CN106461988B - 采用aie材料的发光液晶器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造发光液晶器件的方法，包括：合成包括聚集诱导发光(AIE)发光团和液晶基元的发光液晶化合物；将所述发光液晶化合物溶解到向列液晶中以形成混合物；和通过将所述混合物注入空LC单元形成液晶单元。本发明还涉及包括液晶单元图案化排列和发光液晶化合物的发光液晶器件，其中在将偏振镜放在不同的方向时，基于UV辐射获得逆转的明暗局域。本发明还涉及包括液晶单元图案化电极的发光液晶器件，其中在电场关闭状态，没有发射指基于UV辐射发光。

Description

采用AIE材料的发光液晶器件
相关申请的交叉引用
本专利申请要求2014年6月18日递交的，申请号为61/998,085的美国临时专利申请的优先权，该美国临时专利申请的申请人为本专利申请的发明人，并且在此整个结合引用，以作参考。
技术领域
本发明特别涉及使用聚集诱导发光(aggregation-induced emission，AIE)材料而无需LED(发光二极管)背光的发光液晶器件的制造。该显示模式可以在多个领域，例如防伪领域应用。
背景技术
液晶显示器(LCD)广泛应用于我们生活中的多个方面。因为液晶显示器是无源发光显示器件，因此其通常显示视角狭窄且亮度较弱(Science,1998,279,835)。此外，LCD器件具有视角依赖，其色彩或亮度往往根据观察方向或角度变化。此外，LCD显示屏越大，视角越窄。视角依赖是由于双折射效应，即，当光线从对角线射入面板产生的效应不同于光线垂直于面板射入时产生的效应。
如今，将具有发光性能的LCD认为是节能降耗的显示器。当排列好时，发光液晶(LC)产生线性或圆偏振光的性能可用于构建明亮且更高效的LCD。要实现这一点，需要具有二色性和强辐射的强荧光材料(Adv.Funct.Mater.2009,19,411；Org.Lett.2008,10,3785)。然而，很多在溶液中高效发光的分子发光体在聚集状态将遭受严重的聚集淬灭(aggregation-caused quenching，ACQ)，因而由于其固态聚集导致发光变弱，这极大地限制了它们的应用(J.Am.Chem.Soc.2000,122,2474)。
最近，发现了一种新型的聚集诱导发光(aggregation-induced emission，AIE)现象(Chem.Commun.2001,1740；Chem.Commun.2009,4332；Appl.Phys.Lett.2007,91,011111)。不同于在传统的发光体中观察到的淬灭现象，其发光是由聚集形成的，聚集使得其从弱荧光团转化成强荧光团。
在LC中引入AIE-活性染料可以解决上述问题。到目前位置，虽然已经有一些光致发光液晶显示器(LE-LCD)使用发光分子(J.Mater.Chem.2004,14,1901)，然而并没有使用AIE液晶的LCD的相关报道。
发明内容
在一个示例性实施例中，本发明涉及制造发光液晶器件的方法，包括合成包括聚集诱导发光(AIE)发光团和液晶基元的发光液晶化合物；将所述发光液晶化合物溶解到向列液晶中以形成混合物；和通过将所述混合物注入空LC单元形成液晶单元。
在另一个示例性实施例中，本发明涉及发光液晶器件，包括液晶单元图案化电极和发光液晶化合物；其中所述液晶单元图案化电极包括由两个摩擦基板制成的LC单元，所述两个摩擦基板包括具有图案化ITO的第一玻璃基板和具有均匀ITO的另一玻璃基板；所述发光液晶化合物包括AIE发光团和液晶基元，将所述发光液晶化合物溶解到向列液晶中以形成混合物，通过将所述混合物注入空LC单元形成液晶单元，其中在电场关闭状态，没有发射指(figure)基于UV辐射发光。
