CN102124078B - 包含盘状和棒状基团的介晶化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及尤其适用于具有负光学色散的双折射膜的新型棒状介晶化合物，新型液晶(LC)组合物及包含它们的聚合物膜，以及所述化合物、组合物和膜在光学、电光学、电子、半导体或发光组件或器件中的用途。

Description

包含盘状和棒状基团的介晶化合物
发明领域
本发明涉及尤其适用于具有负光学色散的双折射薄膜的包含盘状和棒状基团的新型介晶化合物，新型液晶(LC)组合物和包含它们的聚合物薄膜，以及该化合物、组合物和薄膜在光学、电光学、电子、半导体或发光组件或器件中的用途。
背景技术
存在着对于显示出负的光学延迟色散的各向异性的光学薄膜的需求。例如，用负色散双折射材料制得的四分之一波长薄膜将是很大程度上消色差的。如利用这一四分之一波长薄膜的反射型LCD的器件将具有非彩色的暗黑状态。目前这样的器件不得不采用两种延迟膜以达到这种效果。
这样的负色散双折射薄膜的色散力可以许多方式来定义，然而一种通常的方法是测量在450nm处的光学延迟，并将它除以在550nm处测得的光学延迟(R450/R550)。若在550nm处的负的延迟色散膜的同轴延迟(on-axis retardation)是137.5nm以及R450/R550值是0.82，那么这样的薄膜将对可见光的所有波长而言是基本上四分之一波长的，并且采用该薄膜作为例如环形偏光器的液晶显示器(LCD)将具有基本上黑色的外观。另一方面，具有正常的(normal)正色散(一般R450/R550＝1.13)的所制得的有着137.5nm同轴的薄膜将仅对于一个波长(550nm)而言是四分之一波长的，并且采用该薄膜作为例如环形偏光器的LCD器件将具有紫色的外光。另一种表示该信息的方法是绘出作为波长的函数的双折射率变化图。图1显示出对于由可商购获得的反应性介晶RM257(Merck KgaA，Darmstadt，德国)制得的聚合膜的典型双折射率对于波长的曲线图。对该化合物而言R450/R550为约1.115。
在由杆状的、光学各向异性分子形成的各向异性光学薄膜中，延迟色散的起源是由于各向异性分子的两个折射率ne、no(其中ne是沿着平行于长分子轴方向的“非寻常折射率”，和no是沿着垂直于长分子轴方向的“寻常折射率”)以不同的比例随波长改变，并且对于可见光波长光谱的蓝端，ne比no变化得更快。制备具有低或负延迟色散的材料的一种方法是设计具有提高的no色散和降低的ne色散的分子。这在图2中示意显示。这样的方法已经在现有技术中详细说明以给出具有负双折射和正色散的LC以及具有正双折射和负色散的化合物。
如果这些化合物是可聚合的，或者将其与包含例如可聚合介晶化合物(亦称“反应性介晶”或“RM”)的可聚合主体材料混合，则制备具有负色散的各向异性的光学聚合物膜是可能的。这能容易地通过可聚合材料在于其介晶相中均匀地取向时的原位聚合(例如通过受热或UV辐射)而进行，从而永久地固定宏观均匀的取向。合适的聚合方法对本领域熟练技术人员是熟知的且描述在文献中。
能形成显示出负的或反向延迟色散的性质的各向异性薄膜的分子已经公开在现有技术中。例如，JP 2005-208146A1和WO 2006/052001A1公开了主要基于具有“轴节(cardo)”核心基团的化合物的可聚合材料。
另一类声称显示出负双折射的化合物描述在US 6,139,771中。这些化合物通常由通过炔属或双-炔属桥接基团连接的两个棒状介晶基团构成。采用在分子的棒状部分上的苯环将桥接基团连接至两个棒状基团，产生相对于该棒具有大约60°的角的桥接部分。
US 6,203,724公开了通常由通过高度分散的桥接基团连接的两个棒状介晶基团构成的分子。桥接部分通过环己烷环的轴向位置连接至棒状基团。
WO 2005/085222A1和WO 2006/137599A1公开了具有通过较高的折射率桥接部分连接的两个较低折射率部分的分子。该桥接部分主要通过稠合的五-元杂环连接到该棒。
在上述文件中描述的化合物中(其中棒连接到高度可极化(polarisable)的桥接部分)，仅将最多两个棒连接到可极化桥接基团。
然而，公开在文献中的许多材料具有缺点，例如不适于在标准工业方法下加工的热性能，在通常用于标准工业方法中的溶剂中有限的溶解度或者与通常用于标准工业生产方法的主体RM材料不相容，或者太贵而不能制造。
JP 2005-208414A1公开了包含共价键接到中心盘状基团的棒状基团的分子，然而在该文件中具体公开的化合物中，将棒状分子通过酯基连接到盘状环。这样的酯基的存在提供给该棒在相对于环的至少两个方向上旋转的自由度。这降低了棒和盘平均来说将保持相互之间正确取向的可能性并因此阻止所期望的光学效应能得以最大化。
本发明具有提供用于液晶组合物和具有负色散的聚合物膜的改进的化合物的任务，其不具有现有技术的材料的缺点。
特别是，存在着对于显示出降低的或负的色散且也能以降低的成本和以改善的性质如溶解性和热性能获得的化合物的需求。
本发明的另一个目标在于扩展对专业人员可获得的具有负色散的材料和聚合物膜的范围。对专业人员来说，由以下描述其他任务是立即显而易见的。
已经发现这些目标能通过提供本发明中要求保护的化合物、材料和薄膜而实现。
发明概述
本发明涉及式I的化合物
D[-(B)q-M]z    I
其中
D是盘状基团或与(B)q一起形成盘状基团，
z是从3到10的整数，非常优选3、4、5或6，
B每次出现时彼此独立地为具有高极化能力的二价基团，优选选自-C≡C-、-CY1＝CY2-以及任选地取代的芳族或杂芳族的基团，
Y1，2彼此独立地是H、F、Cl、CN或R0，
q每次出现时彼此独立地是0或从1到10的整数，优选0、1、2、3、4、5或6，
M是式II的基团
其中各个基团在多次出现的情况下彼此独立地具有以下含义U1选自由以下环组成的组
Figure BDA0000047134290000042
包括它们的对映体(mirror images)，其中环U1通过轴向键键合到基团-(B)q，以及在这些环中的一个或两个不相邻的CH2基团任选被O和/或S代替，并且环U1任选地被取代，
Q1，2彼此独立地是CH或SiH，
Q3是C或Si，
A1，2彼此独立地选自非芳香、芳族或杂芳族的碳环(carbocylic)或杂环基团，其任选地被取代，并且其中-(A1-Z1)m-U1-(Z2-A2)n不包含比非芳族基团多的芳族基团且优选不包含多于一个的芳族基团，
Z1，2彼此独立地是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝CH-、-CY1＝CY2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR0-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、CR0R00或单键，
R0和R00彼此独立地是H或具有1到12个C原子的烷基，
m和n彼此独立地是0、1、2、3或4，且m+n＞0，
R1-3彼此独立地是相同的或不同的选自下组的基团：H、卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、P-Sp-，任选取代的甲硅烷基，或任选取代且任选包含一个或多个杂原子的具有1到40个C原子的碳基(carbyl)或烃基，或者表示P或P-Sp-，或被P或P-Sp-取代，
P是可聚合基团，
Sp是间隔基团或单键。
这些化合物具有在液晶材料中诱发或提高负光学色散的能力且能用于制造显示出负色散的聚合物膜。
本发明更进一步地涉及包含一种或多种如上下文所述的化合物的液晶组合物。
本发明进一步涉及包含一种或多种如上下文所述的化合物和一种或多种更进一步的化合物的可聚合液晶组合物，其中至少一种化合物可聚合的。
本发明进一步涉及通过聚合如上下文所述的化合物或液晶组合物可获得的双折射聚合物，优选其在其液晶相中且在经取向状态下并以薄膜的形式。
本发明进一步涉及具有R450/R550＜1的双折射聚合物膜，其中R450是在450nm波长处的光学同轴延迟以及R550是在550nm波长处的光学同轴延迟，所述薄膜可通过聚合如上下文所述的一种或多种化合物或液晶组合物获得。
本发明进一步涉及如上下文所述的化合物、液晶组合物和聚合物在光学、电子和电光学的组件与器件中的用途，优选在具有负光学色散的光学薄膜、延迟器或补偿器中的用途。
本发明进一步涉及包含如上下文所述的化合物、液晶组合物或聚合物的光学、电子或电光学组件或器件。
所述的器件和元件包括但不限于电光学显示器、LCD、光学薄膜、偏光器、补偿器、分束器、反射膜、配向层、滤色器、全息元件、热冲压箔、彩色图像、装饰性或安全性印记、液晶颜料、粘合剂、非线性光学(NLO)器件、光学信息存储器件、电子器件、有机半导体、有机场效应晶体管(OFET)、集成电路(IC)、薄膜晶体管(TFT)、无线电频率识别(RFID)标签、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、电致发光显示器、有机光伏(OPV)器件、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-激光)、有机集成电路(O-IC)、照明器件、感光器件、电极材料、光电导体、光检测器、电子照相记录器件、电容器、电荷注入层、肖特基二极管、平面化层、抗静电膜、导电基材、导电图样、光电导体、电子摄像应用、电子摄像记录、有机记忆器件、生物传感器、生物芯片、要求类似的在多波长处的相位移的光电子器件、结合的CD/DVD/HD-DVD/蓝光、读、写、再-写入数据储存系统或照相机。
附图说明
图1显示了对于由现有技术中的反应性介晶制得的聚合膜的双折射率对波长的曲线图。
图2显示了具有低或负的延迟色散的模型化分子的折射率对波长的曲线图，显示了增加的no色散和降低的ne色散。
图3a和图3b分别显示了对于具有负光学色散(3a)和正光学色散(3b)的化合物的双折射率对波长曲线图。
