CN101343539B

CN101343539B - 含咔唑基二苯乙烯衍生物结构的新型有机发光材料的合成方法

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Publication number: CN101343539B
Application number: CN2008101981803A
Authority: CN
Inventors: 池振国; 杨志涌; 张锡奇; 于涛; 陈美娜; 许炳佳; 王程程; 周林; 刘四委; 张艺; 许家瑞
Original assignee: Sun Yat Sen University
Current assignee: Sun Yat Sen University
Priority date: 2008-08-29
Filing date: 2008-08-29
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2028-08-29
Also published as: CN101343539A

Abstract

本发明属于有机发光材料技术领域。该新型发光材料含咔唑基二苯乙烯衍生物结构，合成时利用含二个叶立德基团的芳香化合物把两个咔唑基二苯酮(2)偶联起来；或者把咔唑基二苯酮先转变成中间体(3)或中间体(4)，然后用交叉偶联的方法把咔唑基二苯乙烯偶联起来。本发明提出的合成方法，工艺简单，纯化容易，所合成的含咔唑基二苯乙烯衍生物结构的新型有机发光材料具有高的热稳定性，高的玻璃化转变温度，高的发光强度，非常适用于制备有机电致发光材料器件中的发光层材料，并且本发明的发光材料具有聚集诱导发光效应，可作为刺激响应功能材料应用于化学/生物传感器。

Description

含咔唑基二苯乙烯衍生物结构的新型有机发光材料的合成方法

技术领域

本发明属于有机发光材料技术领域，特别涉及高玻璃化转变温度的发光材料以及聚集诱导发光材料的合成方法。

背景技术

基于有机发光二极管(OLED)器件的薄膜显示器，它以更薄、更轻、主动发光、亮度高、色彩丰富、效率高、响应速度快、高清晰、广视角、功耗低、成本低、可卷曲、耐低温和抗震性能优异等众多优点而被喻为“梦幻显示器”(文尚胜、李爱源、文斐等，柔性有机电致发光器件的研究进展.量子电子学报，2007，24(6)：664)。现被公认为是继液晶显示LCD、等离子显示PDP后的新一代图形图象显示器件，其潜在应用前景引起了世界各国企业、科研机构的极大重视。但是OLED在发展过程中遇到了瓶颈问题，就是OLED器件的发光效率和寿命没能达到实际应用要求，因此，到目前为止，还没有OLED显示器真正商业化。有机电致发光材料是OLED的重要组成部分，它直接决定着OLED器件的发光效率与寿命，因此，研究开发OLED发光材料是OLED技术研究的重要组成部分，世界各国的主要研究机构投入大量的人力和物力开展这方面的工作。全色OLED器件需要红、绿、蓝三原色发光材料，目前绿光材料已经达到实用水平的要求，但蓝光和红光材料性能还有较大的差距，主要是发光效率低、稳定性差寿命短。从已报道的文献来看，像DPVBi常被用于制备OLED器件的蓝光发光材料，但是它的玻璃化温度(Tg)只有64℃，而绝大多数的发光材料的玻璃化温度在120℃以下(S.K.Kim，B.Yang，Y.G.Ma，J.H.Lee，J.W.Park，J.Mater.Chem.2008，18：3376.)。很显然的，Tg低是OLED稳定性差，寿命短的主要原因之一；另一方面，由于聚集淬灭现象的存在，绝大多数的发光材料在固态时发光效率和强度明显比在溶液中低，而发光材料在OLED中是以固体状态使用，因此克服聚集淬灭也是目前主要的研究方向。倘若有这样的材料，越是固态，发光效率和强度越高，它就是聚集诱导发光(AIE)材料，是近年来发现的一种新型功能材料(J.D.Luo，Z.L.Xie，J.W.Y.Lam，L.Cheng，H.Y.Chen，C.F.Qiu，H.S.Kwok，X.W.Zhan，Y.Q.Liu，D.B.Zhu，B.Z.Tang，Chem.Commun.2001，1740；B.K.An，S.K.Kwon，S.D.Jung，S.Y.Park，J.Am.Chem.Soc.2002，124，14410.)，这对克服材料和器件的老化问题，提高器件的使用寿命具有重要的作用，而这种材料也可以作为刺激响应功能材料应用于化学/生物传感器。

