KR20110043776A - 디스코틱 및 칼라미틱 기를 포함하는 메소젠 화합물 - Google Patents

디스코틱 및 칼라미틱 기를 포함하는 메소젠 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 음의 광학 분산도를 갖는 복굴절 필름에 사용하기에 특히 적합한 신규한 칼라미틱 메소젠 화합물, 신규한 액정(LC) 배합물 및 이를 포함하는 중합체 필름, 및 광학, 전기광학, 전자, 반도체 또는 발광 부품 또는 장치에서의 화합물, 배합물 및 필름의 용도에 관한 것이다.

Description

디스코틱 및 칼라미틱 기를 포함하는 메소젠 화합물{MESOGENIC COMPOUNDS COMPRISING DISCOTIC AND CALAMITIC GROUPS}
본 발명은 음의 광학 분산도를 갖는 복굴절 필름에 사용하기에 특히 적합한 디스코틱 및 칼라미틱 기를 포함하는 신규한 메소젠 화합물, 이를 포함하는 신규한 액정(LC) 배합물 및 중합체 필름, 및 광학, 전기광학, 전자, 반도체 또는 발광 부품 또는 장치에서 상기 화합물, 배합물 및 필름의 용도에 관한 것이다.
음의 광학 위상차 분산도(retardation dispersion)를 나타내는 이방성 광학 필름에 대한 요구가 존재한다. 예를 들어, 음의 분산도 복굴절 물질로 제조된 1/4 파장 필름은 대개 아크로매틱(achromatic)일 것이다. 이러한 1/4 파장 필름을 이용하는 반사 액정 디스플레이(LCD)와 같은 장치는, 착색되지 않은 어두운 상태를 가질 것이다. 현재, 상기 장치는 이러한 효과를 달성하기 위해 2개의 위상차판(retarder) 필름을 사용해야만 한다.
상기 음의 분산도 복굴절 필름의 분산력은 많은 방법으로 정의될 수 있지만, 하나의 통상적인 방법은 450nm에서의 광학 위상차를 측정하고, 이를 550nm에서 측정된 광학 위상차로 나누는 것이다(R450/R550). 550nm에서 음의 위상차 분산도 필름의 축상 위상차가 137.5nm이고, R450/R550 값이 0.82이라면, 상기 필름은 가시 광의 모든 파장에 대해 대개 1/4 파장을 가질 것이며, 예를 들어 상기 필름을 원형 편광판으로서 사용하는 LCD는 실질적으로 흑색 외관을 가질 것이다. 반면에, 정상적인 양의 분산도(전형적으로, R450/R550=1.13)를 갖는, 137.5nm의 축상 위상차를 갖도록 제조된 필름은, 단지 하나의 파장(550nm)에 대해서만 1/4 파장을 가질 것이며, 예를 들어 상기 필름을 원형 편광판으로서 사용하는 LCD 장치는 자색 외관을 가질 것이다. 이러한 정보를 나타내는 다른 방법은, 파장의 함수로서 복굴절률의 변화를 도시하는 것이다. 도 1은 시판중인 반응성 메소젠 RM257(독일 다름스타트 소재, 메르크 카게아아(Merck KgaA))로부터 제조된 중합 필름의 파장에 대한 전형적인 복굴절률을 도시한 것이다. 이러한 화합물에 대한 R450/R550은 약 1.115이다.
막대형 광학적 이방성 분자로 형성된 이방성 광학 필름에서, 위상차 분산도의 기원은, 이방성 분자의 2개의 굴절률 ne 및 no(이때, ne는 분자 장축에 평행한 방향에서의 "이상 굴절률"이고, no는 분자 장축에 수직인 방향에서의 "정상 굴절률"임)가 파장에 따라 상이한 속도로 변한다는 사실에 기인하며, ne는 no에 비해, 가시 광 파장 스펙트럼의 청색 말단쪽으로 더 빠르게 변한다. 낮은 또는 음의 위상차 분산도를 갖는 물질을 제조하는 하나의 방법은, 증가된 no 분산도 및 감소된 ne 분산도를 갖는 분자를 고안하는 것이다. 이를 도식적으로 도 2에 나타낸다. 이러한 접근법은 음의 복굴절률 및 양의 분산도를 갖는 LC뿐만 아니라 양의 복굴절률 및 음의 분산도를 갖는 화합물을 제시하는 것으로 종래 기술에서 증명되었다.
화합물이 중합성이거나 또는 예를 들면 중합성 메소젠 화합물(또한 "반응성 메소젠" 또는 "RM"으로서 공지됨)을 포함하는 중합성 호스트 물질과 혼합되는 경우, 음의 분산도를 갖는 이방성 광학 중합체 필름을 제조할 수 있다. 이는 중합성 물질이 그의 메소상으로 균일하게 배향되는 경우 중합성 물지을 동일계 중합에 의해, 예컨대 열 또는 자외선(UV) 방사선에 노출시켜 이에 의해 거시적으로 균일한 배향을 영구적으로 고정시킴으로써 용이하게 수행될 수 있다. 적합한 중합 방법은 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있고, 문헌에 기재되어 있다.
역 또는 음의 위상차 분산도 특성을 나타내는 이방성 필름으로 형성될 수 있는 분자는 종래 기술에 개시되어 있다. 예를 들어, 일본특허 제 2005-208146 A1 호 및 국제 특허 공개 제 WO 2006/052001 A1 호는, "카르도(cardo)" 코어 기를 갖는 화합물에 대부분 기초한 중합성 물질을 개시한다.
음의 복굴절률을 나타내는 것으로 주장된 물질의 다른 부류는 미국 특허 제 6,139,771 호에 개시되어 있다. 이들 화합물은 일반적으로 아세틸렌 또는 비스-아세틸렌 가교 기에 의해 연결된 2개의 막대형 메소젠 기로 이루어진다. 이러한 가교 기는 분자의 막대형 부분 상의 벤젠 고리를 이용하여 2개의 막대형 기에 연결되어 막대에 대해 약 60°의 각을 갖는 가교를 생성시킨다
미국 특허 제 6,203,724 호는 고도의 분산성 가교 기에 의해 연결된 2개의 막대형 메소젠 기로 일반적으로 이루어진 분자를 개시한다. 상기 가교는 사이클로헥산 고리의 축 위치를 통해 상기 막대형 기에 연결된다.
국제 특허 공개 제 WO 2005/085222 A1 호 및 국제 특허 공개 제 WO 2006/137599 A1 호는 고 굴절률 가교 부분에 의해 연결된 2개의 저굴절률 부분을 갖는 분자를 개시한다. 이러한 가교는 주로, 융합된 5원 헤테로환형 고리를 통해 막대에 연결된다.
전술된 문헌에 기재된 화합물에서, 막대가 고도의 편광성 가교에 연결되는 경우 단지 최대 2개의 막대만이 편광성 가교 기에 연결된다.
그러나, 상기 문헌들에 개시된 대부분의 물질들은, 예를 들면 표준 산업 공정하의 가공에 적합하지 않은 열적 특성을 갖거나, 표준 산업 공정에 통상적으로 사용되는 용매에 제한된 용해도를 갖거나, 표준 산업 공정에 통상적으로 사용되는 호스트 RM 물질과 상용성이 없거나, 제조하는데 비용이 너무 많이 든다는 단점을 갖는다.
일본 특허 제 2005-208414 A1 호는 중심 디스코틱 기에 공유 결합된 막대형 기를 포함하는 분자를 개시한다. 그러나, 이 문헌에 구체적으로 개시된 화합물에서, 막대형 분자는 디스코틱 고리에 에스터 기를 통해 연결된다. 이러한 에스터 기의 존재는 막대를 자유롭게 하여 고리에 대해 적어도 2개의 방향으로 회전시킨다. 이는 막대 및 디스크가 평균적으로 서로에 대해 정확한 배향을 유지할 가능성을 감소시키고, 따라서 목적하는 광학 효과가 최대화되는 것을 방해한다.
본 발명의 목적은 종래 기술 물질의 단점을 갖지 않는, 음의 분산도를 갖는 LC 배합물 및 중합체 필름에서 사용되는 개선된 화합물을 제공하는 것이다.
