CN102471690B - 包含亚环己基基团的聚合物及其在具有负光色散的膜中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及尤其适用于具有负光色散的双折射膜的包含亚环己基的新型聚合物，包含它们的新型组合物和聚合物膜，以及该聚合物、组合物和膜在光学、电光学、电子、半导体或发光组件或器件中的用途。

Description

包含亚环己基基团的聚合物及其在具有负光色散的膜中的用途
发明领域
本发明涉及包含亚环己基基团的新型聚合物，其特别适用于具有负光色散的双折射膜，涉及包含该新型聚合物的新型组合物和聚合物膜，以及涉及所述聚合物、组合物和膜在光学、电光学、电子、半导体或发光组件或器件中的用途。
背景技术
存在着对于表现出负光学延迟色散的各向异性光学膜的需求。例如，用负色散双折射材料制得的四分之一波长膜是很大程度上消色差的。利用了这种四分之一波长膜的诸如发射式LCD的器件会具有没有色彩的暗黑状态。目前这样的器件不得不使用两个延迟膜以获得该效果。
这样的负色散双折射膜的色散功率可以许多方法来定义，但是一种普通的方法是测量450nm处的光学延迟并将其除以在550nm处测得的光学延迟(R450/R550)。如果在550nm处负延迟色散膜的轴上(on-axis)延迟是137.5nm和R450/R550值是0.82，则这样的膜将很大程度上对于可见光的所有波长而言是四分之一波长膜和采用这种膜的液晶显示器件(LCD)例如圆极化器将具有基本上黑色的外观。另一方面，具有137.5nm的轴上值的所制得的膜(其具有正常的正色散(典型地R450/R550＝1.13))将仅是对于一个波长(550nm)而言的四分之一波长膜，和采用该膜的LCD器件例如圆极化器将具有紫色外观。表示这一信息的另一方法是绘出作为波长函数的双折射率的变化图。图1显示了对于由市售可得的反应性介晶RM257(Merck KgaA，Darmstadt，Germany)制得的聚合膜的典型双折射率对波长的图。该化合物的R450/R550值是约1.115。
在由棒状的光学各向异性分子形成的各向异性光学膜中，延迟色散的起源是因为如下事实：各向异性分子的两个折射率ne、no(其中ne是沿着平行于分子长轴方向的“非寻常折射率”和no是沿着垂直于分子长轴方向的“寻常折射率”)随着不同量级的波长而变化，其中向着可见光波长光谱的蓝色端ne变化得比no快得多。制备具有低延迟色散或负延迟色散的材料的一个方法是设计具有增加的no色散和下降的ne色散的分子。这显示在图2中。这样一种途径已经在现有技术中有说明以获得具有负双折射和正色散的LC以及具有正双折射和负色散的化合物。
如果化合物是可聚合的或者是与包含例如可聚合介晶化合物(也称为“反应性介晶”或“RM”)的可聚合主体材料混合的，则可以制备具有负色散的光学各向异性聚合物膜。这可以简便地通过在于其中间相中均一取向时原位聚合，例如通过曝露于热或UV辐射来原位聚合可聚合材料而进行，由此持久地固定宏观的均一取向。合适的聚合方法是本领域技术人员已知的并且在文献中有描述。
现有技术描述了将具有负色散的可涂布材料用于制备光学膜。例如，JP2005-208146A1和WO2006/052001A1公开了很大程度上基于具有“轴节(cardo)”核基团的化合物的可聚合材料，其用于制备具有负色散的聚合物膜。
现有技术还报道了具有负色散的光学膜可通过拉伸溶剂浇铸或挤出的聚合物膜而获得。例如A.Uchiyama和T.Yatabe在Journal ofPolymer Science，Part B：Polymer Physics，第41卷，1554-1562(2003)和Jpn.J.Appl.Phys.，42，5665-5669(2003)以及WO 00/26705 A1公开了具有负色散的经拉伸的光学聚合物膜。这些文献报道了使用“轴节”基团以在垂直于聚合物的拉伸方向上引入一些高折射率组分。
其他文献公开了经拉伸的聚合物膜的光学性质可通过结合具有内在地正和负的双折射的聚合物组分来控制。该光学效果可通过结合两种可混溶的聚合物来制备聚合物混合物(参见例如H.Saito和T.Inoue在Journal of Polymer Science，Part B：Polymer Physics，Vol.25，1629-1636(1987)中的；或者K.Kuboyama，T.Kuroda和T.Ougizawa在Macromol.Symp.249-250，641-646，(2007)中的)或通过结合两种聚合物部分或链段；将内在正双折射的一段和内在负双折射的其他段结合为一种均聚物(参见例如A.Uchiyama和T.Yatabe在Jpn.J.Appl.Phys.Vol 42，6941-6945(2003))而实现。
术语“内在正的”和“内在负的”双折射用于描述聚合物膜的光学性质。具有内在正双折射的拉伸聚合物膜的实例包括如下的：聚碳酸酯、聚芳酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚烯丙基砜、聚酰胺-酰亚胺、聚酰亚胺、聚烯烃、聚氯乙烯、纤维素。具有内在负的双折射的拉伸聚合物膜的实例包括如下的：苯乙烯、丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、丙烯腈聚合物。
内在双折射率定义如下：
(Δnint)＝(ne-no)
其中ne和no分别是聚合物分子链的非寻常折射率和寻常折射率。
聚合物膜的双折射率取决于两个基本因素：首先，用于制备该膜的各种方法，如例如浇铸、退火和拉伸，这决定了聚合物骨架的状态，以及第二，聚合物材料的内在双折射率。后者的大小和符号取决于官能基团的极化能力和这些基团相对于主链的排布。例如，聚苯乙烯具有有着基本上垂直于它取向的更加可极化的苯基的脂肪族骨架。类似地，聚丙烯腈具有脂肪族骨架和基本上垂直于骨架取向的高度可极化的氰基。这两种后面的聚合物显示出负的内在双折射率。换而言之，内在双折射率的符号通过相对于经配向的聚合物骨架的发色团的取向来决定。对于内在负双折射聚合物，可极化基团或生色团的跃迁矩应当远离聚合物骨架取向。这进一步在WO 2007/075264 A1中有所论述。
测量浇铸聚合物膜的双折射率的方法由J.S.Machell，J.Greener和B.A.Contestable描述在Macromolecules，Vol.23，No.1，(1990)中。
然而，公开在文献中的许多材料具有缺陷，例如平行和垂直于聚合物的拉伸轴取向的基团的极化能力之间的差值不够大，以至于聚合物材料必须含有相对高浓度的降低双折射色散的单元，其通常是全部预聚物混合物中昂贵的组分。
因此，仍存在着适于制备具有负光色散的聚合物膜的材料的需求，其易于合成且能以降低的成本获得，具有良好的可加工性且具有改善的性质如溶解性和热性质。
因此，本发明的目标在于提供用于具有负光色散的聚合物膜的新型和改善的材料，其显示出上面提及的有利性质且不具有现有技术材料的缺陷。本发明的另一个目标在于拓宽可由专业人员获得的材料和具有负色散的聚合物膜的选择范围。其他目标由以下说明对专业人员将是立即显而易见的。
已经发现这些目标能通过提供本发明中要求保护的化合物、材料和膜而实现。
尤其是，发现这能通过采用轴向取代的环己二醇来制备能被加工成显示负色散的光学膜的共聚物中的有效链段来实现。