图4示例性地示意说明了根据本发明的化合物的结构。
图5示例性地示意说明了根据现有技术的化合物的结构。
术语的定义
术语“液晶”、“介晶态化合物(mesomorphic compound)”或“介晶化合物(mesogenic compound)”(也简称为“介晶”)指的是在温度、压力和浓度的适当条件下能作为介晶相或特别是作为液晶相存在的化合物。非两亲性的介晶化合物包含例如一个或多个棒状(calamitic)、香蕉形或盘状(discotic)的介晶基团。
术语“棒状”指的是杆状或板状/板条状的化合物或基团。术语“香蕉状”指的是其中两个通常是棒状的介晶基团通过半刚性基团以不共线的方式连接的弯曲基团。
术语“盘状”指的是盘状或片状化合物或基团。
术语“介晶基团”指的是具有诱发液晶(LC)相行为的能力的基团。介晶基团，特别是非两亲类型的那些通常为棒状或盘状。包含介晶基团的化合物未必本身必须显示出液晶相。它们仅在与其它化合物的混合物中或者当介晶化合物或其混合物聚合时才显示液晶相行为，这也是可能的。为了简化起见，术语“液晶”在下文中用于介晶和液晶材料。
棒状介晶化合物通常包含由彼此直接或通过连接基团连接的一个或多个芳族或脂环族基团组成的棒状、即杆状或板条状的介晶基团，任选地包含连接到条的短端的末端基团，以及任选包含一个或多个连接到条的长侧面的侧向基团，其中这些末端和侧向基团通常选自例如碳基或烃基基团，极性基团如卤素、硝基、羟基等或可聚合基团。
盘状介晶化合物通常包含盘状、即相对平坦的盘或片状介晶基团，其例如由一个或多个稠合的芳族或脂环族基团构成，例如苯并菲，以及任选包含连接到介晶基团以及选自如上所述的末端和侧向基团的一个或多个末端基团。
对于与液晶和介晶有关的术语和定义的概述参见Pure Appl.Chem.73(5)，888(2001)和C.Tschierske，G.Pelzl and S.Diele，Angew.Chem.2004，116，6340-6368。
术语“反应性介晶”(RM)指的是可聚合的介晶或液晶化合物。
具有一个可聚合基团的可聚合化合物也称作“单反应性”化合物，具有两个可聚合基团的化合物称作“二反应性”化合物，和具有多于两个可聚合基团的化合物称作“多反应性”化合物。不具有可聚合基团的化合物也称作“非反应性”化合物。
术语“间隔部分”或“间隔基团”(也在下文中称作“Sp”)，对所属技术领域技术人员是已知的，并描述在文献中，参见例如Pure Appl.Chem.73(5)，888(2001)和C.Tschierske，G.Pelzl，S.Diele，Angew.Chem.2004，116，6340-6368。除非另有说明，上文和下文中的术语“间隔部分”或“间隔基团”表示柔韧的有机基团，其在可聚合介晶化合物(“RM”)中将介晶基团和可聚合基团(一个或多个)连接起来。
术语“膜”包括具有机械稳定性的刚性或柔性的，自支撑的或不需依靠支撑物的薄膜，以及在支撑基材上或在两个基材之间的涂层或层。
术语“π-共轭”指的是主要包含具有sp2-杂化作用，或任选还有sp-杂化作用的C原子(其也可以由杂原子代替)的基团。在最简单的情况中，这是例如具有交替的C-C单键和双键，或三键的基团，但也包括诸如1，3-或1，4-亚苯基的基团。也包括在这个含义中的是诸如芳基胺类、芳基膦类和某些杂环(即经由N-、O-、P-或S-原子共轭)的基团。
术语“碳基基团”指的是包含至少一个碳原子并且没有任何非碳原子(例如-C≡C-)，或者任选与至少一个非碳原子如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge(例如羰基等)结合的任何一价或多价的有机基团部分。术语“烃基”表示另外包含一个或多个H原子以及任选包含一个或多个杂原子例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的碳基。包含3个或更多个C原子的链的碳基或者烃基也可以是直链、支化和/或环状的，包括螺和/或稠合的环。
在分子水平上，液晶的双折射率取决于极化能力(Δα＝α||-α⊥)的各向异性。“极化能力”指的是在原子或分子中电子分布可以扭曲的容易程度。极化能力随电子数目越大和更分散的电子云而增大。极化能力可采用描述在例如Jap.J.Appl.Phys.42，(2003)第3463页中的方法计算。
液晶或双折射材料的层在给定波长R(λ)(nm计)处的“光学延迟”定义为根据下面等式的在该波长处的双折射率Δn(λ)和层厚度d(nm计)的乘积：
R(λ)＝Δn(λ)·d
光学延迟R表示以纳米计的、由S偏振光和P偏振光在穿透双折射材料时所走过的光程长度之差。“同轴的”延迟指的是法向入射到样品表面上的延迟。
术语“负(光)色散”指的是显示出反向双折射色散的液晶材料或层的双折射，其中双折射(Δn)的量级随波长(λ)增加而增加，即|Δn(450)|＜|Δn(550)|，或Δn(450)/Δn(550)＜1，其中Δn(450)和Δn(550)分别是该材料在波长450nm和550nm下测得的双折射率。相反，“正(光)色散”指的是|Δn(450)|≥|Δn(550)|或Δn(450)/Δn(550)≥1的材料或层。还参见例如A.Uchiyama，T.Yatabe″Control ofWavelength Dispersion of Birefringence for OrientedCopolycarbonate Films Containing Positive and NegativeBirefringent Units″.J.Appl.Phys.第42卷第6941-6945页(2003)。
这示意在图3a中。
因为在给定波长处的光学延迟定义为如上所述的双折射率和层厚度的乘积[R(λ)＝Δn(λ)·d]，所以光学色散可以通过比例Δn(450)/Δn(550)表示为“双折射色散”，或通过比例R(450)/R(550)表示为“延迟色散”，其中R(450)和R(550)分别是在波长450nm和550nm处测量的材料的延迟值。由于层厚度d不随波长而变，所以R(450)/R(550)等于Δn(450)/Δn(550)。因此，具有负色散或反向色散的材料或层具有R(450)/R(550)＜1或|R(450)|＜|R(550)|，以及具有正色散或正常色散的材料或层具有R(450)/R(550)＞1或者|R(450)|＞|R(550)|。
在本发明中，除非另有说明“光学色散”指的是延迟色散，即比例(R(450)/R(550))。
材料的延迟值(R(λ))能采用分光椭圆偏振计测量，例如由J.A.Woollam Co.制造的M2000分光椭圆偏振计。该仪器能测量双折射样品，例如石英在一般370nm到2000nm波长范围内的以纳米计的光学延迟值。由该数据，可以计算材料的色散值(R(450)/R(550)或Δn(450)/Δn(550))。
在国家物理实验室(National Physics Laboratory)(London，UK)由N.Singh在2006年10月并以″Spectroscopic Ellipsometry，Part1-Theory and Fundamentals，Part 2-Practical Examples和Part3-measurements″的标题介绍了进行这些测量的方法。依据由J.A.Woollam Co.Inc(Lincoln，NE，USA)出版的延迟值测量(RetMeas)手册(2002)以及WVASE指南(2002)(Woollam Variable AngleSpectroscopic Ellipsometer)中所述的测量程序。除非另有说明，采用这种方法来测量本发明中所述材料、膜和器件的延迟值。
发明详述
上面引述的现有技术的文件说明了使用可聚合液晶制造负色散膜的一般可行性。然而，除了对于显示出良好的溶解性和热性质的负色散添加剂的需求，还希望这些添加剂以在最终的液晶混合物中的最小浓度显示出所期望的光学效果。因此，希望具有赋予液晶主体混合物增加的负色散的可获得的化合物。
本发明的发明人现在已经发现这能通过改变负色散化合物的分子结构而实现。图4显示出如公开在例如US 6,203,724中的现有技术的典型化合物，其在具有低极化能力的两个棒状基团(其基本上由环己烷环组成)之间包含一般带有芳环和两个链炔基的高度可极化桥接部分。已经发现高度，高度可极化桥接部分是容许由这样的分子形成的薄膜显示出负双折射色散的关键组分。限制桥接部分相对于棒条移动的自由度将提高负色散添加剂的效率。而且，若在桥接部分中的芳环具有在平面内外旋转的自由度(如图4中的箭头大致图示)，那么桥接部分的该部分能有助于ne和no二者。因此，限制桥接部分对ne的贡献将提高负色散添加剂的效率。在分子的每个中心高度可极化部分的周围有三个或更多个棒条，使得任何芳族环将占优势地取向，使得其对no的贡献最大化。此外，提高连接到中心芳族环的棒条的数目也将有助于提高分子的液晶性质。
总之，存在以下理由解释为什么预期根据本发明的结构改进化合物将相对于现有技术的化合物显示出改善的性能：
1.限制桥接部分相对于棒移动的自由度将增加负色散添加剂的效率。因此，通过适当取代的轴向环己烷连接基团连接这两个部分将比通过酯基连接它更好地达到该效果。
2.限制桥接部分对ne的贡献将增加负色散掺杂剂的效率。通过用三个而不是两个棒来显著固定取向以进一步限制任何芳族环从平面旋转的自由度，将最大化它对no的贡献而最小化它对ne的贡献。
3.提高连接到中心环的棒的数目将有助于增加分子的液晶性质。
上述改进通过提供根据本发明的式I的化合物而实现。如图5中示例性图示所显示的，这些化合物通常由两个不同的分子部分组成：中心的盘状核(1)，例如环结构或包含两个或更多个环的基团，其由三个或更多个棒状基团(2)围绕。该体系的分子几何形状提高了环平面将基本上保持垂直于棒状分子部分的长轴的可能性。棒状(2)优选主要由具有低极化能力的基团如环己烷环组成。在棒的端部，能连接可聚合基团(3)。可聚合基团的分布是随机的且它们还可以都在分子的相同侧。可聚合基团的数目可以低至一个。分子(1)的中心部分主要由高度可极化基团如芳族环组成。将棒(2)通过侧基连接到该核(1)。选择将棒(2)连接到核(1)的侧基使得其限制棒相对于该核旋转的自由度。整体上，该分子将在分子的长轴上具有低双折射率以及在分子的侧向部分(＝盘状核)具有高双折射率。
