KR20050120573A - 발광 조성물 - Google Patents

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KR20050120573A
KR20050120573A KR1020047021556A KR20047021556A KR20050120573A KR 20050120573 A KR20050120573 A KR 20050120573A KR 1020047021556 A KR1020047021556 A KR 1020047021556A KR 20047021556 A KR20047021556 A KR 20047021556A KR 20050120573 A KR20050120573 A KR 20050120573A
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light emitting
light
chiral
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켈리스티븐말콤
오닐메리
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더 유니버시티 오브 헐
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Abstract

본 발명의 조성물은 실질적으로 고정된, 온도 비의존적 헬리컬 피치와 함께 키랄, 헬리컬 액정 상을 함유하는 매질을 포함하는 원편광을 방출할 수 있다. 액정 상은 발광부를 갖는 칼라미틱 액정 분자를 포함하고 있으며, 발광부의 여기는 매질이 액정 상의 선택 반사 대역폭에서 빛을 방출할 수 있게 한다. 실질적으로 온도 비의존 헬리컬 피치를 얻기 위하여, 키랄, 헬리컬 액정 상은 글래스 또는 중합된 네트워크 형태일 수 있다. 본 조성물은 예를 들면, OLED와 발광 장치를 제조하는데 사용될 수 있다.

Description

발광 조성물{LUMINESCENT COMPOSITIONS}
본 발명은 원편광(circularly polarised light)을 방출할 수 있는 발광 유기 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이러한 조성물을 포함하고 있는 발광 장치에 관한 것이다. 본 발명에 의해 안출된 이러한 장치는 예를 들면, "흑광(blacklighting)" 액정디스플레이(LCDs; Liquid Crystal Displays)를 위한 광소스로서 또는 디스플레이 장치 자체로서의 유기 발광다이오드(OLEDs; Organic Light Emitting Diodes)를 포함한다.
현대 가전은 우수한 전력 효율과 낮은 구동 전압을 가지고 있는 저렴하고 가벼운 콘트라스트 디스플레이(contrast display)를 필요로 한다. 이러한 점은 이동 통신의 개발과 함께 더욱 중요해지고 있다.
최근의 평판 디스플레이(flat panel display)는 예를 들면, 능동 매트릭스 방식(active matrix addressing)의 TN-LCD(Twisted Nematic LCDs) 및 다중 방식(multiplex addressing)의 STN-LCD(Super-Twisted Nematic LCDs)와 같은 LCD가 주도적으로 공급되고 있다. 그러나, 이러한 LCD는 고유 선명도가 낮고 강한 역광이 필요하여 전력 소모가 높다는 문제점이 있다. 이러한 낮은 고유 선명도는 약 1%의 외부 전송 효율(external transmission efficiencies)을 내는 편광자(polariser)와 필터를 제거하는 것에 발생되는 높은 광 손실 때문이다. 이러한 손실은 100:1을 초과하는 높은 편광비(polarisation ratio)를 갖는 편광을 방출하는 역광소스를 제공하는 것에 의해 감소될 수 있다(만일 깨끗한 편광자가 또한 사용되면 낮은 값(10:1을 초과하는)이 이용될 수 있지만). 이러한 광소스의 사용은 LED(발광 다이오드) 내부의 편광자들 중 하나에 대한 요구도를 제거하여 선명도를 높인다. 광소스는 전계발광(EL; electroluminiscent) 광소스 및 유기 전계발광의 결합일 수 있고, LCD 기술들은 단순화된 제조와 향상된 전력 효율의 복합된 이점을 갖는 저렴하고, 선명한 휴대용 디스플레이의 가능성을 제공한다. 따라서, OLED[2-4]의 개발은 낮은 전력 소모와 높은 선명도를 갖는 LCD를 위한 편광 전계 발광 광소스에 대한 전망을 제공한다.
OLED는 또한 LCD를 위한 잠재적인 편광 방출 소스일 뿐만 아니라, 평판 디스플레이 시장에서 LCD에 대한 주요 경쟁자가 된다[3].
OLED는 낮은 운용 전압(operating voltage)과 전력 소모, 넓은 시야각(viewing angle) 및 높은 선명도와 대조비(contrast ratio)를 갖는 것을 특징으로 한다. 따라서, 이들은 휴대용에 적합하다. 유기 물질을 이용한 고-정보-함유 OLED(High-information-content OLED)는 직접 방식, 다중 방식 또는 능동 방식을 이용하여 준비될 수 있다.
OLED는 일반적으로 높은 유리전이온도(Tg)를 갖는 방향족 접합 전계발광 폴리머 또는 전계발광 저 몰질량 물질을 이용하여 제조된다. 이러한 등급의 유기 물질들은 모두 장치 성능을 저하시킬 수 있는 결정화를 피하기 위해서 높은 Tg 값을 필요로 한다. 실제로, 수명은 이러한 다른 흥미로운 기술의 상업화에 중요한 방해가 되고 있다. 그러나, 저분자량 물질과 폴리머를 이용한 상업적 OLED는 평판 디스플레이 시장에서 대규모로 출현하기 시작하고 있다. 일반적으로, 선형편광을 위해서는 30대 40의 EL 편광비가 바람직하나, 깨끗한 편광자의 이용으로 10 또는 그 이상의 EL 비가 충분하다. 그러나, 원편광은 또한 방출된 원편광의 매우 효과적인 전달에 의하여 선형편광 소스로 전환될 수 있고, 매우 적은 손실과 함께 저렴한 1/4 파장판(quarter-wave plate)의 사용에 의해 선형편광으로 전환될 수 있다.
선형편광 EL은 지금까지 폴리머로부터 얻어진 최적의 결과와 함께 단축 배열 크로모포어(uniaxially aligned chromophore)로부터 달성될 수 있다[3,4]. 200cd m-2를 갖는 12:1의 EL 편광비는 수용성 폴리머 전구체로부터 부분적으로 형성될 때, 고온도에서 마찰된 파라-페닐렌 비닐렌(para-phenylene vinylene)으로부터 발견되었다[5]. 마찰된 폴리이미드를 이용하여 조정된 액정 폴리플루오렌 필름을 위해 낮은 선명도를 갖지만 15:1의 좋은 비가 보고되었다[6]. 그러나, 기계적 마찰과 함께 수반되는 문제점 외에, 이러한 고분자량 폴리머는 높은 온도에서 긴 가열냉각 시간의 원인이 되는 높은 점도와 같은 문제점을 가질 수 있다. 편광 EL을 위한 거시적인 크로모포어 배열은 기계적 확장[7,8], 마찰[9] 및 렝뮈르-블라젯 디포지션(Langmuir-Blodgett deposition)[10]을 포함하는 다양한 방법에 의해 달성된다. 광발광(photoluminescence)을 위한 매우 큰 편광비는 MEH-PPV 즉, 폴리(2-메톡시-5-[2'-에틸-헥실옥시]-파라-페닐렌 비닐렌(poly(2-methoxy-5-[2'-ethyl-hexyloxy]-para-phenylene vinylene)의 확장-조정된 필름으로부터 수득되어 왔다[11]. 그러나, 활성 EL 구성에서의 실행은 요구되는 높은 당김비(draw ratio)에서 필름의 구조적 보전성의 분해로 인한 1㎛ 이하 두께 필름에 대한 문제점을 해결한다. 반면, LB 디포지션은 작은 nm 두께의 거시적으로 조정된 얇은 필름을 안출한다. 궁극적으로, LB 디포지션 기술은 상업적인 장치의 대량 생산에 적합하지 않다. LB 필름 결정화의 시간 초과 또한 주요한 문제가 된다.
이러한 요인들 때문에, 마찰된 폴리이미딘[5,6,12]은 지금까지 잠재적인 상업적 용도를 위한, 특히 액정 상태에서 배향된 발광 크로모포어를 위한 가장 흥미로운 과정으로 남아 있다. 그렇다 하더라도, 마찰 공정은 기계적 손상을 유발하고, 정전기 전하를 발생할 수 있기 때문에, 많은 잠재적인 문제점을 갖고 있다. 따라서, 누설전류(leakage currnet)가 발생하는데, 이것은 장치의 수명을 심각하게 감소시킬 수 있다.
