TWI503348B - 包含伸環己基基團之聚合物及其於具有負光學色散之膜中的用途 - Google Patents

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Description

包含伸環己基基團之聚合物及其於具有負光學色散之膜中的用途
本發明係關於尤其適用於具有負光學色散之雙折射膜中之包含伸環己基基團之新穎聚合物，包含該等聚合物之新穎調配物及聚合物膜，及該等聚合物、調配物及膜於光學、光電學、電子、半導體或發光組件或裝置中之用途。
需要一種可展現負光學阻滯色散之各向異性光學膜。例如，由負色散雙折射材料製成之四分之一波長膜基本上非彩色。利用此四分之一波長膜之諸如反射LCD之裝置具有無色之暗態。此等裝置目前需利用兩阻滯器膜以獲得此效果。
此負色散雙折射膜之色散能力(dispersive power)可以許多種方式定義，然而常見方式係於450 nm下測定光阻滯並除以550 nm下測得之光阻滯(R450 /R550 )。若負阻滯色散膜於550 nm下之同軸阻滯為137.5 nm且R450 /R550 值為0.82，則此膜於所有波長之可見光在很大程度上為四分之一波長膜且將此膜用作，例如，圓形偏振板之液晶顯示裝置(LCD)可具有實質上之黑色外觀。另一方面，具有標準正色散(一般而言R450 /R550 =1.13)之以137.5 nm同軸製得的膜僅係關於波長(550 nm)之四分之一波長膜，且將此膜用作，例如，圓形偏振板之LCD裝置可具有紅紫色外觀。表述此資訊之另一方式係將雙折射率作為波長之函數作圖。圖1顯示關於自市售反應性液晶原RM257(Merck KgaA，Darmstadt，Germany)製得之聚合膜之典型雙折射率對波長之曲線圖。此化合物之R450 /R550 約為1.115。
於由桿形、光學各向異性分子形成之各向異性光學膜中，阻滯色散係係源自於各向異性分子之兩折射率ne 、no (其中ne 係沿平行於分子長軸方向之「異常折射率」，及no 係沿垂直於分子長軸方向之「尋常折射率」)隨波長以不同速率改變，其中ne 比no 更快速地移向可見光波長光譜之藍端。製備具有低或負阻滯色散之材料之一方式係設計具有增加no 色散及減小ne 色散之分子。此係示意性地顯示於圖2中。此方法已於先前技藝中證實可獲得具有負雙折射率及正色散之LC以及具有正雙折射率及負色散之化合物。
若該等化合物可聚合，或與包含例如可聚合液晶原化合物(亦稱為「反應性液晶原」或「RM」)之可聚合主體材料混合，則可製備具有負色散之各向異性光學聚合物膜。當可聚合材料於其中間相中均一定向時，可藉由該可聚合材料之原位聚合，例如，藉由曝露於熱或UV輻射而容易地進行，藉此永久地固定該宏觀上均一之定向。適宜聚合方法係為熟習本技藝者已知，並描述於文獻中。
先前技藝描述具有負色散之可塗覆材料用於製備光學膜之用途。例如，JP 2005-208146 A1及WO 2006/052001 A1揭示用於製備具有負色散之聚合物膜之大體上基於具有「卡多(cardo)」核心基團之化合物之可聚合材料。
先前技藝亦揭示具有負色散之光學膜可藉由拉伸溶劑澆鑄或擠壓聚合物膜而獲得。例如，A. Uchiyama及T. Yatabe於Journal of Polymer Science,Part B: Polymer Physics,Vol. 41,1554-1562(2003)、及Jpn. J. Appl. Phys.,42,5665-5669(2003)、及WO 00/26705 A1揭示具有負色散之經拉伸之光學聚合物膜。此等文獻揭示「卡多」基以垂直於聚合物之拉伸方向導入一些高折射率組分之用途。
其他文獻揭示經拉伸之聚合物膜之光學特性可藉由令具有固有正與負雙折射率之聚合物組分組合來控制。此光學作用可藉由組合兩種可混溶聚合物以製造聚合物摻合物(參見，例如，H. Saito及T. Inoue於Journal of Polymer Science,Part B: Polymer Physics,Vol. 25,1629-1636(1987)；或K. Kuboyama、T. Kuroda及T. Ougizawa於Macromol. Symp. 249-250,641-646,(2007))或藉由將其中一片段係固有正雙折射且另一片段係固有負雙折射成之聚合物之兩部分或片段組合成均聚物(參見，例如，A. Uchiyama及T. Yatabe於Jpn. J. Appl. Phys. Vol 42,6941-6945(2003))獲得。
術語「固有正」及「固有負」雙折射率係用於描述聚合物膜之光學特性。具有固有正雙折射率之拉伸聚合物膜之實例包括以下：聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醚碸、聚伸苯基硫醚、聚伸苯醚、聚烯丙基碸、聚醯胺-亞醯胺、聚亞醯胺、聚烯烴、聚氯乙烯、纖維素。具有固有負雙折射率之拉伸聚合物膜包括以下：苯乙烯、丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、丙烯腈聚合物。
固有雙折射率定義如下：
(Δnint )=(ne -no )
其中ne 及no 分別係聚合物分子鏈之異常及尋常折射率。
聚合物膜之雙折射率係基於兩基本因子：第一，用於製備膜之各種方法，例如澆鑄、退火及拉伸，其決定聚合物主鏈之狀態，及第二，聚合材料之固有雙折射率。後者之量值及符號係基於官能基之極化率及此等基團相對主鏈之佈局。例如，聚苯乙烯具有具有攜帶大體上垂直於芳族主鏈定向之可極化苯基之脂族主鏈。類似地，聚丙烯腈具有一脂族主鏈及大體上垂直於主鏈定向之高度可極化腈基。此後者聚合物均展現負固有雙折射率。換言之，固有雙折射率之符號係由發色團相對經定向之聚合物主鏈之方向確定。就固有負雙折射率聚合物而言，可極化基團或發色團之躍遷矩應遠離聚合物主鏈定向。此進一步揭示於WO 2007/075264 A1中。
測定澆鑄聚合物膜之雙折射率之方法係由J. S. Machell,J. Greener及B. A. Contestable描述於Macromolecules,Vol. 23,No. 1,(1990)中。
然而，揭示於該文獻中之許多材料存在缺點，例如，平行及垂直於聚合物之拉伸軸之基團之極化率之間之差異不明顯，故聚合材料需含有相對高濃度之降低雙折射色散之單元，其等一般係整個預聚合物混合物中之昂貴組分。
因此，仍需求適用於製備具有負光學色散之聚合物膜之材料，且易於合成及以較低成本獲得，具有良好加工性及具有諸如溶解度及熱學特性之改良之特性。