为了获得在拉伸聚合物膜中的负双折射分散，寻常折射率的波长色散应当大于非寻常折射率的波长色散。内在负双折射聚合物或聚合物链段使得聚合物的寻常折射率的波长色散提高。因此，显示负双折射色散的聚合物膜应当由合适分子比例的内在负双折射链段和内在正双折射链段构成。最小化在聚合物中内在负双折射链段的量是有利的，因为其降低了拉伸膜的双折射率。合理的是，设想最大化促进降低膜色散的聚合物链段的“效率”，链段应当具有高度可极化基团以及可极化基团应基本上垂直于主链取向，以及此外，其取向应当受约束以至其保持该优选取向。
发明概述
本发明涉及式I的化合物
其中
k每次出现时彼此独立地为0或1，且在至少一个重复单元中k为1，
m每次出现时彼此独立地是0或1，
n是＞1的整数，
R1、R2彼此独立地是具有1到20、优选1到12个C原子的直链、支化或环状亚烷基，其为未取代的、由F、Cl、Br、I或CN单取代的或多取代的，以及其中一个或多个不相邻的CH2基团在每种情况下彼此独立地任选被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-SO2-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以使得O和/或S原子不直接彼此连接的方式代替，或者单键，
Y1、Y2彼此独立地是H、F、Cl、CN或R0，
R0、R00彼此独立地是H或具有1到12个C-原子的烷基，
X1、X2彼此独立地是连接基团，优选选自下组：-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-(CH2)n1-、-(CF2)n1-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝CH-、-CY1＝CY2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR0-、-C≡C-、-CH＝CH-CO-O-、-O-CO-CH＝CH-、-CR0R00-和单键，
n1是1、2、3、4、5或6，
B1、B2彼此独立地是具有高极化能力的二价基团，优选选自：-C≡C-、-CY1＝CY2、任选取代的芳族或杂芳族基团及上述基团的组合，
U1、U2彼此独立地是H或式II的一价基团，其中星号表示分别连接至相邻基团B1或B2的键
R3、R4彼此独立地是具有1到20、优选1到12个C原子的直链、支化或环状烷基，其为未取代的、由F、Cl、Br、I或CN单取代的或多取代的，以及其中一个或多个不相邻的CH2基团在每种情况下彼此独立地任选地被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-SO2-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以使得O和/或S原子不直接彼此相连的方式代替，或单键，
X3、X4彼此独立地具有X1的含义之一，
Z1在每次出现彼此独立地具有X1的含义之一，
o是0、1、2、3、4或5，
G具有R1的含义之一或者为式III的二价基团
-X5-A1-(Z2-A2)p-X6-   III
X5、X6彼此独立地具有X1的含义之一，
A1、A2彼此独立地是碳环、杂环、芳香族或杂芳香族基团，其任选地是取代的，
Z2每次出现时彼此独立地具有X1的含义之一，以及
p是0、1、2或3，
本发明更进一步地涉及包含一种或多种如上下文所述的化合物的组合物。
本发明进一步涉及可从如上下文所述的化合物或组合物获得的双折射聚合物膜。
本发明进一步涉及具有R450/R550＜1的双折射聚合物膜，其中R450是在450nm波长的光学轴上延迟以及R550是在550nm波长的光学轴上延迟，所述膜可通过如上下文所述的化合物或组合物获得。
本发明进一步涉及如上下文所述的化合物、组合物和聚合物膜在光学、电子和电光学组件与器件中的用途，优选在具有负光色散的光学膜、延迟器或补偿器中的用途。
本发明进一步涉及包含如上下文所述的化合物、组合物或聚合物膜的光学、电子或电光学组件或器件。
所述的器件和组件包括但不限于电光学显示器、LCD、光学膜、偏光器、补偿器、分束器、反射膜、配向层、滤色器、全息元件、热冲压箔、彩色图像、装饰性或安全性印记、LC颜料、粘合剂、非线性光学(NLO)器件、光信息存储器件、电子器件、有机半导体、有机场效应晶体管(OFET)、集成电路(IC)、薄膜晶体管(TFT)、射频识别(RFID)标签、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、电致发光显示器、有机光电(OPV)器件、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-激光)、有机集成电路(O-IC)、照明器件、感应器件、电极材料、光电导体、光检测器、电子照相记录器件、电容器、电荷注入层、肖特基二极管、平面化层、抗静电膜、导电基材、传导图样、光电导体、电子照相应用、电子照相记录、有机记忆器件、生物传感器、生物芯片、要求在多波长下类似的相位移的光电子器件、组合的CD/DVD/HD-DVD/蓝光、读、写、再-写入数据储存系统、或照相机。
附图简要说明
图1显示了对于由现有技术中的反应性介晶制得的聚合膜的双折射率对波长的曲线图。
图2显示了具有低或负的延迟色散的模型化分子的折射率对波长的曲线图，显示出增加的no色散和降低的ne色散。
图3a和图3b分别显示了对于具有负的光色散(3a)和正的光色散(3b)的化合物的双折射率对波长曲线图。
图4示例性地和大致说明了根据本发明的聚合物的结构。
术语定义
术语“膜”包括具有机械稳定性的刚性或柔性、自支撑的或不需依靠支撑物的膜，以及在支撑基材上或两个基材之间的涂层或层。
术语“聚合物”指的是相对分子量高的分子，其结构基本上包含实际上或概念上衍生自相对分子量低的分子的多个重复单元。术语“单元”、“重复单元”和“单体单元”指的是构造的重复单元(CRU)，该重复单元为其重复构成聚合物的最小的结构单元(参见PAC 1996，68，2291)。
术语“共轭”指的是主要包含具有sp2-杂化作用(或任选还有sp-杂化作用)的C原子的化合物，其还可以被杂原子代替。在最简单的情况下，这例如是具有交替的C-C单键和双(或三)键的化合物，但是也包括具有单元如1，3-亚苯基的化合物。“主要”意味着就此而论，具有天然(自生)存在的缺陷的化合物(这可能导致共轭的中断)仍被视为共轭化合物。
除非另有说明，分子量作为由相对于聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的Mn或重均分子量Mw给出。聚合度(n)指的是数均聚合度，作为n＝Mn/MU给出，其中MU是单个重复单元的分子量。
在分子水平上，液晶的双折射率取决于极化能力(Δα＝α||-α⊥)的各向异性。“极化能力”指的是在原子或分子中的电子分布可以扭曲的程度。极化能力随电子数目越大和更分散的电子云而增大。极化能力可采用描述在例如Jap.J.Appl.Phys.42，(2003)p3463中的方法计算。
液晶或双折射材料的层在给定波长R(λ)(nm计)的“光学延迟”定义为根据下面等式在该波长处的双折射率Δn(λ)和层厚度d(nm计)的乘积