특히, 감소된 분산도 또는 음의 분산도를 나타내고 또한 저렴한 비용으로 이용가능하며 동시에 용해도 및 열적 특성과 같은 개선된 특성을 갖는 화합물이 요구된다.
본 발명의 다른 목적은 전문가가 이용할 수 있는 음의 분산도를 갖는 중합체 필름 및 물질의 풀(pool)을 확장하는 것이다. 다른 목적은 하기 기재로부터 당업자에게 즉시 자명하다.
이러한 목적이 본 발명에서 청구되는 바와 같은 화합물, 물질 및 필름을 제공함으로써 달성될 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명은 하기 화학식 I의 화합물에 관한 것이다:
[화학식 I]
D[-(B)q-M]z
[상기 식에서,
D는 디스코틱 기이거나, 또는 (B)q와 함께 디스코틱 기를 형성하고,
z는 3 내지 10의 정수이고, 매우 바람직하게는 3, 4, 5 또는 6이고,
B는 각각 서로 독립적으로 높은 편광능을 갖는 2가 기, 바람직하게는 -C≡C-, -CY1=CY2- 및 선택적으로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 기로 이루어진 군 중에서 선택된 기이고,
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN 또는 R0이고,
q는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
M은 하기 화학식 II의 기이고,
R0은 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬이다.]
[화학식 II]
Figure pct00001
[상기 식에서,
각각의 라디칼은 여러 번 존재하는 경우 서로 독립적으로 다음과 같은 의미를 갖는다:
U1은
Figure pct00002
의 고리 및 이들의 거울상으로 이루어진 군 중에서 선택되고, 이때 고리 U1은 축 결합을 통해 -(B)q- 기에 결합되고, 상기 고리 내의 1 또는 2개의 인접하지 않은 CH2 기는 O 및/또는 S로 선택적으로 대체되고, 고리 U1은 선택적으로 치환되고,
Q1 및 Q2는 서로 독립적으로 CH 또는 SiH이고,
Q3은 C 또는 Si이고,
A1 및 A2는 서로 독립적으로 비방향족, 방향족, 헤테로방향족 탄소환형 및 헤테로환형 기로부터 선택되되, 이들은 선택적으로 치환되고, 이때 -(A1-Z1)m-U1-(Z2-A2)n-은 비방향족 기 보다 많은 방향족 기를 함유하지 않고, 바람직하게는 1개 이하의 방향족 기를 함유하고,
Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -NR0-CO-NR0-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CY1=CY2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, CR0R00 또는 단일 결합이고,
R0 및 R00은 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고,
m 및 n은 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이되, m + n은 0 초과이고,
R1 내지 R3은 서로 독립적으로 H, 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X0, -C(=O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, P-Sp-, 선택적으로 치환된 실릴, 및 선택적으로 치환되고 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 카빌 및 하이드로카빌로 이루어진 군 중에서 선택된 동일하거나 상이한 기이거나, P 또는 P-Sp-이거나, 또는 P 또는 P-Sp-에 의해 치환되고,
P는 중합성 기이고,
Sp는 스페이서 기 또는 단일 결합이다.]
이들 화합물은 액정 물질에서 음의 광학 분산도를 유도하거나 향상시키는 능력을 가지며, 음의 분산도를 나타내는 중합체 필름의 제조에 사용될 수 있다.
추가로, 본 발명은 상기 및 하기에 기재된 하나 이상의 화합물을 포함하는 LC 배합물에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 상기 및 하기에 기재된 하나 이상의 화합물, 및 하나 이상의 추가의 화합물(이들 화합물중 하나 이상은 중합성임)을 포함하는 중합성 LC 배합물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 및 하기 기재된 화합물 또는 LC 배합물을 중합함으로써 수득가능한, 바람직하게는 박막 형태로 배향된 상태의 LC 상인 복굴절 중합체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 R450/R550이 1 미만인 복굴절 중합체 필름에 관한 것이고, 이때 R450은 450nm 파장에서의 광학 축상 위상차이고, R550은 550nm 파장에서의 광학 축상 위상차이고, 상기 필름은 상기 및 하기 기재된 하나 이상의 화합물 또는 LC 배합물을 중합함으로써 수득가능하다.
본 발명은 또한 광학, 전자 및 전기광학 부품 및 장치, 바람직하게는 음의 광학 분산도를 갖는 광학 필름, 위상차판 또는 보상판에서의 상기 및 하기 기재된 화합물, LC 배합물 및 중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 및 하기 기재된 화합물, LC 배합물 또는 중합체를 포함하는 광학, 전자 또는 전기광학 부품 또는 장치에 관한 것이다.
그러한 장치 및 부품은 비제한적으로 전기광학 디스플레이, LCD, 광학 필름, 편광판, 보상판, 빔 스플리터, 반사 필름, 정렬 층(alignment layer), 칼라 필터, 홀로그램 부재, 고온 스탬핑 호일, 착색된 이미지, 장식용 또는 보안 마킹, LC 안료, 접착제, 비선형 광학(NLO) 장치, 광학 정보 저장 장치, 전자 장치, 유기 반도체, 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 집적 회로(IC), 박막 트랜지스터(TFT), 무선 주파수 인식(RFID) 태그, 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 발광 트랜지스터(OLET), 전기발광 디스플레이, 유기 광전지(OPV) 장치, 유기 태양 전지(O-SC), 유기 레이저 다이오드(O-레이저), 유기 집적 회로(O-IC), 조명 장치, 센서 장치, 전극 물질, 광전도체, 광검출기, 전자사진 기록 장치, 축전기, 전하 주입 층, 쇼트키(Schottky) 다이오드, 평탄화 층, 정전기방지 필름, 전도 기판, 전도 패턴, 광전도체, 전자사진 제품, 전자사진 기록기, 유기 메모리 장치, 바이오센서, 바이오칩, 다중 파장에서 유사한 상 변이를 필요로 하는 광전자 장치, 결합식 CD/DVD/HD-DVD/블루-레이(Blu-Ray), 판독, 기록 재기록 데이터 저장 시스템, 또는 카메라를 포함한다.
도 1은 종래 기술의 반응성 메소젠으로부터 제조된 중합 필름에 대한 복굴절 대 파장의 도표를 나타낸다.
도 2는 증가된 no 분산도 및 감소된 ne 분산도를 나타내는, 낮은 또는 음의 위상차 분산도를 갖는 모델화된 분자에 대한 굴절률 대 파장의 도표를 나타낸다.
도 3a 및 도 3b는 각각 음의 광학 분산도를 갖는 화합물(3a) 및 양의 광학 분산도를 갖는 화합물(3b)의 복굴절률 대 파장의 도표를 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따른 화합물의 구조를 예시적이고 도식적으로 도시한다.
도 5는 종래 기술에 따른 화합물의 구조를 예시적이고 도식적으로 도시한다.
용어 "액정", "메소상 화합물" 또는 "메소젠 화합물"(또한 간략하게는 "메소젠"으로 지칭됨)은 적합한 온도, 압력 및 농도 조건하에 메소상, 특히 LC 상으로서 존재할 수 있는 화합물을 의미한다. 비양친매성 메소젠 화합물은 예를 들면 하나 이상의 칼라미틱, 바나나형 또는 디스코틱 메소젠 기를 포함한다.
용어 "칼라미틱"은 막대형 또는 보드/라스(lath)형 화합물 또는 기를 의미한다. 용어 "바나나형"은 벤트형 기를 의미하며, 이 기에서 2개의 일반적인 칼라미틱 메소젠 기는 동일선상에 있지 않는 방식으로 반경질 기를 통해 연결된다.
용어 "디스코틱"은 디스크- 또는 시트형 화합물 또는 기를 의미한다.
용어 "메소젠 기"는 액정(LC) 상 거동을 유도할 수 있는 능력을 갖는 기를 의미한다. 메소젠 기, 특히 비양친매성 유형의 것들은 일반적으로 칼라미틱 또는 디스코틱이다. 메소젠 기를 포함하는 화합물은 LC 상 자체를 나타낼 필요는 없다. 또한, 다른 화합물과의 혼합물중에서만 LC 상 거동을 나타내거나, 메소젠 화합물들 또는 이들의 혼합물이 중합되는 경우에 LC 상 거동을 나타낼 수도 있다. 단순함을 위해, 용어 "액정"은 이후 메소젠 물질 및 LC 물질 둘 다에 대해 사용된다.
