋喃中，反应混合物被加热回流12小时，然后将反应液倒入120mL水中，先用二氯甲烷萃取，有机化合物用硫酸镁干燥，再用二氯甲烷/石油醚(v/v＝2：3)作为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，旋蒸后干燥，得到中间体D(2.42g,产率为92％)，产品为白色固体。
(5)中间体E的合成:
将化合物D(2.11g,8mmol)溶解在50mL无水四氢呋喃中，反应在冰浴中冷却并搅拌0.5小时，在四氢呋喃(3mL,9mmol)中的3mol/L的溴化苯镁溶液被逐滴地加入其中，该反应在0℃下搅拌2小时后慢慢回到室温，然后将反应液倒入水中，先用二氯甲烷萃取，有机化合物用硫酸镁干燥，再用二氯甲烷/石油醚(v/v＝2：3)作为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，旋蒸后干燥，得到中间体E(2.11g,产率为77％).，产品为无色油。
(6)中间体F的合成:
将化合物E(1.71g,5mmol)加入100mL二氯甲烷中，再加入氯铬酸吡啶(2.59g,12mmol)，在室温下搅拌24小时，反应液被倒入200mL水中，先用二氯甲烷萃取，有机化合物用硫酸镁干燥，再用二氯甲烷/石油醚(v/v＝2：3)作为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，旋蒸后干燥，得到中间体F(1.50g,产率为88％)，产品为白色固体。
实施例2：化合物Ⅰ-Ⅰ的制备
将中间体B(1.28g,4.4mmol)、9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶(1.28g,4.4mmol)加到50ml的甲苯溶液中，除气10分钟，醋酸钯(22.4mg,0.1mmol)、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(0.17g,0.3mmol)、叔丁醇钠(0.58g,6mmol)加入其中，在氮气保护下，混合物回流搅拌加热24小时，然后将反应液倒入水中，先用二氯甲烷萃取，有机化合物用硫酸镁干燥，再用二氯甲烷/石油醚(v/v＝2：3)作为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，旋蒸后干燥，最终产物再在280℃和4×10-4Pa下进一步升华，得到目标化合物Ⅰ-Ⅰ(0.75g,产率为71％)，产品为黄色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.00(d,J＝7.6Hz,2H),7.67-7.63(m,3H),7.57(t,J＝2.0Hz,1H),7.45(dd,J＝1.6,7.6Hz,4H),7.12-7.08(m,4H),6.97(td,J＝1.2,8.0Hz,4H),6.57(dd,J＝1.2,8.0Hz,4H),1.66(s,12H).13C NMR(100MHz,CDCl3,δ):147.23,145.09,140.49,139.39,136.84,136.02,132.56,130.51,129.43,126.94,125.40,121.34,116.32,114.70,114.38,36.12,31.17.
实施例3：化合物Ⅱ-Ⅱ的制备
将中间体F(1.28g,4.4mmol)、9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶(1.28g,4.4mmol)加到50ml的甲苯溶液中，除气10分钟，醋酸钯(22.4mg,0.1mmol)、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(0.17g,0.3mmol)、叔丁醇钠(0.58g,6mmol)加入其中，在氮气保护下，混合物回流搅拌加热24小时，然后将反应液倒入水中，先用二氯甲烷萃取，有机化合物用硫酸镁干燥，再用二氯甲烷/石油醚(v/v＝2：3)作为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，旋蒸后干燥，最终产物再在280℃和4×10-4Pa下进一步升华，得到目标化合物Ⅱ-Ⅱ(0.75g,产率为63％)，产品为黄色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.99(d,J＝1.6Hz,2H),7.89-7.87(m,2H),7.63-7.56(m,2H),7.50-7.45(m,6H),7.09-7.05(m,4H),6.97(td,J＝1.2,8.0Hz,4H),6.44(dd,J＝1.2,8.0Hz,4H),1.66(s,12H).13C NMR(100MHz,CDCl3,δ):226.15，194.12，169.23，144.25，142.74，140.49，139.24，136.78，133.30，133.17，130.52，130.09，128.78，126.69，125.63，121.30，113.97，77.45，77.13，76.81，36.11，31.23，26.73.
下面是本发明化合物的应用实施例:
实施例4：电致发光蒸镀型器件的制备及结果
器件结构：ITO(120nm)/TAPC(25nm)/TCTA(5nm)/mCP:10％emitters(本发明化合物)(10nm)/TmPyPB(50nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm).