因此，本發明之一目的係提供用於具有負光學色散之聚合物膜中之新穎且改良之材料，其展現上述優勢特性且不具有先前技藝材料之缺點。本發明之另一目的係擴大可由專家獲得之具有負色散之材料及聚合物膜之範圍。其他目的將為專家由以下論述獲得了解。
已發現此等目的可藉由提供如本發明所主張之化合物、材料及膜獲得。
特定言之，已發現此可藉由將經軸向取代之環己二烷醇用於製備可加工成展現負色散之光學膜之共聚物中之有效片段而實現。
為於拉伸聚合物膜中獲得負雙折射色散，尋常折射率之波長色散應大於異常折射率之波長色散。固有負雙折射聚合物或聚合物之片段可提高聚合物之尋常折射率之波長色散。因此，展現負雙折射色散之聚合物膜係由適宜分子比例之固有負及固有正雙折射片段組成。宜盡可能減小聚合物中之固有負雙折射片段之量，係因其會降低拉伸膜之雙折射率。可假設為盡可能提高聚合物片段之「效率」以降低膜色散，片段應具有高度可極化之基團且可極化基團應大部份垂直於主鏈定向，且此外，其定向受約束以使其維持於此較佳方向。
本發明係關於式I化合物：
其中k　於各處彼此獨立地為0或1，其中k於至少一重複單元中為1，m　於各處彼此獨立地為0或1，n　係>1之整數，R1 、R2 　彼此獨立地係具有1至20，較佳1至12個C原子之直鏈、支化或環狀伸烷基，其等係未經取代，經F、Cl、Br、I或CN單或多取代，且其中一或多個非鄰接CH2 基團係視情況彼此獨立地經-O-、-S-、-NH-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-SO2 -、-CO-NR0 -、-NR0 -CO-、-NR0 -CO-NR00 -、-CY1 =CY2 -或-C≡C-以O及/或S不直接彼此連接之方式置換，或其係單鍵，Y1 、Y2 　彼此獨立地係H、F、Cl、CN或R0 ，R0 、R00 　彼此獨立地係H或具有1至12個C原子之烷基，X1 、X2 　彼此獨立地係連接基團，較佳係選自由-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR0 -、-NR0 -CO-、-NR0 -CO-NR0 -、-OCH2 -、-CH2 O-、-SCH2 -、-CH2 S-、-CF2 O-、-OCF2 -、-CF2 S-、-SCF2 -、-CH2 CH2 -、-(CH2 )n1 -、-(CF2 )n1 -、-CF2 CH2 -、-CH2 CF2 -、-CF2 CF2 -、-CH=CH-、-CY1 =CY2 -、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0 -、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-、-CR0 R00 -及單鍵組成之群，n1　為1、2、3、4、5或6，B1 、B2 　彼此獨立地係具有高極化率之二價基團，其係選自由-C≡C-、-CY1 =CY2 -、視情況經取代之芳族或雜芳族基團，及上述者之組合組成之群，U1 、U2 　彼此獨立地係H或如式II之單價基團，其中星號表示各自與鄰接基團B1 或B2 之鍵結，
R3 、R4 　彼此獨立地係具有1至20，較佳1至12個C原子之直鏈、支化或環狀烷基，其等係未經取代、經F、Cl、Br、I或CN單或多取代，且其一或多個非鄰接CH2 基團係視情況彼此獨立地經-O-、-S-、-NH-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-SO2 -、-CO-NR0 -、-NR0 -CO-、-NR0 -CO-NR00 -、-CY1 =CY2 -或-C≡C-以O及/或S原子不直接彼此連接之方式置換，或其係單鍵，X3 、X4 　彼此獨立地具有X1 意義中之一者，Z1 　於各處彼此獨立地具有X1 意義中之一者，o　係0、1、2、3、4或5，G　具有R1 意義中之一者或係如式III之二價基團，-X5 -A1 -(Z2 -A2 )p -X6 　IIIX5 、X6 　彼此獨立地具有X1 意義中之一者，A1 、A2 　彼此獨立地係視情況經取代之碳環族、雜環族、芳族或雜芳族基團，Z2 　於各處彼此獨立地具有X1 意義中之一者，及p　為0、1、2或3。
本發明進一步係關於包含如上下文所述之一或多種化合物之調配物。
本發明進一步係關於獲自如上下文所述之化合物或調配物之雙折射聚合物膜。
本發明進一步係關於具有R450 /R550 <1之雙折射聚合物膜，其中R450 係於450 nm下之光學同軸阻滯及R550 係於550 nm下之光學同軸阻滯，該膜可自如上下文所述之化合物或調配物獲得。
本發明進一步係關於如上下文所述之化合物、調配物及聚合物膜於光學、電子及光電學組件及裝置，較佳於光學膜，阻滯器或具有負光學色散之補償器中之用途。
本發明進一步係關於一種包含如上下文所述之化合物、調配物或聚合物膜之光學、電子或光電組件或裝置。
該等裝置及組件包括，但非限於，光電顯示器、LCD、光學膜、偏振板、補償器、射束分光器、反射膜、對準層、彩色濾光片、全息元件、熱燙印箔(hot　stamping foil)、彩色圖像、裝置或安全用標記、LC顏料、黏附劑、非線性光學(NLO)裝置、光學資訊儲存裝置、電子裝置、有機半導體、有機場效電晶體(OFET)、積體電路(IC)、薄膜電晶體(TFT)、射頻識別(RFID)標籤、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、電致發光顯示器、有機光伏打(OPV)裝置、有機太陽能電池(O-SC)、有機雷射二極體(O-雷射)、有機積體電路(O-IC)、照明裝置、感應裝置、電極材料、光導體、光偵測器、電子照相記錄裝置、電容器、電荷注入層、肖特基二極體、平面化層、抗靜電膜、導電基板、導電圖案、光導體、電子照相設備、電子照相記錄、有機記憶裝置、生物感測器、生物晶片、於多個波長下需求相似相移之光電裝置、組合之CD/DVD/HD-DVD/藍光射線、讀取、寫入、再寫入數據儲存系統、或照相機。
 術語定義
術語「膜」包括具有機械穩定性之剛性或可撓、自撐式或獨立膜，及於支撐基板上或兩基板之間之塗層或層。
術語「聚合物」意指相對高分子量之分子，其結構實質上包含實際上或概念上自相對低分子量之分子衍生之多個重複單元。術語「單元」、「重複單元」及「單體單元」意指結構重複單元(CRU)，其係最小構成單元，其等重複出現以組成聚合物(參見，PAC 1996,68,2291)。
術語「共軛」意指主要含有具有sp2 -混成(視需要亦為sp-混成)之C原子之化合物，其亦可由雜原子置換。於最簡單情況中，此係例如具有交替C-C單鍵與雙(或三)鍵之化合物，但亦包括具有如1,3-伸苯基之化合物。「主要」就此而論意指具有天然(自發)存在可擾亂共價之缺陷之化合物仍視為共價化合物。