在式I的化合物中，盘状基团D优选表示优选为三、四或六价的苯或优选为六价的苯并菲。非常优选盘状基团D选自下式组成的组：
Figure BDA0000047134290000111
Figure BDA0000047134290000121
具有高极化能力的基团(B)q优选主要由，非常优选仅由一个或多个选自π-共轭直链基团、芳族基团和杂芳基团的子基团B组成。
优选基团(B)q由(非常优选仅由)一个或多个选自具有120°或以上，优选在180°范围内的键合角度的基团的子基团B组成。合适的和优选的子基团B包括但不限于包括sp-杂化的碳原子如-C≡C-的基团，或以对位连接到它们的相邻基团的二价芳族基团例如1，4-亚苯基、萘-2，6-二基、茚满-2，6-二基或噻吩并[3，2-b]噻吩-2，5-二基。
在基团(B)q中，q还可以是0，使得(B)q是单键以及相应的基团M直接连接到盘状基团。
然而，优选式I的化合物包含其中q不等于0的至少一个，更优选至少两个基团(B)q。进一步优选其中每个q不等于0的式I的化合物。
基团(B)q优选是由具有大约180°的键合角度的子基团B构成的直链基团且通过sp3-杂化的碳原子(即具有大约109°的键合角度)连接到棒状化合物。由此，可以实现其中棒状介晶基团M的长轴基本上垂直于盘状基团D的环平面的结构。
基本上由具有π-共轭的子基团B构成的基团(B)q具有高极化能力和高折射率。若选择介晶基团M使具有低极化能力和低折射率，则结果是根据化合物的准确结构，这些化合物显示出或者如图3a所大致示意的正双折射和负色散，或者如图3b大致示意的具有正色散的负双折射。
作为参照，普通棒状材料具有正双折射和正色散。合乎需要的是具有其中Δn的量级在较短波长下降低的材料，和可将具有正色散和负双折射的化合物与主体材料混合以提供具有从具有正色散的正双折射直到具有负色散的正双折射变化的色散范围(取决于掺杂剂和主体的浓度)的混合物。
子基团B优选选自具有键合角度120°或以上(优选在180°范围内)的基团。非常优选的是-C≡C-基团或以对位连接到它们相邻基团的二价芳族基团，例如1，4-亚苯基、萘-2，6-二基、茚满-2，6-二基或噻吩并[3，2-b]噻吩-2，5-二基。
进一步可能的子基团B包括-CH＝CH-、-CY1＝CY2-和-CH＝CR0-，其中Y1、Y2、R0具有上面给出的含义。
优选在式I中的桥接基团-(B)q-包含一个或多个选自-C≡C-、任选取代的1，4-亚苯基和任选取代的9H-芴-2，7-二基的基团。子基团或式I中的B优选选自-C≡C-、任选取代的1，4-亚苯基和任选取代的9H-芴-2，7-二基，其中在芴基中在9-位上的H-原子任选被碳基或烃基代替。
非常优选在式I中的-(B)q-选自下式：
-C≡C-、-C≡C-C≡C-、-C≡C-C≡C-C≡C-、-C≡C-C≡C-C≡C-C≡C-、
Figure BDA0000047134290000141
Figure BDA0000047134290000142
其中r是0、1、2、3或4以及L具有如下所述的含义。
在式II中的环U1优选选自如下：
Figure BDA0000047134290000143
其中R3如式I中定义。
基团M优选是棒状介晶基团，非常优选杆状介晶基团。
优选基团M包含一个或多个选自芳族环或杂芳族环，非芳族的例如完全或部分饱和的、碳环或杂环的基团的基团，所述基团彼此直接或通过连接基团连接。
优选选择基团M使得它们具有低的极化能力。这可例如通过使用介晶基团实现，所述介晶基团优选主要含非芳族的、最优选全部饱和的、碳环或杂环的基团且它们直接连接或通过连接基团连接，其中“主要”意指各介晶基团包含的饱和环比不饱和环或芳族环多，且非常优选不含有一个以上的不饱和环或芳族环。
特别优选的是其中所有基团M相同的式I的化合物。
进一步优选的是其中在一个或多个基团M中，非常优选在每个基团M中，子基团-(Z1-A1)m-R1和-(Z2-A2)n-R2彼此不同的式I化合物。
进一步优选的是其中连接到中心环U1的基团A1或A2中的至少一个是亚环己基的式I的化合物，以及非常优选所述基团A1或A2直接连接到U1，即在U1和所述的基团A1或A2之间的相应的基团Z1或Z2是单键。
芳族基团，如A1，2，可以是单核的，即仅具有一个芳族环(如苯基或亚苯基)，或多核的，即具有两个或更多个稠合环(如萘基或亚萘基)。特别优选的是也可包含稠合环且任选经取代的、具有直至25个C原子的单-、二-或三-环的芳族或杂芳族基团。
优选的芳族基团包括(但不限于)：亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚[1，1′：3′，1″]三联苯-2′-基、亚萘基、亚蒽基、亚联萘基、菲、芘、二氢芘、5(chrysene)、二萘嵌苯、并四苯、并五苯、苯并芘、芴、茚、茚并芴、螺联芴等。
优选的杂芳基包括但不限于5-元环，诸如吡咯、吡唑、咪唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、异噁唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、1，2，3-噁二唑、1，2，4-噁二唑、1，2，5-噁二唑、1，3，4-噁二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻二唑，6-元环，诸如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，3，5-四嗪，以及稠合体系如咔唑、吲哚、异吲哚、吲嗪(indolizine)、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、异喹啉、蝶啶、苯并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯并-7，8-喹啉、苯并异喹啉、吖啶、苯并噻嗪、苯并噁嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲咯啉、噻吩并(thieno)[2，3b]噻吩、噻吩并[3，2b]噻吩、二噻吩并噻吩、二噻吩并吡啶、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑噻吩，或者其组合。
非芳族碳环和杂环基团如A1-4，包括饱和的那些(也称为“完全饱和”)，即它们不仅包含通过单键连接的碳原子或杂原子，和包括不饱和的那些(也称作“部分饱和”)，即它们还包含通过双键连接的碳原子或杂原子。非芳族环还可包含一个或多个杂原子，优选自Si、O、N和S。
非芳族碳环基团和杂环基团可以是单核的，即仅具有一个环(例如环己烷)，或多环的，即具有两个或更多个稠合环(例如十氢萘或二环辛烷)。特别优选的是完全饱和的基团。进一步优选的是具有直至25个C原子的任选包含稠合环以及任选取代的单-、二-或三-环非芳族基团。非常优选的是其中一个或多个C原子任选被Si代替和/或一个或多个CH基团任选被N代替和/或一个或多个不相邻的CH2基团任选被-O-和/或-S-代替的5-、6-、7-或8-元碳环，所有这些都是任选取代的。
优选的非芳族环包括但不限于5-元环如环戊烷、四氢呋喃、四氢噻吩、吡咯烷，6元环，诸如环己烷、硅杂环己烷(silinane)、环己烯、四氢吡喃、四氢噻喃、1，3-二噁烷、1，3-二噻烷、哌啶，7元环，诸如环庚烷，和稠合体系，诸如四氢萘、十氢萘、茚满、双环[1.1.1]戊烷-1，3-二基、双环[2.2.2]辛烷-1，4-二基、螺[3.3]庚烷-2，6-二基、八氢-4，7-桥亚甲基-茚满-2，5-二基，或它们的组合。
优选非芳族和芳族环如A1，2选自任选由一个或多个基团L取代的反式-1，4-亚环己基和1，4-亚苯基。
非常优选介晶基团M包含不超过一个芳族环。
非常优选其中m和n是0、1或2的式I和II的化合物，特别是其中m和n中的一个是1而另一个是0或1的。
在本发明的棒状化合物中，在介晶基团中连接芳族和非芳族环状基团的连接基团如Z1，2优选选自-O-，-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-(CH2)3、-(CH2)4-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝CH-、-CY1＝CY2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR0-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、CR0R00或单键，非常优选选自-COO-、-OCO-和单键。
在本发明的棒状化合物中，在基团B、U1、A1，2和R1-3上的、也称为“L”的取代基优选选自P-Sp-、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X、-C(＝O)OR0、-C(＝O)R0、-NR0R00、-OH、-SF5，任选取代的甲硅烷基，具有1到12、优选1到6个C原子的芳基或杂芳基，以及具有1到12、优选1到6个C原子的直链或支链的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，其中一个或多个H原子任选被F或Cl代替，其中R0和R00如式I中定义以及X是卤素。
优选的取代基L选自F、Cl、CN、NO2或具有1到12个C原子的直链或支链的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，其中烷基任选地是全氟化的，或P-Sp-。