R(λ)＝Δn(λ)·d
光学延迟R表示在由S-极化和P-极化的光当透过双折射材料时走过的光路长度方面的以纳米计的差异。“轴上的”延迟指的是垂直入射到样品表面的延迟。
术语“负(光)分散”指的是显示反向双折射色散的双折射或液晶材料或层，其中双折射率(Δn)的大小随波长(λ)增加而增加，即|Δn(450)|＜|Δn(550)|或Δn(450)/Δn(550)＜1，其中Δn(450)和Δn(550)分别是该材料在波长450nm和550nm处测得的双折射率。相对的，“正(光)色散”指的是具有|Δn(450)|＞|Δn(550)|或Δn(450)/Δn(550)＞1的材料或层。还参见例如A.Uchiyama，T.Yatabe″Controlof Wavelength Dispersion of Birefringence for OrientedCopolycarbonate Films Containing Positive and NegativeBirefringent Units″.J.Appl.Phys.Vol.42pp 6941-6945(2003)。
这显示在如图3a中作为实例描绘的双折射率对波长的曲线图中。相对的，具有正光色散的典型化合物的双折射率对波长曲线图描绘在图3b中。
由于在给定波长处的光学延迟定义为如上所述的双折射率和层厚度的乘积[R(λ)＝Δn(λ)·d]，光色散或者可以通过比例Δn(450)/Δn(550)作为“双折射色散”或者通过比例R(450)/R(550)作为“延迟色散”来表示，其中R(450)和R(550)分别是在波长450nm和550nm处测量的材料的延迟值。由于层厚度d不随波长变化，R(450)/R(550)等于Δn(450)/Δn(550)。因此，具有负色散或反向色散的材料或层具有R(450)/R(550)＜1或|R(450)|＜|R(550)|，以及具有正色散或正常色散的材料或层具有R(450)/R(550)＞1或者|R(450)|＞|R(550)|。
在本发明中，除非另有说明，“光学色散”指的是延迟分散，即比例(R(450)/R(550))。
材料的延迟(R(λ))能采用光谱椭偏仪测量，例如由J.A.WoollamCo.制造的M2000光谱椭偏仪。该仪器能测量双折射样品的以纳米计的光学延迟，例如石英在典型地370nm到2000nm波长范围内的。由该数据，可以计算材料的色散(R(450)/R(550)或Δn(450)/Δn(550))。
进行这些测量的方法提出于National Physics Laboratory(London，UK)中的N.Singh在2006年10月且题为“Spectroscopic Ellipsometry，Partl-Theory and Fundamentals，Part 2-Practical Examples andPart 3-measurements”的文章。按照描述在Retardation Measurement(RetMeas)Manual(2002)和由J.A.Woollam Co.Inc(Lincoln，NE，USA)出版的Guide to WVASE(2002)(Woollam Variable AngleSpectroscopic Ellipsometer)中的测量方法。除非另有说明，该方法用于测定描述在本发明中的材料、膜与器件的延迟。
发明详细说明
上面引用的现有技术文献说明了采用具有负的内在双折射率的聚合物制备负色散膜的一般可行性。然而，仍然存在着提高内在负双折射诱导单元对光学膜整体光学性质的影响的需求。这将要使这些较为昂贵的单元在预聚物混合物中的浓度最小化，使得同时降低成本以及最小化这样的基团对于聚合物膜物理性质的可能具有的不利影响。
在本发明中，现在已经发现这些单元的轴向取代的环己烷单元或变型能用作为能被加工成产生负色散光学膜的共聚物中的链段。对负色散作出贡献的共聚物单元应当具有内在负双折射率。有利的是，设计这些单元使得它们对提高拉伸共聚物的寻常折射率的波长色散作出最大贡献。另一个重要的设计准则是单元的高色散性部分与聚合物主链产生的角度应当基本上是直角的。另一个重要的设计准则是主链侧向取向的基团的色散力应当高。这能通过提高这样的基团的极化能力而实现。在式I中的轴向取代的环己烷满足这两个标准。
上述准则由提供根据本发明的式I的(共)聚合物而实现。这些(共)聚合物如示例性大致显示在图4中地主要有两种不同的分子部分组成：在聚合物主链中具有有着低双折射率的链段A(式I中的环己烷环)的第一单体单元以及一种或多种在侧向具有双折射的基团B(式I中的基团B1，2)。共聚单元C(在式I中的基团G)不显著促进负色散。
就以高度可极化基团如例如苯基乙炔基团轴向取代的环己烷的情况来说，可极化的苯基乙炔基的取向通过围绕sp3杂化碳原子的四面体排布来确定。反式-1，4-二乙炔基-1，4-二醇的合成和立体化学能通过X-射线确定且已经在C.E.Wagner和K J.Shea的Organic Letters Vol.6，No.3，313-316，(2004)中公开，其显示乙炔基相对于椅型构型的环己烷环的取向。然而，发明构思不局限于侧向二取代的环己烷单元。关于可极化基团相对于环己烷取向的相同论述对单取代的环己烷单元也有效。
在式I中，具有高可极化能力的基团B1，2优选主要由，非常优选仅由一种或多种子式Bi组成，其选自π-共轭的线性基团、芳族或杂芳族基团。
优选基团B1，2由，非常优选仅由一种或多种选自具有120°或以上，优选在180°范围内的键角的基团的子基团Bi组成。合适和优选的子基团Bi包括但不限于包含sp-杂化的C-原子如-C≡C-的基团，或以对位连接到它们的相邻基团的二价芳族基团如例如1，4-亚苯基、萘-2，6-二基、茚满-2，6-二基或噻吩并[3，2-b]噻吩-2，5-二基。进一步可能的子基团Bi包括-CH＝CH-、-CY1＝CY2-和-CH＝CR0-，其中Y1、Y2、R0具有上面给出的含义。
基团B1，2优选基本上由具有π-共轭的子基团Bi组成且具有高极化能力和高折射率。由于在聚合物主链中的亚环己基环具有低极化能力和低折射率，因此式I的聚合物显示出负的延迟色散。
优选式I中的基团B1，2包含一个或多个选自如下的基团：-C≡C-、任选取代的1，4-亚苯基以及任选取代的9H-芴-2，7-二基。子基Bi优选选自-C≡C-、任选取代的1，4-亚苯基以及任选取代的9H-芴-2，7-二基，其中在芴基中在9-位上的H-原子任选被碳基或烃基代替。
非常优选在式I中的基团B1，2选自下组-C≡C-、-C≡C-C≡C-、-C≡C-C≡C-C≡C-、-C≡C-C≡C-C≡C-C≡C-，
其中r是0、1、2、3或4以及L具有如下所述的含义。
在式I中的X1和X2优选为-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-。
在式I中的R1和R2优选是单键。如果R1和/或R2不表示单键，它们优选表示具有1到20个C原子，优选1到15个C原子的亚烷基，其任选由F、Cl、Br、I或CN单-或多取代，以及其中一个或多个不相邻的CH2基团在每种情况下彼此独立地任选被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR0-CO-O-、-O-CO-NR0-、-NR0-CO-NR0-、-CH＝CH-或-C≡C-以使得O和/或S原子不直接彼此连接的方式代替。