在再一个示例性实施例中，本发明涉及发光液晶器件，包括液晶单元图案化排列(patterned alignment)和发光液晶化合物；所述发光液晶化合物包括AIE发光团和液晶基元，将所述发光液晶化合物溶解到向列液晶中以形成混合物，通过将所述混合物注入空LC单元形成液晶单元，其中在将偏振镜放在不同的方向时，基于UV辐射获得逆转的明暗局域。
附图说明
图1示出了THF中的TPE-PPE和TPE4Br的吸收光谱。
图2A示出了在THF/水混合物中，在水的不同含量(fw)时的TPE-PPE的荧光光谱，激发波长:319nm.[TPE-PPE]＝10μM。
图2B是水合混合物的组分和(I/I0)值的比值图谱；I0＝纯THF溶液中的发光强度。插图显示了TPE-PPE在THF和10/90THF/水混合物在UV照射下的荧光图片。
图3示出了TPE-PPE的DSC曲线，Cr,Cr2:晶相；Sm:碟状液晶分子相(温度范围:218℃–228℃)；I:各向同性相。
图4A示出了在UV照射之前，TPE-PPE在LC相中的POM图像。
图4B示出了在365nm UV照射之下，TPE-PPE在LC相中的POM图像。
图5A示出了从量子化学计算结果确认的跃迁电偶极矩。
图5B示出了使用B3LYP/6-31G(d)计算的TPE-PPE的HOMO和LUMO能级的分子轨道振幅图谱。
图6示出了通过注入LC混合物(向列LC PA0182+0.1wt％TPE-PPE)的LC单元的透光率的角度依赖，该透光曲线意味着LC获得完善平面定位。
图7A示出了光致发光测量的实验设备的示意图。
图7B示出了LC单元的PL强度的极坐标图。LC混合物＝向列LC PA0182+0.1wt％TPE-PPE，箭头表示摩擦方向。
图8A示出了UV照射下，在电场关闭状态时，发光LC单元的结构示意图。UV光源以垂直于LC方位角方向的偏振方向偏振。
图8B示出了UV照射下，在电场开启状态时，发光LC单元的结构示意图。UV光源以垂直于LC方位角方向的偏振方向偏振。
图8C示出了在电场关闭状态(1KHz,8v)，LC单元的线偏振PL光谱。LC混合物＝向列LC PA0182+0.1wt％TPE-PPE。圆形虚线表示LC的摩擦方向分别平行和垂直于所述检测器的偏振方向。
图8D示出了在电场开启状态(1KHz,8v)，LC单元的线偏振PL光谱。LC混合物＝向列LC PA0182+0.1wt％TPE-PPE。圆形虚线表示LC的摩擦方向分别平行和垂直于所述检测器的偏振方向。
图9A示出了使用发光LC混合物的具有图案化电极的发光液晶器件在电场关闭状态在UV照射下的结构示意图和照片。LC混合物＝向列LC PA0182+0.1wt％TPE-PPE。
图9B示出了使用发光LC混合物的具有图案化电极的发光液晶器件在电场开启状态在UV照射下的结构示意图和照片。LC混合物＝向列LC PA0182+0.1wt％TPE-PPE。
图10示出了具有图案化排列的发光液晶器件的制造工艺。
图11示出了使用发光LC混合物的具有图案化排列的发光液晶器件在电场关闭状态和电场开启状态在UV照射下的结构示意图和照片。LC混合物＝向列LC PA0182+0.1wt％TPE-PPE。
图12A示出了LC单元的圆偏振PL光谱。LC混合物＝手性向列LC(N*LC)+0.1wt％TPE-PPE。N*-LC样本＝SLC-1717+CB15。N*LC样本的重量比是50/50。
图12B示出了LC单元的圆偏振PL光谱。LC混合物＝手性向列LC(N*LC)+0.1wt％TPE-PPE。N*-LC样本＝SLC-1717+CB15。N*LC样本的重量比是60/40。
图12C示出了LC单元的圆偏振PL光谱。LC混合物＝手性向列LC(N*LC)+0.1wt％TPE-PPE。N*-LC样本＝SLC-1717+CB15。N*LC样本的重量比是64/36。
图12D示出了LC单元的圆偏振PL光谱。LC混合物＝手性向列LC(N*LC)+0.1wt％TPE-PPE。N*-LC样本＝SLC-1717+CB15。N*LC样本的重量比是69/31。