除非另外說明，否則分子量係以數平均分子量Mn 或重量平均分子量MW 給出，其係藉由凝膠滲透層析法(GPC)對聚苯乙烯標準換算所確定。聚合度(n)意指聚合之數平均值程度，定義為n=Mn /MU ，其中MU 係單個重複單元之分子量。
於分子程度上，液晶之雙折射率係視極化率之各向異性(Δα=-α⊥)而定。「極化率」意指原子或分子中之電子分佈可被破壞之難易程度。極化率會隨電子數增大及擴散電子雲增多而提高。極化率可利用，例如，Jap. J. Appl. Phys.42 ,(2003) p3463中描述之方法計算而得。
將液晶或雙折射材料層於既定波長下之「光學阻滯」R(λ)(nm)定義為於彼波長下之雙折射率Δn(λ)與層厚度d(nm)根據以下等式之乘積
R(λ)=Δn(λ)‧d
光學阻滯R表示S-偏振光與P偏振光同時穿過雙折射材料時所傳播之光學路徑長度之差異(以奈米計)。「同軸」阻滯意指相對樣品表面以法向入射之阻滯。
術語「負(光學)色散」係指展現雙折射色散反轉之雙折射或液晶材料或層，此處雙折射率(Δn)之量值隨波長(λ)增加而提高，即，|Δn(450)|<|Δn(550)|，或Δn(450)/Δn(550)<1，此處Δn(450)及Δn(550)分別為於450 nm及550 nm之波長下測得之材料之雙折射率。相反，「正(光學)色散」意指具有|Δn(450)|>|Δn(550)|或Δn(450)/Δn(550)>1之材料或層。亦參見A. Uchiyama,T. Yatabe「Control of Wavelength Dispersion of Birefringence for Oriented Copolycarbonate Films Containing Positive and Negative Birefringent Units」. J. Appl. Phys. Vol. 42 pp 6941-6945(2003)。
此顯示於如圖3a所示之其雙折射率對波長曲線。相反，具正光學色散之典型化合物之雙折射率對波長作圖顯示於圖3b中。
由於在既定波長下之光學阻滯係定義為如上所述之雙折射率與層厚度之乘積[R(λ)=Δn(λ)‧d]，故光學色散可表述為作為比值Δn(450)/Δn(550)之「雙折射色散」，或作為比值R(450)/R(550)之「阻滯色散」，其中R(450)及R(550)分別為450 nm及550 nm下測得之材料之阻滯。由於層厚度d不隨波長改變，故R(450)/R(550)等於Δn(450)/Δn(550)。因此，具有負或反轉色散之材料及層具有R(450)/R(550)<1或|R(450)|<|R(550)|，及具有正或正常色散之材料或層具有R(450)/R(550)>1或|R(450)|>|R(550)|。
於本發明中，除非另外說明，否則「光學色散」意指阻滯色散，即，比值R(450)/R(550)。
材料之阻滯(R(λ))可利用光譜橢偏儀，例如，由J. A. Woollam Co.製造之M2000光譜橢偏儀測定，此儀器一般而言可於370 nm至2000 nm範圍內測定雙折射樣品，例如，石英之光學阻滯(以奈米計)。自此數據可計算材料之色散(R(450)/R(550)或Δn(450)/Δn(550))。
於N. Singh在2006年10月時於National Physics Laboratory(London,UK)中標題為「Spectroscopic Ellipsometry,Part1-Theory and Fundamentals,Part 2-Practical Examples and Part 3-measurements」中描述一種實施此等測定之方法。根據由J. A. Woollam Co. Inc(Lincoln,NE,USA)公開之Retardation Measurement(RetMeas) Manual(2002) and Guide to WVASE(2002)(W oollamV ariableA ngleS pectroscopic Ellipsometer)中所描述之測定方法，除非另外說明，否則使用此方法來確定本發明中所描述之材料、膜及裝置之阻滯。
以上所引用之先前技藝文獻證實利用具有負固有雙折射率之聚合物製造負色散膜之基本可行性。然而，仍需提高固有負雙折射引發單元對光學膜之總體光學特性之效果。此係盡可能減小此等較昂貴單元於預聚合物混合物中之濃度，以降低成本及盡可能減小此等基團對聚合物膜之物理特性之任何可能有害作用。
於本發明中，現發現可將經軸向取代之環己烷單元或此等單元之變體用作共聚物中之片段，其可經處理以獲得負色散光學膜。提供負色散之共聚物之單元應具有固有負雙折射率。宜設計此等單元以使其等盡可能大地增加拉伸共聚物之尋常折射率之波長色散。另一重要的設計準則係單元之高度色散部分與聚合物主鏈所成之角度應係實質上垂直。另一重要的設計準則係相對主鏈側向定位之基團之色散能力應較高。此可藉由提高此基團之極化率實現。式I中之經軸向取代之環己烷單元滿足此兩準則。
以上準則係藉由提供本發明之式I(共)聚合物而實現。此等(共)聚合物主要係由示例及示意性地顯示於圖4中之兩不同的分子部分組成：於聚合物主鏈中具有低雙折射率之具有片段A之第一單體單元(式I中之環己烷環)，及於側向方向上之具有高雙折射率之一或多個基團B(式I中之基團B1,2 )。共單體單元C(式I中之基團G)並不顯著地提供負色散。
於經高度可極化基團，例如，苯乙炔基軸向取代之環己烷之情況中，可極化之苯基乙炔基之方向係由sp3 混成之碳原子周圍之四面體配置決定。反式-1,4-二乙炔基-1,4-二醇之合成及化學計量已藉由X射線證實並已揭示於C. E. Wagner and K J. Shea in Organic Letters Vol. 6,No. 3,313-316,(2004)中，該文獻顯示主要組態中乙炔基相對環己烷環之定向。然而，本發明概念並非限制於經側向二取代之環己烷單元。關於可極化基團相對環己烷之定向之相同論述亦適用於經單取代之環己烷單元。
於式I中，具有高極化率之基團B1,2 較佳主要，極佳完全地由選自π共軛之線型基團、芳族及雜芳族基團之一或多個子基團Bi 組成。
較佳地，基團B1,2 係由，極佳完全地由選自具有120°或更大，較佳180°之鍵結角之基團之一或多個子基團Bi 組成。適宜且較佳的子基團Bi 包括，但非限於，包含sp-混成之C原子之基團，如-C≡C-，或以對位連接其等鄰接基團之二價芳基，例如，1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、茚-2,6-二基或噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基。其他可用子基團Bi 包括-CH=CH-、-CY1 =CY2 -及-CH=CR0 -，其中Y1 、Y2 、R0 具有上述意義。