优选的R1，2是例如-(CH2)p1-、-(CH2CH2O)q1-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR0R00-O)p1-，其中p1为从2到12的整数，q1是从1到3的整数以及R0和R00具有上面给出的含义。非常优选的基团R1，2是例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基-亚丁基、亚乙基-硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基-亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。
在式II中，Z1优选是单键。指数o优选是0、1或2。X3和X4优选是-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-。R3和R4优选是具有1到12个C原子的烷基或链烯基。
特别优选基团U1、U2彼此独立地是H或选自以下子式
其中R′和R″是具有1到12个C原子的烷基或链烯基，X′和X″彼此独立地是-O-、-CO-O-、-O-CO-或单键，以及星号分别表示到相邻的基团B1或B2的键。
在式III的基团G中，芳族和杂芳族基团A1，2可以是单核的，即仅具有一个芳族环(如例如苯基或亚苯基)或多环的，即具有两个或更多个稠合环(如例如萘基或亚萘基)。尤其优选的是具有直至25个C原子的单-、二-或三环芳香族或杂芳族基团，其还可以包括稠合环且是任选地被取代的。
优选的芳基A1，2包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、亚[1，1′:3′，1″]三联苯-2′-基、萘基、蒽基、联萘基、菲基、芘、二氢芘、5(chrysene)、二萘嵌苯、并四苯、并五苯、苯并芘、芴、茚、茚并芴、螺二芴等。
优选的杂芳基A1，2包括但不限于5-元环，诸如吡咯、吡唑、咪唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、异噁唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、1，2，3-噁二唑、1，2，4-噁二唑、1，2，5-噁二唑、1，3，4-噁二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻二唑，6-元环，诸如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，3，5-四嗪，和稠合体系如咔唑、吲哚、异吲哚、吲嗪(indolizine)、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、异喹啉、蝶啶、苯并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯并-7，8-喹啉、苯并异喹啉、吖啶、苯并噻嗪、苯并噁嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲咯啉、噻吩并(thieno)[2，3b]噻吩、噻吩并[3，2b]噻吩、二噻吩并噻吩、二噻吩并吡啶、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑噻吩，或者这些基团的组合。
非芳族的碳环和杂环基团如A1-4，包括饱和的那些(也称为“完全饱和”)，即它们不仅包含通过单键连接的C-原子或杂原子，和不饱和的那些(也称作“部分饱和”)，即它们还包含通过双键连接的C-原子或杂原子。非芳族环还可包含一个或多个杂原子，优选选自Si、O、N和S。
非芳族碳环和杂环基团A1，2可以是单核的，即仅具有一个环(如例如环己烷)，或多环的，即具有两个或更多个稠合环(例如十氢萘或二环辛烷)。特别优选的是完全饱和的基团。进一步优选的是具有直至25个C原子的任选包含稠合环以及任选取代的单-、二-或三环的非芳香族基团。非常优选的是其中一个或多个C原子任选被Si代替和/或一个或多个CH基团任选被N代替和/或一个或多个不相邻的CH2基团任选被-O-和/或-S-代替的5-、6-、7-或8-元碳环，所有这些都是任选取代的。
优选的非芳族环A1，2包括但不限于5-元环如环戊烷、四氢呋喃、四氢硫代呋喃、吡咯烷，6-元环如环己烷、硅杂环己烷(silinane)、己烯、四氢吡喃、四氢硫代吡喃、1，3-二噁烷、1，3-二噻烷、哌啶，7-元环如环庚烷，和稠合体系如四氢化萘、十氢萘、茚满、二环[1.1.1]戊烷-1，3-二基，二环[2.2.2]辛烷-1，4-二基，螺[3.3]庚烷-2，6-二基，八氢-4，7-桥亚甲基-2，5二基或其组合。
尤其优选的基团A1和A2选自1，4-亚苯基，其中任选地1、2或3个CH基团被N或亚环己基-1，4-二基替代，其中任选地1或2个不相邻的CH2基团被O和/或S代替，其中所有这些环是未取代的或被1、2、3或4个基团L取代。
在式III中，Z2优选选自-CH2CH2-、-CR0R00-和单键。系数p优选为0、1或2，最优选0或1。X5和X6优选是-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或单键。
尤其优选的二价基团G选自以下子式，其通过末端O-原子连接到相邻的基团：
其中i是从1到12的整数，优选从4到8。
在基团B1，2和A1，2上的取代基L优选选自F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X、-C(＝O)OR0、-C(＝O)R0、-NR0R00、-OH、-SF5、任选取代的甲硅烷基、芳基或杂芳基，其具有1到12、优选1到6个C原子，以及具有1到12、优选1到6个C原子的直链或支链的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，其中一个或多个H原子任选被F或Cl取代，其中R0和R00如式I定义和X是卤素。
优选的取代基L选自F、Cl、CN、NO2或具有1到12个C原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，其中烷基任选地是全氟化的，或者P-Sp-，其中P是可聚合基团以及Sp是间隔基团或单键。
非常优选的取代基L选自F、Cl、CN、NO2、CH3、C2H5、C(CH3)3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5或P-Sp-，特别是F、Cl、CN、CH3、C2H5、C(CH3)3、CH(CH3)2、OCH3、COCH3或OCF3，最优选F、Cl、CH3、C(CH3)3、OCH3或COCH3、或P-Sp-。
优选是且L独立地具有上面给出的含义之一。