거시적으로 조정된 반응성 메소겐(mesogen, liquid crystal)의 견고한 네트워크로의 전환은 편광 EL에 대안 루트(alternative route)를 제공한다. 이러한 기술은 분자의 광중합가능(photo-polymerisable) 및/또는 열 중합가능 말단기를 매게로 한 반응성 액정 모노머의 중합화와 교차결합을 수반한다. 저온 공정이 가능하고, 다층 장치는 불용성 교차 네트워크의 상부에 축적된 케리어-운반층과 함께 제작될 수 있다. 서브-픽셀레이션(sub-pixellation)은 또한 선택적인 포토패터닝(photopatterning)에 의해 이루어질 수 있다. 이색비(dichroic ratio)가 2인 편광 EL은 광반응성 페릴렌 염료로 함께 액정 네트워크를 단지 도핑하는 것에 의해 이루어졌다[13]. 다른 저자들은 편광 흡광도와 PL을 예로 든다[14,15]. EL은 보고되지 않았다. 본 발명자들은 이러한 과정을 이용하여 최근 선형편광의 효과적인 방출이 가능함을 처음으로 밝혀냈다[16-18]. 일정하게 배향된 네마틱 네트워크로부터 11:1의 편광비를 갖는 전계발광이 달성되었다. 디엔스 광-활성 말단-기(dience photo-active end-groups)가 사용되었는데, 이것은 선택적인 순환반응(cyclisation reaction)에 의해 중합한다. 표면 배향은 편광 UV에 노출하는 것에 의해 조정된, 도프처리된 폴리머 광배향층을 이용하여 달성되었다. 2V 와 8V 사이의 임계전압(threshold voltage)이 발견되었고, 400 cd m-2의 최대 선명도가 획득되었다. 이러한 광교차와 비 접촉 배향 기술의 혼합은 편광되고 도안된 다층 유기 전계발광 디스플레이(multilayer organic electroluminescent displays)가 상온에서 표준 포토리토그라피(photolithography) 기술을 이용하여 제조될 수 있음을 보여준다.
광소스로서 원편광의 사용은 비록 잠재적으로 동등하고 우수한 가치가 있지만, 매우 적게 진보된다. 원편광은 거시적으로 배향된 키랄 네마틱 액정을 포함하는 세가지 주요 방법들[3]을 이용하여 광발광 및 전계발광에 의해 발생되었다.
a) 키랄 네마틱 호스트(chiral nematic host) 내에 광발광 게스트 분자를 포함하는 게스트-호스트 시스템(guest-host system)[19];
b) 광학적으로 활성인(chiral) 펜던트 체인을 갖는 메인체인 접합 폴리머(mainchain conjugated polymer)[20,21]; 및
c) 키랄 네마틱 글래스(chiral nematic glasses)[22-24].
키랄 네마틱 상(chiral nematic phase; N*)은 적어도 하나의 광학적으로 활성인 물질의 존재에 의해 유발되는, 통상의 네마틱 상태의 헬리컬 동등물(helical equivalent)이다. 이것은 거시적 나선 구조를 초래하는데, 여기서 디렉터(director)는 키랄 네마틱 상의 피치(pitch) 길이 이상으로 360 도까지 회전한다. 키랄 네마틱 상의 광학적 특성은 이러한 비틀린 구조, 예를 들면, 어떤 조건하에서의 선형 편광의 높은 광학적 회전, 원편광 이색성(circular dichroism) 및 헬릭스(helix)의 피치와 관련된 파장의 협대역(narrow band)에서 원편광의 선택(Bragg) 반사(selective reflection)를 유래한다.
키랄 네마틱 헬릭스의 색다른 특징은 원편광의 한쪽 면은 반사되고 한쪽 면은 투과된다는 것이다. 선택 반사의 중심 파장은 다음 식으로 계산된다.
λs = p.n (1)
여기서 p는 키랄 네마틱 헬릭스의 피치이고 n은 반사 지수의 평균값이다(n0 + ne/2). 키랄 네마틱 상의 피치는 액정의 양쪽 반사 지수들이 온도에 따라 다양하게 변하기 때문에 온도에 좌우된다. 선택 반사의 대역폭은 다음의 식으로 계산된다.
△λ = λsn/△n (2)
여기서 △n은 키랄 네마틱 액정 상의 북굴절(n0 -ne)이다.
발광 키랄 네마틱 시스템으로 부터 획득된 발광의 가장 높은 원편광도는 방출 파장을 소위 공명 영역에서 키랄 네마틱 헬릭스의 선택 반사 파장과 일치시키는 것에 의해 이루어진다. 원편광도는 비대칭 요소 gc에 의해 정의될 수 있다.
gc = 2(IL - IR)/(IL + IR) (3)
여기서 IR 및 IL은 각각 방출된 원편광의 오른편 및 왼편 강도 또는 IR에 대한 IL의 비(또는 그 반대)에 의한 강도이다. 매개 변수들은 분명하게 연관되어 있고, 실용적으로 적용이 가능하도록 높아야 한다. gc 의 크기는 비편광을 위한 0 으로부터 완전 원편광을 위한 ±2까지 다양하다. -1.5 부터 +0.8의 값들은 거울 상태에서 안정화된 키랄 네마틱 액정을 이용하여 공명 영역에서 이루어졌다.
그러나, 불가해하게 공명 영역에서 부호에서의 반전(inversion)이 관찰되었다. gc 인자는 또한 파장을 상당히 변경하였고, gc의 통합 파장 값은 낮다. 또한, 이러한 높은 값은 매우 두꺼운, 예를 들면 35㎛의 셀(cell)을 이용해서만 달성되었다. 궁극적으로, 키랄 네마틱 접합 폴리머는 매우 낮은, 즉 5× 10-3의 값을 보인다.
본 발명의 목적은 상기에 언급된 문제점 중 적어도 몇가지를 해결하거나 제거하는 것이다.
본 발명의 첫번째 태양에 따르면, 실질적으로 고정된, 온도 비의존성 헬리컬 피치와 함께 키랄, 헬리컬 액정 상(chiral, helical liquid crystalline phase)을 함유하는 매질을 포함하는, 원편광을 방출할 수 있는 조성물을 제공하며, 상기 액정 상은 발광부(luminescent moiety)를 갖는 칼라미틱 액정 분자를 포함하고, 조성물에 의한 발광부의 여기(excitation)는 매질이 액정 상의 선택적 반사 대역폭 내의 빛을 방출하게 한다.
본 발명의 두번째 태양에 따르면, 발명의 첫번째 태양에 따른 조성물을 함유하고 한 쌍의 마주보는 면을 갖는 셀(cell)을 포함하는 발광 장치를 제공하며, 상기 면 중 적어도 한개는 발광부의 여기에 따라 상기 조성물에 의해 방출되는 편광에 투과성이 있다.
본 발명의 두번째 태양에 따른 발광 장치는, 적어도 하나는 그의 내부 표면상에 배향층(alignment layer)이 제공되어 있는 한 쌍의 마주보는 벽을 가지는 셀을 제공하는 단계, 및 발광부를 갖는 칼라미틱 액정 분자를 포함하고, 상기 배향층(들)에 의해 키랄 헬리컬 액정 상으로 정렬될 수 있는 포뮬레이션(본 발명 조성물의 전구체)를 셀에 채우되, 상기 포뮬레이션을 상기 액정 상에 정렬하고, 상기 상을 고정하여, 실질적으로 고정된, 온도-비의존성 헬리컬 피치를 포함하는 액정 상을 제공하도록 하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다. 하기에 보다 상세히 언급된 바와 같이, 고정(본 발명의 조성물을 제조하기 위한)(immobilisation)은 전구체 포물레이션을 조성물을 유리전이 온도(Tg) 이하로 되게 하는 켄칭(quenching)에 의해 글래스로 전환시켜 이루어진다. 즉, 칼라미틱 액정(calamatic) 분자는 중합부(예를 들면, 올레핀 이중 결합)를 포함하고 있어서, 조성물은 헬리컬 액정 상이 고정되고, 온도-비의존성 피치를 갖는 네트워크를 형성하도록 중합될 수 있다.
본 발명의 세번째 태양에 따르면, 글래스 형태의 키랄 헬리컬 액정 상을 함유하는 매질이 제공되며, 상기 액정 상은 발광부를 갖는 칼라미틱 액정 분자를 포함하고 있고, 조성물에 의한 발광부의 여기는 매질이 액정 상의 선택적 반사의 대역폭 내의 빛을 방출하게 한다.
본 발명의 네번째 태양에 따르면, 폴리머 네트워크 형태의 키랄 헬리컬 액정 상을 함유하는 매질이 제공되며, 상기 액정 상은 발광부를 갖는 칼라미틱 액정 분자를 포함하고 있고, 조성물에 의한 발광부의 자극은 매질이 액정 상의 선택적 반사의 대역폭 내의 빛을 방출하게 한다.