具体实施方式
除另有规定外，在此使用的全部技术和科学术语都具有和本发明所属的领域中技术人员通常所理解的含义。为了更好地理解本发明的主题和构造附加的权利要求，提供以下定义。
在本发明全文中，在描述某些组合物包括、包含或具有某些组分时，或某些方法包括、包含或具有某些特定步骤时，其意味着本发明的组合物可以基本由或是由这些引用的组分组成，本发明的方法可以基本由或是由这些引用的步骤组成。
在本发明中，一个组分或成分是包括在或者选自一组成分或组分时，应该理解为，这些组分或成分可以是这一组成分或组分中的任何一个，或者这些组分或成分可以由一组两个或以上的组分或成分组成。此外，应该理解，不管在本发明中是否明确描述或暗示，在此描述的组合物、装置或方法的组分和/或特征可以在不脱离本发明的教导的精神和范围的情况下采用各种方式进行组合。
除另有定义外，术语“包括”、“包含”、“具有”通常应该被理解成是开放式且非限制式的。
除另有说明外，在此使用的术语“一”或“一个”包括单数和复数。因此，术语“一”“一个”或“至少一个”可以在该本申请中互换使用。
为了更好地理解本发明的教导，而非限制本发明，除另有说明外，所有的表示数量，百分比或比例的数值，或其他在本发明说明书或权利要求书中使用的其他数值，都应该为理解为是大约的。除另有说明外，在下述说明书和后附的权利要求书中出现的数值是估计的，并且取决于试图获得的性质。至少，每个数值参数至少应被解释为根据记载的重要数值通过应用普通的四舍五入获得。
除特别定义外，在此使用的单数包括复数(反之亦然)。另外除特别定义外，在此术语“约”在用在数值之前时，本教导包括该值本身。除特别定义外，在此使用的术语“大约”包括数值的正负10％的差值。
应该理解，为了执行某些行动的步骤或顺序是无关紧要的，只要本发明依然能操作即可。此外，可以同时进行两个或多个步骤或动作。
在此使用的术语“聚集诱导发光”或“AIE”是指化合物基于在非晶或结晶(固体)状态的聚集表现出增强的发光，而在稀溶液中表现出很弱的发光甚至几乎没有发光的现象。除特别定义外，术语AIE的使用包括聚集诱导发光和聚集增强发光。
在此使用的术语“发光强度”是指通常从荧光光谱仪或荧光显微镜测量获得的荧光/磷光亮度。
在此使用的术语“发光团(luminogen)”是指表现发光性质的化合物。
在此使用的术语“荧光团(fluorogen)”是指表现发光性质的化合物。
下述详细说明用于帮助本领域技术人员实现本发明。然而，下述详细说明不构成对本发明的限制。本领域技术人员在不背离本发明的保护范围的情况下，可以对在此描述的实施例进行各种变化和修改。
在此描述的LCD通常包括背光模组和液晶单元。一般而言，液晶单元包括两个基板和在这些基板之间形成的液晶。该液晶包括各向异性分子。为在液晶单元中提供有序的液晶排列，从而提供均匀亮度和高对比度，通常在覆盖基板的排列层(alignment layer)上执行摩擦。该摩擦是排列层上的机械摩擦，从而提供极角定义的液晶分子的预倾角，以及所述排列层和所述预倾角之间的方位角。
液晶单元根据预倾角分为垂直排列液晶单元和水平排列的液晶单元。垂直排列的液晶单元通常是指排列层的预倾角大于60°的液晶单元，水平排列的液晶单元通常是指排列层的预倾角小于5°的液晶单元。
根据第一排列层的第一预倾角方向和面向第一基板的第二排列层的第二预倾角方向之间的关系，液晶单元具有几种模式。当所述第一预倾角方向垂直于所述第二预倾角方向时，为扭曲向列(Twisted Nematic，TN)模式液晶单元。当所述第一预倾角方向和所述第二预倾角方向彼此平行时，为电控双折射(Electrically Controlled Birefringence,ECB)模式的液晶单元或弯曲模式的液晶单元。此外，当预倾角方向基于电压偏移时，为共面切换(In-Plane Switching，IPS)模式的液晶单元。