基团R3，4，优选选自具有1到40、优选1到25个C原子的直链、支化或环状烷基，其为未取代的，由F、Cl、Br、I或CN单取代的或多取代的，以及其中一个或多个不相邻的CH2基团任选地在每种情况下彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-SO2-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以使得O和/或S原子不彼此直接连接的方式代替，其中Y1和Y2彼此独立地是H、F、Cl或CN，以及R0和R00彼此独立地是H或具有1到20个C原子的任选取代的脂肪族或芳香族烃。
非常优选R3，4选自C1-C20-烷基、C1-C20-氧杂烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基以及C1-C20-氟代烷基。
烷基或烷氧基，即其中末端CH2基团被-O-代替，可以是直链或支化的。优选是直链的，具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子以及因此优选为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，还有例如甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一碳氧基、十二碳氧基、十三碳氧基或十四碳氧基。
氧杂烷基，即其中一个CH2基团被-O-代替，优选是直链的例如2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)、2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧杂戊基、2-、3-、4-或5-氧杂己基、2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或者2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。
其中一个或多个CH2基团被-CH＝CH-代替的烷基可以是直链或支化的。它优选是直链的，具有2到10个C原子并因此优选是乙烯基、丙-1-或丙-2-烯基、丁-1-、2-或丁-3-烯基、戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基、己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基、庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯基、辛-1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基、壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基、癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。
特别优选的链烯基是C2-C7-1E链烯基、C4-C7-3E-链烯基、C5-C7-4-链烯基、C6-C7-5-链烯基和C7-6-链烯基，特别是C2-C7-1E-链烯基、C4-C7-3E-链烯基和C5-C7-4-链烯基。特别优选的链烯基的实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。具有至多5个碳原子的基团一般是优选的。
在其中一个CH2基团被-O-替代和一个被-CO-替代的烷基中，优选这些基团是相邻的。因此这些基团一起形成羰基氧基-CO-O-或氧羰基-O-CO-。优选这个基团是直链的且具有2到6个C原子。因此优选乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基-乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基，2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
其中两个或更多个CH2基团被-O-和/或-COO-代替的烷基可以是直链或支化的。它优选是直链的并具有3到12个C原子。因此，它优选是双羧基甲基、2，2-双-羧基乙基、3，3-双羧基-丙基、4，4-双羧基-丁基、5，5-双羧基-戊基、6，6-双羧基-己基、7，7-双羧基-庚基、8，8-双羧基-辛基、9，9-双羧基-壬基、10，10-双羧基癸基、双(甲氧羰基)-甲基、2，2-双-(甲氧羰基)-乙基、3，3-双(甲氧羰基)-丙基、4，4-双(甲氧羰基)-丁基、5，5-双-(甲氧羰基)-戊基、6，6-双(甲氧羰基)-己基、7，7-双(甲氧羰基)-庚基、8，8-双(甲氧羰基)-辛基、双(乙氧羰基)-甲基、2，2-双(乙氧甲酰)-乙基、3，3-双(乙氧羰基)-丙基、4，4-双-(乙氧羰基)-丁基、5，5-双(乙氧羰基)-己基。
被CN或CF3单取代的烷基或链烯基优选是直链的。由CN或CF3的取代可在任何要求的位置。
被卤素至少单取代的烷基或链烯基优选是直链的。卤素优选是F或Cl，在多取代的情况下优选为F。得到的基团还包括全氟化基团。在单取代的情况下，F或Cl取代基可以在任何要求的位置上，但优选在ω-位置。特别优选的具有末端F取代基的直链基团的实例是氟代甲基、2-氟代乙基、3-氟代丙基、4-氟代丁基、5-氟代戊基、6-氟代己基和7-氟代庚基。然而不排除其他的F的位置。
R3，4可以是非手性的或手性基团。特别优选的手性基团例如是2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰基氧基(methyloctanoyloxy)、5-甲基庚氧基羰基、2-甲基丁酰基氧基、3-甲基戊酰基氧基(methylvaleroyloxy)、4-甲基己酰基氧基、2-氯丙酰基氧基、2-氯-3-甲基丁酰基氧基、2-氯-4-甲基戊酰基氧基(methylvaleryloxy)、2-氯-3-甲基戊酰基氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1，1，1-三氟-2-辛氧基、1，1，1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选的是2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1，1，1-三氟-2-己基、1，1，1-三氟-2-辛基和1，1，1-三氟-2-辛氧基。
优选的非手性支链基团是异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。
在上下文定义的基团中，R0和R00优选选自H、具有1到12个C原子的直链或支化烷基。卤素是F、Cl、Br或I，优选F或Cl。基团-CY1＝CY2-优选是-CH＝CH-、-CF＝CF-或-CH＝C(CN)-。基团-CR0R00-优选是-C(CH3)2-。
在式I的聚合物中，重复单元n的总数优选≥3，非常优选≥10，最优选≥20以及优选≤500，非常优选≤1,000，最优选≤2,000。
进一步优选的是式I的聚合物，其中在所有重复单元中k(即所有出现的指数k)表示1。
进一步优选的是式I的聚合物，其中在所有重复单元中m(即所有出现的指数m)表示1。
式I的聚合物包括均聚物和共聚物如统计的或无规共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物及其组合。