본 발명의 조성물(글래스 또는 폴리머 네트워크로 언급되는)은 발광부를 포함하고, 키랄 헬리컬 액정 상에서 '정렬된(assembled)' 칼라미틱 액정 분자를 포함하고 있다. 본 발명의 헬리컬 피치의 "길이"에 대한 바람직한 범위는 0.2 내지 0.5㎛이다. 사용시, 발광부는 헬리컬 액정 상의 선택적 반사 대역폭 내의 또는 대역폭 내로 전환되는 빛을 발생하도록 활성된다(하기에 더욱 자세하게 언급된 방법으로). 그 결과로, 그리고 상기 언급된 키랄 헬리컬 액정 상의 특성들로 인하여, 원편광이 방출된다.
액정 상이 실질적으로 일정하고, 온도-비의존성 헬리컬 피치를 갖는 것을 확실하게 함에 따라서, '스톱밴드(stopband)(즉 선택적 반사의 대역폭)'는 온도-비의존성이 되어서 발광 특성 또한 온도에 비의존적이게 된다.
칼라미틱 액정 분자의 사용은 본 발명의 중요한 특징인데, 이러한 분자들은 키랄 네마틱 글래스에서 '디스크형(disk-like)' 분자를 사용하여 얻은 것보다 매우 얇은 발광 장치를 허용하기 때문이다[22-24]. 본 발명에서 이용된 칼라미틱 액정 분자는 높은 굴절률(refractive indices)과 큰 복굴절을 보인다. 이것은 전계발광을 위한 특별한 이점이 있는 얇은 셀의 사용을 가능하게 하는데, 여기서 켜지(switch-on)고 작동하는 전압은 셀 두께를 증가시킨다. 또한, 본 발명에서 이용된 칼라미틱 액정 분자는 상대적으로 낮은 유동 점성(flow viscosity)을 가지고 있는데, 이것은 배향층에, 특히 광배향층(photoalignment layer)으로 높은 정렬 매개변수(order parameter)가 효과적으로 위치하게 한다. 이것은 이러한 칼라미틱 액정을 포함하는 셀을 이용하여 얻어진 원편광 편광비의 높은 값에 기여한다. 본 발명에서 이용된 칼라미틱 액정 분자의 다른 이점은 이들의 화학적 구조를 변경해서 이들을 통해 높은 전하 이동성, 특히 홀(hole)의 높은 전하 이동성을 얻을 수 있다는 것이다. 이것은 하기에 언급된 것과 같은 것들을 포함하는 효과적인 OLEDs의 제작에 유리하다.
본 발명의 조성물은 발광 장치 내에 높은 반사성과 선택적 반사의 넓은 대역폭을 초래하는 고유의 높은 복굴절 값(△n)을 보인다(상기 식 2 참조). 높은 IL 대 IR 비(>15:1)를 갖는 원편광 전계발광은 d>>λS의 두께를 갖는 장치로부터 예상될 수 있고, 따라서, 높은 굴절률의 평균 값인 n은 얇은 장치가 주어진 파장의 빛, 예를 들면, 가시 스펙트럼에서 제조될 수 있게 한다. 높은 길이 대 높이 비와 고도로 접합되고 단단한 방향족 분자의 중심을 갖는, 본 발명에서 이용된 칼라미틱 액정 분자의 막대형(rod-like) 또는 선반형(lathe-like) 특징은 자동적으로 높은 굴절률과 복굴절 값을 발생시킨다. d 값(즉, 셀내 "간격(gap)"의 넓이)는 예를 들면, 1 내지 10 마이크론의 범위에 있다. 보다 얇은 장치가 보다 낮으나, 용인된 IL:IR 비를 제공하는데 이용될 수 있다.
본 발명 조성물의 키랄 액정 상은 바람직하게는 키랄 네마틱 상이나, 또한 키랄 스멕틱 C 상(chiral smectic C phase)일 수 있다. 상의 키랄성은 적어도 한개의 키랄 중심을 갖는 칼라미틱 액정 분자에 의해 이루어질 수 있다. 즉, 이러한 분자들은 아키랄(achiral)일 수 있고, 키랄 도판트(dopant)가 액정 상에 제공된다. 키랄 도판트의 예는 본 발명에서 참조로서 언급된 'Liquid Crystals, 11, 761, 1992'에 개시되어 있다.
본 발명에 따른 조성물의 모든 실시예를 위해서, 헬리컬 액정 상의 피치는 "처리(engineered)"될 수 있고, 따라서 선택적 반사의 대역폭은 본 조성물의 특별한 적용을 위해 요구되는 값을 가질 수 있다. 피치를 조정하는 것이 또한 가능하여, 방출 부위는 레이저의 여기에 따라 회전 전력 또는 모긴 웨이브 가이딩(maugin wave-guiding)을 보인다. 피치는 또한 본 발명에서 이용된 발광 액정 분자의 아키랄 및 키랄 이형을 혼합하는 것에 의해 조정되어, 발광 특성들이 동일하게 남아있고, 따라서 염료로의 에너지 전이에 영향을 주지 않는다.
칼라미틱 액정 분자 내의 발광부는 발광 또는 전계발광일 수 있고, 따라서, 선택적 반사의 대역폭 내의 또는, 헬리컬 액정 상을 포함하는 매질에서 전환되는 빛을 방출하도록 자극될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 다양한 형태로 수득된다.
본 발명의 일 실시예에서, 발광부(광발광이 전계발광으로 되는)는 액정 상의 선택적 반사 대역폭 내의 빛 방출을 여기할 수 있다(빛 또는 적절한 정도로 잠재적인 차이의 적용에 의해서).
본 발명의 다른 실시예에서, 발광부(광발광이 전계발광으로 되는)는 선택적 반사의 대역폭내로 발광하지 않지만, 조성물은 발광부의 방출을 흡수할 수 있고, 선택적 반사의 대역폭내 파장을 갖는 빛을 재-발광(re-emitting light)할 수 있는 염료(dye)를 포함한다. 이러한 시도는 발광 염료를 이용한 세가지 주요 색들의 픽셀레이션(pixellation)에 의해 완전한 색, 높은 정보 함량을 갖는 OLED의 제조를 가능하게 한다. 즉, 염료는 블루-방출 키랄 액정 폴리머 네트워크로부터 레드-방출 및 그린-방출 염료로의 비방사 폴스터-덱스터 에너지 전이(nonradiative Forster-Dexter energy transfer)에 의해 자극될 수 있다. 각 경우에, 헬릭스의 피치는 바람직하게 각 칼라에 대한 환 흡광 비(circular etinction ratio)의 최대 값을 위해 조절된다. 푸른 빛을 적색 또는 녹색 빛으로 전환하는데 이용된 염료의 예는 하기 표 1에 기재하였다.
칼라미틱 액정내 발광부가 발광하는 경우에, 이 발광부는 매질에서 제공되는 발광 염료로부터의 빛에 의해 또는 외부 광소스에 의해 활성될 수 있다. 전자의 경우, 본 발명의 조성물은 비 편광 소스가 다른 파장의 원편광으로 전환하기에는 비현실적이다. 전기적으로 공급된 레이저 작용은 또한, 높은 피드백때문에 가능하다. 여기(excitation)는 또한 전류 주입에 의해 제공되어 호스트로부터 전계발광을 공급하는데, 이것은 게스트 염료로 전이되고, 차례로 긴 파장에서 빛을 방출한다.
상기에 기재된 설명으로부터, 본 발명에 따른 조성물이 예정된 파장의 빛을 방출하도록 쉽게 포뮬레이트되는 것이 명백할 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명 조성물의 방출 스펙트럼은 화학적 변형 및/또는 비광학적 활성 아날로그(analogue)와의 혼합에 의해 키랄 헬릭스로부터 선택적 반사의 대역폭으로 쉽게 전환될 수 있다.
고정된, 온도-비의존성 헬리컬 피치를 갖는 키랄 헬리컬 액정 상은 가장 바람직하게는 네마틱 상이나, 또한 스멕틱 C 상일 수 있다. 다양한 방법으로 액정 상의 헬리컬 피치를 고정(따라서 피치는 실질적으로 온도에 비의존적이 된다)하는 것이 실질적으로 가능한다. 예를 들면, 액정 상은 칼라미틱 액정이 효과적으로 고정되는 글래스 형태일 수 있다. 이러한 목적을 위해서는, 본 발명의 조성물이 50℃ 이상의 유리전이 온도(Tg)를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 칼라미틱 액정 분자는 효과적으로 분자를 고정하는 네트워크를 형성하도록 중합된 기(group)(예를 들면, 올레핀 불포화 기)를 포함할 수 있다.
