JP2005531618A - 重合性、発光性化合物および混合物、発光性ポリマー材料並びにそれらの使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、式Ｉ
【化１】

式中、Ｒ^１，Ｒ^２，ＱおよびＬ^１は請求項１で規定された意味を有する、で表される新規な重合性、ルミネッセント化合物に関する。さらに本発明は、本発明による化合物および好ましくは少なくとも１種の重合性メソゲン化合物を含む重合性混合物に関する。ポリマー材料は上記混合物の重合により得ることができる。これらの化合物、混合物および材料は有利な光ルミネッセントおよび／または電気ルミネッセント特性を示し、発光デバイス、および光学または電気光学表示素子において用いることができる。

Description

本発明は、重合性、発光性化合物、かかる化合物を含有する重合性混合物、およびかかる化合物または混合物を重合することにより得られる発光性ポリマー材料に関する。さらに本発明は、光ルミネッセント（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）および／または電気ルミネッセント（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）ポリマー材料を製造するためのこれらの化合物および混合物の使用に関する。本発明はまた、発光素子（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ）、光学（ｏｐｔｉｃａｌ）および／または電気光学（ｅｌｅｃｔｒｏｏｐｔｉｃａｌ）表示素子（ｄｉｓｐｌａｙ ｅｌｅｍｅｎｔｓ）における光および／または電気ルミネッセント材料としてのこれらのポリマー材料の使用に関する。さらに本発明は、これらのポリマー材料を含有する発光素子、および光学または電気光学表示素子に関する。
背景技術

光ルミネッセンスを示すルミネッセント（発光性）ポリマーは、電気ルミネッセンスを示すポリマーと同様に発光素子および電気光学表示素子として使用することが提案された。

最近、強力に研究が進められている有機発光素子またはダイオード（ＯＬＥＤｓ）は、少なくとも一層の発光層からなる。通常のＯＬＥＤｓは多層構造を用いることが認識されており、その発光層は１層または２層以上の電子輸送層および／または正孔輸送層に挟まれている。電圧をかけることにより、電子および正孔は電荷担体として発光層の方へ移動し、それらの再結合により励起し、そこから発光層に含まれる発光単位（ｌｕｍｏｐｈｏｒ ｕｎｉｔｓ）の発光が生じる。サンドイッチ構造は真空蒸着またはスピンコート法により形成され、それらは次の層を形成する前に重合工程を含んでもよい（Meerholz等, Synthetic Metals 111〜112 (2000) 31〜34 ）。ＯＬＥＤｓは異なる色調にすることができ、異なる種類の情報を表示する建築用ブロックとして利用できる。

また、ポリマーおよび／または発光単位が配向している異方性の発光性ポリマーが知られている。これらの発光性材料は偏光の異方性吸収および／または異方性発光を示す。線形偏光の吸収および／または発光の程度は、蛍光体（ｆｌｕｏｒｏｐｈｏｒ）分子の主配向ベクトルに対する波数ベクトルの相対的な配向に依存している。発光性材料中のこのような配向は、異なる方法：
− 配向工程の前後における、配向したポリマーへの発光性分子の混合、
− 可塑性を有する発光性ポリマーの伸張性配向（ｔｅｎｓｉｌｅ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ；例えば、国際公開第００／０７５２５号に記載の方法）、
− 発光性ポリマーのラビング、
− Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法の適用、
− 配向物質、公知の配向膜等への発光性材料の配向成長、
− 配向液晶の重合化、
− 光−誘導整列（ｐｈｏｔｏ−ｉｎｄｕｃｅｄ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、
− 電場、磁場または流れの場（ｆｌｏｗ ｆｉｅｌｄ）における整列により達成することができる。

異方性の光学特性を用いることにより、これらの材料は液晶表示（ＬＣＤｓ）の光効率を８０％およびそれより低下させる偏光子および／またはカラーフィルターと置き換えることができる。そのため、かかる異方性の発光性ポリマーを使用する表示デバイスは、高輝度および高コントラストを示し、さらに良好な視角を示す（Weder等, Science 279 (1998), 835 および EP 889 350 A1）。少なくとも３つの異なる光ルミネッセント材料からなる画素素子を用いることによりマルチカラー画像を表示することができる。このような表示デバイスの主な実施形態においては、異方性の光ルミネッセント膜は、従来のバックライトの偏光子−偏光子−光弁−偏光子配向、ここで光弁は、ＴＮ−またはＥＣＢ−効果等の液晶材料の公知の電気光学効果を用いる、の代わりとなる。光ルミネッセント膜が直接背後のバックライトに配置されている実施形態では高度の偏光発光が必要となる。これに対し、光ルミネッセント膜が光弁の背後に配置される場合は、高度の偏光吸収（ｐｏｌａｒｉｚｅｄ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）が不可欠となる。

欧州特許出願公開公報第８８９３５０Ａ１号において、光ルミネッセントポリマーとして超高分子量ポリエチレンにおけるアルコキシ置換ポリ（フェニレンエチニレン）（ＰＰＥｓ）を用いる例が記載されている。

別の型の表示は、ＬＣＤｓの背景照明として偏光（ｐｏｌａｒｉｚｅｄ）電気ルミネッセンスを用いる。Ｌｕｅｓｓｅｍ等（Liquid Crystal 21 (1996), 903）は偏光電気ルミネッセンスを示すポリマーベースのＬＥＤｓの製造を報告している。発光層中の分子の配向は、配向膜として供給するラビングしたポリイミド上に沈積させた液晶ポリマー（ＬＣＰｓ）の自己組織化により達成された。以下の構造の主要ポリマー鎖が４５０ｎｍに最大発光を有するＬＣＰとして用いられた。

さらに、エポキシ基またはグリシジル基を含有してもよい、ビス（（アリール）ビニル）ベンゼン類が米国特許第４５２９５５６号の主題になっている。これらの化合物は色素、紫外光増感剤および蛍光剤として有用であると記載されている。

Ｋｏｒｏｔｋｉｋｈ等（Chemistry Heterocyclic Compounds, 35, 1999, 358〜362）は、重合性のキャスティングおよびコーティングに適し、紫外線を強力に放射する発光性エポキシドポリマー類を提案している。下記式で表される４，４’−および３，３’−ジヒドロキシ−２，５−ジフェニルオキサジアゾールのグリシジルエーテルが調製された。

オキサジアゾール類と化学的に結合した発光ダイオードおよびそのデバイスのための電荷輸送ポリマーおよびコポリマーの調製がＬｉ等, Adv. Mater. 7, 1995, 898〜900により報告された。下記式で表されるメタクリレートモノマーが合成された。

式中、Ｒはフェニルまたはｔｅｒｔ．−ブチルを表す。

液晶重合システムにおけるシアノターフェニルクロモファー（ｃｙａｎｏｔｅｒｐｈｅｎｙｌ ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒ）の光ルミネッセンスの安定性がＡｌｃａｌａ等（J. Appl. Phys. 88 (2000) 7124〜7128 および 87 (2000) 274〜279）により調べられた。架橋程度の低いポリマーにおいて、秩序因子（Ｏｒｄｅｒ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）および結果として発光の異方性が高いことが見出された。モノアクリレート（ＮＡＰ）、ジアクリレート（Ｃ６Ｍ）、アクリレート基（ＣＮＴ）を有するシアノターフェニルクロモファー、光重合開始剤および熱阻害剤（ｔｈｅｒｍａｌ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）の光重合により光ルミネッセント材料が調製された。配向は、重合前にモノマー混合物をラビングした表面を有する平坦なセル内に導入することにより付与された。モノマーのＮＡＰおよびＣ６Ｍは、一方または両方の末端に重合性のアクリレート基がヘキシレンスペーサー基を介して結合している棒状液晶またはメソゲン基から構成された。得られたポリマーにおいて、棒状シアノターフェニルクロモファー基は、アクリレートから構成される主鎖に結合しているＬＣまたはメソゲン基と同じ配向を保持している。