式I的聚合物以及用来制备它们的单体可根据本来已知的方法或与之类似的方法合成，这些方法描述在文献中和有机化学的标准读物中例如Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Thieme-Verlag，Stuttgart。对于制备单体尤其合适的方法公开在US 6,203,724中或能从中导出。进一步合适的合成方法也描述在下文和实施例中。
例如式I的均聚物或共聚物能通过将一种或多种式IM的单体
彼此反应或与一种或多种式IIIM的单体反应而制备，
P2-X5-A1-(Z2-A2)p-X6-P2 IIIM
其中R1，2，X1，2、B1，2、U1，2具有式I中给出的含义，X5，6、A1，2、Z1和p具有式III中给出的含义，以及P1和P2彼此独立地表示反应性的官能团。
P1和P2优选表示能彼此或与其它官能基缩聚或加聚反应的官能基。
合适且优选的可聚合官能基P1，2包括例如HO-、HW1N-、HO-CW1W2-NH-、HOOC-或OCN-，且W1和W2彼此独立地是H或具有1到5个C-原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正-丙基。
根据可聚合基团的类型和聚合物制备和处理方法，式I及其子式中的星号(*)可表示相应的端基如例如H或OH或别的基团。
式IM和IIIM的单体是本发明的另一方面。
例如，环己烷单体如二元醇能与合适的二羧酸缩合以产生共聚酯，如下面的示意图1中示例性说明。
示意图1
共聚物(1.2)通过将1，4-环己二酮与(2-苯基乙炔基)锂反应以产生二醇的顺反异构体混合物、通过重结晶分离反式异构体以及用十二烷二酸酯化二醇(1.1)以产生聚合物(1.2)而制备。
所述环己二醇还可以与其它合适的二醇在例如光气存在下反应以产生共聚碳酸酯，如例如由A.Uchiyama和T.Yatabe公开在J.Polym.Sci.Part B；Polym Phys Vol 41，1554，(2003)中的那样。由1，4-环己二醇的聚合物制备过程描述在例如US 4,985,536中。此外，包含1，4-环己二醇单元的聚碳酸酯的制备过程例如描述在GB 2 355 267 A中。
制备如上下文所述的式I的聚合物、其前体和包含它们的双折射聚合物膜的方法、其中所用的和由此获得的新型中间体以及它们用于制备式I的聚合物或其前体的用途是发明进一步的方面。
式I的聚合物优选具有正双折射和负(或“反向的”)色散。
根据本发明的聚合物或聚合物膜还可以是交联的，例如当使用包含另外的反应性基团的式IM或IIIM的单体单元时。优选的这类式IM或IIIM的单体单元是其中至少一个基团B1，2或A1，2分别被至少一个可聚合基团P取代的那些，所述可聚合基团能参与聚合反应如自由基或离子链聚合、加聚或缩聚作用，或者能例如通过缩合或加成在聚合物相似转变反应中接枝到聚合物骨架上。尤其优选的是用于链聚合反应如自由基、阳离子或阴离子聚合的可聚合基团P。非常优选的是包含C-C双或三键的可聚合基团，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟化丙烯酸酯、氯化丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、苯乙烯、苯乙烯氧基(styryloxy)或乙烯基氧基以及能通过开环反应聚合的可聚合基团如氧杂环丁烷或环氧基。
式I的聚合物和聚合物膜能通过已知的方法制备，例如在溶液中与二醇和二元酸例如选定的式IM和IIIM的混合物的缩聚反应，其中P1和P2的一个是OH而另一个是COOH以产生聚酯，或者通过二醇例如选定的式IM(其中P1是OH)和光气的界面缩聚以产生聚碳酸酯。
根据本发明的聚合物膜的厚度优选为从0.3到5微米，非常优选从0.5到3微米，最优选从0.7到1.5微米。为了用作配向层，优选具有0.05到1，优选0.1到0.4微米的厚度的薄膜。
本发明的聚合物膜和材料可用作例如在LCD中的延迟或补偿膜以改善大视角下的对比度和亮度并降低色度。其可用在LCD的可切换的液晶盒外面或形成可切换的液晶盒并包含可切换的液晶介质的基板、通常是玻璃基板之间(盒内应用)。
本发明的聚合物膜和材料可用于常规液晶显示器，例如具有垂直配向如DAP(排列相畸变)、ECB(电控双折射)、CSH(彩色超垂面(coloursuper homeotropic))、VA(垂直配向)、VAN或VAC(垂直配向向列型或胆甾型)、MVA(多域垂直配向)、PVA(图案化(patterned)垂直配向)或PSVA(聚合物稳定垂直配向)模式的显示器；具有弯曲或混合(hybrid)配向如OCB(光学补偿弯曲盒或光学补偿双折射)、R-OCB(反射OCB)、HAN(混合配向向列型)或pi-盒(π-盒)模式的显示器；具有扭曲配向如TN(扭曲向列型)，HTN(高度扭曲向列型)、STN(超扭曲向列型)、AMD-TN(有源矩阵驱动的TN)模式的显示器；IPS(面内切换)模式的显示器，或具有光学各向同性相内切换的显示器。
本发明的层、膜和材料能用于各种类型的光学膜，优选选自光学单轴膜(A-板、C-板、负C-板、O-板)、扭曲光学延迟器，如例如扭曲四分之一波长薄片(QWF)、消色差的延迟器、消色差的QWF(多种)或半波薄片(HWF)和光学双轴膜。层和材料中的液晶相结构可选自胆甾醇的、近晶的、向列相和蓝相。层中的液晶材料的配向可选自垂面的、斜展的、倾斜的、平面的和蓝相的配向。该层可以是均匀地取向的或者显示出不同取向的图案。
该膜能用作用于LCD的视角提高的光学补偿膜或者作为亮度增强膜中的组件，此外还作为在反射或反射透射(transflective)LCD中的消色差元件。进一步优选的应用和器件包括：
-在要求在多波长下有类似相位移的光电子器件如组合的CD/DVD/HD-DVD/Blu-Ray，包括读、写再写数据储存系统中的延迟组件
-用于光学器件如照相机的消色差延迟器
-用于包括OLED和LCD的显示器的消色差延迟器。
以下实施例用来说明本发明而不限制它。下面描述的方法、结构和性质也可应用或转用到本发明中要求保护的但在上面的说明和实施例中未明确描述的材料上。
在上下文中，百分比是重量百分比。所有温度以摄氏温度给出。m.p.表示熔点，cl.p.表示清亮点，Tg表示玻璃态转化温度。此外，C＝结晶状态、N＝向列相、S＝近晶相和I＝各向同性相。这些符号之间的数据表示转变温度。Δn表示在589nm和20℃下测量的光学各向异性(Δn＝ne-no，其中no表示平行于纵向分子轴的折射率以及ne表示垂直于它的折射率)。除非另有说明，光学和电光学数据在20℃下测量。
在本申请的说明书和权利要求中，除非另有说明，延迟和色散通过如上所述的方法来测定。
除非另有说明，上下文中给出的可聚合混合物的组分百分比指的是在可聚合混合物中混合物中的固体总量，即不包括溶剂。
实施例1
共聚物(1)如上面的流程图1所示制备。
反式-1，4-双-苯基乙炔基-环己烷-1，4-二醇(1.1)的合成