본 발명 조성물에 이용된 칼라미틱 액정 분자는 일반적으로 두개의 지방성 스페이서 기에 부착되고 분자의 "코어(core)"를 제공할 발광부(발광 또는 전기발광하는)를 포함할 것이다. 코어는 단단하고, 강하게 접합된 방향족 시스템일 수 있다. 이러한 발광 코어는 일반적으로, 바람직하게는 4 내지 6 개의 접합 방향족 링(conjugated aromatic ring)을 포함하고 있고, 각 벤젠 링이 적어도 한개(바람직하게는 두개)의 다른 방향족 링(들) 시스템으로 결합된 플로오렌(fluorene) "중심(centre)"을 포함하고 있으며, 이 시스템은 스페이서 기로 결합된다. 각 시스템은 첫번째로, 불소 잔기의 방향족 링에 결합된 티오펜 링(thiophene ring)과 두번째로, 스페이서 기로 결합된 다른 벤젠 핵에 결합된 티오펜 링을 포함하고 있다.
이러한 분자들은 일반적으로 전자기 스펙트럼의 가시 또는 근자외선 부에서 흡수하며, 스펙트럼의 가시 또는 근적외선 부에서 방출한다.
적절한 액정 분자들의 예는 하기 화학식에 나타낸다:
상기 화학식에서, R 기(동일한 또는 상이한)는 스페이서 기를 나타낸다. 프로필(C3H7-)기 외의 다른 기들, 예를 들면 한개, 두개 또는 네 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또한 이용될 수 있다.
지방족 스페이서 기 각각은 바람직하게는 4 내지 16개의 탄소 원자를 포함하고 있고, 보다 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 포함하고 있다. 바람직하게는 적어도 한개, 및 바람직하게는 스페이서 기의 양쪽 모두가 키랄 중심을 제공하는 적어도 한개의 가지(branch)(바람직하게는 메틸 기)를 갖고 있다. 바람직하게는 두개의 스페이서 기가 서로 동일하다.
가지의 광학적 활성 중심 부위와 성질은 원편광 발생의 최적 효율을 위한 방출 스펙트럼 부위에서 키랄 헬리컬(바람직하게는 네마틱) 피치를 유도하기 위해 선택된다. 지방족 스페이서 기에서 가지 기의 부위가 분자 코어에 가까워질수록 피치는 작아진다. 메틸(methyl), 시아노(cyano) 또는 할로겐(halogen), 특히 불소(fluorine) 및 염소(chlorine)와 같은 작은 가지 기가 바람직한데, 이들은 희망하는 피치의 크기를 유발해서 액정 글래스의 형성에 기여하고, 이들을 포함하는 화합물의 액정 성질을 과도하게 저하하지 않기 때문이다.
중합 기는 스페이서 기의 말단에 존재한다. 이러한 중합 기는 아크릴레이트(acrylate), 메타크릴레이트(methacrylate), 접합 또는 비접합 디엔(conjugated or non-conjugated diene), 비닐 에테르(vinyl ether) 또는 옥세탄(oxetane)일 수 있다. 광중합 기가 바람직하다. 또한, 말단 기는 폴리머 골격에서 사이클릭 구조를 포함하여 중합하는 것이 특히 바람직하다. 1,4-펜타디엔-3-일(1,4-pentadien-3-yl), 1,5-헥사디엔-3-일(1,5-hexadien-3-yl) 또는 1,6-헵타디엔-4-일(1,6-heptadien-4-yl) 기와 같은 비접합 디엔이 스페이서 기의 “말단”에 바람직하다. 이러한 물질들은 키랄 네마틱 글래스 또는 교차결합된 폴리머 네트워크와 같은 얇은 광발광 또는 전계발광 필름으로 이용될 수 있다.
하기 표 2는 본 발명에서 사용된 칼라미틱 액정 분자들의 예이다.
( )는 모노트로픽(monotropic) 전이 온도
이러한 종류의 칼라미틱 액정 분자들은 특히 키랄 네마틱 글래스를 형성하는에 유용하다.
폴리머 네트워크의 형성에 사용되는 액정 분자의 예는 R 기의 화학식이 다음과 같은 상기 일반적인 화학식(표 2에 기재)에 나타나 있다:
-(CH2)X-C(O)O-R'
여기서 X는 4 내지 12(바람직하게는 4-6, 예를 들면, 5)이고 R'는 1,4-펜타디엔-3-일, 1,5-헥사디엔-3-일 또는 1,6-헵타디엔-4-일 기이다.
본 발명의 두 번째 태양에 따른 장치는 상기에 기재한 바와 같이, 적어도 한개는 내부 표면에 배향층이 제공되는 한쌍의 마주보는 기판(opposed substrate)을 가지는 셀을 배향층(들)에 의해 키랄 헬리컬 액정 상에 정렬될 수 있는 조성물로 채우고, 이후 상수값에서 헬릭스의 피치 길이를 고정하도록 조성물을 처리하는 것에 의해 제조될 수 있다.
각 배향층은 화학선 광, 바람직하게는 편 적외선 광의 작용에 의해 광반응성 폴리머에 발생된 특히, "Chem Master, 13, 694, 2001 and J. Phys D. Appl. Phys., 33 R67, 2000"에 기재된 2+2 순환 반응에 의해 형성된 것과 같은 광배향층인 것이 바람직하다. 이러한 층들은 광배향 층의 근접 액정 매질에서의 약한 벽 효과에 기인한 편광 방출을 용이하게 한다.
본 발명의 조성물은 비편광을 다른 파장의 원편광으로 전환하는데 이상적이다. 만일 필요하다면, 원편광은 λ/4 파층(wave plate)에 의해 선형편광으로 전환될 수 있다. 높은 피드백 때문에 전기적으로 공급된 레이저 작용 또한 가능하다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 효과적인 전계발광을 위한 전하 주입을 촉진하는 매우 효과적인 홀(hole)-전달 물질이다.
본 발명의 조성물은 예를 들면, 특히 역광 LCD, 레이저를 위한 선명한 OLED; 노치 필터(notch filter) 등의 다양한 용도를 위한 효과적인 원편광 소스를 생산한는데 이용될 수 있다.
장치는 예를 들면, 광발광이고, 광소스 및 LCD 사이에서 후자를 위한 역광으로서 제공될 수 있다(장치는 효과적으로 비편광을 높은 원편광으로 전환하기 때문에). 따라서, LCD는 광소스와 LCD 사이에 발광 셀이 추가되었음에도 불구하고 여전히 선명하다.
즉, 장치는 전계발광 장치일 수 있는데, 이를 위해서는 적절한 전극(예를 들면, 인듐/산화 주석)이 제공되야 한다. 이러한 장치는 LCD를 위한 역광 또는 고유의 디스플레이 장치로 이용될 수 있다. 또한, 높은 원편광의 소스로부터 이익이 되는 광학 저장 장치와 같은 포토닉(photonic) 장치와 많은 물리적 효과가 있다.
본 발명을 실시예에 의해 자세히 설명하나, 본 발명은 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
( S )-2,7-비스{5-[4-(3,7-디메틸옥트-6-에닐옥시)페닐]티엔-2-일}-9,9-디프로필플루오렌의 제조.
아세토니트릴(10cm3)내 2,7-비스[5-(4-하이드록시페닐)티엔-2-일]-9,9-디프로필플루오렌(1.0g, 1.7×10-3몰), (S)-(+)-시트로넬릴 브로마이드(1.0g, 4.6×10-3몰) 및 탄산 칼륨(0.5g, 3.6×10-3몰)의 혼합물을 환류액(reflux)에서 24시간 동안 가열하였다. 여분의 탄산 칼륨을 여과로 제거하였고, 침전물은 따뜻한 아세토니트릴(2×10cm3)로 세척하였다. 상기 용액을 정제하기 위해 컬럼 크로마토그라피에 의해 실리카 겔상에서 농축하였고[실리카 겔, 헥산:디클로로메탄 3:1이 헥산:디클로로메탄 1:1로 용리], 이후, 에탄올:디클로로메탄으로부터 재결정화하여 0.58g의 (S)-2,7-비스{5-[4-(3,7-디메틸옥트-6-에닐옥시)페닐]티엔-2-일}-9,9-디프로필플루오렌, Tg, 23℃; Cr-I, 123℃; (N*-I, 122℃)을 수득하였다. PL 및 EL 방출은 황녹색이었다.
(출발 물질로서 필요한 2,7-비스[5-(4-하이드록시페닐)티엔-2-일]-9,9-디프로필플루오렌은 부록 1에 기재된 방법으로 준비하였다.)
다음의 화합물들이 유사하게 수득될 수 있었다:
(R)-2,7-비스{5-[4-(3,7-디메틸옥트-6-에닐옥시)페닐]티엔-2-일}-9,9-디프로필플루오렌, Tg, 29℃; Cr-I, 123℃; (N*-I, 122℃).