重合性材料、特にメタクリレートまたはメタクリル骨セメント（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ｂｏｎｅ ｃｅｍｅｎｔ）の硬化範囲を測定する方法が米国特許第５５９８００５号に記載されており、蛍光団の蛍光波長のピークの変化が測定されている。４−（Ｎ−メタクリロイルオキシメチル−Ｎ−メチルアミノ）−４’−ニトロスチルベンが蛍光団の一例として記載されている。

反応性蛍光プローブを用いるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の光開始重合のモニタリングがJager等, Macromolecules 32, 1999, 8791〜8799により調べられた。他の蛍光団の中で４−[N−（２−メタクリロイルオキシエチル）−N−メチルアミノ]−４’−ニトロスチルベンが蛍光プローブとして調べられた。

Pollack等, (Polym. Prepr., 41, 2000, 1140)は、熱硬化性樹脂における硬化の程度を決定するための蛍光ベースファイバー光学センサーの開発について研究した。N−メチル−N−[６−（オキシラニルメトキシ）ヘキシル]−４−[２−（４−ニトロフェニル）エテニル]−ベンゼンアミンが蛍光団として記載されている。

少なくとも１つの化学的に結合した蛍光団を含有するキラル液晶ポリマー材料が、国際公開第９８／４２７９９号における色素フレークの主要な成分である。これらの色素フレークは、式Ｉ^*で表される重合性メソゲン化合物から得ることができる。
P−（Ｓｐ−Ｘ）_ｎ−ＣＧ−Ｒ Ｉ^*
式中、
Ｐは、重合性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基であり、
Ｘは、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−Ｏ−ＣＯＯ−，−ＳＯ_２−Ｏ−，−Ｏ−ＳＯ_２−または単結合を表し、
Ｒは、ＨまたはＨ原子および／またはＣＨ_２基が置換されていてもよいアルキル基であり、および
ＣＧは、色素体のまたは蛍光性の色素産生基（ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｉｃ ｇｒｏｕｐ）である。

数種の他の色素産生基の他に、オキサゾール誘導体、例えば２，５−ジフェニルオキサゾール（ＰＰＯ）、ＰＢＢＯおよびＰＯＰＯＰ等のベンズオキサゾール、およびポリフェニレン誘導体が開示されている。

本発明の目的の一つは、重合性の蛍光性化合物であって、特に有利な吸収および発光特性を示す発光性ポリマー材料の製造に適した化合物を提供することである。

さらに本発明の目的は、利用可能な重合性の発光性化合物であって、有利な異方性の光学特性を示す異方性の発光性ポリマー材料の製造に特に適した化合物を作製することである。

本発明の他の目的は、上記の特性を有する発光性のおよび異方性の発光性ポリマー材料を製造するための重合性混合物を提供することである。

さらに本発明の目的は、上記の特性を有する異方性の発光性ポリマー材料と同様の利用可能な発光性ポリマー材料を作製することである。

さらに本発明の目的は、重合性の発光性化合物、かかる化合物を含有する重合性の混合物および専門家が利用可能な発光性ポリマー材料のプールを拡張することである。

本発明の目的はまた、これらの重合性の発光性化合物、混合物およびポリマー材料の有利な用途を示すことである。

さらに本発明の目的は、本発明によるポリマー材料が有利に適用される発光素子および光学または電気光学表示素子に関する。本発明の他の目的は、以下の詳細な説明から当業者に直ちに明白である。

用語の定義
ルミネッセンスという用語は、電磁放射からなる発光、限定されるものではないが好ましくは可視スペクトルにおける発光を意味し、励起の種類に依存し、好ましくは電磁放射（光ルミネッセンス）または印加電圧（電気ミネッセンス）による。より一般的な用語ルミネッセンスは燐光および蛍光を包含し、好ましくは後者を意味する。

上記および下記の重合性または反応性メソゲン、重合性または反応性メソゲン化合物、重合性または反応性液晶および重合性または反応性液晶化合物という用語は、棒状、板状またはディスク状のメソゲン基を有する化合物を包含する。これらのメソゲン化合物は必ずしもそれら自体がメソ相（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ）の性質を示す必要はない。本発明の好ましい実施形態においては、それらは他の化合物との混合物において、あるいは純粋なメソゲン化合物またはメソゲン化合物を含有する化合物の重合後においてメソ相の性質を示す。

発明の要約
本発明の目的の一つは、式Ｉで表される重合性の発光性化合物である。

式中、
Ｒ^１，Ｒ^２は互いに独立してＨ，ハロゲン，ＮＯ_２，ＣＮ，ＮＣＳ，炭素原子数１〜２５の直鎖，分枝状又は環状アルキル、ここで１または２以上のＣＨ_２基は、Ｏ−および／またはＳ−原子が直接互いに結合しないように、−ＣＯ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ^０−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてよく、かつ１または２以上のＨ原子はＦまたはＣｌで置き換えられていてよい、であるか、あるいはＰ−(Ｓｐ−Ｘ)_ｎ−を表し、
Ｓｐは炭素原子数１〜２０のスペーサー基であり、
Ｐは重合性基であり、
Ｘは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯ−ＮＲ^０−，−ＮＲ^０−ＣＯ−，−ＮＲ^０−または単結合であり、
ｎは０または１であり、
Ｒ^０はＨまたは炭素原子数１〜５のアルキルであり、
Ｑは以下の部分式

の一つであり、Ｒ^３，Ｒ^４は互いに独立して炭素原子数１〜１５の直鎖，分枝状または環状アルキル、ここで１または２個以上のＨ原子はＦまたはＣｌで置き換えられていてよい、であるか、あるいはＰ−(Ｓｐ−Ｘ)_ｎ−を表し、
ｐは０または１であり、
Ｌ^１はＨ，ＦまたはＣＮであり、
ただし、
ａ) 式Ｉで表される化合物は１、２または３以上の基−(Ｘ−Ｓｐ)_ｎ−Ｐを含有し、
ｂ) Ｑが

を表すとき、Ｒ^１は−Ｏ−Ｓｐ−Ｐ、
Ｒ^２は−ＣＮであり、ここでＰは

式中、Ｒ^５はＨ，Ｃｌまたは炭素原子数１〜５のアルキルを示す、ではなく、
ｃ) Ｑが

を表すとき、Ｒ^１は

およびＲ^２は−ＮＯ_２であり、
ｉ）ここでＰは

ではなく、かつＰは

ではないか、あるいは
ｉｉ）Ｌ^１はＦまたはＣＮである。

本発明の他の目的は、少なくとも１種の本発明による重合性の発光性化合物を含有する重合性の混合物である。

さらに、本発明の目的は、本発明による重合性化合物または混合物の重合により得られる発光性ポリマー材料である。

本発明の他の目的は、光ルミネッセントおよび／または電気ルミネッセントポリマー材料の製造のための、本発明による両者、重合性の発光性化合物または重合性混合物の使用である。

本発明の追加的な目的は、発光素子、光学または電気光学表示素子における光および／または電気ルミネッセント材料としての本発明による発光性ポリマー材料の使用である。

本発明の他の目的は、光および／または電気ルミネッセント材料としての本発明によるポリマー材料を含有する発光素子である。

さらに本発明の目的は、光および／または電気ルミネッセント材料としての本発明による発光性ポリマー材料を含有する光学または電気光学表示素子である。

発明の詳細な説明
以下の基、置換基および符号Ｒ⁰，Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｑ，Ｓｐ，Ｐ，Ｘ，Ｌ^１，ｎおよびｐは別に記載しなければ上記の意味を有する。好ましくは、式Ｉで表される化合物は以下の部分式で表される化合物である。