扭曲向列液晶显示器(TNLCD)是传统使用的液晶显示器，其透光率是依赖在各个灰度级的视角的。在水平方向上，透光率是对称的，而在垂直方向上的透光率是不对称的。因此，在垂直方向上，垂直视角就变得非常有限，因为会产生出现倒影现象的透光范围。
多域TNLC单元，例如双域液晶单元可以用于克服上述倒影问题。通过在各个像素提供更多的域，多域液晶单元具有更宽的视角。在此，这些域具有不同的预倾角以补偿每个域之间的视角依赖。
机械摩擦是获得多域液晶的最常用的方法。该摩擦是在涂覆有排列层(如聚酰亚胺)的基板上机械完成的，因此在排列层的表面形成细微沟槽。为了在像素中划分两个域，在整个排列层表面涂覆光致抗蚀剂，且一个域的光致抗蚀剂通过曝光移除，这样在一个域执行反向摩擦过程。剩余的光致抗蚀剂通过曝光移除，从而在基板上提供两个域。
然而，在摩擦过程中，可能会产生灰尘颗粒或静电放电，进而降低产量或破坏基板。因此，可采用光控排列法(Photo-alignment)简化排列过程，并防止破坏基板。光控排列法中，排列层的预倾角方向是通过线偏振紫外光的照射给出的。在光控排列法中使用的排列层主要是聚乙烯醇肉桂酸酯(polyvinyl cinnamate，PVCN)。当紫外光照射到覆盖基板的光排列层时，其使得属于不同的光聚合物的肉桂酸侧链的肉桂酰基合成环。这样可以均匀排列光敏聚合物配置的方向和排列层的预倾。
在实施例中，本发明提供了一种发光LC器件，其使用AIE发光团以及其分子设计和制备方案以提高LC器件的性能。
本发明的一个方面涉及新型的发光液晶化合物TPE-PPE，其由典型的AIE活性染料和四个液晶基元组成，该AIE活性染料具有四苯基乙烯(TPE)核心。TPE-PPE在THF/水混合物显示AIE活性行为和热致液晶性能。例如，通过溶解少量的TPE-PPE到向列液晶host PA0182中，可以在单向定向LC单元上获得线偏振发光。在平行和垂直摩擦方向的方向上，LC单元的光致发光偏振率可以达到4.16。通过将TPE-PPE溶解到手性向列LC，可以获得圆偏振发光。
基于TPE-PPE的发射各向异性，可以制作光致发光液晶显示器(LE-LCD)。这些器件包括液晶单元。这种方法简化了器件设计，降低了能耗，提高了LCD亮度。并且获得的LE-LCD在防伪领域具有巨大的潜在应用。
在典型的实施例中，本发明涉及制造发光液晶器件的方法，包括合成包括聚集诱导发光(AIE)发光团和液晶基元的发光液晶化合物；将所述发光液晶化合物溶解到向列液晶中以形成混合物；和通过将所述混合物注入空LC单元形成液晶单元。
在典型的实施例中，所述AIE发光团包括TPE核心，该TPE核心包括具有化学式I的主链结构：
Figure BDA0001154458470000081
在典型实施例中，所述发光液晶化合物包括TPE-PPE，具有化学式II：
Figure BDA0001154458470000082
其中，R1,R2,R3,和R4分别选自-CnH2n+1和-OCnH2n+1组成的基团组，其中n是1-20的正数，R1,R2,R3,和R4可以相同或不同。
在示例性实施例中，TPE-PPE通过如下两步法合成。该合成步骤在示例中示出以供参考。
Figure BDA0001154458470000083
在示例性实施例中，在加水后，发光液晶化合物聚集。
在示例性实施例中，所述发光液晶化合物具有可以在正交偏光镜下观察到的液晶纹理，其中在DSC曲线中出现至少两个吸热峰。
在示例性实施例中，所述混合物的偏振发光表现为基于紫外照射的偏振发光。
在示例性实施例中，在垂直和平行于所述液晶单元的摩擦方向的两个方向上的二色性比约是3.5到4.2。在示例性实施例中，在垂直和平行于所述液晶单元的摩擦方向的两个方向上的二色性比约是4.16。
在示例性实施例中，所述液晶是手性向列液晶。
在示例性的实施例中，所述混合物基于紫外照射的偏振发光表现为圆偏振发光。