非常优选的取代基选自F、Cl、CN、NO2、CH3、C2H5、C(CH3)3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5或P-Sp-，特别是F、Cl、CN、CH3、C2H5、C(CH3)3、CH(CH3)2、OCH3、COCH3或OCF3，最优选F、Cl、CH3、C(CH3)3、OCH3或COCH3，或P-Sp-。
Figure BDA0000047134290000171
优选为
Figure BDA0000047134290000172
其中L各自独立地具有上面给出的含义之一。
碳基和烃基R1-3，优选选自具有1到40、优选1到25个C原子的直链、支化或环状烷基，其为未取代的、由F、Cl、Br、I或CN单或多取代的，以及其中一个或多个不相邻的CH2基团任选在每种情况下彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-SO2-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以使得O和/或S原子不彼此直接连接的方式代替，其中Y1和Y2彼此独立地是H、F、Cl或CN，以及R0和R00彼此独立地是H或具有1到20个C原子的任选取代的脂肪族或芳族的烃。
非常优选R1或R2选自C1-C20-烷基、C1-C20-氧杂烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C1-C20-硫代烷基、C1-C20-甲硅烷基、C1-C20-酯、C1-C20-氨基、C1-C20-氟代烷基。
R3优选为H或甲基。
烷基或烷氧基(即其中末端CH2基团被-O-代替)可以是直链或支化的。其优选是直链的，具有2、3、4、5、6、7或8个C原子以及因此优选为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，此外还有例如甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
氧杂烷基(即其中一个CH2基被-O-代替)优选是直链的，例如2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-氧杂丁基(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基，或者2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。
其中一个或多个CH2基团被-CH＝CH-代替的烷基可以是直链或支化的。它优选是直链的，具有2到10个C原子并因此优选是乙烯基，丙-1-或丙-2-烯基，丁-1-、2-或丁-3-烯基，戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基，己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基，庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯基，辛-1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基，壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基，癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。
特别优选的链烯基是C2-C7-1E链烯基、C4-C7-3E-链烯基、C5-C7-4-链烯基、C6-C7-5-链烯基和C7-6-链烯基，特别是C2-C7-1E-链烯基、C4-C7-3E-链烯基和C5-C7-4-链烯基。特别优选的链烯基的实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。具有至多5个碳原子的基团一般是优选的。
在其中一个CH2基团被-O-和一个被-CO-替代的烷基中，优选这些基团是相邻的。因此这些基团一起形成羰基氧基-CO-O-或氧羰基-O-CO-。优选这个基团是直链的且具有2到6个C原子。因此优选乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基-乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基，2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
其中两个或更多个CH2基团被-O-和/或-COO-代替的烷基可以是直链或支化的。它优选是直链的并具有3到12个C原子。因此，它优选是双羧基-甲基、2，2-双-羧基-乙基、3，3-双羧基-丙基、4，4-双羧基-丁基、5，5-双羧基-戊基、6，6-双羧基-己基、7，7-双羧基-庚基、8，8-双羧基-辛基、9，9-双羧基-壬基、10，10-双羧基-癸基、双(甲氧羰基)-甲基、2，2-双-(甲氧羰基)-乙基、3，3-双(甲氧羰基)-丙基、4，4-双(甲氧羰基)-丁基、5，5-双-(甲氧羰基)-戊基、6，6-双(甲氧羰基)-己基、7，7-双(甲氧羰基)-庚基、8，8-双(甲氧羰基)-辛基、双(乙氧羰基)-甲基、2，2-双(乙氧甲酰)-乙基、3，3-双(乙氧羰基)-丙基、4，4-双-(乙氧羰基)-丁基、5，5-双(乙氧羰基)-己基。
被CN或CF3单取代的烷基或链烯基优选是直链的。由CN或CF3的取代可在任何要求的位置。
被卤素至少单取代的烷基或链烯基优选是直链的。卤素优选是F或Cl，在多取代的情况下优选为F。得到的基团还包括全氟化基团。在单取代的情况下，F或Cl取代基可以在任何要求的位置上，但优选在ω-位。特别优选的具有末端F取代基的直链基团的实例是氟代甲基、2-氟代乙基、3-氟代丙基、4-氟代丁基、5-氟代戊基、6-氟代己基和7-氟代庚基。然而不排除其他的F的位置。
R0和R00优选选自H、具有1到12个C原子的直链或支链烷基。
-CY1＝CY2-优选是-CH＝CH-、-CF＝CF-或-CH＝C(CN)-。
卤素是F、Cl、Br或I，优选F或Cl。
R1-3可以是非手性的或手性基团。特别优选的手性基团例如是2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰基氧基、5-甲基庚氧基羰基、2-甲基丁酰基氧基、3-甲基戊酰基氧基(methylvaleroyloxy)、4-甲基己酰基氧基、2-氯丙酰基氧基、2-氯-3-甲基丁酰基氧基、2-氯-4-甲基戊酰基氧基、2-氯-3-甲基戊酰基氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1，1，1-三氟-2-辛氧基、1，1，1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选的是2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1，1，1-三氟-2-己基、1，1，1-三氟-2-辛基和1，1，1-三氟-2-辛氧基。
优选的非手性支链基团是异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。
可聚合基团P表示能参与聚合反应如自由基或离子链式聚合、加聚或缩聚反应，或者能在聚合物相似转变反应中例如通过缩合或加成而被接枝到聚合物骨架上的基团。特别优选的是用于链式聚合反应，如自由基、阳离子或阴离子聚合的可聚合基团。非常优选的是包含C-C双键或三键的可聚合基团，以及能通过开环反应聚合的可聚合基团如氧杂环丁烷或环氧化物。
合适和优选的可聚合基团包括但不限于：
CH2＝CW1-COO-、CH2＝CW1-CO-、
Figure BDA0000047134290000211
CH2＝CW2-(O)k1-、CH3-CH＝CH-O-、(CH2＝CH)2CH-OCO-、(CH2＝CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2＝CH)2CH-O-、(CH2＝CH-CH2)2N-、(CH2＝CH-CH2)2N-CO-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2＝CW1-CO-NH-、CH2＝CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2＝CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH＝CH-、HOOC-、OCN-和W4W5W6Si-，其中W1为H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1到5个C原子的烷基，特别是H、Cl或CH3，W2和W3彼此独立地是H或具有1到5个C原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙基，W4、W5和W6彼此独立地是Cl、具有1到5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W7和W8彼此独立地是H、Cl或具有1到5个C原子的烷基，Phe是任选被取代的1，4-亚苯基，优选被上面定义的一个或多个基团L取代(除了含义P-Sp-)，以及k1和k2彼此独立地是0或1。
非常优选的可聚合基团选自：CH2＝CW1-COO-、CH2＝CW1-CO-、
Figure BDA0000047134290000213