칼라미틱 메소젠 화합물은 일반적으로 서로 직접 연결되거나 연결 기를 통해 연결된 하나 이상의 방향족 또는 지환족 기로 이루어진 칼라미틱, 즉 막대- 또는 라스형 메소젠 기를 포함하고, 선택적으로 막대의 짧은 단부에 부착된 말단 기를 포함하고, 선택적으로 막대의 장측에 부착된 하나 이상의 측면 기를 포함하며, 이때 상기 말단 및 측면 기는 일반적으로, 예컨대 카빌 또는 하이드로카빌 기, 극성 기, 예컨대, 할로겐, 나이트로, 하이드록시 등, 또는 중합성 기로부터 선택된다.
디스코틱 메소젠 화합물은 일반적으로 하나 이상의 축합된 방향족 또는 지환족 기(예를 들면 트라이페닐렌)로 이루어진 디스코틱, 즉 비교적 평평한 디스크- 또는 시트형 메소젠 기를 포함하고, 선택적으로 메소젠 기에 부착되고 상기 언급한 말단 및 측면 기로부터 선택되는 하나 이상의 말단 기를 포함한다.
액정 및 메소젠과 관련한 용어 및 정의에 대한 개요는 문헌[Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001)] 및 문헌[C. Tschierske, G. Pelzl and S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340-6368]을 참조한다.
용어 "반응성 메소젠(RM)"은 중합성 메소젠 또는 액정 화합물을 의미한다.
하나의 중합성 기를 갖는 중합성 화합물은 또한 "일반응성" 화합물로서 지칭되며, 2개의 중합성 기를 갖는 화합물은 "이반응성" 화합물로서 지칭되고, 2개 초과의 중합성 기를 갖는 화합물을 "다중반응성" 화합물로서 지칭된다. 중합성 기를 갖지 않는 화합물은 또한 "비-반응성" 화합물로서 지칭된다.
용어 "스페이서" 또는 "스페이서 기"(하기에서 "Sp"로도 지칭됨)는 당업자에게 공지되어 있고, 예컨대, 문헌[Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001)] 및 문헌[C. Tschierske, G. Pelzl, S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340-6368]에 기술되어 있다. 달리 지시되지 않는 한, 상기 및 하기 용어 "스페이서" 또는 "스페이서 기"는 중합성 메소젠 화합물("RM")에서 메소젠 기와 중합성 기를 연결하는 가요성 유기 기를 지칭한다.
용어 "필름"은 기계적 안정성을 갖는 강성 또는 가요성, 자가-지지형 또는 자립형 필름뿐만 아니라, 지지하는 기판 상의 또는 2개의 기판 사이의 코팅 또는 층을 포함한다.
용어 "파이-공액된"은 sp2-혼성화 또는 선택적으로 또한 sp-혼성화를 갖는 탄소 원자를 주로 함유하는 기를 의미하고, 상기 탄소 원자는 헤테로원자로 대체될 수도 있다. 가장 간단한 경우, 이는 예를 들어 교호하는 C-C 단일 결합 및 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 기이지만, 또한 1,3- 또는 1,4-페닐렌과 같은 기를 포함할 수 있다. 이것의 의미는 또한, 예를 들어 아릴 아민, 아릴 포스핀 및 특정 헤테로환형(즉, N-, O-, P- 또는 S- 원자를 통한 공액)과 같은 기를 포함한다.
용어 "카빌 기"는 임의의 비-탄소 원자가 없는 하나 이상의 탄소 원자(예컨대, -C≡C-)를 포함하거나, 또는 선택적으로 하나 이상의 비-탄소 원자, 예를 들어 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge와 조합된 하나 이상의 탄소 원자(예컨대, 카보닐 등)를 포함하는 임의의 1가 또는 다가 유기 라디칼 잔기를 의미한다. 용어 "하이드로카빌 기"는 추가적으로 하나 이상의 H 원자를 함유하고, 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대, N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge를 함유하는 카빌 기를 지칭한다. 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 쇄를 포함하는 카빌 또는 하이드로카빌 기는 또한 선형, 분지형 및/또는 환형, 예컨대, 스파이로 및/또는 융합된 고리일 수 있다.
분자 수준에서, 액정의 복굴절률은 편광능의 이방성에 따라 좌우된다(Δα=α∥-α⊥). "편광능"은 원자 또는 분자 내에서의 전자 분포가 뒤틀릴 수 있는 용이성을 의미한다. 편광능은 전자의 수가 많을수록, 확산 전자 구름이 많을수록 증가한다. 편극성은, 예를 들어 문헌[Jap. J. Appl. Phys. 42, (2003) p.3463]에 기술된 방법을 사용하여 계산될 수 있다.
소정 파장에서 액정 또는 복굴절 물질의 층의 "광학 위상차" R(λ)(nm)는 하기 수학식 1에 따라, 상기 파장에서의 복굴절률 Δn(λ) 및 층 두께 d(nm)의 곱으로서 정의된다:
Figure pct00003
광학 위상차 R은 복굴절 물질을 통과하면서 S-편광된 광 및 P-편광된 광에 의해 이동한 광학 경로 길이(nm)의 차를 나타낸다. "축상" 위상차는 샘플 표면에 수직으로 입사한 경우의 위상차를 의미한다.
용어 "음의 (광학) 분산도"는 역의 복굴절률 분산도를 나타내는 복굴절 또는 액정 물질 또는 층을 지칭하고, 이때 복굴절률(Δn)의 크기는 파장(λ)에 따라 증가하며(즉, ｜Δn(450)｜<｜Δn(550)｜, 또는 Δn(450)/Δn(550)<1), 이때 Δn(450) 및 Δn(550)은 각각 450nm 및 550nm의 파장에서 측정된 물질의 복굴절률이다. 반대로, "양의 (광학) 분산도"는 ｜Δn(450)｜>｜Δn(550)｜, 또는 Δn(450)/Δn(550)>1인 물질 또는 층을 의미한다. 예를 들어, 문헌[A. Uchiyama, T. Yatabe "Control of Wavelength Dispersion of Birefringence for Oriented Copolycarbonate Films Containing Positive and Negative Birefringent Units". J. Appl. Phys. Vol. 42 pp 6941-6945 (2003)]을 참조한다.
이는 도식적으로 도 3a에 나타난다.
소정 파장에서의 광학 위상차는 상기 수학식 1[R(λ)=Δn(λ)·d]에 기술된 바와 같이 복굴절률과 층 두께의 곱으로서 정의되기 때문에, 상기 광학 분산도는 비 Δn(450)/Δn(550)에 의한 "복굴절률 분산도" 또는 비 R(450)/R(550)에 의한 "위상차 분산도"로서 표현될 수 있고, 이때 R(450) 및 R(550)은 각각 450nm 및 550nm의 파장에서 측정된 물질의 위상차이다. 층 두께 d는 파장에 따라 변하지 않기 때문에, R(450)/R(550)은 Δn(450)/Δn(550)과 동일하다. 따라서, 음 또는 역의 분산도를 갖는 물질 또는 층은 R(450)/R(550)<1 또는 ｜R(450)｜<｜R(550)｜이고, 정상 또는 양의 분산도를 갖는 물질 또는 층은 R(450)/R(550)>1 또는 ｜R(450)｜>｜R(550)｜이다.
본 발명에서, 달리 언급되지 않는 한, "광학 분산도"는 위상차 분산도, 즉, 비 R(450)/R(550)이다.
물질의 위상차(R(λ))는 분광 타원편광계, 예를 들어 제이. 에이. 울람 캄파니(J. A. Woollam Co.)에서 제조된 M2000 분광 타원편광계를 사용하여 측정될 수 있다. 이 장비는 복굴절 샘플의 광학 위상차(nm)를 측정할 수 있다(예를 들어, 전형적으로 370nm 내지 2000nm의 파장에 대한 쿼츠(Quartz)). 이러한 데이터로부터, 물질의 분산도(R(450)/R(550) 또는 Δn(450)/Δn(550))를 계산할 수 있다.