在示例性的实施例中，LC单元的不对称指数的最大值范围约从-0.60到0.60。在示例性的实施例中，LC单元的不对称指数的最大值范围达到-0.48。
在另一示例性的实施例中，本发明涉及包括液晶单元图案化电极的发光液晶器件。就这一点而言，所述液晶单元图案化电极包括由两个摩擦基板制成的LC单元，所述两个摩擦基板包括具有图案化ITO的第一玻璃基板和具有均匀ITO的另一玻璃基板。此外，所述发光液晶器件还包括发光液晶化合物。所述发光液晶化合物包括AIE发光团和液晶基元。将所述发光液晶化合物溶解到向列液晶中以形成混合物，通过将所述混合物注入空LC单元形成液晶单元。其中在电场关闭状态，没有发射指基于UV辐射发光。
在示例性的实施例中，当将电压施加到液晶单元时，所述发射指发光。
在示例性的实施例中，本发明涉及发光液晶器件，包括液晶单元图案化排列和发光液晶化合物；所述发光液晶化合物包括AIE发光团和液晶基元，将所述发光液晶化合物溶解到向列液晶中以形成混合物，通过将所述混合物注入空LC单元形成液晶单元，其中在将偏振镜放在不同的方向时，基于UV辐射获得逆转的明暗局域。会发生这种情况是因为在该器件中具有两个正交定向的区域。通过旋转偏光镜，该器件的平行或垂直与偏振方向的区域可以改变，因此可以切换明暗区域。
在示例性实施例中，当将电压施加到所述液晶单元时，每个液晶单元都具有相同的光发光效率。
在示例性实施例中，图1示出了THF中的TPE-PPE和TPE4Br的吸收光谱。TPE4Br示出了与TPE-PPE几乎相同的吸收光谱曲线，其具有在320nm的峰值，这对应于TPE核心的π-π跃迁。高于330nm的明显的电子跃迁的出现强烈建议高度扭曲的TPE配置。TPE-PPE在360nm的吸收峰值是叁键造成的。当采用UV等照射时，TPE-PPE的THF溶液将不会发射任何可见光。然而，其固体粉末和薄膜产生强光，这表明聚集已经开启TPE-PPE的发光过程。
在另一示例性实施例中，研究发光TPE-PPE是否是AIE活性的。水，发光团的非溶剂，可添加到THF溶液中，且监控PL变化(图2A和2B)。如图2A所示，TPE-PPE的THF溶液基于UV照射不会发光。然而，将水加入THF溶液使得分子聚集并且增强其发光强度。在水含量较低(～50％)时水合混合物的光发射较弱，但是稍后会变强。在图2B的插图中示出了TPE-PPE溶液的照片为例。
水是发光团TPE-PPE的不良溶剂，因此在水含量较高时，其在水合混合物中将聚集。当聚集时，分子内旋转限制(restriction of intramolecular rotation，RIR)启动，因此激发子的辐射衰变通道变少，导致发光强度增加。聚集内的极性低于聚集中部和外侧，这是由于疏水性分子封装的密封性使得在水合混合物中的蓝光偏移发射要比在纯THF溶液高。
在一个示例性实施例中，采用差示扫描量热法(differential scanningcalorimetry，DSC)和偏光显微镜(polarized optical microscopy，POM)研究液晶性能。图3中示出了TPE-PPE的DSC曲线。在143℃,218℃和228℃的峰值分别是TPE-PPE的分别晶体转化点、熔点、澄清点。在218℃–228℃的温度范围内显示LC相。图4A示出了在222℃观察到的TPE-PPE的POM，其是盘状液晶的蝶状纹理。在365nm光的UV照射下，采用正交偏光镜观察，TPE-PPE显示液晶纹理和发光特性。
利用量子化学计算方法确定跃迁电偶极矩。可在高斯03程序中在密度泛函理论(DFT)的水平进行优化基态构型(S0)。接着可以采用时间依赖的DFT法优化第一单重激发态构型(S1)。可使用B3LYP功能函数和6-31G(d)基组。图5A显示了量子化学计算结果。TPE-PPE的吸收和发射电偶极矩在平行双键的方向上。图5B示出了TPE-PPE的HOMO和LUMO能级的分子轨道振幅图谱。