发明内容

本发明的目的是为了合成高Tg和具有AIE功能的发光材料，提高OLED发光材料的发光效率和寿命，提供一类含咔唑基二苯乙烯衍生物结构的新型有机发光材料，其具有高玻璃化转变温度和聚集诱导发光性能，非常适用于制备有机电致发光材料器件中的发光层材料或作为刺激响应功能材料应用于化学/生物传感器。

本发明的另一个目的是提供上述发光材料的合成方法，合成工艺简单，纯化容易，所合成的含咔唑基二苯乙烯衍生物结构的有机发光材料具有高的热稳定性，高的玻璃化温度，高的发光强度。

本发明的新型发光材料的结构如通式(1)所示。合成该发光材料的关键中间体的结构如通式(2)、(3)和(4)所示。根据所设计目标产物的结构要求，本发明的含咔唑基二苯乙烯衍生物结构的新型有机发光材料的合成方法有如下几种，例如：①利用结构如通式(2)的中间体直接和二膦酸酯叶立德试剂反应；②先将结构如通式(2)的中间体和卤代单膦酸酯叶立德试剂反应，转变成结构如通式(3)的中间体，再和二硼酸或有机锡化合物进行偶联反应进行合成，本发明优先采用二硼酸化合物；③利用结构如通式(3)的中间体和对乙烯基苯硼酸以及对甲酰基苯硼酸反应，转变成结构如通式(4)的中间体，再利用Heck反应或Wittig反应合成所设计目标产物。

其中R₁，R₂，R₃，R₄选自H、C_1～8烷基，C_1～4烷氧基，二芳香氨基，咔唑基，取代咔唑基，苯基以及含取代基苯基和其它芳香基(如萘环等)；X为卤素基团，优选为Br；Ar为各种芳环或芳杂环，Ar优选结构如下：

本发明提出的合成方法，工艺简单，纯化容易，所合成的含咔唑基二苯乙烯衍生物结构的新型有机发光材料具有高的热稳定性，高的玻璃化转变温度，高的发光强度，非常适用于制备有机电致发光材料器件中的发光层材料，并且本发明的发光材料具有聚集诱导发光效应，可作为刺激响应功能材料应用于化学/生物传感器。

附图说明

图1是本发明实施例1的产物在不同组成水/四氢呋喃溶液中的荧光发射强度(溶液浓度10^-5mol/L，图中百分数为水在混合溶剂中所占的体积分数)；

图2是本发明实施例3的产物在不同组成水/四氢呋喃溶液中的荧光发射强度(溶液浓度10^-5mol/L，图中百分数为水在混合溶剂中所占的体积分数)。

具体实施方式

以下通过具体的实施例子对本发明做进一步的阐述，但本发明并不限于此特定例子。

实施例1

4，4’-双(2，2-双(4-(9H-咔唑基)苯基)乙烯基)联苯的合成：

(1)合成中间体双(4-(9H-咔唑基)苯基)甲酮

咔唑25g(0.15mol)溶于200mL DMF中，搅拌下加入叔丁醇钾20g(0.19mol)并升温到60℃30min，然后加入二氟二苯酮14.8g(0.068mol)，再升温到110℃反应12h。停止反应，冷却后倒入500mL水中进行沉淀，抽滤，用水洗多次。把固体溶于150mL二氯甲烷中成溶液，加入适量无水硫酸钠干燥，过滤。滤液中加入150mL丙酮，旋转蒸发仪蒸出二氯甲烷和大部分的丙酮得到沉淀，抽滤，用少量丙酮洗3次，真空烘干得浅黄色粉末32g，产率92％。

(2)合成目标产物4，4’-双(2，2-双(4-(9H-咔唑基)苯基)乙烯基)联苯

双(4-(9H-咔唑基)苯基)甲酮(2.6g，0.005mol)，4，4’-二亚甲基联苯膦酸酯(0.9g，0.002mol)加入到三口瓶中，并加入60mL干燥四氢呋喃，在氩气保护下加入叔丁醇钾(0.56g，0.005mol)，室温下搅拌反应12h，反应溶液中产生大量沉淀。抽滤，用四氢呋喃洗3次，然后用乙醇洗3次，干燥，得浅绿色粉末1.7g，产率75％。

为466nm(注：最大荧光发射波长均在二氯甲烷溶液中测定)，Φ_FL为58％(注：荧光量子效率均在环己烷中测定，以9，10-二苯基蒽为标准)，Tg为178℃，Td为535℃(注：Td为热失重5％温度)。