器件制备过程如下：电致发光器件按本领域已知方法制作，如按参考文献(Adv.Mater.2004,16,537.)公开的方法制作。具体的方法为：在高真空条件下，在经过清洗的导电玻璃(ITO)衬底上依次蒸镀25nm厚的TAPC层、5nm厚的TCTA层、10nm厚的发光层、50nm厚的TmPyPB层、0.5nm厚的LiF层、100nm厚的Al层。
器件性能见下表：
由上表可以得出，对于蒸镀型器件，采用本发明化合物的器件，电致发光性能远高于普通荧光材料作掺杂的器件。值得注意的是，掺杂荧光材料化合物Ⅰ-Ⅰ获得了最大发光效率40.8坎特拉每安培，最大流明效率为45.8流明每瓦特，最大外量子效率为16.5％，是目前报道的基于热致延迟荧光且采取间位连接方式的有机电致发光器件的最高效率之一，特别地，随着电压的增长，CIE[x,y]仍然保持在[0.22,0.39]，器件仍然保持着极高的色稳定性。
因此，与其他荧光材料相比，本发明对给体和受体单元采取间位的连接方式，制备可一类具有延迟寿命的荧光材料，获得了优良的电致发光性能，其中包括高发光效率、高流明效率、高电压下的色稳定性以及较高的外量子效率等，有利于开发高效全彩显示器。

Claims (3)

1.一种含有9，9-二甲基吖啶单元且以间位连接方式的有机热致延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
目标化合物Ⅰ-Ⅰ的合成：
(1)将间苯二氰溶解于无水四氢呋喃中，溶液冷却到零下90℃～150℃并保持0.5～2.0小时，在零下90℃～150℃条件下向溶液中逐滴地加入二异丙基氨基锂，搅拌混合物2～4小时；再向混合物中加入碘，在零下90℃～150℃搅拌2～4小时，其中，按照摩尔比计，间苯二氰：二异丙基氨基锂：碘＝1～5：6：7，然后分离纯化，得到中间体A；其中，间苯二氰的四氢呋喃溶液浓度为0.035～0.175mol/L；
(2)将间苯二溴苯硼酸、中间体A、四三苯基膦钯、碳酸钠、四氢呋喃、甲苯和蒸馏水混合，在90℃～180℃及氮气保护条件下回流24～60小时，其中，按照摩尔比计，间苯二溴苯硼酸：中间体A：四三苯基膦钯：碳酸钠＝9～10：10：0.09：20；按照体积比计，四氢呋喃：甲苯：蒸馏水＝3：6：4，然后分离纯化，得到中间体B；其中，间苯二溴苯硼酸在四氢呋喃中的浓度为0.60～0.67mol/L；
(3)将中间体B和9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶加到有机溶液中，除气10～30分钟，然后加入钯催化剂、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁和叔丁醇钠，其中，按照摩尔比计，中间体B：9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶：钯催化剂：1,1'-双(二苯基膦)二茂铁：叔丁醇钠＝44：44～88：1：3：60，9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶在有机溶液中的浓度为0.088～0.176mol/L，在氮气保护下，在90℃～180℃条件下将混合物回流搅拌24～60小时，然后分离纯化，得到目标化合物Ⅰ-Ⅰ，该目标化合物Ⅰ-Ⅰ在280℃和4×10-4Pa下进一步升华；
所述的中间体A选自以下结构：
所述的中间体B选自以下结构：
所述的目标化合物Ⅰ-Ⅰ选自以下结构：
2.一种含有9，9-二甲基吖啶单元且以间位连接方式的有机热致延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
目标化合物Ⅱ-Ⅱ的合成：
(1)将1,3-二溴-5-甲苯溶解在四氯甲烷中，然后再加入过氧化苯甲酰和N-溴代丁二酰亚胺，其中，按照摩尔比计，1,3-二溴-5-甲苯：过氧化苯甲酰：N-溴代丁二酰亚胺＝20～21：1.5：21，在90℃～180℃条件下将反应混合物回流24～60小时，然后分离纯化，得到中间体C；其中，1,3-二溴-5-甲苯的四氯甲烷溶液浓度为0.13～0.14mol/L；
(2)将中间体C和4-甲基-N-氧化吗啉溶解在四氢呋喃中，在90℃～180℃条件下回流12～60小时，其中，按照摩尔比计，中间体C：4-甲基-N-氧化吗啉＝1：1～3，然后分离纯化，得到中间体D；其中，4-甲基-N-氧化吗啉的四氢呋喃溶液浓度为0.17～0.50mol/L；
(3)将中间体D溶解在无水四氢呋喃中，在零下90℃～150℃条件下冷却搅拌0.5～2.0小时，再逐滴加入溴化苯镁的四氢呋喃溶液，在0℃下搅拌2～4小时后慢慢回温至室温，其中，按照摩尔比计，中间体D：溴化苯镁＝8～9：9，然后分离纯化，得到中间体E；其中，中间体D的无水四氢呋喃溶液浓度为0.15～0.17mol/L；
(4)将中间体E加入二氯甲烷中，再加入氯铬酸吡啶，在室温下搅拌24～60小时，其中，按照摩尔比计，中间体E：氯铬酸吡啶＝1～5：12，然后分离纯化，得到中间体F；其中，中间体E的二氯甲烷溶液浓度为0.01～0.05mol/L；
(5)将中间体F和9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶加到有机溶液中，除气10～30分钟，然后加入钯催化剂、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁和叔丁醇钠，其中，按照摩尔比计，中间体F：9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶：钯催化剂：1,1'-双(二苯基膦)二茂铁：叔丁醇钠＝44：44～88：1：3：60，9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶在有机溶液中的浓度为0.088～0.176mol/L，在氮气保护下，在90℃～110℃条件下将混合物回流搅拌24～60小时，然后分离纯化，得到目标化合物Ⅱ-Ⅱ，将目标化合物Ⅱ-Ⅱ在280℃和4×10-4Pa下进一步升华；
所述的中间体C选自以下结构：
所述的中间体D选自以下结构：
所述的中间体E选自以下结构：
所述的中间体F选自以下结构：
所述的目标化合物Ⅱ-Ⅱ选自以下结构：
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的钯催化剂为醋酸钯；所述的有机溶液为甲苯溶液。
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