在示例性实施例中，为了获得偏振PL，首先制备具有两个摩擦基板的平面定向的LC单元，接着通过监测作为探针光通过排列的LC单元的HeNe激光器的透光率研究LC的排列。图6中示出的透光率曲线示出了LC单元由于在交叉偏振光镜之间的旋转产生的发光强度变化。发光强度随着在单元的的全部方向(0°–360°)上的90°的规则间隔周期性变化，且与单轴双折射液晶透光率一致，这意味着该LC可以获得完美的平面定向。
在另一示例性实施例中，在确认LC混合物的均匀排列之后，执行偏振发光测量。图7A示出了该设置的示意图。图7B示出了信号的偏振图。如图7B所示，摩擦膜显示沿着90°→270°方向的最大信号值，其垂直于摩擦方向，摩擦膜还显示沿着0°→189°方向的最小信号值，其平行于摩擦方向。该各向异性的结果证实了液晶的偏振发光。
在另一示例性实施例中，LC单元的偏振荧光光谱图如8C和8D所示。圆形虚线表示光发射与LC方位角方向平行和垂直。通过该测量获得的二色性比可以高达3.5-4.2之间，通过该测量获得的二色性比优选可高达4.16，对应于LC单元施加的电场，偏振发光消失。如该偏振荧光光谱所示，其二色性比几乎达到1：1。该状况的示意图如图8B所示。
在另一示例性实施例中，通过使用偏振光致发光测量结果，制备光致发光液晶显示器(LE-LCD)。在图9A和图9B中示出LE-LCD。采用LC混合物注入制备具有图案化电极的器件。所制备的液晶单元与电场电源连接。在该结构中，使用紫外灯作为光源照射该混合材料。具有与液晶分子排列方向平行的发射方向的偏振器用于分析光致发光效率的变化。图9A表示没有施加电压的状态，而图9表示施加电压的状态(1kHz，8V)。
在另一示例性实施例中，制备具有图案化排列的光致发光液晶显示器(LE-LCD)。制作过程如图10所示，其中使用光控排列技术。图11示出了该器件和其结构。如图11所示，所制备的液晶单元与电场电源连接。在该结构中，使用紫外灯作为光源照射该混合材料。为了测试器件性能，使用紫外灯作为光源照射该混合材料。使用偏振器用于分析光致发光效率的变化。
图11示出了具有图案化排列的发光液晶器件的结构示意图和照片。通过光控排列技术，在该器件中具有两个正交定向的区域。在紫外光的照射下，在其摩擦方向垂直于偏振器的区域将发光。当将器件置于电场关闭环境中，通过旋转偏振器观察时，在器件中不管是否具有发射指(figure)的区域将交替明暗。当施加电场时，这两个区域发光的，在原显示器中的全部发射指消失。
在示例性实施例中，图12A-D示出了LC单元的圆偏振荧光光谱。圆偏振程度通过圆偏振非对称指数测得：
g-指数＝2(IL-IR)/(IL+IR)
IL和IR分别是左旋和右旋圆偏振光。观察到的四个样本的非对称指数在其光反射的最大波长是从-0.60到0.60。圆偏振的踪迹在阻带反转。
示例
已经对本发明的主题进行了描述，下面的例子来说明本发明的主题的具体应用的，其包括目前已知的实施本发明的主题的最佳方式。这些具体的示例不是用于限制在此描述的本申请的主题的保护范围的。
示例1:TPE4Br的合成
Figure BDA0001154458470000121
在250ml配有回流冷凝器的双颈圆底烧瓶中加入8g of锌粉(60mmol)和10.2g 4,4-二溴二苯甲酮(30mmol)。在加入120ml蒸馏THF后，该烧瓶在真空下抽空，并用干氮冲洗三次。将该混合物冷却到0℃,然后缓慢加入0.33ml(30mmol)四氯化钛。将该混合物缓慢加热到室温，接着搅拌0.5h,然后整夜回流。采用10％碳酸钾淬灭反应，然后加入HCl直到固体变成灰色或白色。然后采用二氯甲烷萃取混合物三次，并用盐水将收集的有机层清洗两次。采用5g无水硫酸钠干燥混合物。采用己烷冷凝和用重结晶粗产物。获得白色固体产物,产率为85.4％。特征参数:1H NMR(400MHz,DMSO-d6,δ):7.28–7.26(m,8H,–Ar-Br的芳香质子邻位),6.86,6.84(m,8H,–Ar-Br的芳香质子元)。