이러한 측정을 수행하는 방법은 문헌[National Physics Laboratory (London, UK) by N. Singh in October 2006 and entitled "Spectroscopic Ellipsometry, Part 1 - Theory and Fundamentals, Part 2 - Practical Examples and Part 3 - measurements"]에 제시되어 있다. 문헌[Retardation Measurement (RetMeas) Manual (2002) and Guide to WVASE (2002) (Woollam Variable Angle Spectroscopic Ellipsometer) published by J. A. Woollam Co. lnc (Lincoln, NE, USA)]에 기술된 측정 절차에 따랐다. 달리 언급하지 않는 한, 본 발명에 기술된 물질, 필름 및 장치의 위상차를 결정하는 데 상기 방법을 이용하였다.
상기 언급한 종래 기술 문헌은 중합성 LC를 사용하여 음의 분산도 필름을 제조하는 일반적인 가능성을 보여주었다. 그러나, 우수한 용해도 및 열적 특성을 나타내는 음의 분산도 첨가제에 대한 필요성 외에도, 또한 상기 첨가제가 최종 LC 혼합물에서 최소 농도로 목적하는 광학 효과를 나타내는 것이 바람직하다. 따라서, LC 호스트 혼합물에 증가된 음의 분산도를 부여하는 이용가능한 화합물을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명자들은 이것이 음의 분산도 화합물의 분자 구조를 변형시킴으로써 달성될 수 있음을 발견하였다. 도 4는, 예를 들면 미국 특허 제 6,203,724 호에 개시된 종래 기술의 전형적인 화합물을 나타내며, 이는 본질적으로 사이클로헥산 고리로 이루어진 낮은 편광능을 갖는 두 개의 막대형 기 사이에 전형적으로 방향족 고리 및 2개의 알킨일 기를 갖는 고도의 편광성 가교를 포함한다. 고도의 편광성 가교는 상기 분자로부터 형성된 필름이 음의 복굴절률 분산도를 나타내게 하는 주요 성분인 것으로 밝혀졌다. 막대에 대해 움직이는 가교의 자유를 제한함으로써 음의 분산도 첨가제의 효능을 증가시켜야 한다. 더 나아가, 가교 내의 방향족 고리가 도 4에서 도식적으로 화살표로 표시한 바와 같이 평면 안 및 밖으로 회전하는 자유를 갖는 경우, 이러한 가교의 부분은 ne 및 no 둘 다에 기여할 수 있다. 따라서, ne에 대한 가교의 기여도를 제한함으로써 음의 분산도 첨가제의 효능을 증가시켜야 한다. 분자의 각 중심의 고도의 편광성 부분 주변의 3개 이상의 막대에 의해, 임의의 방향족 고리는 주로 그의 no에 대한 기여도를 최대화하도록 배향될 것이다. 또한, 중심 방향족 고리에 부착된 막대의 개수를 증가시킴으로써 분자의 LC 특성을 증가시키는데 일조해야 한다.
요약하면, 본 발명에 따른 구조적으로 변형된 화합물이 종래 기술의 화합물 보다 개선된 성능을 나타낸다고 예상하는 다음과 같은 이유가 존재한다:
1. 막대에 대해 움직이는 가교의 자유를 제한하는 것은 음의 분산도 첨가제의 효능을 증가시킬 것이다. 따라서, 적합하게 치환된 축 사이클로헥산 연결 기를 통해 2개의 잔기를 연결함으로써 에스터 기를 통해 연결하는 것보다 상기 효과가 우수하게 달성된다.
2. ne를 만드는 가교의 기여도를 제한하는 것은 음의 분산도 도판트의 효능을 증가시킬 것이다. 추가로, 주로 2개의 막대보다 오히려 3개의 막대로 배향을 고정시켜 평면 밖으로 회전하는 임의의 방향족 고리의 자유를 제한함으로써 ne의 기여도를 최소화하면서 no의 기여도를 최대화한다.
3. 중심 고리에 부착된 막대의 개수를 증가시킴으로써 분자의 액정 특성을 증가시키는데 일조한다.
상기 변형은 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물을 제공함으로써 실현된다. 이들 화합물은 도 5에 예시적이고 도식적으로 도시된 바와 같이 2개의 별도의 분자 부분으로 일반적으로 이루어진다: 중심 디스코틱 코어(1), 예를 들면 2개 이상의 고리를 포함하는 기 또는 고리 구조는 3개 이상의 막대형 기(2)에 의해 포위된다. 시스템의 상기 분자 기하구조는 고리의 평면이 막대형 분자 부분의 장축에 대게는 수직으로 유지될 가능성을 증가시킨다. 막대형 기(2)는 바람직하게는 사이클로헥산 고리와 같은 낮은 편광능을 갖는 기로 주로 이루어진다. 막대의 단부에, 중합성 기(3)가 부착될 수 있다. 중합성 기의 분배는 무작위이며, 이들은 또한 모두 분자의 동일한 측면에 있을 수 있다. 중합성 기의 개수는 1개 정도로 가능한 적을 수 있다. 분자(1)의 중심 부분은 주로 예를 들면 방향족 고리와 같은 고도의 편광성 기로 이루어진다. 막대(2)는 코어(1)의 측면 기를 통해 연결된다. 막대(2)를 코어(1)에 연결하는 측면 기는 코어에 대해 선회하는 막대의 자유를 제한하도록 선택된다. 결국, 분자는 분자의 장축에서 낮은 복굴절률을 갖고 분자의 측면 부(= 디스코틱 코어)에서 높은 복굴절률을 가질 것이다.
화학식 I의 화합물에서, 디스코틱 기 D는 바람직하게는 벤젠(이는 바람직하게는 3가, 4가 또는 6가이다) 또는 트라이페닐렌(이는 바람직하게는 6가이다)을 나타낸다. 매우 바람직하게는, 디스코틱 기 D는 하기 화학식으로 이루어진 군 중에서 선택된다:
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
높은 편광능을 갖는 (B)q 기는 파이-공액된 선형 기, 방향족 기 및 헤테로방향족 기로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 하위 기 B로 바람직하게는 대부분, 매우 바람직하게는 독점적으로 이루어진다.
바람직하게는, (B)q 기는 120°이상, 바람직하게는 180°범위의 결합각을 갖는 기들로부터 선택된 하나 이상의 하위 기 B로 바람직하게는 대부분, 매우 바람직하게는 독점적으로 이루어진다. 적합하고 바람직한 하위 기 B는 비제한적으로 파라-위치의 인접한 기에 연결된 2가 방향족 기(예컨대, 1,4-페닐렌, 나프탈렌-2,6-다이일, 인단-2,6-다이일 또는 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-다이일) 또는 sp-혼성화된 탄소 원자(예컨대, -C≡C-)를 포함하는 기를 들 수 있다.
(B)q 기에서, (B)q가 단일 결합이고, 상응하는 기 M이 디스코틱 기에 직접 부착되도록, q는 또한 0일 수 있다.
그러나, 바람직하게는 화학식 I의 화합물은 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상의 (B)q 기를 포함하고, 이때 q는 0이 아니다. 각각의 q가 0이 아닌 화학식 I의 화합물이 더욱 바람직하다.
(B)q 기는 바람직하게는 약 180°의 결합각을 갖는 하위 기 B로 이루어진 선형 기이고, sp3-혼성화된 탄소 원자(즉, 약 109°의 결합각을 가짐)를 통해 칼라미틱 화합물에 연결된다. 이에 따라, 칼라미틱 메소젠 기 M의 장축이 디스코틱 기 D의 고리의 평면에 대게는 수직인 구조를 달성할 수 있다.
파이-공액을 갖는 하위 기 B로 본질적으로 이루어진 (B)q 기는 높은 편광능 및 높은 굴절률을 갖는다. 메소젠 기 M이 낮은 편광능 및 낮은 굴절률을 갖도록 선택되는 경우, 결과적으로 화합물은 그의 정확한 구조에 따라 도 3a에 도식적으로 도시된 바와 같이 양의 복굴절률 및 음의 분산도 중 어느 하나를 나타내거나, 도 3b에 도식적으로 도시된 바와 같이 음의 복굴절률 및 양의 분산도를 나타낸다.
참고로, 정상 칼라미틱 물질은 양의 복굴절률 및 양의 분산도를 갖는다. 보다 짧은 파장에서 Δn의 크기가 감소하는 물질을 갖는 것이 바람직하며, 양의 분산도 및 음의 복굴절률 둘 다를 갖는 화합물을 호스트 물질과 혼합하여, (도판트 및 호스트의 농도에 따라) 양의 분산도와 함께 양의 복굴절률을 갖는 것으로부터 음의 분산도와 함께 양의 복굴절률을 갖는 다양한 분산도 범위를 갖는 혼합물을 제공할 수 있다.