基團B1,2 較佳基本上係由具有π-共軛且具有高極化率及高折射率之子基團Bi 組成。由於聚合物主鏈中之環己烷環具有低極化率及低折射率，故式I聚合物展現負阻滯色散。
較佳地式I中之基團B1,2 包含選自由-C≡C-、視情況經取代之1,4-伸苯基及視情況經取代之9H-茀-2,7-二基組成之一或多個基團組成。子基團Bi 較佳係選自由-C≡C-、視情況經取代之1,4-伸苯基及視情況經取代之9H-茀-2,7-二基組成，其中於茀基團中，9位上之H原子係視情況經碳基或烴基置換。
極佳地，式I中之基團B1,2 係選自由-C≡C-、-C≡C-C≡C-、-C≡C-C≡C-C≡C-、-C≡C-C≡C-C≡C-C≡C-、
組成之群，其中r係0、1、2、3或4及L具有下文所述意義。
式I中之X1 及X2 較佳係-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-。
式I中之R1 及R2 較佳係單鍵。若R1 及/或R2 不表示單鍵，則其等較佳表示具有1至20個C原子，較佳1至15個C原子且視情況經F、Cl、Br、I或CN取代之伸烷基，及其中一或多個非鄰接CH2 基團於各例中係彼此獨立地以O及/或S原子不彼此直接連接之方式，視情況經-O-、-S-、-NH-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR0 -CO-O-、-O-CO-NR0 -、-NR0 -CO-NR0 -、-CH=CH-或-C≡C-置換。
較佳基團R1,2 係，例如，-(CH2 )p1 -、-(CH2 CH2 O)q1 -CH2 CH2 -、-CH2 CH2 -S-CH2 CH2 -或-CH2 CH2 -NH-CH2 CH2 -或-(SiR0 R00 -O)p1 -，而p1係2至12之整數，q1係1至3之整數及R0 與R00 具有上述意義。極佳基團R1,2 係，例如，伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十三烷基、伸十四烷基、伸十五烷基、伸乙基氧基伸乙基、亞甲基氧基伸丁基、伸乙基硫基伸乙基、伸乙基-N-甲基-亞胺基伸乙基、1-甲基伸烷基、伸乙烯基、伸丙烯基及伸丁烯基。
於式II中，Z1 較佳係單鍵。指數o較佳係0、1或2。X3 及X4 較佳係-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-。R3 及R4 較佳係具有1至12個C原子之烷基或烯基。
尤佳地基團U1 、U2 彼此獨立地係H，或選自由以下子式組成之群
其中R'及R"係具有1至12個C原子之烷基或烯基，X'及X"彼此獨立地係-O-、-CO-O-、-O-CO-或單鍵，及星號表示連接至各鄰接之基團B1 或B2 。
於式III之基團G中，芳族及雜芳族基團A1,2 可為單核體，即，僅具有一芳族環(例如，苯基或伸苯基)，或多核體，即，具有兩或更多個稠環(例如萘基或伸萘基)。尤佳者係亦可包含稠環且視情況經取代之具有至多25個C原子之單-、雙-或三-環芳族或雜芳族基團。
較佳芳族基團A1,2 包括，但非限於，苯、聯伸苯基、聯伸三苯、[1,1':3',1"]聯三苯-2'-伸基、萘、蒽、聯伸萘基、菲、芘、二氫芘、、苝、并四苯、并五苯、苯并芘、茀、茚、茚并茀、螺二茀等。
較佳雜芳族基團A1,2 包括，但非限於，5-員環，如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、異噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑；6-員環,如吡啶、嗒嗪、密啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪；及稠合系統，如咔唑、吲哚、異吲哚、吲、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶咪唑、吡嗪咪唑、喹噁啉咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、異噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、異喹啉、喋啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、苯并異喹啉、吖啶、啡噻嗪、啡噁嗪、苯并嗒嗪、苯并嘧啶、喹噁啉、啡嗪、萘啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、啡啶、啡啉、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、二噻吩并吡啶、異苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑并噻吩，或其等組合。
非芳族碳環及雜環基團，如A1-4 ，包括飽和(亦稱為「全飽和」)之該等基團，即，其等僅含有以單鍵連接之C原子或雜原子，及不飽和(亦稱為「部份飽和」)之該等基團，即，其等亦含有以雙鍵連接之C原子或雜原子。非芳族環亦可包含較佳選自Si、O、N及S之一或多個雜原子。
非芳族碳環及雜環基團A1,2 可為單核體，即僅具有一個環(例如環己烷)，或多核體，即，具有兩或多個稠合環(例如，十氫萘或雙環辛烷)。尤佳者係全飽和基團。其他較佳者係視情況包括飽和稠環且視情況經取代之具有至多25個C原子之單-、雙-或三-環非芳族基團。極佳者係5-、6-、7-、或8-員碳環，其中一或多個C原子係視情況經Si置換及/或一或多個CH基團係視情況經N置換及/或一或多個非鄰接CH2 基團係視情況經-O-及/或-S-置換，其等均視情況經取代。
較佳非芳族環A1,2 包括，但非限於，5-員環，如環戊烷、四氫呋喃、四氫硫代呋喃、吡咯啶；6-員環，如環己烷、環己矽烷、環己烯、四氫哌喃、四氫硫代哌喃、1,3-二氧雜環己烷、1,3-二噻烷、哌啶；7-員環，如環庚烷；及稠合系統，如四氫萘、十氫萘、茚滿、雙環[1.1.1]戊烷-1,3-二基、雙環[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺旋[3,3]庚烷-2,6-二基、八氫-4,7-甲橋茚滿-2,5-二基，或其等組合。
尤佳基團A1 及A2 係選自其中1、2或3個CH基團係視情況經N置換之1,4-伸苯基，或其中1或2個非鄰接CH2 基團係視情況經O及/或S置換之伸環己-1,4-二基，其中所有此等環係未經取代或經1、2、3或4個基團L取代。