示例2:TPE-PPE的合成
在氮气氛围中向250ml双颈圆底烧瓶中加入170mg PdCl2(PPh3)2,68mg CuI,96mgPPh3,1.944g(3mmol)TPE4Br(1),2.6k g(5mmol)4-乙炔基丙苯和90ml TEA。将混合物在80℃搅拌24h。通过过滤和丙酮洗涤移除形成的固体。将滤液由旋转蒸发器浓缩。采用正己烷作为洗脱剂的硅胶柱对粗产品进行纯化。获得黄色固体产物,产率为61.3％yield.1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.42-7.28(m,16H),7.15-6.99(m,two 16H),2.58(t,8H),1.54(m,8H),0.93(t,12H).HRMS(MALDI-TOF):计算C10H60:900.47.得出:900.4686[M+]。
示例3:LC测试单元的制备
首先制备两个洁净的ITO玻璃基板。采用聚酰亚胺3744(在NMP含量1wt％)旋涂这两个玻璃基板。然后，在100℃将基片温和地烘烤5分钟，以蒸发溶剂。随后在230℃将基片剧烈地烘烤90分钟。接着摩擦该基板以确定排列层的方位角。以反向平行方式组装制备的两个基板以形成单位间隙为15μm的空单元。接着将向列LC和TPE-PPE的混合物注入空单元中以测试线偏振光致发光。手性向列LC/TPE-PPE混合物注入空单元中以测试圆偏振光致发光。
示例4:测试线偏振光致发光的实验
制备的液晶单元电场电源连接。为了测量发光特性，采用偏振方向垂直于LC方位角方向的偏振紫外光源照射该混合物材料。使用钛:蓝宝石锁模激光器二次谐波生成的激光激发偏振荧光光谱。该激发光源是自身偏振的，因此不需要额外的偏振器。将在0°–360°的角度范围内旋转的偏振器插入样本和检测器之间。激发波长为370nm。测量LC单元的偏振光致发光光谱。
示例5:具有图案化电极的LE-LCD的制备
制备两个洁净的玻璃基板，一个具有图案化ITO，另一个具有均匀ITO。然后采用聚酰亚胺3744(在NMP含量1wt％)旋涂这两个玻璃基板。然后，在100℃将基片温和地烘烤5分钟。随后在230℃将基片剧烈地烘烤90分钟。接着摩擦该基板以确定排列层的方位角。以反向平行方式组装制备的两个基板以形成单位间隙为15μm的空单元。接着将向列LC和TPE-PPE的混合物注入空单元。制备LC单元与电场电源连接。为了测试器件性能，使用在图9A和9B中使用的结构。
示例6:具有图案化排列的LE-LCD的制备
制备两个洁净的玻璃基板。接着采用光控排列材料磺酸基-染料-1SD1(在二甲基甲酰胺(DMF)中浓度为0.5wt％)旋涂这两个玻璃基板。然后，在100℃将基片温和地烘烤5分钟，以蒸发溶剂。组装制备的两个基板以形成单位间隙为15μm的空单元。接着使用偏振紫外光曝光空单元以为光控排列材料SD1提供图案化排列。采用两步曝光。在第一步曝光中，无需掩模，采用偏振紫外光曝光空单元以获得初始排列方向。在第二步曝光中，采用掩模覆盖某些区域，在采用偏振方向与第一次曝光采用的偏振紫外光垂直的偏振紫外光曝光剩余的区域。在该情况下，新曝光区域的排列方向将改变90度，从而形成图案化排列结构。接着在空单元中注入向列LC和TPE-PPE的混合物，其过程如图10所示。
制备的液晶单元电场电源连接。为了测量发光特性，采用偏紫外光源照射该混合物材料。使用偏振器用于分析光致发光效率的变化。当偏振器放置在不同方向时，可以获得逆转的明暗区域，且图11示出了两种情况。当施加电压(1KHz,8v)到液晶单元时，该液晶单元在任何区域具有相同的光致发光效率。
示例7:测试圆光致发光的实验