바람직하게는, 하위 기 B는 120°이상, 바람직하게는 180°범위의 결합각을 갖는 기들로부터 선택된다. 파라-위치의 인접한 기에 연결된 2가 방향족 기(예컨대, 1,4-페닐렌, 나프탈렌-2,6-다이일, 인단-2,6-다이일 또는 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-다이일) 또는 -C≡C- 기가 매우 바람직하다.
추가의 가능한 하위 기 B는 -CH=CH-, -CY1=CY2- 및 -CH=CR0-를 포함하고, 이때 Y1, Y2, R0은 상기 제시된 의미를 갖는다.
바람직하게는, 화학식 I의 가교 기 -(B)q-는 -C≡C-, 선택적으로 치환된 1,4-페닐렌 및 선택적으로 치환된 9H-플루오렌-2,7-다이일로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기를 포함한다. 상기 하위 기, 또는 화학식 I의 B는 바람직하게는 -C≡C-, 선택적으로 치환된 1,4-페닐렌 및 선택적으로 치환된 9H-플루오렌-2,7-다이일로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 플루오렌 기에서 9-위치에 있는 H 원자는 선택적으로 카빌 또는 하이드로카빌 기로 대체된다.
매우 바람직하게는, 화학식 I의 가교 기 -(B)q-는 -C≡C-, -C≡C-C≡C-, -C≡C-C≡C-C≡C-, -C≡C-C≡C-C≡C-C≡C-,
Figure pct00007
로 이루어진 군 중에서 선택되고, 이때 r은 0, 1, 2, 3 또는 4이고, L은 하기한 바와 같은 의미를 갖는다.
화학식 II의 고리 U1은 바람직하게는
Figure pct00008
로부터 선택되고, 이때 R3은 화학식 I에 정의된 바와 같다.
M 기는 바람직하게는 칼라미틱 메소젠 기이고, 매우 바람직하게는 막대형 메소젠 기이다.
바람직하게는, M 기는 방향족 또는 헤테로방향족 고리, 및 비방향족, 예컨대 완전히 또는 부분 포화된 탄소환형 또는 헤테로환형 기로부터 선택된 하나 이상의 기를 포함하고, 이때 상기 기는 직접적으로 또는 연결 기를 통해 서로 연결된다.
바람직하게는, M 기는 낮은 편광능을 나타내도록 선택된다. 이는, 예를 들어 바람직하게는 대부분 비방향족을 포함하고, 가장 바람직하게는 직접 연결되거나 연결 기를 통해 연결되고 완전히 포화된 탄소환형 또는 헤테로환형 기를 사용하여 달성될 수 있고, 이때 "대부분"은 각각의 메소젠 기가 포화된 고리를 불포화된 고리 또는 방향족 고리보다 많이 포함하는 것을 의미하고, 매우 바람직하게는 불포화된 고리 또는 방향족 고리를 1개 이하로 포함하는 것을 의미한다.
모든 M 기가 동일한 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하다.
하나 이상의 M 기에서, 매우 바람직하게는 각각의 M 기에서, 하위 기 -(Z1-A1)m-R1 및 -(Z2-A2)n-R2가 서로 상이한 화학식 I의 화합물이 더욱 바람직하다.
중심 고리 U1에 연결된 하나 이상의 A1 또는 A2 기가 사이클로헥실렌이고, 매우 바람직하게는 상기 기 A1 또는 A2가 U1에 직접 부착된, 즉 U1과 상기 기 A1 또는 A2 사이에 상응하는 기 Z1 또는 Z2가 단일 결합인 화학식 I의 화합물이 더욱 바람직하다.
A1 및 A2와 같은 방향족 기는 단핵성(즉, 단지 하나의 방향족 고리만 가짐; 예컨대, 페닐 또는 페닐렌)이거나, 다핵성(즉, 2개 이상의 융합된 고리를 가짐; 예컨대, 나프틸 또는 나프틸렌)일 수 있다. 융합된 고리를 포함하고 선택적으로 치환될 수 있는 25개 이하의 탄소 원자를 갖는 일환형, 이환형 또는 삼환형 방향족 또는 헤테로방향족 기가 특히 바람직하다.
바람직한 방향족 기는 비제한적으로 벤젠, 바이페닐렌, 트라이페닐렌, [1,1':3',1"]터페닐-2'-일렌, 나프탈렌, 안트라센, 바이나프틸렌, 페난트렌, 파이렌, 다이하이드로파이렌, 크리센, 페릴렌, 테트라센, 펜타센, 벤즈파이렌, 플루오렌, 인덴, 인데노플루오렌, 스파이로바이플루오렌 등을 포함한다.
바람직한 헤테로방향족 기는 비제한적으로 5원 고리, 예컨대 피롤, 피라졸, 이미다졸, 1,2,3-트라이아졸, 1,2,4-트라이아졸, 테트라졸, 퓨란, 티오펜, 셀레노펜, 옥사졸, 아이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 1,2,3-옥사다이아졸, 1,2,4-옥사다이아졸, 1,2,5-옥사다이아졸, 1,3,4-옥사다이아졸, 1,2,3-티아다이아졸, 1,2,4-티아다이아졸, 1,2,5-티아다이아졸, 1,3,4-티아다이아졸; 6원 고리, 예컨대 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,3,5-트라이아진, 1,2,4-트라이아진, 1,2,3-트라이아진, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진; 및 융합된 시스템, 예컨대 카바졸, 인돌, 아이소인돌, 인돌리진, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트라이아졸, 푸린, 나프트이미다졸, 페난트르이미다졸, 피리드이미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트르옥사졸, 페난트르옥사졸, 아이속사졸, 벤조티아졸, 벤조퓨란, 아이소벤조퓨란, 다이벤조퓨란, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 프테리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 벤조아이소퀴놀린, 아크리딘, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조피리다진, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 펜아진, 나프티리딘, 아자카바졸, 벤조카볼린, 페난트리딘, 페난트롤린, 티에노[2,3-b]티오펜, 티에노[3,2-b]티오펜, 다이티에노티오펜, 다이티에노피리딘, 아이소벤조티오펜, 다이벤조티오펜, 벤조티아다이아조티오펜; 또는 이들의 조합을 포함한다.
A1 내지 A4와 같은 비방향족 탄소환형 및 헤테로환형 기는 포화된(또한 "완전히 포화된"으로도 지칭됨) 것, 즉, 단일 결합으로 연결된 탄소 원자 또는 헤테로원자만 함유하는 것; 및 불포화된(또한 "부분적으로 포화된"으로도 지칭됨) 것, 즉, 이중 결합으로 연결된 탄소 원자 또는 헤테로원자를 포함하는 것을 포함한다. 또한, 비방향족 고리는 바람직하게는 Si, O, N 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다.
비방향족 탄소환형 및 헤테로환형 기는 단핵성(즉, 단지 하나의 고리를 가짐; 예컨대, 사이클로헥산)이거나, 다핵성(즉, 2개 이상의 융합된 고리를 가짐; 예컨대, 데카하이드로나프탈렌 또는 바이사이클로옥탄)일 수 있다. 완전히 포화된 기가 특히 바람직하다. 또한, 융합된 고리를 선택적으로 포함하고 선택적으로 치환된 25개 이하의 탄소 원자를 갖는 단환형, 이환형 또는 삼환형 비방향족 기가 바람직하다. 하나 이상의 탄소 원자가 선택적으로 Si로 대체되고/되거나, 하나 이상의 CH 기가 선택적으로 N으로 대체되고/되거나, 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기가 선택적으로 -O- 및/또는 -S-로 대체된 5원, 6원, 7원 또는 8원 탄소환형 고리가 매우 바람직하고, 이들은 모두 선택적으로 치환된다.