式Ｉで表される本発明の重合性の発光性化合物は、ポリマーマトリックスに化学的に結合できるという主要な利益を有する。重合性でなく、化学的に結合していない発光性化合物と異なり、拡散過程はそれらの吸収および発光特性を変化させない。さらに、本発明の化合物による配向は、重合および／または架橋工程により凍結することができ、異方性の吸収および発光特性を有する経時的に安定な材料とすることができる。本発明の化合物、特に式Ｉａ〜Ｉｆで表される化合物のさらなる利点は：
・それらは有利な吸収および発光特性を示し、
・それらは高蛍光量子収率（ｈｉｇｈ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｑｕａｎｔｕｍ ｙｉｅｌｄ）を示し、
・これらの化合物の発光は、発光波長の狭いバンド幅を示し、
・それらは有利な励起波長、特に３９０ｎｍ≦λ≦４５０ｎｍの範囲の有利な励起波長を示し、
・それらはＵＶ光、特にλ≧３９０ｎｍにおける励起において高度の安定性を有し、
・それらは高度の配向度を生成する本発明による重合性混合物において、高い配列傾向を示し、
・配向した状態において、それらは高度の光学的異方性を示し、
・出発物質は商業的に得ることができるか、文献により知られている方法を用いて経済的に合成することができ、
・それらは重合性混合物中、特に本発明による混合物中で良好な溶解性を示すことである。

部分式Ｉａで表される特に好ましい化合物は、以下の部分式で表される化合物である。

部分式Ｉｂで表される特に好ましい化合物は、以下の部分式で表される化合物である。

式中、ｈａｌｏｇｅｎはＦ，ＣｌまたはＢｒを表す。

式Ｉｄで表される特に好ましい化合物は、式Ｉｄａで表される化合物である。

式中、Ｒ^１，Ｒ^２は上記の定義と同義であり、好ましくは互いに独立してＨまたはアルキルを表す。

式Ｉｅで表される特に好ましい化合物は、式Ｉｅａ〜Ｉｅｅで表される化合物である。

式Ｉｆで表される特に好ましい化合物は、式ＩｆａおよびＩｆｂで表される化合物である。

ただし、式ＩｆａにおいてＰは

ではなく、かつＰは

ではなく、Ｒ^５は上記の定義と同義である。

上記および下記の式において、ａｌｋｙｌの用語は炭素原子数１〜１２の直鎖、分枝状または環状アルキル基を表し、１個または２個以上のＨ原子はＦまたはＣｌで置き換えられていてもよい。

上記の式Ｉで表される化合物は１個（単一官能基の）あるいは２個またはそれより多くの（多官能基の）重合性基−(Ｘ−Ｓｐ)_ｎ−Ｐを含有してもよい。１個または２個の重合性基が好ましい。２個の重合性基を有する好ましい化合物は式Ｉｂｂ、Ｉｂｃ、Ｉｄａ、Ｉｅａ〜Ｉｅｅで表され、それぞれの場合において基“ａｌｋｙｌ”の一つは−Ｓｐ−Ｐで置き換えられ、そのＳｐおよびＰは存在している−Ｓｐ−Ｐと同一または異なる意味を有する。

２個の重合性基を有する特に好ましい化合物は下記の式の群から選択される。

本発明による重合性混合物は少なくとも１つの本発明の重合性の発光性化合物を含有する。好ましくは式Ｉで表される１個の化合物を含有するが、２個、３個またはそれより多くの式Ｉで表される化合物を含有してもよい。好ましくは混合物は以下に記載する他の成分を含有するが、混合物は１個、２個、３個またはそれより多くの式Ｉで表される化合物のみからなっていてもよい。さらに本発明の混合物は、重合性または非重合性の他の発光性化合物を含有してもよい。発光性化合物は、その組合せにより所望する発光色が得られるようにそれらの発光波長に従って選択するのが有利である。

さらに、１個またはそれより多くの第１の発光性化合物を１個またはそれより多くの第２の発光性化合物と組合せ、第１の化合物の発光波長が第２の化合物の吸収域内、好ましくは最大吸収域となるようにする。このように、第１の化合物の吸収波長における励起が第２の化合物の発光波長における発光を生じさせる。

好ましくは本発明の混合物は、さらに少なくとも１つの重合性の式ＩＩで表されるメソゲン化合物を含有する。

式中、
Ｐは重合性基であり、
Ｓｐは炭素原子数１〜２０のスペーサー基であり、
Ｘは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＯＣＯＯ−，−ＳＯ_２−Ｏ−，−Ｏ−ＳＯ_２−または単結合から選ばれる基であり、
ｎは０または１であり、
Ｒ^２１はＨあるいは非置換でもよく、ハロゲンまたはＣＮにより一置換または多置換されていてもよい炭素原子数２５までのアルキル基であり、隣接しない１または２個以上のＣＨ_２基はそれぞれの場合互いに独立して、酸素原子が直接他の酸素原子と結合しないように−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＨ−，−Ｎ(ＣＨ_３)−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＯＣＯ−Ｏ−，−Ｓ−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｓ−または−Ｃ=ＣＨ−により置き換えられていてよく、または代わりにＲ^２１はハロゲン、シアノであるか、または独立してＰ−(Ｓｐ−Ｘ)_ｎ−に対して定義された意味の一つを有し、
ＭＧはメソゲンまたはメソゲン支持基（ｍｅｓｏｇｅｎｉｔｙ ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）である。

この特に好ましい実施形態による混合物は、１個または２個、好ましくは１個の重合性官能基を有する式ＩＩによる異なるメソゲンを好ましくは１〜６個、最も好ましくは２〜４個含有する。

式ＩＩ中のメソゲンまたはメソゲン支持基ＭＧは、好ましくは式ＩＩＩ：

式中、
Ａ^３１，Ａ^３２，Ａ^３３は互いに独立して、１または２個以上のＣＨ基がＮで置き換えられていてもよい１，４−フェニレン、１または２個の隣接しないＣＨ_２基がＯおよび／またはＳで置き換えられていてもよい１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレンまたはナフタレン２，６−ジイルであり、これらのすべての基は非置換であるか、ハロゲン、シアノまたはニトロ基あるいは１または２個以上のＨ原子がＦまたはＣｌで置換されていてもよい、炭素原子数１〜７のアルキル、アルコキシまたはアルカノイル基で一置換または多置換されることができ、
Ｚ^３１，Ｚ^３２は互いに独立して−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−Ｏ−ＳＯ_２−，−ＳＯ_２−Ｏ−，−ＣＨ_２ＣＨ_２−，−ＯＣＨ_２−，−ＣＨ_２Ｏ−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−，−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、および
ｍは０，１または２である、で表される基から選択される。２環式および３環式メソゲン基が好ましい。

特に好ましい式ＩＩで表される化合物は、Ｒ^２１がＦ，Ｃｌ，シアノまたは場合によってハロゲン化アルキルまたはアルコキシであり、あるいはＰ−(Ｓｐ−Ｘ)_ｎ−として与えられる意味を有し、およびＭＧは式ＩＩＩで表され、ここでＺ^３１およびＺ^３２は−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＨ_２ＣＨ_２−，−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合である。

式ＩＩＩで表されるメソゲン基ＭＧの好ましい比較的小さな基を以下に挙げる。簡略化のため、これらの基におけるＰｈｅは１，４−フェニレンであり、ＰｈｅＬは少なくとも１つの基Ｌ、ＬはＦ，Ｃｌ，ＣＮ，ＮＯ_２または場合によって炭素原子数１〜４のアルキル、アルコキシまたはアルカノイル基である、によって置換されている１，４−フェニレン基であり、Ｃｙｃは１，４−シクロヘキシレンである。