实施例2

2，5-双(4-(2，2-双(4-(9H-咔唑基)苯基)乙烯基)苯基)-1，3，4-噁二唑)的合成方法参照实施例1，所用的膦酸酯叶立德试剂是四乙基(4，4’-(1，3，4-噁二唑-2，5-二基)双(4，1-苯撑))双(亚甲基)二膦酸酯。产率为65％。

为471nm，Φ_FL为2.5％，Tg为192℃，Td为495℃。

实施例3

4，4’-双(2，2-双(4-(3，6-二-叔丁基-9H-咔唑基)苯基)乙烯基)联苯的合成：

(1)中间体双(4-(3，6-二-叔丁基-9H-咔唑基)苯基)甲酮的合成

3，6-二-叔丁基-9H-咔唑4.2g(0.015mol)溶于50mL DMF中，搅拌下加入叔丁醇钾2g(0.019mol)并升温到60℃30min，然后加入二氟二苯酮1.5g(0.0068mol)，再升温到110℃反应12h。停止反应，冷却后倒入500mL水中产生沉淀，抽滤，用水洗多次。把固体溶于150mL二氯甲烷中成溶液，加入适量无水硫酸钠干燥，过滤。滤液中加入150mL丙酮，旋转蒸发仪蒸出二氯甲烷和大部分的丙酮得到沉淀，抽滤，用少量丙酮洗3次，真空烘干得浅黄色粉末4.3g，产率85％。

(2)目标产物4，4’-双(2，2-双(4-(3，6-二-叔丁基-9H-咔唑基)苯基)乙烯基)联苯的合成

双(4-(3，6-二--叔丁基-9H-咔唑基)苯基)甲酮(3.6g，5mmol)，4，4’-二亚甲基联苯膦酸酯(0.9g，2mmol)加入到三口瓶中，并加入60mL干燥四氢呋喃，在氩气保护下加入叔丁醇钾(0.56g，0.005mol)，室温下搅拌反应12h，反应溶液中产生大量沉淀。抽滤，用四氢呋喃洗3次，然后用乙醇洗3次，干燥，得浅绿色粉末2.1g，产率65％。

为483nm，Φ_FL为37％，Tg为244℃，Td为496℃。

实施例4

9，9’-(4，4’-(2-(4-(1-萘基)苯基)-1，1-乙烯基)双(4，1-亚苯基))双(9H-咔唑)的合成

(1)中间体9，9’-(4，4’-(2-(4-溴苯基)-1，1-乙烯基)双(4，1-亚苯基))双(9H-咔唑)的合成

双(4-(9H-咔唑基)苯基)甲酮(10.4g，0.02mol)，4-溴苯甲基膦酸二乙酯(6.2g，0.02mol)加入到三口瓶中，并加入200mL干燥四氢呋喃，在氩气保护下加入叔丁醇钾(2.2g，0.02mol)，室温下搅拌反应12h，反应溶液倒入400mL乙醇中进行沉淀。抽滤，用乙醇洗3次，干燥，得白色粉末12.6g，产率95％。

(2)4，4’-双(2，2-双(4-(9H-咔唑基)苯基)乙烯基)三苯基的合成：

9，9’-(4，4’-(2-(4-溴苯基)-1，1-乙烯基)双(4，1-亚苯基))双(9H-咔唑)(6.6g，0.01mol)，对苯二硼酸(0.83g，0.005mol)加入到三口瓶中，加入50mL甲苯、2MK₂CO₃水溶液8mL，TBAB1.5g，搅拌并通氩气30min后，加入0.01g Pd(PPh₃)₄，油浴加热到90℃反应24h。结束反应，过滤，用水洗3次，用乙醇洗2次，用甲苯洗3次，得黄绿色纯产物3.6g(产率61％)。

为459nm，Φ_FL为54％，Tg为186℃，Td为533℃。

实施例5

4，4’-双(2，2-双(4-(9H-咔唑基)苯基)乙烯基)三苯基的合成：

9，9’-(4，4’-(2-(4-溴苯基)-1，1-乙烯基)双(4，1-亚苯基))双(9H-咔唑)(6.6g，0.01mol)，4，4’-联苯二硼酸(1.21g，0.005mol)加入到三口瓶中，加入50mL甲苯、2M K₂CO₃水溶液8mL，TBAB1.5g，搅拌并通氩气30min后，加入0.01g Pd(PPh₃)₄，油浴加热到90℃反应24h。结束反应，用水进行萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后，旋转蒸发仪中真空旋干，得粗产物。利用硅胶柱层析的方法进行提纯，淋洗液为体积比1:1和1:3的正己烷和二氯甲烷混合溶液。纯产物为黄绿色粉末，3.5g(产率53％)。