(CH2＝CH)2CH-OCO-、(CH2＝CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2＝CH)2CH-O-、(CH2＝CH-CH2)2N-、(CH2＝CH-CH2)2N-CO-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2＝CW1-CO-NH-、CH2＝CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2＝CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH＝CH-、HOOC-、OCN-和W4W5W6Si-，其中W1为H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1到5个C原子的烷基，特别是H、F、Cl或CH3，W2和W3彼此独立地是H或具有1到5个C原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙基，W4、W5和W6彼此独立地是Cl、具有1到5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W7和W8彼此独立地是H、Cl或具有1到5个C原子的烷基，Phe是任选被取代的1，4-亚苯基，优选被上面定义的一个或多个基团L取代(除了含义P-Sp-)，以及k1和k2彼此独立地是0或1。
最优选的可聚合基团选自CH2＝CH-COO-、CH2＝C(CH3)-COO-、CH2＝CF-COO-、(CH2＝CH)2CH-OCO-、(CH2＝CH)2CH-O-、
Figure BDA0000047134290000221
和
Figure BDA0000047134290000222
聚合可根据普通专业人员已知的和文献中描述的方法进行，例如在D.J.Broer；G.Challa；G.N.Mol，Macromol.Chem，1991，192，59中。
间隔基团Sp优选选自式Sp′-X′，以使得P-Sp-是P-Sp′-X′-，其中
Sp′是具有1～20、优选1～12个碳原子的亚烷基，其任选地被F、C l、Br、I或CN单取代或多取代，且其中一个或多个不相邻的CH2基团任选地在每种情况下彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR0-CO-O-、-O-CO-NR0-、-NR0-CO-NR0-、-CH＝CH-或-C≡C-以使得O和/或S原子并不彼此直接键接的方式代替，
X′是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR0-、-CY1＝CY2-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，
R0和R00分别互相独立地代表H或具有1至12个C原子的烷基，且
Y1和Y2分别互相独立地代表H、F、Cl或CN。
X′优选是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-或单键。
典型的间隔基Sp′是例如-(CH2)p1-、-(CH2CH2O)q1-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR0R00-O)p1-，其中p 1是2至12的整数，q1是1至3的整数，且R0和R00具有上面给出的含义。
优选的基团Sp′是例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。进一步优选的是手性间隔基团。
进一步优选的是其中可聚合基团直接连接到介晶基团而没有间隔基团Sp的化合物。
就具有两个或更多个基团P-Sp-的化合物的情况，可聚合基团P和间隔基团Sp可以相同或不同。
在另一个优选实施方案中，棒状化合物包含一个或多个末端基团R1， 2或被两个或者更多个可聚合基团P或P-Sp-取代的(多官能可聚合基团)R3或取代基L。这类合适的多官能可聚合基团公开在例如US7,060,200B1或US 2006/0172090A1中。非常优选的是包含一个或多个选自下式的多官能可聚合基团的化合物：
-X-alkyl-CHP1-CH2-CH2P2                                 P1
-X′-alkyl-C(CH2P1)(CH2P2)-CH2P3                        P2
-X′-alkyl-CHP1CHP2-CH2P3                               P3
-X′-alkyl-C(CH2P1)(CH2P2)-CaaH2aa+1                    P4
-X′-al附l-CHP1-CH2P2                                   P5
-X′-alkyl-CHP1P2                                       P5
-X′-alkyl-CP1P2-CaaH2aa+1                              P6
-X′-alkyl-C(CH2P1)(CH2P2)-CH2OCH2-C(CH2P3)(CH2P4)CH2P5 P7
-X′-alkyl-CH((CH2)aaP1)((CH2)bbP2)                     P8
-X′-alkyl-CHP1CHP2-CaaH2aa+1                           P9
其中
alkyl是具有1到12个碳原子的直链或支链亚烷基，其是未取代、由F、Cl、Br、I或CN单或多取代的，以及其中一个或多个不相邻的CH2基团在每种情况下彼此独立地任选被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-，-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S2-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以使得O和/或S原子不直接彼此连接的方式代替，其中R0和R00具有上面给出的含义，或表示单键。
aa和bb彼此独立地是0、1、2、3、4、5或6，
X’如上定义，和
P1-5彼此独立地具有上面对于P给出的含义之一。
优选的式I的化合物选自由以下子式组成的组：
Figure BDA0000047134290000251
Figure BDA0000047134290000261
其中M如上下文定义，以及亚苯基环任选被一个或多个如上定义的基团L所取代。
基团M优选选自由以下子式组成的组：
Figure BDA0000047134290000281
其中R″和R″′彼此独立地具有上面给出的R1的含义之一，以及Z每次出现时彼此独立地具有上面给出的Z1的含义之一。优选R″和R″′的一个或多个，非常优选两个R″基团和/或两个R″′基团，表示P-或P-Sp-。Z优选是-COO-、-OCO-或单键。苯环任选被一个或多个、优选一个或两个如上定义的基团L取代。
在这些优选化合物中的P-Sp-优选是P-Sp′-X′，其中X′优选是-O-、-COO-或-OCOO-。Z优选是-COO-、-OCO-或单键。
式I的化合物能根据本身已知的方法或与之类似的方法合成，这些方法描述在文献中和有机化学的标准读物中例如Houben-Weyl，有机化学方法(Methoden der organischen Chemie)，Thieme-Verlag，Stuttgart。特别合适的方法公开在US 6,203,724中。进一步合适的合成方法还描述在下文和在实施例中。
式I的化合物通常能通过首先将适当取代的乙炔(acetylene)，例如(三甲基甲硅烷基)乙炔，与合适的环己酮在丁基锂存在下反应而合成，例如在ACS Symposium Series(2001)，798(Anisotropic OrganicMaterials)，195-205中描述的那样。得到的叔醇与合适的羧酸的酯化作用产生酯产物。然后将轴向的炔属取代基通过与例如J Org.Chem.1997，62，7471，或Tetrahedron Lett.1993，6403中所述的类似方法中的钯催化偶联反应而偶联到式D(B-G)z的反应性盘状衍生物，其中D、B和Z具有式I的含义以及G是合适的反应基团或离去基团，例如溴或碘。
制备关键中间体的方法如下文的示意式1中所示
示意式1
Figure BDA0000047134290000291
中间体1如上面的示意式1所示制备。化合物1.3通过将酮1.1与三甲基乙炔在丁基锂存在下反应，然后使用氢氧化钾除去TMS基团而在两个步骤中制备。然后将化合物1.3与适当的羧酸在DCC和催化量的DMAP存在下反应。
中间体1的典型实例如下所示：
Figure BDA0000047134290000292
然后使中间体1(例如化合物1.4或1.5)与卤化的盘状基团优选在Sonogashira反应中偶联。例如，可将中间体1与1，3，5-三碘代-或1，3，5-三溴代苯或下文提及的其它盘状基团在合适的催化剂例如Pd(II)催化剂如Pd(PPh3)2Cl2存在下以及在碱例如三乙胺存在下偶联。
如上下文所述的制备式I的化合物的方法是本发明的另一方面。尤其优选的是包括以下步骤的方法：a)将适当取代的乙炔与任选取代的环己酮在丁基锂存在下反应，b)分离由此形成的异构体，c)用适当的芳族或脂肪族羧酸酯化步骤b)的分离得的异构体的叔醇，d)将得到的化合物经由其轴向的炔属取代基偶联到芳族环。
盘状基团D1-D6在现有技术中是熟知的。盘状基团D7-D11能根据在下面引用的参考文献中所述的方法或以与其类似的方法制备：
D7：参见US 2008/087879A1，其描述了四溴六苯并苯(-coronenes)如1，4，7，10-四溴六苯并苯的合成。
D8：如下所示的异构体2，8，15-三碘代-5，6，11，12，17，18-六氮杂-联三萘以及2，8，14-三碘代-5，6，11，12，17，18-六氮杂联三萘的合成描述在WO 2005/123737A2中。