これらの好ましい基において、Ｚ^３１およびＺ^３２は上記の式ＩＩＩにおいて与えられた意味を有する。好ましくはＺ^３１およびＺ^３２は−Ｏ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯ−，−Ｏ−ＳＯ_２−，−ＳＯ_２−Ｏ−，−ＣＨ_２ＣＨ_２−または単結合である。

これらの好ましい式におけるＰｈｅＬは、非常に好ましくはＬがそれぞれ独立して上記の意味の１つを有し、２位または３位にＬが単置換した、あるいは２位および３位または３位および５位にＬが２置換した１，４−フェニレンを表す。

Ｌは好ましくはＦ，Ｃｌ，ＣＮ，ＮＯ_２，ＣＨ_３，Ｃ_２Ｈ_５，ＯＣＨ_３，ＯＣ_２Ｈ_５，ＣＯＣＨ_３，ＣＯＣ_２Ｈ_５，ＣＦ_３，ＯＣＦ_３，ＯＣＨＦ_２，ＯＣ_２Ｆ_５であり、特にＦ，Ｃｌ，ＣＮ，ＣＨ_３，Ｃ_２Ｈ_５，ＯＣＨ_３，ＣＯＣＨ_３およびＯＣＦ_３であり、最も好ましくはＦ，ＣＨ_３，ＯＣＨ_３およびＣＯＣＨ_３である。

式ＩＩＩ中のＭＧは特に好ましくは以下の一つの意味を有する。

式中、Ｌは上記の定義された意味を有し、ｒは０，１または２である。

この好ましい式における基

は、

を表す。ここで非常に好ましくは、Ｌはそれぞれ独立して上記の意味の１つ、好ましくはＦを意味する。

これらの好ましい化合物におけるＲ^２１は特に好ましくはＣＮ，Ｆ，Ｃｌ，ＯＣＦ_３または炭素原子数１〜１２のアルキルもしくはアルコキシ基であるか、あるいはＰ−(Ｓｐ−Ｘ)_ｎ−で与えられた意味の一つを有する。

式ＩＩで表される重合性のメソゲン化合物を示す代表例は、国際公開第９３／２２３９７号、ＥＰ０２６１７１２、ＤＥ１９５０４２２４、ＤＥ４４０８１７１およびＤＥ４４０５３１６に記載されている。しかし、これらの文献に開示された化合物は単に例示であって、この発明の範囲を限定するものではない。

さらに、式ＩＩで表されるような重合性のメソゲン化合物の代表例を以下に列挙する。しかし、これらは例示と理解すべきであって、本発明の範囲を限定するものではない。

これらの化合物において、ｘおよびｙはそれぞれ独立して１〜１２であり、ｖは０または１であり、Ａは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレン基であり、Ｒ^１はハロゲン、シアノ、または場合によって炭素原子数１〜１２のハロゲン化アルキルもしくはアルコキシ基であり、かつＬ^１およびＬ^２はそれぞれ独立してＨ，Ｆ，Ｃｌ，ＣＮまたは場合によって炭素原子数１〜７のハロゲン化アルキル、アルコキシまたはアルカノイル基である。

本発明による重合性混合物の好ましい実施形態においては、少なくとも１種の重合性および光配向性（ｐｈｏｔｏｏｒｉｅｎｔａｂｌｅ）化合物をさらに含有する。光配向性化合物は偏光電磁放射（ｐｏｌａｒｉｚｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ ｒａｄｉａｔｉｏｎ）、特に線形偏光を照射することより均一に配向する。それらの配向により側鎖基が協調的に整列し、共存成分が同一方向および同程度に整列する。公知の方法の一つは、例えばアゾ基、桂皮酸エステル基または桂皮酸アミド基の光誘起異性化である。公知の光配向性化合物および技術が、例えばＭ．Ｓｃｈａｄｔ（Information Display12, 1997, 14〜18 : Journal of the SID 5/4, 1997, 367〜370 およびそれらに引用された文献）および国際公開第００／３４８０８号に記載されている。これらの重合性および光配向性化合物の配向ならびに重合性混合物の他の成分の配向は、好ましくは電磁放射により誘導され光配向過程と同時に行われ、次の重合および／または架橋により固定される。このような光配向、重合および／または架橋混合物の、好ましくはガラス転移温度以上でのアニーリングは、光誘導異方性を顕著に増幅することができる。

好ましい重合性および光配向性化合物は式ＩＶにより表される。

式中、
Ｐ，Ｓｐ，Ｘおよびｎは上記の定義と同義であり、
Ｒ^４１はＲ^１に対して定義された意味の一つを有し、
Ａ^４１，Ａ^４２，Ａ^４３，Ａ^４４は互いに独立して１，４−フェニレンであり、ここで１，２，３または４個のＨ原子はＦまたはＣｌにより置き換えられていてもよく、
Ａ^４１，Ａ^４４は定義された上記の意味に加え、互いに独立して単結合を表してもよく、
Ｚ^４は−Ｎ＝Ｎ−，−ＣＨ＝ＣＨ−または
−（Ｏ）_ｓ１−（ＣＨ_２）_ｓ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である。
ここでｓ1は０または１であり、かつｓ2は０〜６である。

式ＩＶで表される特に好ましい化合物は以下に挙げた式から選ばれる。

ここでＲ^７は

である。

ここでｑは１〜１２である。

本発明による重合性混合物は、重合段階が光化学作用を有する放射光、特にＵＶまたは可視領域の光により誘導される場合、好ましくは少なくとも１種の光開始剤を含有する。

さらに、架橋ポリマー材料を所望する場合、本発明の重合性混合物は２個またはそれより多くの重合性官能基を有する非メソゲン化合物も含有してよい。

本発明による重合性混合物は、さらに少なくとも１つのキラル中心を有する基を含む１または２個以上のキラル化合物を含有してもよい。特に国際公開第９８／４２７９９号に記載されているキラル化合物、特に式Ｉで表される化合物であって、ＭＧ−Ｒが国際公開第９８／４２７９９号に記載されている式ＩＩａおよびＩＩｂに従って選ばれる化合物が好適である。特に好ましい化合物は、以下の式から選ばれる化合物である。

式中、環Ａ^１，Ａ^２は互いに独立して１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｍ１，ｍ２は互いに独立して１または２であり、かつＲはＲ^１の意味の１つであるか、−(Ｘ−Ｓｐ)_ｎ−Ｐを表す。基、例えばＡ^１，Ａ^２，Ｘ，Ｓｐ，Ｐが２回表れるとき、これらの基は同一でも異なっていてもよい。

さらに、重合性混合物は電子および／または正孔輸送特性を有する１または２個以上の化合物を含有していてもよい。これらの化合物の追加は、特に電気ルミネッセント材料およびデバイスを作製するのに有用である。エミッタとしての機能の他に、かかるデバイス、例えばＯＬＥＤｓまたはバックライトの電気ルミネッセント層は、電子および／または正孔輸送層としての機能を有していてもよい。これらの電子および／または正孔輸送化合物は、重合性であっても非重合性であってもよい。

電子輸送能を有する化合物を以下に挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
２−（４−（１−メチル−エチル）−フェニル）−６−フェニル−４Ｈ−チオピラン−４−イリデン−プロパンジニトリル−１，１−ジオキシド
１，３−ビス（４−（４−ジフェニルアミノ）−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）ベンゼン
２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）−１，２，３−オキサジアゾール
２−（４−メチルフェニル）−６−フェニル−４Ｈ−チオピラン−４−イリデン]−プロパンジニトリル−１，１−ジオキシド