바람직한 비방향족 기는 비제한적으로 5원 고리, 예컨대 사이클로펜탄, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로티오퓨란, 피롤리딘; 6원 고리, 예컨대 사이클로헥산, 실리난, 사이클로헥센, 테트라하이드로피란, 테트라하이드로티오피란, 1,3-다이옥산, 1,3-다이티안, 피페리딘; 7원 고리, 예컨대 사이클로헵탄; 및 융합된 시스템, 예컨대 테트라하이드로나프탈렌, 데카하이드로나프탈렌, 인단, 바이사이클로[1.1.1]펜탄-1,3-다이일, 바이사이클로[2.2.2]옥탄-1,4-다이일, 스파이로[3.3]헵탄-2,6-다이일, 옥타하이드로-4,7-메타노-인단-2,5-다이일; 또는 이들의 조합을 포함한다.
바람직하게는, A1 및 A2와 같은 비방향족 및 방향족 고리는 선택적으로 하나 이상의 L 기로 치환된 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 및 1,4-페닐렌으로부터 선택된다.
매우 바람직하게는, 메소젠 기 M은 1개 이하의 방향족 고리를 포함한다.
m 및 m이 0, 1 또는 2이고, 특히 m 및 n 중 하나가 1이고, 다른 하나가 0 또는 1인 화학식 I 및 II의 화합물이 매우 바람직하다.
본 발명의 칼라미틱 화합물에서, Z1 및 Z2와 같은 메소젠 기에서 방향족 및 비방향족 환형 기를 연결하는 연결 기는 바람직하게는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -NR0-CO-NR0-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CY1=CY2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -CR0R00- 및 단일 결합, 매우 바람직하게는 -COO-, -OCO- 및 단일 결합으로부터 선택된다.
본 발명의 칼라미틱 화합물에서, "L"로서 또한 지칭되는 B, U1, A1, A2 및 R1 내지 R3 기 상의 치환기는 바람직하게는 P-Sp-, F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X, -C(=O)OR0, -C(=O)R0, -NR0R00, -OH, -SF5, 선택적으로 치환된 실릴, 1 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴, 및 1 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 및 알콕시카보닐옥시로부터 선택되고, 이때 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 또는 Cl로 대체되고, R0 및 R00은 화학식 I에서 정의된 바와 같고, X는 할로겐이다.
바람직한 치환기 L은 F, Cl, CN, NO2 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 및 알콕시카보닐옥시로부터 선택되고, 이때 알킬 기는 선택적으로 퍼플루오르화되거나, P-Sp-이다.
매우 바람직한 치환기는 F, Cl, CN, NO2, CH3, C2H5, C(CH3)3, CH(CH3)2, CH2CH(CH3)C2H5, OCH3, OC2H5, COCH3, COC2H5, COOCH3, COOC2H5, CF3, OCF3, OCHF2, OC2F5 또는 P-Sp-, 특히 F, Cl, CN, CH3, C2H5, C(CH3)3, CH(CH3)2, OCH3, COCH3 또는 OCF3, 가장 바람직하게는 F, Cl, CH3, C(CH3)3, OCH3, COCH3 및 P-Sp-로부터 선택된다.
Figure pct00009
는 바람직하게는
Figure pct00010
이고, 이때 L은 각각 독립적으로 상기 제시된 의미중 하나를 갖는다.
카빌 및 하이드로카빌 기 R1 내지 R3은 바람직하게는 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 일치환 또는 다치환되거나 치환되지 않은 1 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬로부터 선택되고, 이때 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기는 각각의 경우 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -SO2-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -NR0-CO-NR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-로 선택적으로 대체되고, 이때 Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN이고, R0 및 R00은 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소이다.
매우 바람직하게는, R1 및 R2는 C1-C20-알킬, C1-C20-옥사알킬, C1-C20-알콕시, C2-C20-알켄일, C2-C20-알킨일, C1-C20-티오알킬, C1-C20-실릴, C1-C20-에스터, C1-C20-아미노 및 C1-C20-플루오로알킬로부터 선택된다.
R3은 바람직하게는 H 또는 메틸이다.
알킬 또는 알콕시 라디칼(즉, 말단 CH2 기가 -O-로 대체된 경우)은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄가 바람직하고, 따라서, 예를 들어 에틸, 프로필, 뷰틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에톡시, 프로폭시, 뷰톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시 또는 옥톡시, 또한 메틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트라이데실, 테트라데실, 펜타데실, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트라이데콕시 또는 테트라데콕시가 바람직하다.
옥사알킬(즉, 하나의 CH2 기가 -O-로 대체된 경우)은 바람직하게는, 예를 들어 직쇄 2-옥사프로필(즉, 메톡시메틸), 2-(즉, 에톡시메틸), 3-옥사뷰틸(즉, 2-메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐, 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.
하나 이상의 CH2 기가 -CH=CH-로 대체된 알킬 기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄가 바람직하고, 따라서 비닐, 프로프-1- 또는 프로프-2-엔일, 뷰트-1-, 2- 또는 뷰트-3-엔일, 펜트-1-, 2-, 3- 또는 펜트-4-엔일, 헥스-1-, 2-, 3-, 4- 또는 헥스-5-엔일, 헵트-1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 헵트-6-엔일, 옥트-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 옥트-7-엔일, 논-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 논-8-엔일, 데크-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 데크-9-엔일이 바람직하다.
특히 바람직한 알켄일 기는 C2-C7-1E-알켄일, C4-C7-3E-알켄일, C5-C7-4-알켄일, C6-C7-5-알켄일 및 C7-6-알켄일, 특히 C2-C7-1E-알켄일, C4-C7-3E-알켄일 및 C5-C7-4-알켄일이다. 특히 바람직한 알켄일 기의 예는 비닐, 1E-프로펜일, 1E-뷰텐일, 1E-펜텐일, 1E-헥센일, 1E-헵텐일, 3-뷰텐일, 3E-펜텐일, 3E-헥센일, 3E-헵텐일, 4-펜텐일, 4Z-헥센일, 4E-헥센일, 4Z-헵텐일, 5-헥센일, 6-헵텐일 등이다. 일반적으로, 5개 이하의 탄소 원자를 갖는 기가 바람직하다.
하나의 CH2 기가 -O-로 대체되고, 하나의 CH2 기가 -CO-로 대체된 알킬 기에서, 이러한 라디칼은 바람직하게는 인접한다. 따라서, 이러한 라디칼들은 함께 카보닐옥시 기(-CO-O-) 또는 옥시카보닐 기(-O-CO-)를 형성한다. 바람직하게는, 이 기가 직쇄이고, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 따라서, 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 뷰티릴옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 아세틸옥시메틸, 프로피오닐옥시메틸, 뷰티릴옥시메틸, 펜타노일옥시메틸, 2-아세틸옥시에틸, 2-프로피오닐옥시에틸, 2-뷰티릴옥시에틸, 3-아세틸옥시프로필, 3-프로피오닐옥시프로필, 4-아세틸옥시뷰틸, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 뷰톡시카보닐, 펜톡시카보닐, 메톡시카보닐메틸, 에톡시카보닐메틸, 프로폭시카보닐메틸, 뷰톡시카보닐메틸, 2-(메톡시카보닐)에틸, 2-(에톡시카보닐)에틸, 2-(프로폭시카보닐)에틸, 3-(메톡시카보닐)프로필, 3-(에톡시카보닐)프로필, 4-(메톡시카보닐)-뷰틸이 바람직하다.
2개 이상의 CH2 기가 -O- 및/또는 -COO-로 대체된 알킬 기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 바람직하게는 직쇄이고, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. 따라서, 비스-카복시-메틸, 2,2-비스-카복시-에틸, 3,3-비스-카복시-프로필, 4,4-비스-카복시-뷰틸, 5,5-비스-카복시-펜틸, 6,6-비스-카복시-헥실, 7,7-비스-카복시-헵틸, 8,8-비스-카복시-옥틸, 9,9-비스-카복시-노닐, 10,10-비스-카복시-데실, 비스-(메톡시카보닐)-메틸, 2,2-비스-(메톡시카보닐)-에틸, 3,3-비스-(메톡시카보닐)-프로필, 4,4-비스-(메톡시카보닐)-뷰틸, 5,5-비스-(메톡시카보닐)-펜틸, 6,6-비스-(메톡시카보닐)-헥실, 7,7-비스-(메톡시카보닐)-헵틸, 8,8-비스-(메톡시카보닐)-옥틸, 비스-(에톡시카보닐)-메틸, 2,2-비스-(에톡시카보닐)-에틸, 3,3-비스-(에톡시카보닐)-프로필, 4,4-비스-(에톡시카보닐)-뷰틸, 5,5-비스-(에톡시카보닐)-헥실이 바람직하다.