D9：2，7，12-三溴参茚并苯(-truxene)的合成描述在A.W.Amick等，J.Org.Chem.2007，72(9)，3412-3418和B.Gomez-Lor等，Eur.J.Org.Chem.2001，11，2107-2114中。
2，8，14-三碘代-5，6，11，12，17，18-六氮杂联三萘：
Figure BDA0000047134290000301
2，8，15-三碘代-5，6，11，12，17，18-六氮杂联三萘：
Figure BDA0000047134290000311
D10：参见US 2005/048313A1，其描述了3，6，9，12-四卤化蒽嵌蒽的合成。
D11：参见“Columnar mesophase formation ofcyclohexa-m-phenylene-based macrocycles”，W.Pisula等“Chemistry-An Asian Journal”(2007)，2(1)，51-56。出版商：Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA，CODEN：CAAJBI，ISSN：1861-4728；CAN 147：395541，AN 2007：94977，其描述了5，5′，5″，5″′，5″″，5″″′-六碘代六-间-亚苯基的合成。
如上下文所述的制备式I的化合物的方法、在其中使用的以及从而获得的新型中间体及其用于制备式I的化合物的用途是本发明进一步的方面。
优选地，根据本发明的双折射聚合物膜通过聚合一种液晶组合物而制得，该液晶组合物包含一种或多种式I的化合物(以下简称“客体组分”或“客体化合物”)和进一步包含可以是单一化合物或化合物的混合物的液晶材料(以下简称为“主体组分”或“主体混合物”)，优选具有向列相的可聚合液晶主体混合物。术语“客体”和“主体”不排除在最终液晶混合物中客体组分的量＞50重量％以及在最终液晶混合物中主体组分的量＜50重量％的可能性。
根据本发明的双折射聚合物膜优选具有正双折射和负(或“反向的”)色散。
主体组分优选具有正双折射和正(或“正常”)色散。
客体组分优选具有：
(1)550nm处负双折射和正常(正)双折射色散或
(2)550nm处正双折射和反(负)双折射色散。此情况下，如果客体组分在450nm处具有负双折射，则Δn(450)/Δn(550)可以为负。
本发明的另一个方面是一种可聚合组合物，优选可聚合液晶组合物，其包含一种或多种如上下文所述的客体化合物，和一种或多种额外的化合物，其优选是介晶或液晶和/或可聚合的。非常优选该液晶组合物包含一种或多种选自反应性介晶(RM)，最优选选自单反应性和二反应性RM的额外的化合物。这些额外的化合物构成了可聚合液晶主体组分。
本发明所述的聚合物膜优选是经交联的，且可聚合客体组分和/或可聚合主体组分包括至少一种带有两个或更多个可聚合基团(双反应性或多反应性的)的化合物。
本发明的客体化合物在可聚合液晶组合物(包括客体和主体组分两者)中的浓度优选为5-90重量％，非常优选为30-70重量％。
可聚合的液晶主体组合物的另外的RM可通过本身已知的且描述在有机化学的标准读物例如Houben-Weyl，有机化学方法(Methoden derorganischen Chemie)，Thieme-Verlag，Stuttgart中的方法制备。合适的RM公开在例如WO 93/22397、EP 0261712、DE 19504224、WO95/22586，WO 97/00600、US 5,518,652、US 5,750,051、US 5,770,107和US 6,514,578中。特别合适和优选的RM的实例如下表中所示。
Figure BDA0000047134290000331
Figure BDA0000047134290000341
Figure BDA0000047134290000351
Figure BDA0000047134290000371
其中
P0在多次出现的情况下彼此独立地是可聚合基团，优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氧杂环丁烷、环氧基、乙烯基、乙烯基氧基、丙烯基醚或苯乙烯基团，
A0和B0在多次出现情况下彼此独立地是任选地被1、2、3或4个基团L取代的1，4-亚苯基，或是反式-1，4-亚环己基，
Z0在多次出现情况下彼此独立地是-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，
R0是具有1个或多个、优选1到15个C原子的任选被氟化的烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，或是Y0或P-(CH2)y-(O)z-，
X0是O-，-S-，-CO-，-COO-，-OCO-，-O-COO-，-CO-NR01-，-NR01-CO-，-NR01-CO-NR01-，-OCH2-，-CH2O-，-SCH2-，-CH2S-，-CF2O-，-OCF2-，-CF2S-，-SCF2-，-CF2CH2-，-CH2CF2-，-CF2CF2-，-CH＝N-，-N＝CH-，-N＝N-，-CH＝CR01-，-CF＝CF-，-C≡C-，-CH＝CH-COO-，-OCO-CH＝CH-或单键，
Y0是F、Cl、CN、NO2、OCH3、OCN、SCN、SF5，具有1到4个C原子的任选氟化的烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰基氧基或烷氧羰基氧基，或带有1到4个C原子的单氟化、低氟化或多氟化的烷基或烷氧基，
R01，02彼此独立地是H、R0或Y0，
R*是具有4个或更多个、优选4到12个C原子的手性烷基或烷氧基，如2-甲基丁基、2-甲基辛基、2-甲基丁氧基或2-甲基辛氧基，
Ch是选自胆甾烯基、雌二醇或萜类化合物残基如薄荷基或香茅基(citronellyl)的手性基团，
L在多次出现情况下彼此独立地选自H、F、Cl、CN或具有1到5个C原子的任选卤化的烷基，烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，
r是0、1、2、3或4，
t在多次出现的情况下彼此独立地是0、1、2或3，
u和v彼此独立地是0、1或2，
w是0或1，
x和y彼此独立地为0或1到12的相同或不同的整数，
z是0或1，且若相邻的x或y是0，则z为0，
以及其中苯和萘环可另外用一个或多个相同或不同的基团L取代。
特别优选可聚合的液晶主体组分仅包含非手性化合物且没有手性化合物。
进一步优选可聚合液晶主体组分包含一种或多种选自式MR3、MR4、MR7、MR8、MR9、MR10、MR18、MR27、DR6、DR7、DR8、DR9和DR10以及还有DR1和DR5的化合物。
进一步优选可聚合的液晶主体组分包含一种或多种选自下式的化合物：
Figure BDA0000047134290000391
Figure BDA0000047134290000401
其中P0、R0、x、y和z如上定义。
进一步优选可聚合的液晶主体组分包含一种或多种选自下式的化合物：
Figure BDA0000047134290000411
Figure BDA0000047134290000421
Figure BDA0000047134290000431
优选可聚合的液晶主体组分的可聚合化合物选自具有低双折射的化合物，非常优选是单或双反应性RM。
尤其优选的是具有从0.01到0.2，非常优选从0.04到0.16的双折射的绝对值的可聚合主体组分。
根据本发明的聚合物液晶膜的通常制备可通过普通专业人员已知的和描述在文献中的方法进行，例如在D.J.Broer；G.Challa；G.N.Mol，Macromol.Chem，1991，192，59中的。一般将可聚合液晶材料(即化合物或混合物或组合物)涂覆或者施加到基材上，在哪里使它配向为一致的方向，并且原位地在其液晶相中在选定温度下例如通过暴露于热或光化辐射进行聚合，优选通过光聚合，非常优选通过UV-光聚合，以固定液晶分子的配向。必要时，一致的配向可通过额外的方式如剪切或退火处理液晶材料、基材的表面处理或将表面活性剂加入液晶材料来促进。
可使用例如玻璃或石英片材或塑料薄膜作为基材。将第二基材在聚合之前和/或期间和/或之后放置到涂覆的材料上也是可行的。可将基材在聚合后除去或者不除去。就通过光化辐射来固化的情况而言，当使用两种基材时，至少一种基材必须是对用来聚合的光化辐射是能透射的。可使用各向同性的或双折射的基材。如果不将基材在聚合后从聚合的膜上除去，则优选使用各向同性的基材。
合适的和优选的塑料基材例如为聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene-naphthalate)(PEN)、聚乙烯醇(PVA)、聚碳酸酯(PC)或三乙酰纤维素(TAC)的膜，非常优选PET或TAC膜。可使用例如单向拉伸塑料膜作为双折射基材。PET膜是例如可从DuPont Teijin Films以商品名
Figure BDA0000047134290000441
商购获得的。
可将可聚合材料通过常规的涂覆技术如旋涂或刮涂施加到基板上。还可以通过对专业人员已知的常规印刷技术施加到基板上，例如丝网印刷、胶印、卷到卷印刷(reel-to-reel printing)、凸版印刷、凹版印刷、轮转凹版印刷、柔性版印刷、凹雕(intaglio)印刷、移印(padprinting)、热封印刷、喷墨印刷或通过冲模或印刷版印刷。
也可以将可聚合材料溶解在适当的溶剂中。随后将溶液涂布或印刷到基板上，例如通过旋涂或印刷或其他已知的技术，并且在聚合前通过蒸发去除溶剂。在许多情况下，可以适当地加热混合物以促进溶剂蒸发。作为溶剂例如可以使用标准的有机溶剂。所述溶剂可以选自例如酮类如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮或环己酮；醋酸酯如醋酸甲酯、醋酸乙酯或醋酸丁酯或乙酰乙酸甲酯；醇类，如甲醇、乙醇或异丙醇；芳族溶剂如甲苯或二甲苯；卤代烃，如二-或三-氯甲烷；二醇类或其酯如PGMEA(丙二醇单甲醚醋酸酯)，γ-丁内酯及类似物。还可以使用上述溶剂的二元、三元或更多元的混合物。