正孔輸送能を有する化合物を以下に挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
４，４’，４’’−トリス（カルバゾール−９−イル）−トリフェニルアミン
１，３−ビス（４−（４−ジフェニルアミノ）−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）ベンゼン
１，１−ビス−（４−ビス（４−メチル−フェニル）−アミノ−フェニル）−シクロヘキサン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−ベンジジン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−メチルフェニル）−ベンジジン
４，４’−ビス（ジベンズ−アゼピン−１−イル）−ビフェニル
Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）−ベンジジン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン
Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）−ベンジジン
４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−ビフェニル
Ｎ，Ｎ’−ジ−（４−メチル−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン
４−（２，２−ビスフェニル−エテン−１−イル）−トリフェニルアミン
Ｎ−（ビフェニル−４−イル）―Ｎ，Ｎ―ビス（３，４−ジメチル−フェニル）−アミン
Ｎ−ビフェニリル−Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−メチルフェニル）−アミン
４，４’，４’’−トリスメチル−トリフェニルアミン

以下に、基および置換基の好ましい意味を記載する。
Ｐは好ましくは以下の基から選択される。

式中、
Ｒ^５はＨ，Ｃｌまたは炭素原子数１〜５のアルキルであり、好ましくはメチル，エチルまたはｎ−プロピルである。
Ｒ^６，Ｒ^６’，Ｒ^６’’は互いに独立して−Ｃｌ，炭素原子数１〜５のアルキルを有する−Ｏ−アルキルおよび／または−Ｏ−ＣＯ−アルキルであり、および
ｋは０または１である。

Ｐは特に好ましくはビニル基，アクリレート基、メタクリレート基、プロペニルエーテル基またはエポキシ基であり、非常に好ましくはアクリレート基またはメタクリレート基である。Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^２１および／またはＲ^４１は、好ましくはアルキル，アルコキシおよびオキサアルキルである。

アルキル基は直鎖、分枝状または環状であってよい。直鎖は、好ましくは２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有し、したがって好ましくはエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルであり、さらに、例えばメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシルまたはペンタデシルである。

アルコキシ基、すなわち、末端ＣＨ_２基が−Ｏ−によって置き換えられている基は、直鎖、分枝状または環状であってよい。直鎖は、好ましくは２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有し、したがって好ましくはエトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシまたはオクトキシであり、さらに、例えばメトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。

好ましいオキサアルキル基、すなわち、１つのＣＨ_２基が−Ｏ−によって置き換えられている基は、好ましくは例えば直鎖２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝メトキシエチル）、２−，３−または４−オキサペンチル、２−，３−，４−または５−オキサヘキシル、２−，３−，４−，５−または６−オキサヘプチル、２−，３−，４−，５−，６−または７−オキサオクチル、２−，３−，４−，５−，６−，７−または８−オキサノニルあるいは２−，３−，４−，５−，６−，７−，８−または９−オキサデシルである。式Ｉ、ＩＩおよびＩＶで表される化合物において、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^２１および／またはＲ^４１はアキラルまたはキラル基であってよい。

好ましいキラル基は、例えば２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、２−オクチルであり、特に２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシカルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレリルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチルバレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシである。

さらに、アキラル分枝状基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^２１および／またはＲ^４１を含有する式Ｉ、ＩＩおよびＩＶで表されるメソゲン化合物は、例えば結晶化傾向が減少するため、共重合用単量体（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ）として重要である。この型の分枝状基は一般に１つより多い分枝鎖を含有しない。好ましい分枝状基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、および３−メチルブトキシである。

式Ｉ、ＩＩおよびＩＶで表されるスペーサー基Ｓｐとしては、この目的のために当業者に知られているすべての基を用いることができる。スペーサー基Ｓｐは、好ましくはエステルまたはエーテル基あるいは単結合によって重合性基Ｐに結合している。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは炭素原子数１〜２０、特に炭素原子数１〜１２の直線状または分枝状のアルキレン基であり、さらにそのうちの１または２個以上の隣接しないＣＨ_２基は−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＨ−，−Ｎ(ＣＨ_３)−，−ＣＯ−，−Ｏ−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−，−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−，−ＳＯ_２−Ｏ−，−Ｏ−ＳＯ_２−，−ＣＨ（ハロゲン）−，−ＣＨ（ＣＮ）−，−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよい。

代表的なスペーサー基Ｓｐは、例えば−（ＣＨ_２）_０−，−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｒ−ＣＨ_２ＣＨ_２−，−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、ここでＯは２〜１２の整数およびｒは１〜３の整数である。好ましいスペーサー基Ｓｐは、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレンおよび１−メチルアルキレンである。

本発明の１つの実施形態においては、式Ｉ、ＩＩおよび／またはＩＶで表される重合性化合物は、式Ｖで表されるキラル基であるスペーサー基Ｓｐを含有する。

式中、
Ｑ^２は、炭素原子数１〜１０のアルキレンまたはアルキレン−オキシ基あるいは単結合であり、
Ｑ^３は、ハロゲン、シアノ基あるいは炭素原子数１〜４のアルキルまたはアルコキシ基であり、
Ｑ^４は、Ｑ^２とは異なる炭素原子数１〜１０のアルキレンまたはアルキレン−オキシ基あるいは単結合である。

式Ｉ、ＩＩおよびＩＶで表される特に好ましい化合物において、ｎは１である。結局、式Ｉ、ＩＩおよび／またはＩＶで表される化合物は、Ｐ−Ｓｐ−Ｘ、アルキル等の基を含有し、２倍のまたはそれより多くのこれらの基は同一でも異なっていてもよい。

上記および下記の式ＩおよびＩＩで表される重合性化合物は、それ自体が公知で、上記の引用文献に記載の方法、例えば、Houben−Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme−Verlag, Stuttgart等の有機化学の標準的な方法により調製することができる。他の調製方法としては実施例から採用することができる。

本発明によるルミネッセントポリマー材料は、本発明の重合性混合物の重合により得ることができる。ルミネッセントポリマー材料は２つの異なる型に区別してもよい。第１の型のルミネッセントポリマー材料において、ルミネッセント発色団単位（Ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒ ｕｎｉｔｓ）は、発光団単位（ｌｕｍｏｐｈｏｒ ｕｎｉｔｓ）または蛍光の場合は蛍光団単位（ｆｌｕｏｒｏｐｈｏｒ ｕｎｉｔｓ）としても表され、発光団単位とポリマー鎖の間に化学結合が形成されていないホストとしてポリマーマトリックス中に含有される。第２の型のルミネッセントポリマー材料は、ポリマー鎖に化学的に結合している発光団単位を示す。ここで、発光団単位は主鎖および／または側鎖の一部である。本発明によるルミネッセントポリマー材料は、好ましくは第２の型である。主鎖および／または側鎖の一部である単数または複数の発光団単位に加えて、ポリマー鎖に化学的に結合しない他の発光団単位をポリマーマトリックス中に含有することができる。

このような材料は、好ましくは以下の工程により得ることができる。
ａ) 重合性物質の薄層を形成し、
ｂ) 薄層中の混合物の化合物分子を単一方向に整列させるか、各パターンの配向性が単一なパターン化された配向に整列させ、
ｃ) 前記重合性物質を重合する。
この方法のために特に好適であるのは、少なくとも１つの本発明による重合性メソゲン化合物を含有する重合性混合物である。

好ましくは工程ａ）は、重合混合物の薄層を担体材料の上または基板の上あるいは２枚の基板の間にコーティングすることにより達成される。薄層の厚さは、好ましくは１μｍ〜５ｍｍ、特に１μｍ〜１ｍｍ、最も好ましくは２μｍ〜５００μｍである。１枚または２枚の基板を使用する場合、重合工程ｃ）の後で、好ましくは一方または両方の基板を除く。担体材料および／または基板は、少なくともルミネッセントポリマー材料の励起および／または発光の波長範囲において透明であるのが有利である。この方法により、上記厚さのルミネッセントポリマーフィルムが得られ、これは構造化されていても構造化されていなくてもよい。構造化は、ルミネッセントポリマー材料をパターン形成された基板上に適用することにより行うことができ、また材料またはフィルムはリソグラフィ等の公知の技術によりパターン形成する。