CN 또는 CF3으로 일치환된 알킬 또는 알켄일 기는 바람직하게는 직쇄이다. CN 또는 CF3에 의한 치환은 임의의 바람직한 위치에서 일어날 수 있다.
할로겐으로 적어도 일치환된 알킬 또는 알켄일 기는 바람직하게는 직쇄이다. 할로겐은 바람직하게는 F 또는 Cl이고, 다중 치환의 경우에는, F가 바람직하다. 생성된 기는 또한 퍼플루오르화된 기를 포함한다. 일치환의 경우, F 또는 Cl 치환기는 임의의 목적하는 위치에 존재할 수 있지만, 바람직하게는 ω-위치에 존재한다. 말단 F 치환기를 갖는 특히 바람직한 직쇄 기의 예는 플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 3-플루오로프로필, 4-플루오로뷰틸, 5-플루오로펜틸, 6-플루오로헥실 및 7-플루오로헵틸이다. 그러나, F의 다른 위치가 배제되는 것은 아니다.
R0 및 R00은 바람직하게는, H, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬로부터 선택된다.
-CY1=CY2-는 바람직하게는 -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -CH=C(CN)-이다.
할로겐은 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 F 또는 Cl이다.
R1 내지 R3은 비키랄 또는 키랄 기일 수 있다. 특히 바람직한 키랄 기는, 예를 들어 2-뷰틸(즉, 1-메틸프로필), 2-메틸뷰틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 특히 2-메틸뷰틸, 2-메틸뷰톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸헥속시, 1-메틸헥속시, 2-옥틸옥시, 2-옥사-3-메틸뷰틸, 3-옥사-4-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 2-헥실, 2-옥틸, 2-노닐, 2-데실, 2-도데실, 6-메톡시옥톡시, 6-메틸옥톡시, 6-메틸옥타노일옥시, 5-메틸헵틸옥시카보닐, 2-메틸뷰티릴옥시, 3-메틸발레르오일옥시, 4-메틸헥사노일옥시, 2-클로로프로피오닐옥시, 2-클로로-3-메틸뷰티릴옥시, 2-클로로-4-메틸발레릴옥시, 2-클로로-3-메틸발레릴옥시, 2-메틸-3-옥사펜틸, 2-메틸-3-옥사헥실, 1-메톡시프로필-2-옥시, 1-에톡시프로필-2-옥시, 1-프로폭시프로필-2-옥시, 1-뷰톡시프로필-2-옥시, 2-플루오로옥틸옥시, 2-플루오로데실옥시, 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸옥시, 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸 또는 2-플루오로메틸옥틸옥시이다. 2-헥실, 2-옥틸, 2-옥틸옥시, 1,1,1-트라이플루오로-2-헥실, 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸 및 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸옥시가 매우 바람직하다.
바람직한 비키랄 분지쇄 기는 아이소프로필, 아이소뷰틸(즉, 메틸프로필), 아이소펜틸(즉, 3-메틸뷰틸), 아이소프로폭시, 2-메틸-프로폭시 및 3-메틸뷰톡시이다.
중합성 기 P는 중합 반응(예를 들면, 라디칼 또는 이온 쇄 중합), 중부가 또는 중축합에 참여할 수 있거나, 중합체 유사 반응중에, 예를 들어 축합 또는 부가에 의해 중합체 골격에 접목될 수 있는 기이다. 쇄 중합 반응, 예컨대 라디칼, 양이온성 또는 음이온성 중합을 위한 중합성 기가 특히 바람직하다. C-C 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 중합성 기, 및 개환 반응에 의한 중합이 가능한 중합성 기, 예컨대 옥세탄 또는 에폭사이드가 매우 바람직하다.
적합하고 바람직한 중합성 기는 비제한적으로 CH2=CW1-C00-, CH2=CW1-CO-,
Figure pct00011
Figure pct00012
, CH2=CW2-(O)k1-, CH3-CH=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH-CH2)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-, (CH2=CH-CH2)2N-, (CH2=CH-CH2)2N-CO-, HO-CW2W3-, HS-CW2W3-, HW2N-, HO-CW2W3-NH-, CH2=CW1-CO-NH-, CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-, CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN- 및 W4W5W6Si-로부터 선택되고, 이때 W1은 H, F, Cl, CN, CF3, 페닐, 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 특히 H, Cl 또는 CH3이고, W2 및 W3은 서로 독립적으로 H, 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 특히 H, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고, W4, W5 및 W6은 서로 독립적으로 Cl, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 옥사알킬 또는 옥사카보닐알킬이고, W7 및 W8은 서로 독립적으로 H, Cl, 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고, Phe는 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은(P-Sp-의 의미는 제외) 하나 이상의 L 기로 선택적으로 치환된 1,4-페닐렌이고, k1 및 k2는 서로 독립적으로 0 또는 1이다.
매우 바람직한 중합성 기는 CH2=CW1-COO-, CH2=CW1-CO-,
Figure pct00013
Figure pct00014
, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH-CH2)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-, (CH2=CH-CH2)2N-, (CH2=CH-CH2)2N-CO-, HO-CW2W3-, HS-CW2W3-, HW2N-, HO-CW2W3-NH-, CH2=CW1-CO-NH-, CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-, CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN- 및 W4W5W6Si-로부터 선택되고, 이때 W1은 H, F, Cl, CN, CF3, 페닐, 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 특히 H, F, Cl 또는 CH3이고, W2 및 W3은 서로 독립적으로 H, 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 특히 H, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고, W4, W5 및 W6은 서로 독립적으로 Cl, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 옥사알킬 또는 옥사카보닐알킬이고, W7 및 W8은 서로 독립적으로 H, Cl, 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고, Phe는 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은(P-Sp-의 의미는 제외) 하나 이상의 L 기로 선택적으로 치환된 1,4-페닐렌이고, k1 및 k2는 서로 독립적으로 0 또는 1이다.
가장 바람직한 중합성 기는 CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, CH2=CF-COO-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-,
Figure pct00015
로부터 선택된다.
중합은 일반적인 당업자에게 공지되고, 예를 들어 문헌[D. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol. Chem, 1991, 192, 59]에 기술된 방법에 따라 수행될 수 있다.
스페이서 기 Sp는 바람직하게는 P-Sp-가 P-Sp'-X'-이도록 화학식 Sp'-X'로부터 선택되고, 이때 Sp'는 F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 선택적으로 일치환 또는 다치환되고, 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기가 각각의 경우에 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NR0-CO-O-, -O-CO-NR0-, -NR0-CO-NR0-, -CH=CH- 또는 -C≡C-에 의해 선택적으로 대체된, 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌이고; X'는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -NR0-CO-NR0-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CY1=CY2-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이고; R0 및 R00은 서로 독립적으로 H, 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고; Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN이다.
X'는 바람직하게는 -O-, -S-CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -NR0-CO-NR0- 또는 단일 결합이다.
전형적인 기 Sp'는 예를 들어 -(CH2)p1-, -(CH2CH2O)q1-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2-, -CH2CH2-NH-CH2CH2- 또는 -(SiR0R00-O)p1-이되, p1은 2 내지 12의 정수이고, q1은 1 내지 3의 정수이고, R0 및 R00은 상기 제시된 의미를 갖는다.
바람직한 기 Sp'는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시뷰틸렌, 에틸렌티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸-이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에텐일렌, 프로펜일렌 및 뷰텐일렌이다. 키랄 스페이서 기가 더욱 바람직하다.
스페이서 기 Sp 없이 중합성 기가 메소젠 기에 직접 부착된 화합물도 더욱 바람직하다.
2개 이상의 P-Sp- 기를 갖는 화합물의 경우, 중합성 기 P 및 스페이서 기 Sp는 동일하거나 상이할 수 있다.