可聚合液晶材料的初始配向(例如平面配向)能例如通过基材的摩擦处理、通过在涂覆期间或之后剪切材料、通过在聚合前将材料退火、通过施加配向层、通过将磁场或电场施加到涂覆的材料、或通过将表面活性化合物添加到材料来实现。配向技术的综述例如由I.Sage在“Thermotropic Liquid Crystals”，G.W.Gray编著，John Wiley&Sons，1987，第75-77页中给出；以及由T.Uchida和H.Seki在“LiquidCrystals-Applications and Uses第3卷”，B.Bahadur编著，WorldScientific Publishing，新加坡1992，第1-63页中给出。配向材料和技术的综述由J.Cognard，Mol.Cryst.Liq.Cryst.78，增刊1(1981)，第1-77页给出。
尤其优选可聚合材料包括一种或多种表面活性剂，其促进液晶分子的特定的表面配向。合适的表面活性剂描述在例如J.Cognard，Mol.Cryst.Liq.Cryst.78，增刊1，1-77(1981)中。优选的用于平面配向的配向剂是例如非离子表面活性剂，优选氟碳表面活性剂，如市售的Fluorad FC-
Figure BDA0000047134290000451
(来自3M Co.)或Zonyl
Figure BDA0000047134290000452
(来自DuPont)，如GB 2383040中所述的多嵌段表面活性剂，或如EP 1256617中所述的可聚合表面活性剂。
也可以将配向层施加到基材上和将可聚合材料提供到该配向层上。合适的配向层在本领域是已知的，例如经摩擦的聚酰亚胺或通过如US5,602,661、US 5,389,698或US 6,717,644中所述的光配向(photoalignment)制备的配向层。
也可以通过将可聚合液晶材料在聚合之前于提高的温度下，优选于其聚合温度下进行退火而诱导或改善配向。
聚合例如通过将可聚合材料暴露于热或光化辐射下来完成。光化辐射指的是用光如UV光、IR光或可见光照射，用X-射线或γ-射线来照射或用高能粒子如离子或电子照射。优选聚合通过UV辐射进行。作为光化辐射的来源，可使用例如单个UV灯或一组UV灯。当使用高灯功率时，固化时间可缩短。光化辐射的另一个可能的来源是激光，例如UV、IR或可见光激光。
聚合反应优选在有能在光化辐射的波长下吸收的引发剂存在条件下进行。为此目的，可聚合液晶材料优选包括一种或多种引发剂，优选浓度为0.01-10％，更优选0.05-5％的浓度。例如，当通过紫外光聚合时，可以使用光引发剂，其在UV辐射下分解生成引发聚合反应的自由基或离子。为聚合丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，优选使用自由基光引发剂。为聚合乙烯基、环氧基或氧杂环丁烷基团时，优选使用阳离子光引发剂。还可以使用热聚合引发剂，其在当加热时分解产生引发聚合的自由基或离子。典型的自由基光引发剂如市售的
Figure BDA0000047134290000461
或
Figure BDA0000047134290000462
(Ciba Geigy AG，Basel，瑞士)。典型的阳离子光引发剂如UVI 6974(Union Carbide)。
可聚合材料还可以包括一种或多种稳定剂或抑制剂，以防止不期望的自发聚合，比如市售的
Figure BDA0000047134290000463
(Ciba Geigy AG，Basel，瑞士)。
固化时间取决于特别是可聚合材料的反应性、涂覆层的厚度、聚合引发剂的类型和UV灯的功率。固化时间优选为≤5分钟，非常优选≤3分钟，最优选≤1分钟。对于批量生产，优选≤30秒的短固化时间。
优选地，聚合在惰性气体气氛，如氮气或氩气中进行。
可聚合材料还可以包括一种或多种染料，其具有调整至用于聚合的辐射波长的吸收最大值，尤其是紫外染料，如4，4″-氧化偶氮苯甲醚或
Figure BDA0000047134290000464
染料(来自Ciba AG，Basel，瑞士)。
在另一优选实施例中，可聚合材料包括一种或多种单反应性可聚合的非介晶化合物，优选含量为0-50％，非常优选0-20％。典型的例子有丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
在另一优选的具体实施方式中，作为替代地或除了双反应性或多反应性可聚合的介晶化合物之外，可聚合材料包括一种或多种双反应性或多反应性可聚合的非介晶化合物，优选含量为0-50％，非常优选0-20％。双反应性非介晶化合物的典型例子为烷基具有1-20个C原子的烷基二丙烯酸酯或烷基二甲基丙烯酸酯。多反应性非介晶化合物的典型例子是三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯。
还可以在可聚合材料中加入一种或多种链转移剂，以改变聚合物膜的物理性能。尤其优选的是硫醇化合物，例如单官能的硫醇，如十二烷硫醇或多官能的硫醇，如三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。非常优选的是介晶或液晶硫醇，如WO 96/12209，WO 96/25470或US 6,420,001中所公开的那些。通过使用链转移剂，能控制聚合物膜中自由聚合物链的长度和/或两个交联点之间的聚合物链的长度。当链转移剂的量增加时，聚合物膜中聚合物链的长度降低。
可聚合材料还可包括聚合粘合剂或一种或多种能够形成聚合粘合剂的单体，和/或一种或多种分散助剂。适宜的粘合剂和分散助剂公开于例如WO 96/02597中。但是，优选的，可聚合材料不含有粘合剂或分散助剂。
可聚合材料还可以额外地包括一种或多种添加剂，如催化剂、感光剂、稳定剂、抑制剂、链转移剂、共反应单体、表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘结剂、流动改善剂、消泡剂、脱气剂、稀释剂、反应性稀释剂、助剂、颜料、染料、色素或纳米颗粒。
本发明的聚合物膜的厚度优选0.3-5微米，非常优选0.5-3微米，最优选0.7-1.5微米。为用作配向层，优选薄膜厚度为0.05-1微米，优选0.1-0.4微米。
本发明的聚合物膜和材料可以用作例如液晶显示器中的延迟膜或补偿膜，以改善大视角下的对比度和亮度，并减少色度(chromaticity)。其可以用在液晶显示器的可切换液晶盒的外面，或基板之间，通常是玻璃基板之间，形成可切换的液晶盒并包含可切换液晶介质(盒内应用)。
本发明的聚合物膜和材料可用于常规液晶显示器，例如具有垂直配向如DAP(排列相畸变(deformation of aligned phases))、ECB(电控双折射)、CSH(彩色超垂面(colour super homeotropic))、VA(垂直配向)、VAN或VAC(垂直配向向列型或胆甾型)、MVA(多域垂直配向)、PVA(图案化(patterned)垂直配向)或PSVA(聚合物稳定垂直配向)模式的显示器；具有弯曲或混合(hybrid)配向如OCB(光学补偿弯曲盒或光学补偿双折射)、R-OCB(反射OCB)、HAN(混合配向向列型)或pi-盒(π-盒)模式的显示器；具有扭曲配向如TN(扭曲向列型)，HTN(高度扭曲向列型)、STN(超扭曲向列型)、AMD-TN(有源矩阵驱动的(active matrixdriven)TN)模式的显示器；IPS(面内切换)模式的显示器，或具有光学各向同性相内切换的显示器。
本发明的层、膜和材料可以用于不同类型的光学膜，优选自光学单轴膜(A-板(plate)、C-板、负C-板、O-板)，扭曲光学延迟器，如扭曲四分之一波长片(foil)(QWF)，消色差延迟器，消色差QWF或半波片(HWF)，以及光学双轴膜。层中和材料中的液晶相结构可以是选自胆甾型，近晶型，向列型以及蓝相型。在层中液晶材料的配向可以选自垂面配向，展曲(splayed)配向，倾斜配向，平面配向以及蓝相配向。所述层可以均匀取向或表现出不同取向的图案。
该膜可以用作液晶显示器的视角增强的光学补偿膜，或作为亮度增强膜中的组件，还可以作为反射型或投射反射型液晶显示器内的消色差元件。更优选的用途和器件包括：
-在多波长处要求相似的相位移的光电器件中的延迟元件，如组合的CD/DVD/HD-DVD/蓝光，包括读、写、再写入数据存储系统
-例如照相机的光学器件的消色差延迟器
-包括OLED和液晶显示器在内的显示器的消色差延迟器。
下面的实施例旨在解释本发明，而非限制本发明。下文所述的方法、结构和性能还可应用或转用于在本发明中要求保护的、而在前述说明书或实施例中没有明确描述过的材料。
上下文中，百分比为重量百分比。所有的温度都是摄氏温度。m.p.表示熔点，el.p.表示清亮点，Tg表示玻璃化转变温度。此外，C＝晶体态，N＝向列相，S＝近晶相，I＝各向同性相。这些符号之间的数据代表转化温度。Δn代表光学各向异性(Δn＝ne-no，其中no表示平行于分子纵轴的折射率，ne表示垂直于分子纵轴的折射率)，其在589nm和20℃下测得。光学和电光学数据在20℃下测量，除非另有说明。
在本申请的说明书和权利要求中，除非另有说明，延迟和色散通过如上所述的方法测量。
除非另有说明，上下文中给出的可聚合混合物的组分的百分比指的是在可聚合混合物中的固体总量，即不包括溶剂。
实施例1
其中R是正丙基的化合物1如下所述制备。中间体1.4通过示意式1中所述的方法制备，且然后与1，3，5-三碘代苯在Sonogashira条件下反应以提供1。
Figure BDA0000047134290000491
Figure BDA0000047134290000501