配向は、導入部で述べたように公知の配向技術によって行われる。好ましい技術は光配向であり、例えば上で引用したＭ．Ｓｃｈａｄｔにより記載されている。光配向工程を適用する場合、これらの重合性混合物は本発明による少なくとも１種の重合性および光配向性化合物を含有する。また、国際公開第００／３４８０８号に記載されている技術もコレステリックに（ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ）整列したポリマー材料の層を製造するのに適用することができる。

重合工程ｃ）は、好ましくは配向した薄層を加熱するか、化学放射（ａｃｔｉｎｉｃ ｒａｄｉａｔｉｏｎ）することにより行う。

重合鎖は部分的にまたは全体に架橋されていてよい。硬化過程で整列した材料の重合性基が反応し、架橋ポリマーフィルムを形成する。それにより配向が固定される。重合は、例えば光開始剤の存在下、ＵＶ光を照射することにより行い、光開始剤は照射により分解してフリーラジカルを生成し、重合反応を開始する。別の好ましい実施態様においてはカチオン性光開始剤を用い、フリーラジカルの代わりにカチオンにより光硬化する。重合はある温度以上に加熱すると分解する開始剤により開始してもよい。

フリーラジカル重合を阻害するおそれのある酸素を排除するため、例えばＰＥＴを含有する膜を薄層の表面にラミネートしてもよいし、窒素雰囲気中で硬化を行ってもよい。カチオン性開始剤を使用する場合は、酸素を排除する必要はないが水を排除すべきである。

異方性を増幅し、高い２色比を得るためには、上記のようにポリマー材料をアニールするのが有利であり、特に材料のガラス転移温度以上でアニールするのが有利である。アニーリングは好ましくは１時間から数日の間、特に２時間から３日までの間で行う。

しかし、これらの方法は単に例として理解されるべきであり、本発明の範囲を限定するものではない。当業者は他の適当な方法を容易に見つけ、重合を実施することができる。

混合物は１種（単官能性）の重合性基を有する重合性成分と２種またはそれより多く（多官能性）の重合性基を有する重合性成分の両方を含有してよいため、重合および架橋を同じ工程で行うことができる。

多官能性のメソゲンまたは非メソゲン化合物の濃度を変えることにより、架橋密度および生成物のガラス転移温度、光学特性の温度依存性、温度および機械的安定性および溶媒耐久性等の性質を容易に調整することができる。

本発明によるルミネッセントポリマー材料は、色素フレークの製造に用いてもよい。ルミネッセント色素フレークを得るために、得られたルミネッセントポリマーフィルムを所望する大きさの小粒子にすり砕く。工程ａ）に従い、担体材料を被覆する場合、好ましくは小板形状の担体材料を選択する。担体材料としては、例えば天然または合成の雲母（白雲母または金雲母）、カオリン、タルク、シリカフレーク、ガラスフレーク、またはこれらの材料の２つまたはそれより多くの混合物を用いることができる。本発明の好ましい実施形態においては、担体材料として雲母を用いる。色素フレークの製造、色素フレークの特性およびそれらの使用が国際公開第９８／４２７９９号に詳細に記載されており、同刊行物は参照文献の形態により本明細書に組み込まれる。１種または２種以上の式１で表される本発明による化合物を、国際公開第９８／４２７９９号および本願の背景技術に記載されている式１^*で表される化合物の代わりに、または式１^*で表される化合物に加えて用いてもよい。

本発明によるルミネッセントポリマーおよびそれにより得られる製品は、導入部で述べたように表示デバイスにおいて用いることができる。さらに、それらは電気光学的カラー表示、例えば米国特許第４８２２１４４号または国際公開第００／５７２３９号による、バックライト、スイッチ素子およびルミネッセントパターンを組合せた表示において用いることができる。

上記および下記のすべての出願、特許および刊行物の完全な開示は、参照文献の形態により本願に組み込まれる。以上の記載から当業者は本発明の本質的特徴を容易に突き止めることができ、その思想および範囲から外れることなく、様々な使用および条件に適合する本発明の種々の変更および改良を行うことができる。さらに完成させることなく、当業者は上記の記載を用いて、本発明をその完全な範囲で利用することができると考えられる。したがって、以下の例は単に例証と解釈すべきであり、いかなる意味においても、開示の残りの部分を限定するものと解釈すべきではない。

上記および下記の例において、別に指示がなければ、すべての温度は訂正することなく摂氏温度であり、すべての部およびパーセントは重量によることを示す。２色比Ｒは、消光Ｅ_ｐ、ここで入射する直線偏光の波動ベクトルは分子の配向方向に対して平行でである、の消光Ｅ_ｓ、ここで入射する直線偏光の波動ベクトルは分子の配向方向に対して垂直である、に対する比Ｅｐ／Ｅ_ｓである。２色比はポリマー材料の異方性の尺度である。

例
さらに、以下の例により本発明を詳細に説明するが、これらは本発明の思想または範囲を限定するものとして解釈すべきではない。

１．反応性アントラセンモノマー１８の合成：

１．１ ４’−ペンチル−ビフェニル−アセチレン１１の合成
３ｍｌの乾燥ジイソプロピルアミンおよび２１．２ｍｍｏｌのトリメチルシリルアセチレンを１６．５ｍｍｏｌの４−ペンチル−４’−ブロモビフェニル１０、０．３３ｍｍｏｌのヨウ化銅（Ｉ）、および０．１６ｍｍｏｌのパラジウムジクロロビス（トリフェニルホスフィン）を含む５０ｍｌの乾燥トルエン中に滴下することにより加える。混合物をＡｒ雰囲気中、６０℃で２日間撹拌する。その後、ジイソプロピルアミンを蒸発させ、トルエン懸濁液を精製して白色固体を得る。

１．２ アントラセン誘導体１３の合成：
４’−ペンチル−ビフェニル−アセチレン１１（１８．１４ｍｍｏｌ）を３０ｍｌのトルエン中に含む溶液を、１６．５ｍｍｏｌの９，１０−ジブロモアントラセン、０．３３ｍｍｏｌのヨウ化銅、０．１６５ｍｍｏｌのパラジウムジクロロビス（トリフェニルホスフィン）、３００ｍｌの乾燥トルエンおよび３．５ｍｌの乾燥ジイソプロピルアミンに７０℃で滴下することにより加える。反応混合物をアルゴン雰囲気中、７０℃で５日間撹拌した。その後蒸発させて乾燥し、粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製して黄色固体を得た。

１．３ ４−ヘキサン−６−オロキシ−ヨードベンゼン１５の合成：
２９．５ｍｍｏｌの４−ヨードフェノール１４、３２．４ｍｍｏｌの６−クロロヘキサノール、４４．２５ｍｍｏｌの炭酸カリウムおよび５．９ｍｍｏｌのカリウムヨージドを含む１５０ｍｌの乾燥ＤＭＦを１２０℃に５時間加熱した。その後、反応混合物を２０℃に冷却し、２００ｍｌの水および１００ｍｌのヘキサン／酢酸エチルを加えた。有機相を抽出し、１００ｍｌの水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発させて乾燥した。生成物１５をヘキサン中で再結晶することにより精製した。

１．４ ４−ヘキサン−６−オロキシ−フェニルアセチレン１６の合成：
化合物１１と同じ反応操作により、化合物１６を化合物１５から合成した。

１．５ アントラセン誘導体１７の合成：
１．６ｍｍｏｌの化合物１３、０．０３２ｍｍｏｌのヨウ化銅、０．０１６ｍｍｏｌのパラジウムジクロロビス（トリフェニルホスフィン）、３０ｍｌの乾燥トルエンおよび０．３ｍｌの乾燥ジイソプロピルアミンに、１．７ｍｍｏｌの化合物１６を３０ｍｌのトルエンに含む溶液を滴下することにより加える。反応混合物を７０℃で３日間加熱し、ろ過し、蒸発させて乾燥する。残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、黄色固体１７を得た。