圆光致发光(circularly photoluminescence,CPL)实验的基础配置如下。去偏振入射激光从与发射方向相距不到10°的方向激发样本。发射光经过圆形分析仪。该圆形分析仪由光弹调制器(PEM)和其后的与所述光弹调制器(PEM)的晶轴成45°定向的线偏振器组成。随后，采用发光单色仪解析波长，采用光电倍增管检测波长。
基于在此包含的信息，对于本领域技术人员来说，在不偏离下述权利要求的精神和范围的情况下，对本发明的精确描述做出各种改变是显而易见的。本发明的主题不限于在此定义的步骤，性质和组分，因为这些优选的实施例以及其他描述是用于示例本发明的各个特定方面。实际上，对于化学，生物化学领域的技术人员来说，可以对本发明所描述的示例做出各种修改，这些修改都落入本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种制造发光液晶器件的方法，其特征在于，包括：
合成包括聚集诱导发光发光团和液晶基元的发光液晶化合物；
将所述发光液晶化合物溶解到向列液晶中以形成混合物；和
通过将所述混合物注入空液晶单元形成液晶单元；所述聚集诱导发光发光团具有TPE核心，所述TPE核心包括具有化学式I的主链结构：
Figure FDA0002189448640000011
所述TPE核心为
Figure FDA0002189448640000012
在加水后，所述发光液晶化合物聚集；所述发光液晶化合物具有可以在正交偏光镜下观察到的液晶纹理，其中在DSC曲线中出现至少两个吸热峰320nm和360nm；所述混合物的偏振发光表现为基于紫外照射的偏振发光；所述液晶是手性向列液晶；所述混合物基于紫外照射的偏振发光表现为圆偏振发光。
2.一种发光液晶器件，包括液晶单元图案化电极，其特征在于，所述液晶单元图案化电极包括由两个摩擦基板制成的液晶单元，所述两个摩擦基板包括具有图案化ITO的第一玻璃基板和具有均匀ITO的另一玻璃基板；
其中所述发光液晶器件还包括发光液晶化合物，所述发光液晶化合物包括聚集诱导发光发光团和液晶基元；
将所述发光液晶化合物溶解到向列液晶中以形成混合物，
通过将所述混合物注入空液晶单元形成液晶单元；其中在电场关闭状态，没有发射指基于UV辐射发光；
所述聚集诱导发光发光团具有TPE核心，所述TPE核心包括具有化学式I的主链结构：
Figure FDA0002189448640000021
所述TPE核心为
Figure FDA0002189448640000022
在加水后，所述发光液晶化合物聚集；所述发光液晶化合物具有可以在正交偏光镜下观察到的液晶纹理，其中在DSC曲线中出现至少两个吸热峰320nm和360nm；所述混合物的偏振发光表现为基于紫外照射的偏振发光；所述液晶是手性向列液晶；所述混合物基于紫外照射的偏振发光表现为圆偏振发光；
当将电压施加到液晶单元时，所述发射指发光。
3.一种发光液晶器件，包括液晶单元图案化排列和发光液晶化合物；其特征在于，所述发光液晶化合物包括聚集诱导发光发光团和液晶基元，
将所述发光液晶化合物溶解到向列液晶中以形成混合物，
通过将所述混合物注入空液晶单元形成液晶单元，其中在将偏振镜放在不同的方向时，基于UV辐射获得逆转的明暗局域；
所述聚集诱导发光发光团具有TPE核心，所述TPE核心包括具有化学式I的主链结构：
Figure FDA0002189448640000031
所述TPE核心为
Figure FDA0002189448640000032
在加水后，所述发光液晶化合物聚集；所述发光液晶化合物具有可以在正交偏光镜下观察到的液晶纹理，其中在DSC曲线中出现至少两个吸热峰320nm和360nm；所述混合物的偏振发光表现为基于紫外照射的偏振发光；所述液晶是手性向列液晶；所述混合物基于紫外照射的偏振发光表现为圆偏振发光；当将电压施加到所述液晶单元时，每个液晶单元都具有相同的光发光效率。
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