於式III中，Z2 較佳係選自-CH2 CH2 -、-CR0 R00 -及單鍵。指數p較佳係0、1或2，最佳係0或1。X5 及X6 較佳係-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或單鍵。
尤佳二價基團G係選自由以下子式組成之群，其等係經由末端O原子連接至鄰近基團：
其中i係1至12，較佳4至8之整數。
基團B1,2 及A1,2 上之取代基L較佳係選自F、Cl、Br、I、-CN、-NO2 、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0 R00 、-C(=O)X、-C(=O)OR0 、-C(=O)R0 、-NR0 R00 、-OH、-SF5 、具有1至12，較佳1至6個C原子之視情況經取代之矽烷基、芳基或雜芳基、及具有1至12，較佳1至6個C原子之直鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，其中一或多個H原子係視情況經F或Cl取代，其中R0 及R00 係如式I中所定義，且X係鹵素。
較佳取代基L係選自F、Cl、CN、NO2 或具有1至12個C原子之直鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，其中烷基係視情況經全氟化，或P-Sp-，其中P係可聚合基團及Sp係間隔基團或單鍵。
極佳取代基L係選自F、Cl、CN、NO2 、CH3 、C2 H5 、C(CH3 )3 、CH(CH3 )2 、CH2 CH(CH3 )C2 H5 、OCH3 、OC2 H5 、COCH3 、COC2 H5 、COOCH3 、COOC2 H5 、CF3 、OCF3 、OCHF2 、OC2 F5 或P-Sp-，特定言之，係F、Cl、CN、CH3 、C2 H5 、C(CH3 )3 、CH(CH3 )2 、OCH3 、COCH3 或OCF3 ，最佳係F、Cl、CH3 、C(CH3 )3 、OCH3 或COCH3 或P-Sp-。
較佳係或，L彼此獨立地具有上述意義中之一者。
基團R3,4 較佳係選自具有1至40，較佳1至25個C原子之未經取代、經F、Cl、Br、I或CN單-或多取代之直鏈、支鏈或環狀烷基，且其中一或多個非鄰接CH2 基團係視情況彼此獨立經-O-、-S-、-NH-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-SO2 -、-CO-NR0 -、-NR0 -CO-、-NR0 -CO-NR00 -、-CY1 =CY2 -或-C≡C-以O及/或S原子彼此不直接連接之方式予以置換，其中Y1 與Y2 彼此獨立地係H、F、Cl、及CN，及R0 與R00 彼此獨立地係H或視情況經取代之具有1至20個C原子之脂族或芳族烴。
極佳R3,4 係選自C1 -C20 烷基、C1 -C20 氧雜烷基、C2 -C20 -烯基、C2 -C20 炔基、及C1 -C20 氟烷基。
烷基或烷氧基即末端CH2 基團係經-O-置換者，可為直鏈或支鏈。其較佳地為直鏈，具有2、3、4、5、6、7或8個碳原子及因此較佳係乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、或辛氧基，此外，例如，甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
氧雜烷基即一個CH2 基團經-O-置換者，較佳係例如直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-、或4-氧雜戊基、2-、3-、4-、或5-氧雜己基、2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基、2-、3-、4-、5-、6-、或7-氧雜辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、或9-氧雜癸基。
其中一或多個CH2 基團係經-CH=CH-置換之烷基可為直鏈或支鏈。較佳係直鏈型，具有2至10個C原子且因此較佳係乙烯基、丙-1-或丙-2-烯基、丁-1-、2-或丁-3-烯基、戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基、己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基、庚-1-、2-、3-、4-、5-、或庚-6-烯基、辛-1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基、壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基，癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、或癸-9-烯基。
尤佳烯基係C2 -C7 -1E-烯基，C4 -C7 -3E-烯基、C5 -C7 -4-烯基、C6 -C7 -5-烯基及C7 -6-烯基，尤其是C2 -C7 -1E-烯基、C4 -C7 -3E-烯基及C5 -C7 -4-烯基。特佳烯基之實例係乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。一般較佳者為具有至多5個C原子之基團。
於其中一個CH2 基團係經-O-置換及一個CH2 係經-CO-置換之烷基中，此等基較佳係鄰接。因此，此等基一起組成羰基氧基-CO-O-或氧基羰基-O-CO-。較好此基團係直鏈且具有2至6個C原子。因此其較佳係乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、2-乙醯氧基乙基、2-丙醯氧基乙基、2-丁醯氧基乙基、3-乙醯氧基丙基、3-丙醯氧基丙基、4-乙醯氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
其中兩或多個CH2 基團係經-O-及/或-COO-置換之烷基可為直鏈或支鏈型。其較佳為直鏈且具有3至12個C原子。因此，其較佳係雙羧基甲基、2,2-雙羧基乙基、3,3-雙羧基丙基、4,4-雙羧基丁基、5,5-雙羧基戊基、6,6-雙羧基己基、7,7-雙羧基庚基、8,8-雙羧基辛基、9,9-雙羧基壬基、10,10-雙羧基癸基、雙-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-雙-(甲氧基羰基)-己基、7,7-雙-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-雙-(甲氧基羰基)-辛基、雙-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(乙氧基羰基)-己基。