１．６ 重合性アントラセン誘導体１８の合成
１．４ｍｍｏｌの化合物１７、２．８ｍｍｏｌのメタクリロイルクロライド、４．２ｍｍｏｌのトリエチルアミンおよび触媒量の熱阻害剤（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を含む５０ｍｌの乾燥ジクロロメタンをアルゴン雰囲気中で５時間還流させた。その後、反応混合物を蒸発させて乾燥し、固体をジクロロメタン中でカラムクロマトグラフィーにより精製し、ヘキサン中で再結晶し、金黄色固体１８を得た。

吸収波長（ＴＨＦ溶液）：２７５，３２６，４５３，４７６ｎｍ。
発光波長（ＴＨＦ溶液）：４９２，５２５ｎｍ（励起波長４５２ｎｍまたは４７４ｎｍ）。
相範囲：Ｋ１２０Ｎ２２０Ｉ、ここでＫは結晶を表し、ＮはネマチックおよびＩはアイソトロピックを表し、対応する遷移温度℃を有する。

２．共重合体の合成

モノマー１９（R.Ruhmann等, Acta Polymer, 41, 1990, 492〜497）を形成する７０重量％の液晶マトリックス、１５重量％の光配向性モノマー２０（S.Czapla等, Makromol. Chem., 194, 1993, 243〜250）、および１５重量％のルミネッセントモノマー１８（上記のように合成される）からなる混合物を、それらをアルゴン雰囲気中で新たに蒸留したＤＭＦ、ＴＨＦ中に溶解（約１０重量％）することにより調製した。

真空／アルゴンのサイクルを数回行うことにより溶液を脱気し、７０℃に加熱した。次いで、ＡＩＢＮ（アゾ−ビス−イソブチロニトリル）（１〜５重量％）を加え、溶液を少なくとも４８時間撹拌した。反応混合物を９６％冷エタノールまたはエーテルに注ぐことによりポリマーを沈澱させ、ろ別した。ポリマーを（ＤＣＭまたはクロロホルム中に）溶解し、（エタノール、メタノールまたはジエチルエーテル中に）沈澱させるか、ソックスレー抽出器により抽出することにより精製した。最終的にポリマーを真空中、４０℃で２４時間乾燥した。

得られた共重合体（分子量約７２８８）は、２７３ｎｍ、４５３ｎｍおよび４７５ｎｍにおける吸収帯および緑色蛍光（λ_ｆｌ＝４９３ｎｍおよび５２４ｎｍ、λ_ｅｘｃ＝４５３ｎｍまたは４７３ｎｍ）を示した。発光スペクトルは、最大吸収における励起により約１０^−６ＭのＴＨＦ溶液中で測定した。

ネマチック相を観察した（Ｔｇ＝５８℃、Ｔｉ＝９７℃、ここでＴはガラス−（ｇ）からメソフェーズおよびメソフェーズからアイソトロピック−（ｉ）相への遷移温度を表す。）。

さらに、スピンコートしたフィルム（２０００ｒｐｍ、３０秒）を共重合体（０．１５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液から調製した。フィルムは少なくとも１日貯蔵した。３６５ｎｍにおけるＡｒレーザーの偏光を用いて照射した（４３ｍＷ／ｃｍ^２）。照射時間を５分間とした。照射操作の後、フィルムを９０℃で、液晶状態で３日間アニールした。共重合体は、４６２ｎｍで５．１の２色比Ｒを示した。

３．共重合体の合成

モノマー２２を形成する７０重量％の液晶マトリックス、１０重量％の光配向性モノマー２１および２０重量％のルミネッセントモノマー１８（上記のように合成される）からなる共重合体を上記の例と同様に調製する。得られる共重合体は２９２ｎｍ、４５２ｎｍおよび４７６ｎｍにおける吸収帯および５５１ｎｍにおける蛍光を示す。ネマチック相が観察される（Ｔｇ＝６１℃、Ｔｉ＝１１０℃、ここでＴはガラス−（ｇ）からメソフェーズおよびメソフェーズからアイソトロピック−（ｉ）相への遷移温度を表す。）

さらに、スピンコートしたフィルム（２０００ｒｐｍ、３０秒）を共重合体（０．１５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液から調製する。フィルムは少なくとも１日貯蔵する。３２５ｎｍにおけるレーザーの偏光を用いて照射する（１５ｍＷ／ｃｍ^２）。照射時間を約２時間とする。照射操作の後、フィルムを９０℃、液晶状態で３日間アニールする。共重合体は、４８９ｎｍで５．６の２色比Ｒを示す。

４．３−（４’−ｎ−デシルオキシフェニル）−１−（４’’−フェニルカルボン酸グリシジルエステル）−４，５−ジヒドロピラゾール２４の合成

０．１ｍｏｌの化合物２３（L. Serrano等, J. Mater. Chem 8 (1998), 1725）および０．３ｍｏｌの粉末ＮａＯＨを２．０ｍｏｌのエピクロロヒドリンおよび２ｍｍｏｌのテトラエチルアンモニウムクロライドとともに、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃および９０℃で撹拌し、それにより各温度で１時間保持する（N. I. Korotkikh等, Chemistry of Heterocyclic Compounds 35 (1999), 358によるグリシジルエステルの調製と同等。）。

５．共重合体の合成
５．１ 光配向のためのシンナメート成分を含有する共重合性オキセタン２５の合成
合成は以下のスキームに従って行う。オキセタン核の調製方法はA. Nelson等, Tetrahedron Lett. 40 (1999), 8679に記載されている。

５．２ 重合性基としてオキセタン核を含有する共重合性マトリックス液晶２６の合成
合成は５．１と類似するスキームにより行う。

５．３ グリシジル−およびオキセタン−モノマーの共重合
０．５ｍｇのカチオン性光開始剤４−（チオフェノキシフェニル）−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩を含有する５ｍｌのクロロホルム溶液中に３５ｍｇの化合物２６、７．５ｍｇの化合物２５および７．５ｍｇの化合物２４からなる５０ｍｇの混合物を含む溶液をＩＴＯ被覆ガラス上にスピンコートする。溶媒を蒸発させた後、層を３０２ｎｍの光で室温で１分間照射することにより重合する。ポリマーは、例３（重合方法はO. Nuyken等, Macromol. Rapid Commun. 20, 224 (1999)に記載の方法と同様である。）における方法により光配向する。

６．３層ＯＬＥＤ−システム
３層ＯＬＥＤシステムは、Macromol. Rapid Commun. 20, 224〜228 (1999)に記載されているように重合性テトラフェニルベンジジン誘導体によりＩＴＯ被覆ガラス上に第１の正孔輸送層を形成し、例５．３に記載したように蛍光マトリックスを構築し、および５０％のポリ（α−メチルスチレン）マトリックスおよび５０％の２−ビフェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）からなる電子輸送層によりこの層を被覆することにより調製する。最後に最上層にカソード材料としてＣａを蒸着し、青光発光素子を提供する。

Claims (14)

1. 式Ｉで表される重合性の発光性化合物：
   

   

   式中、
   Ｒ^１，Ｒ^２は互いに独立してＨ，ハロゲン，ＮＯ_２，ＣＮ，ＮＣＳ，炭素原子数１〜２５の直鎖，分枝状又は環状アルキル、ここで１または２個以上のＣＨ_２基は、Ｏ−および／またはＳ−原子が直接互いに結合しないように、−ＣＯ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ^０−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてよく、かつ１または２個以上のＨ原子はＦまたはＣｌで置き換えられていてよい、であるか、あるいはＰ−(Ｓｐ−Ｘ)_ｎ−を表し、
   Ｓｐは炭素原子数１〜２０のスペーサー基であり、
   Ｐは重合性基であり、
   Ｘは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯ−ＮＲ^０−，−ＮＲ^０−ＣＯ−，−ＮＲ^０−または単結合であり、
   ｎは０または１であり、
   Ｒ^０はＨまたは炭素原子数１〜５のアルキルであり、
   Ｑは以下の部分式
   