(S)-2,7-비스{5-[4-(3-메틸펜틸옥시)페닐]티엔-2-일}-9,9-디프로필플루오렌, Tg, 45℃; Cr-I, 194℃; (N*-I, 173℃).
<실시예 2>
2,7-비스(2-{4-[( S )-3,7-디메틸옥트-6-에닐옥시]페닐}피리미딘-5-일)-9,9-디프로필플루오렌의 제조.
테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.06g, 1.0×10-5몰), 2,7-디브로모-9,9-디프로필플루오렌(1g, 2.45×10-3몰), 2-{4-[(S)-3,7-디메틸옥트-6-에닐옥시]페닐}피리미딘 브롬산(2.16g, 6.12×10-3몰), 20% 탄산 나트륨 용액(25cm3) 및 1,2-디메톡시에탄(85cm3)의 반응 혼합물을 환류액(reflux)에서 밤새 가열하였다. 냉각시킨 반응 혼합물을 디클로로메탄(2×100cm3)으로 추출하였고, 결합된 유기층을 브라인(brine, 2×50cm3)으로 세척하였으며, 건조시켰다(MgSO4). 여과 후, 감압하에서 용매를 제거하였고, 여분의 탄산 칼륨을 여과로 제거하였고, 잔류물은 용리액으로서 디클로로메탄을 이용하여 실리카 겔이 충진된 컬럼 크로마토그라피에 의해 정제하였다. 이후, 디클로로메탄/에탄올로부터 재결정화하여 1.23g(58%)의 2,7-비스(2-{4-[(S)-3,7-디메틸옥트-6-에닐옥시]페닐}피리미딘-5-일)-9,9-디프로필플루오렌, Tg, 24℃; Cr-I, 113℃; (N*-I, 120℃)을 수득하였다. PL 및 EL 방출은 푸른색이었다.
출발 물질로서 필요한 2-{4-[(S)-3,7-디메틸옥트-6-에닐옥시]페닐}피리미딘 브롬산은 부록 1에 기재된 방법으로 준비하였다.
<실시예 3>
2,7-비스(5-{5-[( S )-3,7-디메틸옥트-6-에닐]티엔-2-일}티엔-2-일)-9,9-디프로필플루오렌의 제조.
DMF(10cm3)내 5-트리부틸에스타닐-2-[(S)-3,7-디메틸옥트-6-에닐]티오펜(2.23g, 4.3×10-3몰), 2,7-비스(5-브로모티엔-2-일)-9,9-디프로필플루오렌(1g, 1.75×10-3몰) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)-팔라듐(0)(0.2g, 1.7×10-4몰)의 혼합물을 90℃에서 24시간 동안 가열하였다. 디클로로메탄(150cm3)을 첨가하고 용액을 20% 염산(2×150cm3), 물(100cm3)로 세척하고 건조하였다(MgSO4). 상기 용액을 정제하기 위해 컬럼 크로마토그라피에 의해 실리카 겔상에서 농축하였고[실리카 겔, 디클로로메탄:헥산 1:4], 1.05g(70%)의 2,7-비스(5-{5-[(S)-3,7-디메틸옥트-6-에닐]티엔-2-일}티엔-2-일)-9,9-디프로필플루오렌, Tg, 23℃; Cr-I, 123℃; (N*-I, 122℃)을 수득하였다. PL 및 EL 방출은 황녹색이었다.
출발 물질로서 필요한 5-트리부틸에스타닐-2-[(S)-3,7-디메틸옥트-6-에닐]티오펜은 부록 1에 기재된 방법으로 준비하였다.
<실시예 4>
4,7-비스(5-{4-[( S )-3,7-디메틸옥트-6-에닐옥시]페닐}티엔-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸의 제조.
테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.12g, 1.1×10-4몰), 4,7-비스(5-브로모티엔-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸(1g, 2.18×10-3몰), 4-[(S)-3,7-디메틸옥트-6-에닐옥시]페닐 브롬산(1.5g, 5.45×10-3몰), 20% 수성 탄산 나트륨 용액(25cm3) 및 1,2-디메톡시에탄(90cm3)의 반응 혼합물을 환류액(reflux)에서 밤새 가열하였다. 냉각시킨 반응 혼합물을 디클로로메탄(2×100cm3)으로 추출하였다. 결합된 유기층을 브라인(2×50cm3)으로 세척하고 건조시켰으며(MgSO4), 여과 후, 감압하에서 증발시켰다. 추출물은 컬럼 크로마토그라피에 의해 정제하였다[실리카 겔, 디클로로메탄:엑산 1:4]. 이후, 디클로로메탄/에탄올로부터 재결정화하여 0.75g(65%)의 4,7-비스(5-{4-[(S)-3,7-디메틸옥트-6-에닐옥시]페닐}티엔-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸을 수득하였다.
출발 물질로서 필요한 4,7-비스(5-브로모티엔-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸은 부록 1에 기재된 방법으로 준비하였다.
<실시예 5>
2,7-비스(5-{4-[( S )-3-메틸-5-(1-비닐알릴옥시카보닐)펜틸옥시]페닐}티엔-2-일)-9,9-디프로필플루오렌의 제조.
2,7-비스[5-(4-하이드록시페닐)티엔-2-일]-9,9-디프로필플루오렌, 1-비닐알릴 (S)-6-브로모-4-메틸헥사노에이트, 탄산 칼륨 및 N,N-디메틸포름아미드의 혼합물을 환류액(reflux)에서 밤새 가열하였다. 냉각시킨 반응 혼합물을 감압하에서 증발시켰고, 추출물은 용리액으로서 디클로로메탄/헥산(80:20) 혼합용액을 이용하여 실리카 겔상에서 컬럼 크로마토그라피에 의해 정제하였다. 이후, 디클로로메탄/에탄올 혼합용액으로부터 재결정화하여 2,7-비스(5-{4-[(S)-3-메틸-5-(1-비닐알릴옥시카보닐)펜틸옥시]페닐}티엔-2-일)-9,9-디프로필플루오렌을 수득하였다.
출발 물질로서 필요한 1-비닐알릴 (S)-6-브로모-4-메틸헥사노에이트는 부록 1에 기재된 방법으로 준비하였다.
<실시예 6>
키랄 네마틱 유기 글래스를 포함하는 발광 셀의 제조.
두개의 글래스 기판으로 만들어졌고, 각각은 인듐/산화주석(ITO) 전극과 광배향층을 가지고 있으며, 스페이서를 포함하는 UV 경화성 접착제로 붙어있어 3.45㎛의 균일한 셀 갭을 형성하는, 끝이 열린 빈 셀(evacuated cell)을 120℃, 무수 질소 분위기하에서 (S)-2,7-비스{5-[4-(3,7-디메틸옥트-6-에닐옥시)페닐]티엔-2-일}-9,9-디프로필플루오렌으로 채워졌다. 키랄 네마틱 상의 유동 방향은 방위층의 배향 방향과 평행하였다. 충진된 셀은 접착제로 밀폐되었고, 이후 키랄 네마틱 상에서 등방성 액체로의 전이 온도 이상(클리어링 포인트, clearing point)으로 가열되었으며, 클리어링 포인트 이하인 5℃에 도달할때까지 0.2℃/분의 속도로 냉각되었다. 키랄 네마틱 상을 형성하도록 상온에서 식혀졌다. 셀은 아르곤 이온 레이저로부터 350nm에서 평행광(collimated light)의 빔(beam)을 방사하였다. (S)-2,7-비스{5-[4-(3,7-디메틸옥트-6-에닐옥시)페닐]티엔-2-일}-9,9-디프로필플루오렌의 키랄 네마틱 상의 정지대역은 458nm 내지 554nm의 범위에 있다. 키랄 도판트 블루로서 2중량% (R)-1-페닐-1,2-에틸 비스-4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤조에이트의 첨가는 정지대역의 범위를 10nm까지 이동시킨다. 500nm에서 환 흡광비는 전도(transmission)에서 170 및 광발광에서 16이다.
<실시예 7>
키랄 네마틱 글래스와 키랄 도판트를 포함하는 전계발광 셀의 제조.
2,7-비스(5-{4-[5-(1-비닐-알릴옥시카보닐)펜틸옥시]페닐}티엔-2-일)-9,9-디프로필플루오렌과 (R)-1-페닐-1,2-에틸 비스-4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤조에이트는 실시예 6에 기재된 방법으로 처리된다.
<실시예 8>
키랄 네마틱 유기 폴리머 네트워크를 포함하는 전계발광 셀의 제조.