(R＝n-C3H7)
1.3的合成已经描述在文献中，参见例如US 1999-0452166。反式-4′-丙基-[1，1′-双环己基]-4-酮(1.1)是可商购获得的。反，反-4′-丙基-4-[2-(三甲基甲硅烷基)乙炔基]-[1，1′-双环己基]-4-醇(1.2)通过将1.1与三甲基甲硅烷基乙炔和丁基锂反应而制备。该反应产生两种异构体。反-反异构体通过柱色谱法分离。(反，反)-4-乙炔基-4′-丙基-[1，1′-双环己基]-4-醇(1.3)通过将1.2与氢氧化钾在甲醇中反应而制备。
1.4的合成
向搅拌着的叔醇-化合物3的二氯甲烷溶液中加入在二氯甲烷中的三氟乙酸酐和4-[6-(3-氯代丙酰基氧基)己氧基]苯甲酸的预经混合的溶液。在25℃下搅拌过夜后，将反应混合物用水稀释并将有机层分离。将水层用DCM萃取后，将结合的有机物用碳酸氢钠溶液和水洗涤直至中性pH。使用硅胶柱色谱法，用在40-60℃汽油中的20％DCM洗脱来提纯该材料，提供灰白色(off-white)固体(NMR显示预期信号，98％产率)。
1的合成
将圆底烧瓶中装入在四氢呋喃中的酯-化合物1.4、1，3，5-三碘代苯、CuI、Pd(PPh4)2Cl2和三乙胺，并在于氮气中在50℃下搅拌加热72小时之前用超声波处理。在冷却后，将反应混合物通过加入稀释的HCl来酸化，将有机层分离并用水洗涤。将有机层用硫酸钠干燥并浓缩以得到棕色油。使用硅胶柱色谱法用在40-60℃下的乙酸乙酯-汽油(1∶10)洗脱而将该油提纯。将包含产物的馏分收集以得到深棕色固体，将其再溶解到二氯甲烷中并加入到预先冷却到-20℃的搅拌着的乙腈中。收集深棕色的沉淀并从乙酸乙酯/变性乙醇中将其重结晶以得到黄色固体(通过HPLC测得96.1％，22％产率)
实施例2
通过描述在Nature(1999)，398，796-799中的方法制备1，3，5-三[(4-碘代苯基)乙炔基]苯。如下所示，将实施例1的化合物1.4与1，3，5-三[(4-碘代苯基)乙炔基]苯在Sonogashira条件下反应，得到化合物2。
Figure BDA0000047134290000511
Figure BDA0000047134290000521
(R＝n-C3H7)

Claims (19)

1.式I的化合物 
D[-(B)q-M]z     I 
其中 
D是盘状基团或与(B)q一起形成盘状基团， 
z是从3到10的整数，或者z是12且前提是当z为12时D是D7 
Figure FDA00003494190500011
B每次出现时彼此独立地为具有高极化能力的二价基团，q每次出现时彼此独立地是0或从1到10的整数， 
M是式II的基团 
Figure FDA00003494190500012
其中各个基团在多次出现的情况下彼此独立地具有以下含义： 
U1选自由以下环组成的组 
Figure FDA00003494190500013
包括它们的对映体，其中环U1通过轴向键键合到基团-(B)q-，以及在这些环中的一个或两个不相邻的CH2基团任选被O和/或S代替，以及环U1任选被取代， 
Q1，2彼此独立地是CH或SiH， 
Q3是C或Si， 
A1，2彼此独立地选自非芳族、芳族或杂芳族的碳环或杂环基团，其任选被取代，以及其中-(A1-Z1)m-U1-(Z2-A2)n不包含比非芳族基团更多的芳族 基团， 
Z1，2彼此独立地是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-(CH2)3、-(CH2)4-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝CH-、-CY1＝CY2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR0-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、CR0R00或单键， 
Y1，2彼此独立地是H、F、Cl、CN或R0， 
R0和R00彼此独立地是H或具有1到12个C原子的烷基， 
m和n彼此独立地是0、1、2、3或4，且m+n＞0， 
R1-3彼此独立地是相同的或不同的选自下组的基团：H、卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5，任选取代的甲硅烷基，或任选取代且任选包含一个或多个杂原子的具有1到40个C原子的碳基，或者表示P或P-Sp-，或者被P或P-Sp-取代， 
P是可聚合基团， 
Sp是间隔基团或单键。 
2.根据权利要求1的化合物，其特征在于，在R1-3的定义中所述碳基是烃基。 
3.根据权利要求1的化合物，其特征在于，B选自-C≡C-、-CY1＝CY2-以及任选取代的芳族或杂芳族的基团，且Y1，2彼此独立地是H、F、Cl、CN或R0。 
4.根据权利要求1的化合物，其特征在于，所述-(A1-Z1)m-U1-(Z2-A2)不包含多于一个芳基。 
5.根据权利要求1的化合物，其特征在于，D选自以下子式： 
Figure FDA00003494190500031
Figure FDA00003494190500041
Figure FDA00003494190500051
。
6.根据权利要求1至5任一项的化合物，其特征在于，-(B)q-选自下组：-C≡C-，-C≡C-C≡C-，-C≡C-C≡C-C≡C-，-C≡C-C≡C-C≡C-C≡C-， 
Figure FDA00003494190500052
Figure FDA00003494190500061
其中r是0、1、2、3或4以及L选自P-Sp-、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X、-C(＝O)OR0、-C(＝O)R0、-NR0R00、-OH、-SF5、任选取代的甲硅烷基，具有1到12个C原子的芳基，和具有1到12个C原子的直链或支链的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，其中一个或多个H原子任选被F或Cl代替，其中R0和R00如权利要求1中定义以及X是卤素。 
7.根据权利要求1到5的任一项的化合物，其特征在于，它们选自以下子式： 
Figure FDA00003494190500062
Figure FDA00003494190500071
Figure FDA00003494190500081
其中M如权利要求1中定义，以及亚苯基环任选由一个或多个如权利 要求6中定义的基团L取代。 
8.根据权利要求1到5的任一项的化合物，其特征在于，基团M选自以下子式： 
Figure FDA00003494190500091
其中R″和R′″彼此独立地具有权利要求1的R1的含义之一，以及Z每次出现时彼此独立地具有权利要求1的Z1含义之一。 
9.根据权利要求1到5的任一项的化合物，其特征在于，在式II中的环U1选自 
Figure FDA00003494190500092
其中R3如式I中定义。 
10.包含一种或多种根据权利要求1到9的任一项的化合物和一种或多种其他的化合物的可聚合液晶组合物，其中所述化合物的至少一种是可聚合的。 
11.通过在以薄膜形式的处于取向状态的液晶相中聚合根据权利要求1到9的任一项的化合物或根据权利要求10的液晶组合物获得的双折射聚合物膜。 
12.根据权利要求11的双折射聚合物膜，其特征在于，其具有＜1的 R450/R550，其中R450是在450nm波长下的光学同轴延迟以及R550是在550nm波长下的光学同轴延迟。 
13.根据权利要求1到9的任一项的化合物、权利要求10的液晶组合物和权利要求11或12的聚合物膜在光学、电子和电光学组件和器件中的用途。 
14.根据权利要求1到9的任一项的化合物、权利要求10的液晶组合物和权利要求11或12的聚合物膜在具有负光学色散的光学薄膜、延迟器或补偿器中的用途。 
15.包含根据权利要求1到9的任一项的化合物、权利要求10的液晶组合物或权利要求11或12的聚合物膜的光学、电子或电光学组件或器件。 
16.权利要求15的器件或组件，其选自电光学显示器、LCD、光学薄膜、偏光器、补偿器、分束器、反射膜、配向层、滤色器、全息元件、热冲压箔、彩色图像、装饰性或安全性印记、液晶颜料、粘合剂、非线性光学器件、光学信息存储器件、电子器件、有机半导体、有机场效应晶体管、集成电路、薄膜晶体管、无线电频率识别标签、有机发光二极管、有机发光晶体管、电致发光显示器、有机光伏器件、有机太阳能电池、有机激光二极管、有机集成电路、照明器件、感光器件、电极材料、光电导体、光检测器、电子照相记录器件、电容器、电荷注入层、肖特基二极管、平面化层、抗静电膜、导电基材、导电图样、光电导体、电子摄像应用、电子摄像记录、有机记忆器件、生物传感器、生物芯片、要求类似的在多波长处的相位移的光电子器件、结合的CD/DVD/HD-DVD/蓝光、读、写、再-写入数据储存系统或照相机。 
17.根据权利要求15的光学组件，其特征在于，它是选自A-板、C-板、负C-板或O-板的光学单轴膜，扭曲光学延迟器，扭曲四分之一波长片，光学双轴膜，消色差延迟器，消色差QWF或半波片，具有胆甾相、近晶相、向列相或蓝相的膜，具有垂面配向、展曲配向、倾斜配向、平面配向或蓝相配向的膜，其是均匀取向的或表现出不同取向的图案。 
18.根据权利要求15的光学组件，其特征在于，其为用于液晶显示器视角增强的光学补偿膜、亮度增强膜中的组件或在反射型或透射反射型液 晶显示器中的消色差元件。 
19.用于制备根据权利要求1到9的任一项的化合物的方法，包括如下步骤： 
a)在丁基锂存在下，将适当取代的乙炔与任选取代的环己酮反应， 
b)分离由此形成的异构体， 
c)用适当的芳族或脂肪族羧酸酯化步骤b)的经分离的异构体的叔醇， 
d)通过其轴向炔属取代基将得到的化合物偶联到芳族环。 
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