将苯基乙炔(4.18ml，37.32mmol)溶于160ml DME。将溶液在干冰浴上冷却到-78℃。缓慢加入1.6M丁基锂在环己烷(28.18ml，45.09mmol)中的溶液和TMEDA(5.42ml，37.32mmol)。搅拌溶液60分钟。将1，4-环己二酮(2.00g，17.84mmol)溶于80ml的DME并在大约50分钟滴加加入。搅拌溶液30分钟并使得在倾倒到氯化铵和冰的溶液之前温热至室温。加入盐酸以酸化溶液至pH 0。然后覆盖在薄片中并使得在通风橱中保持五天。将溶液用DCM萃取、用水和卤水洗涤、用硫酸钠干燥并浓缩以产生静置时结晶的作为浅棕色油的产物。
使产物从DCM/汽油中重结晶。产物(0.62g)通过热过滤作为白色固体分离。由GCMS 1H NMR(7388.2)的100％纯显示预期的芳族和-OH基团的信号，脂肪族化合物受到溶剂(DMSO/THF)遮盖(obscured)，由TLC的1点斑(在基线上可能非常模糊的点斑)，通过HPLC测得的小杂质。
最终化合物的结构由X-射线晶体衍射确认，其显示最终产物是反式异构体。
(1)的合成
将三氟醋酐(0.52ml，3.73mmol)加入到在5ml的DCM中的十二烷二酸(0.43g，1.86mmol)的溶液。将溶液在氮气氛下搅拌30分钟。将反式1，4-双-苯基乙炔基-环己烷-1，4-二醇(1.1)(0.59g，1.86mmol)加入到50ml的3-颈烧瓶并部分溶于2.5ml的DCM中。将预先制备的混合酸酐加入到醇中并将反应在室温下搅拌过夜。接着加入水并搅拌反应～2小时。将层分离并用水、碳酸氢钠溶液、水和卤水洗涤有机物，用硫酸钠干燥并浓缩以产生作为暗褐色油(0.64g)的产物。
将该油溶于丙酮和少量汽油中并置于冷冻箱中一周，但没有形成固体。将该溶液在冰上搅拌并加入甲醇(～250ml)和HCl(～4ml)的溶液。溶液变浑浊并将其在冷冻箱中保持过夜。形成固体，但是固体太细小而不能过滤。将溶液在真空中浓缩以除去大部分DCM和汽油。形成具有较大粒度的固体，将其与来自滤液的第二产物一起收集。GPC显示了1305的聚合物质量，表明五个单元的链长。

Claims (20)

1.式I的聚合物
其中
k每次出现时彼此独立地为0或1，且在至少一个重复单元中k为1，
m每次出现时彼此独立地是0或1，
n是≥10的整数，
R1、R2彼此独立地是具有1到20个C原子的直链、支化或环状亚烷基，其为未取代的、由F、Cl、Br、I或CN单取代的或多取代的，以及其中一个或多个不相邻的CH2基团在每种情况下彼此独立地任选被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-SO2-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-以使得O和/或S原子不直接彼此连接的方式代替，或者单键，
Y1、Y2彼此独立地是H、F、Cl、CN或R0，
R0、R00彼此独立地是H或具有1到12个C-原子的烷基，
X1、X2彼此独立地是连接基团，
B1、B2彼此独立地是具有高极化能力的二价基团，
U1、U2彼此独立地是H或式II的一价基团，其中星号表示分别连接至相邻基团B1或B2的键
R3、R4彼此独立地是具有1到20个C原子的直链、支化或环状烷基，其为未取代的、由F、Cl、Br、I或CN单取代的或多取代的，以及其中一个或多个不相邻的CH2基团在每种情况下彼此独立地任选地被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-SO2-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-以使得O和/或S原子不直接彼此相连的方式代替，或单键，
X3、X4彼此独立地具有X1的含义之一，
Z1在每次出现彼此独立地具有X1的含义之一，
o是0、1、2、3、4或5，
G具有R1的含义之一或者为式III的二价基团-X5-A1-(Z2-A2)p-X6-    III
X5、X6彼此独立地具有X1的含义之一，
A1、A2彼此独立地是碳环、杂环、芳香族或杂芳香族基团，其任选地是取代的，
Z2每次出现时彼此独立地具有X1的含义之一，以及
p是0、1、2或3。
2.根据权利要求1的聚合物，其特征在于，X1、X2选自下组：-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-(CH2)n1-、-(CF2)n1-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CY1=CY2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-、-CR0R00-和单键，
n1是1、2、3、4、5或6。
3.根据权利要求1的聚合物，其特征在于，R1、R2定义中所述亚烷基具有1到12个C原子。
4.根据权利要求1的聚合物，其特征在于，B1、B2选自：-C≡C-、-CY1=CY2-、任选取代的芳族或杂芳族基团及上述基团的组合。
5.根据权利要求1的聚合物，其特征在于，R3、R4定义中所述烷基具有1到12个C原子。
6.根据权利要求1的聚合物，其特征在于B1和B2选自下组：-C≡C-,-C≡C-C≡C-,-C≡C-C≡C-C≡C-、-C≡C-C≡C-C≡C-C≡C-，
其中r是0、1、2、3或4和L选自F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X、-C(=O)OR0、-C(=O)R0、-NR0R00、-OH、-SF5、任选取代的甲硅烷基、具有1到12个C原子的芳基和具有1到12个C原子的直链或支化的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，其中一个或多个H原子任选被F或Cl代替，其中R0和R00如权利要求1定义以及X是卤素。
7.根据权利要求1至6任一项的聚合物，其特征在于R1和R2是单键。
8.根据权利要求1到6的任一项的聚合物，其特征在于U1和U2是H。
9.根据权利要求1到6的任一项的聚合物，其特征在于X1-6选自-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-和-O-CO-O-。
10.根据权利要求1到6的任一项的聚合物，其特征在于A1和A2选自1,4-亚苯基，其中任选地，1、2或3个CH基团被N替代，或者亚环己基-1,4-二基，其中任选地，1或2个不相邻的CH2基团被O和/或S代替，其中所有这些环是未取代的或被1、2、3或4个如权利要求6定义的基团L取代。
11.根据权利要求1到6的任一项的聚合物，其特征在于二价基团G选自以下子式组成的组：
其中i是从1到12的整数。
12.根据权利要求11的聚合物，其特征在于，i是从4到8的整数。
13.包含根据权利要求1到12的任一项的聚合物的双折射聚合物膜。
14.权利要求1到12的任一项所述的聚合物在光学、电子和电光学的组件与器件中的用途。
15.权利要求1到12任一项所述的聚合物在具有负光色散的光学膜、延迟器或补偿器中的用途。
16.包含权利要求1到12的任一项的聚合物的光学、电子或电光学组件或器件。
17.包含权利要求1到12任一项的聚合物的具有负光色散的光学膜、延迟器或补偿器。