2,7-비스(5-{4-[5-(1-비닐알릴옥시카보닐)펜틸옥시]페닐}티엔-2-일)-9,9-디프로필플루오렌과 (R)-1-페닐-1,2-에틸렌 비스-4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤조에이트의 혼합물은 글래스 기판 대신 석영 기판을 사용하여 실시예 6에 기재된 방법에 의해 처리되었다. 셀은 300nm 또는 325nm의 파장을 갖는 회전 선형 편 레이저 광으로 노출되었다. 이것은 셀의 전면에 회전 편광자를 갖는 감극 레이저 광소스를 이용하여 이루어졌다. 셀은 양쪽면이 노출되어 샘플 전부에 효과적인 교차 결합이 이루어지도록 하였다. 셀은 실시예 6에 기재된 것으로 특징된다.
<실시예 9>
에너지 전이에 의한 칼라 발생.
셀은 실시예 1-5에 기재된 방법과 같이 쿠마린 6(coumarin 6)와 실시예 1-5에 기재된 것과 같은 전계발광 메소겐의 혼합물로 채워지거나 또는 실시예 6-8에 기재된 혼합물, 실시예 6에 기재된 혼합물로 채워졌다. 헬릭스의 선택적 반사 대역은 염료의 방출 스펙트럼을 배합하여 변화된다. 메소겐은 여기되고, 여기는 방사적으로 또는 비방사적으로 염료로 전달된다. 적색 원편광 발광은 염료로부터 관찰된다.
부록 1
1. 2,7-비스[5-(4-하이드록시페닐)티엔-2-일]-9,9-디프로필플루오렌의 제조.
(a) 헥산(18.0cm3, 0.18몰)내의 10M n-부틸리튬 용액을 -50℃에서 THF(350cm3) 내의 플루오렌(30.0g, 0.18몰) 용액으로 천천히 첨가하였다. 상기 용액을 -75℃에서 1시간 동안 혼합하였고, 1-브로모프로판(23.0g, 0.19몰)을 천천히 첨가하였다. 용액을 상온에서 방치하여 따뜻해지도록 한 후, 1시간 동안 더 혼합하였다. 희석된 염산(100cm3, 20%)과 물(100cm3)을 첨가하고 산물을 디에틸 에테르(3×150cm3)로 추출하였다. 에테르 추출물을 건조(MgSO4)하고 농축하여 37.5g의 9-프로필플루오렌을 오일로서 수득하였다.
(b) 헥산(29.0cm3, 0.073몰)내의 2.5M n-부틸리튬 용액을 -50℃에서 테트라하이드로퓨란 내의 9-프로필플루오렌(15.0g, 0.072몰) 용액으로 천천히 첨가하였다. 상기 용액을 -75℃에서 1시간 동안 혼합하였고, 1-브로모프로판(10.0g, 0.092몰)을 천천히 첨가하였으며, 첨가 완료 후 온도가 상온으로 올라갔다. 18시간 후, 20% 염산(100cm3)과 물(100cm3)을 첨가하고 산물을 디에틸 에테르(2×150cm3 )로 추출하였다. 유기 추출물을 건조(MgSO4)하고 농축하여 희미한 갈색 오일이 되도록 하고, 상온에서 밤새 결정화하였다. 산물은 메탄올로부터 재결정화에 의해 정제되었고, 14.5g의 9,9-디프로필플루오렌, mp 47-49℃을 수득하였다.
(c) 브롬(10.0g, 0.063몰)을 혼합된 클로로포름(25cm3) 내 9,9-디프로필플루오렌(7.0g, 0.028몰) 용액에 첨가하였고, 상기 용액을 30분 동안 혼합하였다. 클로로포름(50cm3)을 첨가하고 이 용액을 포화 소디움 메타바이설피트(sodium metabisulphite) 용액(75cm3), 물로 세척하고 건조하였으며(MgSO4), 농축되어 11.3g의 2,7-디브로모-9,9-디프로필를루오렌, mp 134-137℃을 수득하였다.
(d) N,N-디메틸포름아미드(30cm3)내 2,7-디브로모-9,9-디프로필플루오렌(6.0g, 0.015몰), 2-(트리부틸스타닐)티오펜(13.0g, 0.035몰) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)-팔라듐(0)(0.3g, 2.6×10-4몰)의 혼합물을 90℃에서 24시간 동안 가열하였다. 디클로로메탄(200cm3)을 냉각된 반응 혼합물에 첨가하고 용액을 20% 염산(2×50cm3), 물(100cm3)로 세척하고 건조(MgSO4)하였으며, 상기 용액을 정제하기 위해 컬럼 크로마토그라피에 의해 실리카 겔상에서 농축하였다[실리카 겔, 디클로로메탄:헥산 1:1]. 화합물을 디클로로메탄:에탄올로부터 재결정하는 것에 의해 추가로 정제하였고, 4.3g의 2,7-비스(티엔-2-일)-9,9-디프로필플루오렌, mp 165-170℃을 수득하였다.
(e) N-브로모숙신이미드(2.1g, 0.012몰)을 클로로포름(25cm3)과 빙초산(25cm3) 내의 혼합된 2,7-비스(티엔-2-일)-9,9-디프로필플루오렌(2.3g, 5.55×10-3몰) 용액에 천천히 첨가하였다. 상기 용액을 환류액하에서 1시간 동안 가열하였고, 디클로로메탄(100cm3)을 냉각된 반응 혼합물에 첨가하고 물(100cm3), 20% 염산(150cm3), 포화 수성 소디움 메타바이설피트 용액(50cm3)으로 세척하고 건조(MgSO 4)하였다. 산물을 에탄올/디클로로메탄로부터 재결정하는 것에 의해 정제하였고, 2.74g의 2,7-비스(5-브로모티엔-2-일)-9,9-디프로필플루오렌, mp 160-165℃을 수득하였다.
(f) 디메톡시에탄(100cm3)내의 2,7-비스(5-브로모티엔-2-일)-9,9-디프로필플루오렌(2.7g, 4.7×10-3몰), 4-(메톡시페닐)브롬산(2.2g, 0.014 몰), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.33g, 2.9×10-4몰), 탄산 나트륨(3.0g, 0.029몰) 및 물(20cm3) 혼합물을 환류액하에서 24시간 동안 가열하였다. 냉각된 반응 혼합물에 4-(메톡시페닐)브롬산(1.0g, 6.5×10-3몰)을 추가로 첨가하고, 환류액하에서 24시간 동안 추가로 가열하였다. N,N-디메틸 포름아미드(20cm3)를 첨가하고, 상기 용액을 110℃에서 24시간 동안 가열하고 냉각한 후, 20% 염산(100cm3)을 첨가하였다. 냉각된 반응 혼합물을 디에틸 에테르(2×50cm3)로 추출하였고, 혼합된 유기 추출물을 물(100cm3)로 세척하고, 건조한 후(MgSO4), 상기 용액을 정제하기 위해 컬럼 크로마토그라피에 의해 실리카 겔상에서 농축하였다[실리카 겔, 디클로로메탄:헥산 1:1]. 혼합물을 에탄올-디클로로메탄으로부터 재결정하였고, 1.9g(63%)의 2,7-비스[5-(4-메톡시페닐)티엔-2-일)-9,9-디프로필플루오렌, Cr-N, 235℃; N-I, 265℃을 수득하였다.
(g) 클로로포름(9cm3, 9.0몰)내의 1M 보론 트리브로마이드 용액을 0℃에서 혼합된 2,7-비스[5-4-메톡시페닐)티엔-2-일]-9,9-디프로필플루오렌(1.3g, 2.1×10-3) 용액에 첨가하였다. 온도는 밤새 상온으로 증가하게 하였고, 상기 용액을 강하게 혼합하면서 냉수(200cm3)에 첨가하였다. 산물은 디에틸 에테르(2×100cm3)로 추출하였고, 2M 수성 탄산 나트륨 용액(150cm3)으로 세척하고, 건조한 후(MgSO4), 컬럼 크로마토그라피로 정제하였으며[실리카 겔, 디클로로메탄:디에틸 에테르:에탄올 40:4:1], 1.2g의 2,7-비스[5-(4-하이드록시페닐)티엔-2-일)-9,9-디프로필플루오렌, Cr-I, 277℃; N-I, 259℃을 수득하였다.
2. 2-[4-[( S )-3,7-디메텔옥트-6-에닐옥시]페닐}피리미딘 브롬산.
(a) 부타논(500m3)내의 4-브로모페놀(34.6g, 0.20몰), (S)-(+)-시트로네릴 브로마이드(50g, 0.023몰) 및 탄산 칼륨(45g, 0.33몰)의 혼합물을 환류액하에서 밤새 가열하였다. 냉각된 반응 혼합물을 여과하였고 감압하에서 여과물을 농축하였다. 추출산물은 분별증류(fractional distillation)에 의해 정제하였고 42.3g(68.2%)의 1-브로모-4-[(S)-3,7-디메틸옥트-6-에닐옥시]벤젠을 수득하였다.