为458nm，Φ_FL为37％。

实施例6

(1)中间体4’-(2，2-双(4-(9H-咔唑)苯基)乙烯基)联苯-4-甲醛的合成

9，9’-(4，4’-(2-(4-溴苯基)-1，1-乙烯基)双(4，1-亚苯基))双(9H-咔唑)(3.3g，0.005mol)，4-甲酰基苯硼酸(0.75g，0.005mol)加入到三口瓶中，加入20mL甲苯、2MK₂CO₃水溶液5mL，TBAB1g，搅拌并通氩气30min后，加入0.01g Pd(PPh₃)₄，油浴加热到90℃反应24h。结束反应，用水进行萃取，有机相用无水硫酸钠干燥后，旋转蒸发仪中真空旋干，得粗产物。利用硅胶柱层析的方法进行提纯，淋洗液为体积比10:1和1:1的正己烷和二氯甲烷混合溶液。纯产物为白色粉末，1.9g(产率56％)。

(2)4，4’-双((E)-2-(4’-(2，2-双(4-(9H-咔唑基)苯基)乙烯基)联苯基)乙烯基)联苯的合成方法参照实施例1。产率为29％。

实施例7

1，4-双(2，2-双(4-(3，6-二—叔丁基-9H-咔唑基)苯基)乙烯基)苯的合成方法参照实施例3，利用的叶立德试剂是四乙基-1，4-苯撑—双亚甲基二膦酸酯。浅绿色粉末，产率75％，

为488nm，Φ_FL为68％，Tg为230℃，Td为533℃。

聚集诱导发光实验结果如图所示。图1是实施例1的产物在不同组成水/四氢呋喃溶液中的荧光发射强度(溶液浓度10^-5mol/L，图中百分数为水在混合溶剂中所占的体积分数)，结果显示溶剂中水的比例越高，则溶液的荧光发射强度就越高。图2是实施例3的产物在不同组成水/四氢呋喃溶液中的荧光发射强度(溶液浓度10^-5mol/L，图中百分数为水在混合溶剂中所占的体积分数)，结果显示溶剂中水的比例越高，则溶液的荧光发射强度就越高。

Claims

1.一种含咔唑基二苯乙烯衍生物的有机发光材料的合成方法，其特征在于：先将结构如通式(2)的中间体和卤代单膦酸酯叶立德试剂反应，转变成结构如通式(3)的中间体；结构如通式(3)的中间体再和二硼酸或有机锡化合物进行偶联反应而成，或者结构如通式(3)的中间体和对乙烯基苯硼酸以及对甲酰基苯硼酸反应，转变成结构如通式(4)的中间体，再利用Heck反应或Wittig反应合成结构如通式(1)的目标产物；

其中R₁，R₂，R₃，R₄选自H、C_1～8烷基，C_1～4烷氧基，咔唑基，苯基、叔丁基苯或萘基；X为卤素基团；Ar选自：

2.根据权利要求1所述的有机发光材料的合成方法，其特征在于：R₁，R₂，R₃，R₄为H，叔丁基，苯基，叔丁基苯或咔唑基。

3.根据权利要求1所述的有机发光材料的合成方法，其特征在于：R₁，R₂，R₃，R₄为H，叔丁基，苯基，叔丁基苯或咔唑基。

4.根据权利要求1所述的发光材料的合成方法，其特征是：结构如通式(2)的中间体，是由4，4’-二氟二苯酮与取代基咔唑反应得到，取代基选自H、C_1～8烷基，C_1～4烷氧基，咔唑基，苯基、叔丁基苯或萘基。

5.根据权利要求1所述的发光材料的合成方法，其特征是：结构如通式(1)的发光材料中Ar基团的引入是先利用结构如通式(3)的溴代中间体和对乙烯基苯硼酸、对甲酰基苯硼酸进行Suzuki反应，分别引入乙烯基和醛基，转变成结构如通式(4)的中间体，再利用Heck反应或Wittig反应合成。