經CN或CF3 單取代之烷基或烯基較佳為直鏈。CN或CF3 可於任何所需位置上取代。
至少經鹵基單取代之烷基或烯基較佳係直鏈。鹵基較佳係F或Cl，於多取代情況中較佳F。所得基團亦包括全氟化基團。於單取代情況中F或Cl取代基可於任何所需位置上，然而較佳係於ω位置上。尤佳之具有末端F取代基之直鏈基團之實例係氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基及7-氟庚基。然而，並不排除其他位置之F。
R3,4 可為非對掌性或對掌性基團。特佳對掌性基團係例如2-(丁基)(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，尤其是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛醯氧基、5-甲基庚氧基羰基、2-甲基丁醯氧基、3-甲基戊醯氧基、4-甲基己醯氧基、2-氯丙醯氧基、2-氯-3-甲基丁醯氧基、2-氯-4-甲基戊醯氧基、2-氯-3-甲基戊醯氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。極佳者係2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛氧基。
較佳非對掌性支鏈基團係異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、異丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。
於上下文所界定之基團中，R0 及R00 較佳係選自H，具有1至12個C原子之直鏈或支鏈烷基。鹵素係F、Cl、Br或I，較佳F或Cl。基團-CY1 =CY2 -較佳係-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。基團-CR0 R00 -較佳係-C(CH3 )2 -。
於式I聚合物中，重複單元之總數n較佳3，極佳10，最佳20，及較佳500，極佳1,000,最佳2,000。
更佳者係其中所有重複單元中之k(即，所有出現之指數k)表示1之式I聚合物。
更佳者係其中所有重複單元中之m(即，所有出現之指數m)表示1之式I聚合物。
式I聚合物包括均聚物及共聚物，如結構(statistical)或無規共聚物、交替共聚物及嵌段共聚物，及其等組合。
式I聚合物及用於製備其等之單體可根據或仿照本身已知並描述用於文獻中及諸如，例如，Houben-Weyl、Methoden der organischen Chemie、Thieme-Verlag、Stuttgart之有機化學標準文章中之方法合成。尤其適宜用於製造單體之方法係揭示或引自US 6,203,724中。更適宜的合成方法亦描述於下文及實例中。
例如，式I之均或共聚物可藉由令式IM之一或多個單體：
彼此或與式IIIM之一或多個單體反應而製備：
P2 -X5 -A1 -(Z2 -A2 )p -X6 -P2 　IIIM
其中R1,2 、X1,2 、B1,2 、U1,2 具有式I中所指定之意義，X5,6 、A1,2 、Z1 及p具有式III中所指定之意義，及P1 與P2 彼此獨立地表示反應性官能基。
P1 與P2 較佳表示可彼此或與其他官能基發生縮合聚合或加成聚合反應之官能基。
適宜且較佳的可聚合官能基P1,2 包括，例如HO-、HW1 N-、HO-CW1 W2 -NH-、HOOC-或OCN-，而W1 與W2 彼此獨立地係H或具有1至5個C原子之烷基，尤其是H、甲基、乙基或正丙基。
根據可聚合基團之類型及聚合物製備及處理方法而定，式I及其子式中之星號(*)可表示諸如例如H或OH或其他基團之相應末端基團。
式IM及IIIM之單體係本發明之另一態樣。
例如，可令環己烷單體如二醇與適宜二羧酸縮合以獲得如以下反應流程1中示例性描述之共聚酯。
共聚物(1.2)係藉由令1,4-環己烷二酮與(2-苯基乙炔基)鋰反應以獲得二醇之順式與反式異構體之混合物，藉由再結晶分離反式異構體，並令該二醇(1.1)與十二烷二酸進行酯化以獲得聚合物(1.2)而製備。
亦可令環己烷二醇與另一適宜二醇於，例如，光氣存在下反應以獲得共聚碳酸酯，如，例如，由A. Uchiyama及T. Yatabe於J. Polym. Sci. Part B;Polym Phys Vol 41,1554,(2003)所揭示。自1,4-環己烷二醇製備聚合物係描述於，例如，US 4,985,536中。此外，含有1,4-環己烷二醇單元之聚碳酸酯之製備係描述於，例如，GB 2 355 267 A中。
製備式I聚合物、其前驅體及包含該聚合物之雙折射聚合物膜之方法，如上下文所述，其中所使用及藉此獲得之新穎中間產物，及其等於製備式I聚合物或其前驅體中之用途係本發明之其他態樣。
式I聚合物較佳具有正雙折射率及負(或「反轉」)色散。
本發明之聚合物及聚合物膜當例如使用包含另一反應性基團之式IM或IIIM之單體單元時亦可經交聯。此類型之式IM或IIIM之較佳單體單元係其中基團B1,2 或A1,2 中之至少一者各係經至少一個可聚合基團P取代，該基團P可參與聚合反應，如自由基或離子鏈聚合、加成聚合或縮合聚合，或該基團P於類似反應中可藉由例如縮合或加成接枝至聚合物主鏈。尤佳者係用於鏈聚合物反應，如自由基、陽離子或陰離子聚合之可聚合基團P。極佳者係包含C-C雙鍵或三鍵之可聚合基團，如、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟丙烯酸酯、氯丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、苯乙烯、苯乙烯氧基或乙烯氧基，及可藉由開環反應聚合之可聚合基團，如氧雜環丁烷或環氧基。
式I聚合物及聚合物膜可藉由已知方法製備，例如，於溶液中令例如選自其中P1 與P2 中之一者係OH及另一者係COOH之式IM及IIIM之二醇與二酸之混合物縮合聚合以獲得聚酯，或藉由例如選自其中P1 係OH之式IM之二醇與光氣之介面縮合聚合以獲得聚碳酸酯。
本發明之聚合物膜之厚度較佳係0.3至5微米，極佳0.5至3微米，最佳0.7至1.5微米。就作為對準層之用途而言，以具有0.05至1，較佳0.1至0.4微米厚度之薄膜為較佳。