(b) 헥산(49.3cm3, 0.12몰)내의 2.5M n-부틸리튬 용액을 테트라하이드로퓨란(350cm3)내의 냉각된(-78℃) 1-브로모-4-[(S)-3,7-디메틸옥트-6-에닐옥시벤젠(35g, 0.11몰) 용액으로 한방울씩 첨가하였다. 상기 용액을 이 온도에서 1시간 동안 혼합하였고, -78℃의 온도를 유지하면서 트리메틸 보레이트(23.8g, 0.23몰)을 한방울씩 첨가하였다. 20% 염산(250cm3)을 첨가하였고 수득된 혼합물을 1시간 동안 혼합하였으며, 이후, 디에틸 에테르(2×200cm3)로 추출하였다. 혼합된 유기 층을 물(2×100cm3)로 세척하고 건조(MgSO4)하였다. 여과 후, 용매를 감압하에서 제거하여, 20.35g(65%)의 4-[(S)-3,7-디메틸옥트-6-에닐옥시]페닐 브롬산을 수득하였다.
(c) 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(2g, 1.73×10-3몰), 5-브로모-2-아이오도피리미딘(10g, 3.5×10-2몰), 4-(3,7-디메틸-옥트-6에닐옥시]페닐 브롬산(10.6g, 3.85×10-2몰), 20% 탄산 나트륨 용액(50cm3) 및 1,2-디메톡시에탄(150cm 3)의 반응 혼합물을 환류액(reflux)에서 밤새 가열하였다. 냉각시킨 반응 혼합물을 디클로로메탄(2×100cm3)으로 추출하였고, 결합된 유기층을 브라인(brine, 2×50cm3)으로 세척하였으며, 건조시켰다(MgSO4). 여과 후, 감압하에서 용매를 제거하였고, 잔류물은 용리액으로서 디클로로메탄을 이용하여 실리카 겔이 충진된 컬럼 크로마토그라피에 의해 정제하였다. 이후, 에탄올로부터 재결정화하여 7.5g(55.1%)의 5-브로모-2-{4-[(S)-3,7-디메틸옥트-6-에닐옥시]페닐}피리미딘을 수득하였다.
(d) 헥산(8.72cm3, 2.18×10-2몰)내의 2.5M n-부틸리튬을 테트라하이드로퓨란(150cm3)내의 냉각된(-78℃) 브로모-2-{4-[(S)-3,7-디메틸옥트-6-에닐옥시]페닐}피리미딘(7g, 1.81×10-2몰) 용액으로 한방울씩 첨가하였다. 상기 용액을 이 온도에서 1시간 동안 혼합하였고, -78℃의 온도를 유지하면서 트리메틸 보레이트(3.7g, 3.59×10-2몰)을 한방울씩 첨가하였다. 첨가 완료 후, 혼합물을 밤새 상온에서 방치하여 따뜻해지도록 하였다. 20% 염산(250cm3)을 첨가하였고 수득된 혼합물을 1시간 동안 혼합하였으며, 이후, 디클로로메탄(2×200cm3)으로 추출하였다. 혼합된 유기 층을 물(2×100cm3)로 세척하고 건조(MgSO4)하였다. 여과 후, 용매를 감압하에서 제거하여, 4.2g(65%)의 2-{4-[(S)-3,7-디메틸옥트-6-에닐옥시]페닐}피리미딘 브롬산을 수득하였다.
3. 5-트리부틸에스타닐-2-[( S )-3,7-디메틸옥트-6-에닐]티오펜의 제조.
(a) 헥산(62cm3, 0.155몰)내의 2.5M n-부틸리튬 용액을 -78℃에서 테트라하이드로퓨란(150cm3) 내의 티오펜(12.6g, 0.15몰) 용액으로 천천히 첨가하였다. 상기 용액을 -78℃에서 1시간 동안 혼합하였고, (S)-(+)-시트로네릴 브로마이드(35g, 0.16몰)을 천천히 첨가하였으며, 첨가 완료 후 온도가 상온으로 올라갔다. 20% 염산(100cm3)과 물(100cm3)을 첨가하고 산물을 디에틸 에테르(2×100cm3)로 추출하였다. 유기 추출물을 건조(MgSO4)하고 여과한 후, 부분적인 감압하에서 증발시켰다. 추출 산물을 증류에 의해 정제하였고, 17.6g(54%)의 2-[(S)-3,7-디메틸옥트-6-에틸]티오펜]을 수득하였다.
(b) 헥산(41.2cm3, 0.1몰)내의 2.5M n-부틸리튬 용액을 -78℃에서 테트라하이드로퓨란(건조, 100cm3) 내의 2-[(S)-3,7-디메틸옥트-6-에틸]티오펜(17.6g, 0.08몰) 용액으로 천천히 첨가하였다. 상기 용액을 -78℃에서 1시간 동안 혼합하였고, 트리-n-부틸틴 클로라이드(39g, 0.12몰)를 천천히 첨가하였으며, 첨가 완료 후 온도가 상온으로 올라가게 하였다. 20% 염산(100cm3)과 물(100cm3)을 첨가하고 산물을 디에틸 에테르(2×100cm3)로 추출하였다. 유기 추출물을 건조(MgSO4)하고 여과한 후, 부분적인 감압하에서 증발시켰다. 추출 산물을 증류에 의해 정제하였고, 21.0g(51%)의 5-트리부틸에스타닐-2-[(S)-3,7-디메틸옥트-6-에닐]티오펜을 수득하였다.
4. 4,7-비스(5-브로모티엔-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸
(a) 브롬(52.8g, 0.33몰)을 47% 하이드로브롬산(100cm3) 내의 2,1,3-벤조티아디아졸(8.1g, 0.032몰) 용액에 첨가하였고, 수득된 용액을 환류액에서 2.5시간 동안 가열하였다. 냉각시킨 반응 혼합물을 여과하였고, 고체 잔류물을 물(200cm3)로 세척한 후 건조시켰다. 추출 산물을 에탄올로부터의 재결정화에 의해 정제하였고, 21.0g(65%)의 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸을 수득하였다.
(b) N,N-디메틸포름아미드(50cm3)내의 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸(5.0g, 0.016몰), 2-(트리부틸스타닐)티오펜(15.7g, 0.042몰) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.3g, 2.6×10-4몰) 혼합물을 90℃에서 24시간 동안 가열하였다. 디클로로메탄(200cm3)을 냉각된 반응 혼합물에 첨가하였다. 수득된 용액을 20% 염산(2×150cm3)과 물(100cm3)로 세척하였고, 건조(MgSO4)하였으며, 이후, 정제를 위해 컬럼 크로마토그라피에 의해 실리카 겔하에서 농축하였다[실리카 겔, 디클로로메탄:헥산 1:4]. 화합물은 디클로로메탄:에탄올로부터 재결정화에 의해 추가도 정제되었고, 3.8g(79%)의 4,7-비스(5-브로모티엔-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸을 수득하였다.
(c) N-브로모숙신이미드(3.73g, 0.021몰, 물로부터의 재결정에 의해 새롭게 정제된)를 클로로포름(100cm3)과 빙초산(100cm3) 내의 4,7-비스(5-브로모티엔-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸 화합물(3g, 0.01몰) 용액을 천천히 첨가하였다. 상기 용액을 환류액에서 1시간 동안 가열하였고, 디클로로메탄(100cm3)을 첨가하고 물(100cm3)과 20% 염산(150cm3), 포화 수성 소디움 설파이트 용액(50cm3)으로 세척한 후, 건조(MgSO4)하였다. 감압하에서 용매를 제거한 후, 산물을 톨루엔으로부터의 재결정에 의해 정제하였고, 3.2g(70%)의 4,7-비스(5-브로모티엔-2-일)-2,1,3-벤조티아디아졸을 수득하였다.
5. 1-비닐알릴( S )-6-브로모-4-메틸헥사노에이트의 제조
(a) m-클로로퍼벤조익산(28.1g)과 디클로로메탄(150cm3)의 용액을 10℃ 이하의 온도가 유지되록 충분한 속도로 냉각된(얼음조) (S)-(+)-시트로네릴 브로마이드(25.0g)와 디클로로메탄(250cm3) 용액을 한방울씩 첨가하였다. 첨가 완료 후, 혼합물을 0℃에서 15시간 동안 혼합하였다. 반응 혼합물을 침전된 m-클로로벤조익산을 제거하기 위해 여과하였고, 여과물을 수성 포화 소디움 하이드로겐 설파이트 용액(150cm3)로 세척하였다. 유기층을 분리, 건조(MgSO4), 여과한 후, 감압하에서 증발시켰고, 24.3g(90.3%)의 3-[(S)-5-브로모-3-메틸펜틸]-2,2-디메틸옥실란을 수득하였다.