   

   の一つであり、
   Ｒ^３，Ｒ^４は互いに独立して炭素原子数１〜１５の直鎖，分枝状または環状アルキル、ここで１または２個以上のＨ原子はＦまたはＣｌで置き換えられていてよい、であるか、あるいはＰ−(Ｓｐ−Ｘ)_ｎ−を表し、
   ｐは０または１であり、
   Ｌ^１はＨ，ＦまたはＣＮであり、
   ただし、
   ａ) 式Ｉで表される化合物は１、２または３個以上の基−(Ｘ−Ｓｐ)_ｎ−Ｐを含有し、
   ｂ) Ｑが
   

   

   を表すとき、Ｒ^１は−Ｏ−Ｓｐ−Ｐ、
   Ｒ^２は−ＣＮであり、ここでＰは
   

   

   式中、Ｒ^５はＨ，Ｃｌまたは炭素原子数１〜５のアルキルを表す、ではなく、
   ｃ) Ｑが
   

   

   を表すとき、Ｒ^１は
   

   

   およびＲ^２は−ＮＯ_２であり、
   ｉ）ここでＰは
   

   

   ではなく、かつＰは
   

   

   ではないか、あるいは
   ｉｉ）Ｌ^１はＦまたはＣＮである。
2. 下記式から選ばれる、請求項１に記載の化合物：
   

   

   式中、
   Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｐ，Ｓｐ，Ｌ^１およびｐは請求項１における定義と同義であり、
   ただし、
   ａ) 式Ｉｃにおいて、Ｐは
   

   

   ここでＲ^５はＨ，Ｃｌまたは炭素原子数１〜５のアルキルを示す、ではなく、
   ｂ) 式Ｉｆにおいて、
   ｉ）Ｐは
   

   

   ではなく、かつ
   

   

   ここでＲ^５は上記の定義と同義である、ではなく、あるいは
   ｉｉ）Ｌ^１はＦまたはＣＮである。
3. Ｐが下記から選ばれる、請求項１または２に記載の化合物：
   

   

   ここで、
   Ｒ^５はＨ，Ｃｌまたは炭素原子数１〜５のアルキルであり、
   Ｒ^６，Ｒ^６’，Ｒ^６’’は互いに独立して−Ｃｌ，炭素原子数１〜５のアルキルを有する−Ｏ−アルキルおよび／または−Ｏ−ＣＯ−アルキルであり、および
   ｋは０または１である。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の化合物を少なくとも１つ含有する、重合性混合物。
5. 式ＩＩで表される少なくとも１つの重合性のメソゲン化合物をさらに含有する、請求項４に記載の重合性混合物：
   

   

   式中、
   Ｐは重合性基であり、
   Ｓｐは炭素原子数１〜２０のスペーサー基であり、
   Ｘは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−Ｏ−ＣＯＯ−，−ＳＯ_２−Ｏ−，−Ｏ−ＳＯ_２−または単結合から選ばれる基であり、
   ｎは０または１であり、
   Ｒ^２１はＨあるいは非置換でもよく、ハロゲンまたはＣＮにより一置換または多置換されていてもよい炭素原子数２５までのアルキル基であり、隣接しない１または２個以上のＣＨ_２基はそれぞれの場合互いに独立して、酸素原子が直接他の酸素原子と結合しないように−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＨ−，−Ｎ(ＣＨ_３)−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＯＣＯ−Ｏ−，−Ｓ−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｓ−または−Ｃ=Ｃ−により置き換えられていてよく、あるいは代わりにＲ^２１はハロゲン、シアノであるか、または独立してＰ−(Ｓｐ−Ｘ)_ｎ−に対して定義された意味の一つを有し、
   ＭＧはメソゲンまたはメソゲン支持基である。
6. ＭＧが式ＩＩＩで表されるメソゲンまたはメソゲン支持基である、請求項５に記載の重合性混合物：
   

   

   式中、
   Ａ^３１，Ａ^３２，Ａ^３３は互いに独立して、１または２個以上のＣＨ基がＮで置き換えられていてもよい１，４−フェニレン、１または２個の隣接しないＣＨ_２基がＯおよび／またはＳで置き換えられていてもよい１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレンまたはナフタレン２，６−ジイルであり、これらのすべての基は非置換であるか、ハロゲン、シアノまたはニトロ基あるいは１または２個以上のＨ原子がＦまたはＣｌで置換されていてもよい、炭素原子数１〜７のアルキル、アルコキシまたはアルカノイル基で一置換または多置換されることができ、
   Ｚ^３１，Ｚ^３２は互いに独立して−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＳＯ_２−Ｏ−，−Ｏ−ＳＯ_２−，−ＣＨ_２ＣＨ_２−，−ＯＣＨ_２−，−ＣＨ_２Ｏ−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−，−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、及び
   ｍは０，１または２である。
7. さらに少なくとも１つの重合性及び光配向性化合物を含有する請求項４、５または６に記載の重合性混合物。
8. 重合性及び光配向性化合物が式ＩＶで表されることを特徴とする請求項７に記載の重合性混合物：
   

   

   式中、
   Ｐは重合性基であり、
   Ｓｐは炭素原子数１〜２０のスペーサー基であり、
   Ｘは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−Ｏ−ＣＯＯ−，−ＳＯ_２−Ｏ−，−Ｏ−ＳＯ_２−または単結合から選ばれる基であり、
   ｎは０または１であり、
   Ａ^４１，Ａ^４２，Ａ^４３，Ａ^４４は互いに独立して１，４−フェニレン、ここで１，２，３または４個のＨ原子がＦまたはＣｌで置き換えられていてもよい、であり、
   Ａ^４１，Ａ^４４は上記の定義された意味に加え、互いに独立して単結合を表してもよく、
   Ｚ^４は−Ｎ＝Ｎ−，−ＣＨ＝ＣＨ−または
   

   

   ここでｓ1は０または１でありかつｓ2は０〜６である、であり、
   Ｒ^４１はＨ，ハロゲン，ＮＯ_２，ＣＮ，ＳＣＮ，炭素原子数１〜２５の直鎖，分枝状または環状アルキル、ここで１または２個以上のＣＨ_２基はＯ−および／またはＳ−原子が直接互いに結合しないように、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ^０−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられることができ、かつここで１または２個以上のＨ原子はＦまたはＣｌで置き換えられることができる、であるか、あるいはＰ−(Ｓｐ−Ｘ)_ｎ−を表す。
9. 請求項４〜８のいずれかに記載の重合性混合物を重合することにより得ることができる、高分子物質。
10. 下記の工程を含む方法により得ることができる、請求項９に記載の高分子物質
    ａ) 重合性物質の薄層を形成する工程、
    ｂ) 薄層中の混合物の化合物分子を単一方向に整列させるか、各パターンの配向性が単一なパターン化された配向に整列させる工程、
    ｃ) 前記重合性物質を重合する工程。
11. 請求項１〜３のいずれかに記載の化合物または請求項４〜８のいずれかに記載の重合性混合物の、光ルミネッセントおよび／または電気ルミネッセントポリマー材料の製造に関する使用。
12. 発光素子における光および／または電気ルミネッセント材料、光学または電気光学表示素子としての、請求項９または１０に記載の高分子物質の使用。
13. 請求項９または１０に記載の高分子物質を、光および／または電気ルミネッセント材料として含有する発光素子。
14. 請求項９または１０に記載の高分子物質を、光および／または電気ルミネッセント材料として含有する光学または電気光学表示素子。