本發明之聚合物膜及材料可於例如LCD中用作阻滯或補償膜以改良大視角下之對比度及亮度並降低色度。其可用於LCD之可切換LC單元外部或形成可切換LC單元及含有可切換LC介質之基板，一般為玻璃基板之間(單元內應用)。
本發明之聚合物膜及材料可用於習知LC顯示器，例如，具有垂直對準，如DAP(對準相之形變)、ECB(電控雙折射)、CSH(彩色超垂直)、VA(垂直對準)、VAN或VAC(垂直對準向列或膽固醇型)、MVA(多域垂直對準)、PVA(圖案化垂直對準)或PSVA(聚合物穩定垂直對準)模式之顯示器；具有彎曲或混成對準，如OCB(光學補償彎曲單元或光學補償雙折射)、R-OCB(反射OCB)、HAN(混成對準向列)或π-單元模式之顯示器；具有扭轉對準，如TN(扭轉向列)、HTN(高度扭轉向列)、STN(超扭轉向列)、AMD-TN(主動基質驅動TN)模式之顯示器；IPS(平面內切換)模式之顯示器或具有光學各向同性相切換之顯示器。
本發明之層、膜及材料可用於各種類型的光學膜，較佳選自光學單軸膜(A-板、C-板、負C-板、O-板)、扭轉光學阻滯器，如，例如，扭轉四分之一波長膜(quarter wave foil；QWF)、消色阻滯器、消色QWF或半波長膜(half wave foil；HWF)，及光學雙軸膜。層及材料中之LC相結構可選自膽固醇型、層列型、向列型及藍相。層中之LC材料之對準可係選自垂直、斜置、傾斜、平面及藍相對準。層可經均一定向或呈現不同定向之圖案。
該等膜可使用作為用以增大LCD視角之光學補償膜或作為亮度增強膜中之組分，以及，作為反射式或半透式LCD中之消色元件。其他較佳設備及裝置包括
-　於多波長下需求類似相移之光電裝置，如，組合CD/DVD/HD-DVD/藍光射線，包括讀取、寫入、再寫入數據儲存系統中之阻滯組件
-　用於諸如照相機之光學裝置之消色阻滯器
-　用於包括OLED及LCD之顯示器之消色阻滯器。
以下實例意欲解釋本發明而非限制。下文所述之方法、結構及特性亦可應用或轉移至本發明所主張但未於以上說明或實例中明確描述之材料。
於本說明書之論述及專利申請範圍中，除非另外說明，否則阻滯及色散係由如上所述之方法確定。
除非另外說明，否則上下文所給出之可聚合混合物之組分之百分比係指可聚合混合物中之固體之總量，即，不包括溶劑。
於上下文中，百分比係重量百分比。所有溫度係以攝氏度給出。m.p.表示熔點，cl.p.表示澄清點，Tg 表示玻璃轉變溫度。此外，C=晶態，N=向列相，S=層列相及I=各向同性相。此等符號之間之數據表示轉變溫度。Δn表示於589 nm及20℃下測得之光學各向異性(Δn=ne -no ，其中no 表示平行於分子長軸之折射率及ne 表示與其垂直之折射率)。除非另外明確說明，否則光學及光電學數據係於20℃下測得。
實例1
共聚物(1)係如以上反應流程1所示般製備。
反式-1,4-雙-苯基乙炔基-環己烷-1,4-二醇(1.1)之合成
將苯基乙炔(4.18 ml，37.32 mmol)溶入160 ml DME中。於乾冰浴中將溶液冷卻至-78℃。緩慢添加1.6 M丁基鋰之環己烷(28.18 ml，45.09 mmol)及TMEDA(5.42 ml，37.32 mmol)之溶液。將溶液攪拌60分鐘。將1,4-環己烷二酮(2.00 g，17.84 mmol)溶入80 ml DME中並於約50分鐘內逐滴添加。將溶液攪拌30分鐘並隨後溫至室溫，然後倒入氯化銨與冰之溶液上。添加鹽酸以將溶液酸化至pH 0。隨後將其覆蓋於舶片中並置於通風櫥中5天。以DCM萃取該溶液，以水及鹽水清洗，以硫酸鈉乾燥並濃縮以獲得淡棕色油之產物，其於靜置後結晶。
自DCM/石油醚再結晶該產物。藉由熱過濾分離出白色固體之產物(0.62 g)。藉由GCMS測得為100%純度。1H NMR(7388.2)顯示關於芳族及-OH基之預期信號，脂族被溶劑(DMSO/THF)所遮蔽，由TLC分析為1點(可為基準線上極微弱之點)，由HPLC分析有小雜質。
最終化合物之結構係藉由X-射線結晶學確定，其顯示最終產物係反式異構體。
(1)之合成
將三氟乙酸酐(0.52 ml，3.73 mmol)添加至十二烷二酸(0.43 g，1.86 mmol)之5 ml DCM溶液中。於氮氣下將溶液攪拌30分鐘。將反式-1,4-雙-苯基乙炔基-環己烷-1,4-二醇 (1.1)(0.59 g，1.86 mmol)添加至50 ml 3-頸燒瓶中並部份地溶入2.5 ml DCM中。將預製混合酸酐添加至該醇並於室溫下將反應攪拌過夜。隨後添加水並將反應攪拌約2小時。分離此等層並藉由水、碳酸氫鈉溶液、水及鹽水清洗有機層，經硫酸鈉乾燥並濃縮以獲得作為深棕色油之產物(0.64 g)。
將該油溶入丙酮及少量石油醚中並置於冷凍器中一週，然而並無固體形成。於冰上攪拌該溶液並添加甲醇(約250 ml)與HCl(約4 ml)之溶液。溶液變渾濁並置於冷凍器中過夜。形成固體，然而其過細而無法過濾。於真空下濃縮溶液以移除大部份DCM及石油醚。形成具有較大粒徑之固體並與第二次收量一起自過濾物中收集。GPC顯示聚合物質量為1305，其顯示為五個單元之鏈長。
圖1顯示關於由先前技藝之反應性液晶原製得之聚合膜之雙折射率對波長曲線圖；
圖2顯示展現較高no 色散及較低ne 色散之具有低或負阻滯色散之模建分子之折射率對波長曲線圖；
圖3a及圖3b各顯示具有負光學色散(3a)及正光學色散(3b)之化合物之雙折射率對波長曲線圖；及
圖4示例性及示意性地顯示本發明之聚合物之結構。
(無元件符號說明)

Claims (16)

  1. 一種式I之聚合物， 其中k 於各處彼此獨立地為0或1，且於至少一重複單元中之k為1，m 於各處彼此獨立地為0或1，n 係10之整數，R1 、R2 彼此獨立地係具有1至20個C原子之直鏈、支鏈或環狀伸烷基，其係未經取代、經F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代，及其中一或多個非鄰接CH2 基團於各例中係視情況彼此獨立地經-O-、-S-、-NH-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-SO2 -、-CO-NR0 -、-NR0 -CO-、-NR0 -CO-NR00 -、-CY1 =CY2 -或-C≡C-以O及/或S原子不彼此直接連接之方式置換，或其係單鍵，Y1 、Y2 彼此獨立地係H、F、Cl、CN或R0 ，R0 、R00 彼此獨立地係H或具有1至12個C原子之烷基，X1 、X2 彼此獨立地係連接基，其選自由-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR0 -、-NR0 - CO-、-NR0 -CO-NR0 -、-OCH2 -、-CH2 