(b) 페리오딕산(121g, 0.0590몰)을 상온에서 테트라하이드로퓨란(500cm3) 내의 3-[(S)-5-브로모-3-메틸펜틸]-2,2-디메틸옥실란(12.4g, 0.0529몰)에 일부분씩 첨가되었다. 첨가 완료 후, 반응 혼합물을 30분 동안 혼합하였고, 물(500cm3)에 부었다. 대부분의 테트라하이드로퓨란은 감압하에서 제거하였고, 수득된 수성층을 디에틸에테르(3×500cm3)로 추출하였다. 혼합된 유기층은 건조(MgSO4)되었고, 부분적인 감압하에서 증발되었다. 잔류물은 용리액으로서 에틸 아세테이트/헥산(1:9)을 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그라피에 의해 정제되었고, 5.6g(55.1%)의 (S)-6-브로모-4-메틸헥산알을 수득하였다.
(c) Jones' 시약을 0℃에서 10℃ 이하의 온도가 유지되도록 속도를 조절하면서 아세톤(30cm3) 내의 (S)-6-브로모-4-메틸헥산알(5.0g, 0.026몰)에 한방울씩 첨가하였다. 산화 완료 후, 프로판-2-올(12cm3)을 첨가하였고, 반응 혼합물을 상온에서 15분 동안 혼합하였으며, 물(100cm3)에 부었다. 이후, 디에틸 에테르(3×100cm3)로 추출하였다. 혼합된 유기층은 브라인(2×100cm3)으로 세척되었고, 건조(MgSO4)되었으며, 부분적인 감압하에서 증발되었다. 추출 산물을 용리액으로서 에틸 아세테이트/헥산(1:9)의 혼합물을 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그라피에 의해 정제하였고, 3.8g(69.3%)의 (S)-6-브로모-4-메틸헥사노익산을 수득하였다. 더이상의 정제는 필요하지 않았다.
(d) 디클로로메탄(50cm3) 내의 N,N-디사이클로헥실카보디이미드(4.8g, 0.023몰) 용액을 0℃에서 디클로로메탄(150cm3) 내의 (S)-6-브로모-4-메틸헥사노익산(3.0g, 0.023몰), 1,4-펜타디엔-3-올(1.7g, 0.02몰) 및 4-(디메틸아미노)피리딘(0.4g) 용액을 첨가하였다. 반응 용액을 상온에서 밤새 혼합하였고, 침전물을 제거하기 위하여 여과하였으며, 이후, 감압하에서 증발시켰다. 추출 산물을 용리액으로서 디클로로메탄/헥산(50:50) 혼합물을 사용하여 실리카 겔 하에서 컬럼 크로마토그라피에 의해 정제하였고, 1-비닐알릴(S)-6-브로모-메틸헥사노에이트를 수득하였다.
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Claims (34)

  1. 원편광된 빛을 방출할 수 있는 조성물로서,
    실질적으로 고정된, 온도-비의존성 헬리컬 피치를 갖는, 키랄 헬리컬 액정 상을 포함하는 매질을 포함하며,
    상기 액정 상은 발광부를 갖는 칼라미틱 액정 분자를 포함하고,
    상기 조성물은 발광부를 여기시켜 상기 매질이 액정 상의 선택적 반사 대역폭 내의 빛을 방출하도록 하는
    원편광된 빛을 방출할 수 있는 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 키랄 헬리컬 액정 상은, 키랄 네마틱 액정 상인
    조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 키랄 헬리컬 액정 상은, 키랄 스멕틱 C 액정 상인
    조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 상은, 글래스(glass)인
    조성물.
  5. 원편광된 빛을 방출할 수 있는 조성물로서,
    키랄 헬리컬 액정 상을 글래스의 형태로 포함하는 매질을 포함하며,
    상기 액정 상은 발광부를 갖는 칼라미틱 액정 분자를 포함하며,
    상기 조성물은 발광부를 여기시켜 상기 매질이 액정 상의 선택적 반사 대역폭 내의 빛을 방출하도록 하는
    원편광된 빛을 방출할 수 있는 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 칼라미틱 액정 분자의 유리전이 온도(Tg)는 50℃보다 큰
    조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 칼라미틱 액정 분자는 폴리머화된 네트워크의 형태로 존재하는
    조성물.
  8. 원편광된 빛을 방출할 수 있는 조성물로서,
    키랄 헬리컬 액정 상을 폴리머화된 네트워크의 형태로 포함하는 매질을 포함하며,
    상기 액정 상은 발광부를 갖는 칼라미틱 액정 분자를 포함하며,
    상기 조성물은 발광부를 여기시켜 상기 매질이 액정 상의 선택적 반사 대역폭 내의 빛을 방출하도록 하는
    원편광된 빛을 방출할 수 있는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 칼라미틱 액정 분자의 발광부는 전계발광부인
    조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발광부의 스펙트럼은 액정 상의 선택적 반사 대역폭으로 조정되는
    조성물.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은, 발광부의 이미션을 흡수할 수 있고 선택적 반사 대역폭 내의 파장길이를 갖는 빛을 재방출할 수 있는 염료를 포함하는
    조성물.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 액정 분자로부터 염료로 비방사형 전이에 의하여 여기될 수 있는 염료를 포함하는
    조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    칼라미틱 액정 분자의 발광부는, 전계발광부인
    조성물.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    칼라미틱 액정 분자의 발광부는 광발광부인
    조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 분자는 전체 수송되거나 또는 전자 수송되는
    조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 칼라미틱 액정 분자는 적어도 하나의 키랄 센터를 포함하는
    조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 액정 상은 키랄 및 아키랄 액정 분자를 포함하는
    조성물.
  18. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 칼라미틱 액정 분자는 아키랄이고, 상기 액정 상은 키랄 도펀트를 포함하는
    방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 칼라미틱 액정 분자는 4 - 6 개의 접합된 방향족 링을 포함하는 발광 코어를 포함하며, 상기 코어는 두개의 지방족 스페이서 기에 부착되어 있는
    조성물.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 지방족 스페이서 기는 각각 탄소수 4-16의 체인을 포함하는
    조성물.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    상기 코어는 플루오렌부를 포함하는
    조성물.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 칼라미틱 액정 분자는 하기 식
    - 상기 식에서 각 R은 동일 또는 상이하며, 스페이서 기를 나타냄 - 으로 이루어진
    조성물.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 R 기 중 하나 또는 둘 다는, 키랄 센터를 포함하는
    조성물.
  24. 제23항에 있어서,
    각 R 기는 하기 식으로 이루어진
    조성물.
  25. 제23항에 있어서,
    각 R 기는 하기 식으로 이루어진
    조성물.
  26. 제23항에 있어서,
    각 R 기는 하기 식으로 이루어진
    조성물.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하며, 마주보는 한 쌍의 측면 - 상기 측면 중 적어도 하나는 상기 발광부의 여기 상태에 있는 조성물에 의하여 방출된 편광에 대하여 투명함 - 을 포함하는 전지를 포함하는
    발광 장치.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 마주보는 측면들 사이의 간격은 1 내지 10㎛인
    장치.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서,
    편광된 및/또는 비편광된 빛에 의하여 여기될 수 있는
    장치.
  30. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    원편광된 레이저 에미션을 방출할 수 있는
    장치.
  31. 제27 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 장치는 OLED 인
    장치.
  32. 제27항 내지 제31항 중 어느 한 항에 따른 발광 장치와 액정 디스플레이 장치의 컴비네이션으로서,
    상기 발광 장치는 액정 디스플레이 장치용 편광된 빛의 소스를 제공하는,
    컴비네이션.
  33. 마주보는 한 쌍의 벽 - 적어도 하나는 그의 내부 표면 상에 배향층(alignment layer)이 제공되어 있음 - 을 갖는 셀을 제공하는 단계; 및
    제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 조성물에 대한 전구체인 포뮬레이션으로 상기 셀을 채우는 단계를 포함하며,
    상기 포뮬레이션은, 발광부를 갖는 칼라매미 액정 분자를 포함하고, 상기 배향층에 의하여 키랄 헬리컬 액정 상으로 정렬될 수 있으며, 상기 포뮬레이션을 상기 액정 상으로 정렬하고 상기 상을 고정하여, 고정된 온도-의존성 헬리컬 피치를 포함하는 액정 상을 제공하도록 하는,
    제29항 내지 제32항 중 어느 한 항에 따른 발광 장치를 제조하는 방법.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 배향층은 광배향 층인
    방법.
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