18.权利要求16的器件或组件，特征在于，其选自电光学显示器、LCD、光学膜、偏光器、补偿器、分束器、反射膜、配向层、滤色器、全息元件、热冲压箔、彩色图像、装饰性或安全性印记、LC颜料、粘合剂、非线性光学(NLO)器件、光信息存储器件、电子器件、有机半导体、有机场效应晶体管(OFET)、集成电路(IC)、薄膜晶体管(TFT)、射频识别(RFID)标签、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、电致发光显示器、有机光电(OPV)器件、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-激光)、有机集成电路(O-IC)、照明器件、感应器件、电极材料、光电导体、光检测器、电子照相记录器件、电容器、电荷注入层、肖特基二极管、平面化层、抗静电膜、导电基材、传导图样、光电导体、电子照相应用、电子照相记录、有机记忆器件、生物传感器、生物芯片、要求在多波长下类似的相位移的光电子器件、组合的CD/DVD/HD-DVD/蓝光、读、写、再-写入数据储存系统、或照相机。
19.根据权利要求16的光学组件，其特征在于它是选自A-板、C-板、负C-板、O-板的光学单轴膜，扭曲光学延迟器，扭曲四分之一波长薄片(QWF)，光学双轴膜，消色差的延迟器，消色差的QWF或半波薄片(HWF)，具有胆甾醇的、近晶的、向列相或蓝相的膜，具有垂面的、斜展的、倾斜的、平面的和蓝相的配向的膜，其为均匀地取向的或者显示出不同取向的图案。
20.制备根据权利要求1到12的任一项所述聚合物的方法，其通过将一种或多种式IM的单体
彼此反应或与一种或多种式IIIM的单体反应来制备
P2-X5-A1-(Z2-A2)p-X6-P2IIIM
其中R1,2、X1,2、B1,2、U1,2、A1,2、Z1、p和X5,6具有权利要求1中给出的含义，以及P1和P2彼此独立地表示反应性官能基团。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10435628B2 (en) * 2014-08-04 2019-10-08 Merck Patent Gmbh Polymerisable LC medium and polymer film with negative optical dispersion
KR101623086B1 (ko) 2014-12-08 2016-05-20 삼성전자 주식회사 반사방지필름 및 이를 구비한 유기발광장치
JP2016110152A (ja) 2014-12-08 2016-06-20 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 反射防止フィルムおよびこれを備えた有機発光装置
KR20160079687A (ko) 2014-12-26 2016-07-06 삼성전자주식회사 반사방지필름 및 이를 구비한 유기발광장치
KR102304889B1 (ko) 2015-02-11 2021-09-23 삼성전자주식회사 유기 발광 장치 및 그 제조 방법
JP6826376B2 (ja) 2016-04-28 2021-02-03 エルジー ディスプレイ カンパニー リミテッド 電気光学パネル
EP3246378B1 (en) * 2016-05-17 2019-03-20 Merck Patent GmbH Polymerisable liquid crystal material and polymerised liquid crystal film
WO2018192896A1 (en) 2017-04-20 2018-10-25 Merck Patent Gmbh Light modulation element

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6303194B1 (en) * 1998-12-03 2001-10-16 Merck Patent Gesellschaft Acetylene derivatives, and liquid-crystalline medium
US6632484B2 (en) * 2000-07-20 2003-10-14 MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung Dialkyne compounds

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19855757A1 (de) 1998-12-03 2000-06-21 Merck Patent Gmbh Querverbrückte Cyclohexan-Derivate und flüssigkristallines Medium
KR100520185B1 (ko) 1999-10-11 2005-10-10 주식회사 하이닉스반도체 신규한 포토레지스트 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물
KR101489540B1 (ko) * 2007-09-03 2015-02-03 메르크 파텐트 게엠베하 칼라미틱 메소젠성 화합물
WO2009039937A1 (en) 2007-09-25 2009-04-02 Merck Patent Gmbh Mesogenic dimers

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6303194B1 (en) * 1998-12-03 2001-10-16 Merck Patent Gesellschaft Acetylene derivatives, and liquid-crystalline medium
US6632484B2 (en) * 2000-07-20 2003-10-14 MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung Dialkyne compounds

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Akihiko UCHIYAMA and Toshiaki YATABE.Control of Wavelength Dispersion of Birefringence for Oriented Copolycarbonate Films Containing Positive and Negative Birefringent Units.《Jpn. J. Appl. Phys.》.2003,第42卷(第11期),第6941页-第6945页.
Control of Wavelength Dispersion of Birefringence for Oriented Copolycarbonate Films Containing Positive and Negative Birefringent Units;Akihiko UCHIYAMA and Toshiaki YATABE;《Jpn. J. Appl. Phys.》;20031110;第42卷(第11期);第6941页-第6945页 *

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