O-、-SCH2 -、-CH2 S-、-CF2 O-、-OCF2 -、-CF2 S-、-SCF2 -、-CH2 CH2 -、-(CH2 )n1 -、-(CF2 )n1 -、-CF2 CH2 -、-CH2 CF2 -、-CF2 CF2 -、-CH=CH-、-CY1 =CY2 -、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0 -、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-、-CR0 R00 -及單鍵組成之群，n1 係1、2、3、4、5或6，B1 、B2 彼此獨立地係選自由-C≡C-、-CY1 =CY2 -、視情況經取代之芳族或雜芳族基團，及上述者之組合組成之群之二價基團，U1 、U2 彼此獨立地係H或式II之單價基團，其中式II之星號表示各自與鄰接基團B1 或B2 之連接， R3 、R4 彼此獨立地係具有1至20個C原子之直鏈、支鏈或環狀烷基，其係未經取代、經F、Cl、Br、I或CN單-或多取代，及其中一或多個非鄰接CH2 基團於各例中係視情況彼此獨立地經-O-、-S-、-NH-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-SO2 -、-CO-NR0 -、-NR0 -CO-、-NR0 -CO-NR00 -、-CY1 =CY2 -或-C≡C-以O及/或S原子不彼此直接連接之方式置換，或其係單鍵， X3 、X4 彼此獨立地具有X1 意義中之一者，Z1 於各處彼此獨立地具有X1 意義中之一者，o 係0、1、2、3、4或5，G 具有R1 意義中之一者或係式III之二價基團-X5 -A1 -(Z2 -A2 )p -X6 - III X5 、X6 彼此獨立地具有X1 意義中之一者，A1 、A2 彼此獨立地係視情況經取代之碳環、雜環、芳族或雜芳族基團，Z2 於各處彼此獨立地具有X1 意義中之一者，及p 係0、1、2或3。
  2. 如請求項1之聚合物，其中R1 、R2 、R3 及R4 彼此獨立地具有1至12個C原子。
  3. 如請求項1之聚合物，其特徵在於B1 及B2 係選自由-C≡C-、-C≡C-C≡C-、-C≡C-C≡C-C≡C-、-C≡C-C≡C-C≡C-C≡C-、 所組成之群，其中r係0、1、2、3或4及L係選自F、Cl、Br、I、-CN、-NO2 、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0 R00 、-C(=O)X、-C(=O)OR0 、-C(=O)R0 、-NR0 R00 、-OH、-SF5 、視情況經取代之矽烷基、具有1至12個C原子之芳基、及具有1至12個C原子之直鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，其中一或多個H原子係視情況經F或Cl置換，其中R0 及R00 係如請求項1所定義且X係鹵基。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚合物，其特徵在於R1 及R2 係單鍵。
  5. 如請求項1至3中任一項之聚合物，其特徵在於U1 及U2 係H。
  6. 如請求項1至3中任一項之聚合物，其特徵在於X1 至X6 係選自-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-及-O-CO-O-。
  7. 如請求項1至3中任一項之聚合物，其特徵在於A1 及A2 係選自其中視情況1、2或3個CH基係經N置換之1,4-伸苯基、或其中視情況1或2個非鄰接CH2 基係經O及/或S置換之伸環己-1,4-二基，其中所有此等環係未經取代或經1、2、3或4個如請求項3所定義之基團L取代。
  8. 如請求項1至3中任一項之聚合物，其特徵在於該二價基 團G係選自由以下子式組成之群： 其中i係1至12之整數。
  9. 如請求項8之聚合物，其中i係4至8之整數。
  10. 一種雙折射聚合物膜，其包含如請求項1至9中任一項之聚合物。
  11. 一種如請求項1至10中任一項之聚合物或聚合物膜之用途，其係用於光學、電子及光電組件及裝置。
  12. 如請求項11之用途，其係用於具有負光學色散之光學膜、阻滯器或補償器。
  13. 一種物件，其包含如請求項1至10中任一項之聚合物或聚合物膜，其中該物件係光學、電子或光電組件或裝置。
  14. 如請求項13之物件，其特徵在於其係選自光電顯示器、LCD、光學膜、偏振片、補償器、射束分光鏡、反射膜、對準層、彩色濾光片、全息元件、熱燙印箔(hot stamping foil)、彩色圖像、裝飾或安全用標記、LC顏料、黏附劑、非線性光學(NLO)裝置、光學資訊儲存裝置、電子裝置、有機半導體、有機場效電晶體(OFET)、積 體電路(IC)、薄膜電晶體(TFT)、射頻識別(RFID)標籤、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、電致發光顯示器、有機光伏打(OPV)裝置、有機太陽能電池(O-SC)、有機雷射二極體(O-雷射)、有機積體電路(O-IC)、發光裝置、感應裝置、電極材料、光導體、光偵測器、電子照相記錄裝置、電容器、電荷注入層、肖特基(Schottky)二極體、平面化層、抗靜電膜、導電基板、導電圖案、光導體、電子照相應用、電子照相記錄、有機記憶裝置、生物感測器、生物晶片、於多個波長下需求類似相移之光電子裝置、組合CD/DVD/HD-DVD/藍光射線(Blu-Rays)、讀取、寫入、再寫入數據儲存系統、或照相機。
  15. 如請求項13之物件，其中該物件為光學組件，其特徵在於其係選自A-板、C-板、負C-板或O板之光學單軸膜、扭轉光學阻滯器、扭轉四分之一波長膜(quarter wave foil；QWF)、光學雙軸膜、消色阻滯器、消色QWF或半波長膜(half wave foil；HWF)、具有膽固醇型、層列型、向列型或藍相之膜、具有垂直、斜置、傾斜、平面或藍相對準之膜，其係經均一定向或展現不同定向之圖案。
  16. 一種製造如請求項1至9中任一項之聚合物之方法，其係藉由令一或多種式IM單體： 與彼此或與一或多種式IIIM單體反應：P2 -X5 -A1 -(Z2 -A2 )p -X6 -P2 IIIM其中R1 、R2 、X1 、X2 、B1 、B2 、U1 、U2 、A1 、A2 、Z1 、p、X5 及X6 具有如請求項1所指定之意義，且P1 及P2 彼此獨立地表示反應性官能基。
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