다른 바람직한 실시양태에서, 칼라미틱 화합물은 하나 이상의 말단 기 R1 및 R2, 또는 2개 이상의 중합성 기 P 또는 P-Sp-(다작용성 중합성 기)로 치환된 치환기 L 또는 R3을 포함한다. 이러한 유형의 적합한 다작용성 중합성 기는, 예를 들어 미국 특허 제 7,060,200 B1 호 또는 미국 특허 제 2006/0172090 A1 호에 개시되어 있다. 하기 화학식으로부터 선택된 하나 이상의 다작용성 중합성 기를 포함하는 화합물이 매우 바람직하다:
Figure pct00016
상기 식에서,
알킬은 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 일치환 또는 다치환되거나 치환되지 않은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이고, 이때 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기는 각각의 경우 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로, -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -SO2-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -NR0-CO-NR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-로 선택적으로 대체되고, R0 및 R00은 상기 제시된 의미를 갖거나, 단일 결합을 나타내고;
aa 및 bb는 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고;
X'는 상기 정의된 바와 같고;
P1 내지 P5는 서로 독립적으로 상기 P에 대해 제시된 의미중 하나를 갖는다.
바람직한 화학식 I의 화합물은 하기 화학식의 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된다:
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
상기 식에서,
M은 상기 및 하기에 정의된 바와 같고, 페닐렌 고리는 상기 정의된 하나 이상의 L 기로 선택적으로 치환된다.
바람직하게는, M 기는 하기 화학식으로 이루어진 군 중에서 선택된다:
Figure pct00021
상기 식에서,
R" 및 R"'는 서로 독립적으로 상기 R1에 주어진 의미 중 하나를 갖고, Z는 각각 서로 독립적으로 상기 Z1에 주어진 의미 중 하나를 갖는다. 바람직하게는, R" 및 R"' 중 하나 이상, 매우 바람직하게는 R" 기 둘 다 및/또는 R"' 기 둘 다는 P- 또는 P-Sp-를 나타낸다. Z는 바람직하게는 -COO-, -OCO- 또는 단일 결합이다. 페닐 고리는 하나 이상, 바람직하게는 1 또는 2개의 상기 정의된 L 기로 선택적으로 치환된다.
바람직한 화합물에서 P-Sp-는 바람직하게는 P-Sp'-X'이고, X'는 바람직하게는 -O-, -COO- 또는 -OCOO-이다. Z는 바람직하게는 -COO-, -OCO- 또는 단일 결합이다.
화학식 I의 화합물은, 그 자체로 공지되고 문헌 및 유기 화학의 표준 작업, 예컨대 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart]에 기술된 방법에 따라, 또는 이와 유사하게 합성될 수 있다. 특히 적합한 방법은 미국 특허 제 6,203,724 호에 개시되어 있다. 또한, 추가의 적합한 합성 방법은 하기 및 실시예에 기재되어 있다.
화학식 I의 화합물은 일반적으로, 예를 들어 문헌[ACS Symposium Series (2001), 798 (Anisotropic Organic Materials), 195-205]에 기술된 바와 같이, 적절히 치환된 아세틸렌, 예컨대 (트라이메틸실릴)아세틸렌을 뷰틸리튬의 존재하에 적합한 사이클로헥산온과 초기에 반응시킴으로써 합성될 수 있다. 생성된 3급 알콜을 적합한 카복실산으로 에스터화시켜 에스터 생성물이 수득된다. 그 후, 축상 아세틸렌 치환기는 예컨대 문헌[J Org. Chem. 1997, 62, 7471] 또는 [Tetrahedron Lett. 1993, 6403]에 기재된 방법과 유사하게 팔라듐 촉매화된 커플링 반응을 통해 화학식 D(B-G)z의 반응성 디스코틱 유도체에 커플링되고, 이때 D, B 및 Z는 화학식 I의 의미를 갖고, G는 적합한 반응성 기 또는 이탈기, 예컨대 브롬 또는 요오드이다.
주요 중간체의 제조 방법을 하기 반응식 1에서 예시적으로 나타내었다.
반응식 1
Figure pct00022
중간체 1은 상기 반응식 1에서 나타낸 바와 같이 제조된다. 화합물 1.3은 케톤 1.1을 뷰틸리튬의 존재하에 트라이메틸아세틸렌과 반응시키고, 이어서 수산화칼륨을 사용하여 TMS 기를 제거함으로써 2개의 단계로 제조된다. 이어서, 화합물 1.3은 DCC 및 촉매량의 DMAP의 존재하에 적합한 카복실산과 반응한다.
중간체 1의 전형적인 예는 다음과 같다:
Figure pct00023
그 후, 중간체 1(예를 들면, 화합물 1.4 또는 1.5)은 바람직하게는 소노가시라(Sonogashira) 반응에서 할로겐화된 디스코틱 기와 커플링된다. 예를 들면, 중간체 1은 적합한 촉매, 예를 들면 Pd(II) 촉매(예컨대, Pd(PPh3)2Cl2의 존재 및 염기, 예를 들면 트라이에틸아민의 존재하에 1,3,5-트라이요오도- 또는 1,3,5-트라이브로모벤젠 또는 하기 언급한 다른 디스코틱 기과 커플링될 수 있다.
상기 및 하기 기재된 화학식 I의 화합물의 제조 방법은 본 발명의 또 다른 양태이다. 다음과 같은 단계를 포함하는 방법이 특히 바람직하다:
(a) 뷰틸리튬의 존재하에 적합하게 치환된 아세틸렌을 선택적으로 치환된 사이클로헥산온과 반응시키는 단계,
(b) 이에 의해 형성된 이성질체를 분리시키는 단계,
(c) 단계 (b)의 단리된 이성질체의 3급 알콜을 적합한 방향족 또는 지방족 카복실산으로 에스터화시키는 단계,
(d) 생성된 화합물을 그의 축상 아세틸렌 치환기를 통해 방향족 고리에 커플링시키는 단계.
디스코틱 기 D1 내지 D6은 종래 기술에 공지되어 있다. 디스코틱 기 D7 내지 D11은 하기 문헌에 기재된 방법에 따라 또는 유사하게 제조될 수 있다.
D7: 미국 특허 제 2008/087879 A1 호 참고(이는 1,4,7,10-테트라브로모코로넨과 같은 테트라브로모코로넨의 합성을 기재함).
D8: 하기 나타낸 이성질체 2,8,15-트라이요오도-5,6,11,12,17,18-헥사아자트라이나프틸렌 및 2,8,14-트라이요오도-5,6,11,12,17,18-헥사아자트라이나프틸렌의 합성은 국제 특허 공개 제 WO 2005/123737 A2 호에 기재되어 있다.
D9: 2,7,12-트라이브로모트루센의 합성은 문헌[A.W. Amick et al., J. Org. Chem. 2007, 72(9), 3412-3418] 및 문헌[B. Gomez-Lor et al., Eur. J. Org. Chem. 2001, 11, 2107-2114]에 기재되어 있다.
2,8,14-트라이요오도-5,6,11,12,17,18-헥사아자트라이나프틸렌:
Figure pct00024
2,8,15-트라이요오도-5,6,11,12,17,18-헥사아자트라이나프틸렌:
Figure pct00025
D10: 미국 특허 제 2005/048313 A1 호 참고(이는 3,6,9,12-테트라할로겐화된안탄트렌의 합성을 기재함).
D11: 문헌["Columnar mesophase formation of cyclohexa-m-phenylene-based macrocycles", W. Pisula et al. "Chemistry-An Asian Journal" (2007), 2(1), 51-56, Publisher: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, CODEN: CAAJBI, ISSN: 1861-4728; CAN 147: 395541, AN 2007: 94977]을 참고(이는 5,5',5",5"',5"",5""'-헥사요오도헥사-m-페닐렌의 합성을 기재함).
상기 및 하기 기재된 화학식 I의 화합물의 제조 방법, 그 안에서 사용되고 그에 의해 제조되는 신규한 중간체 및 화학식 I의 화합물의 제조에서의 용도는 본 발명의 추가의 양태이다.
본 발명에 따른 복굴절 중합체 필름은 바람직하게는 하나 이상의 화학식 I의 화합물(이하, "게스트 성분" 또는 "게스트 화합물"로서 지칭됨)을 포함하고, 단일 화합물 또는 화합물의 혼합물일 수 있는 LC 물질(이하, "호스트 성분" 또는 "호스트 혼합물"로서 지칭됨), 바람직하게는 네마틱 상을 갖는 중합성 LC 호스트 혼합물을 추가로 포함하는 LC 배합물을 중합함으로써 제조된다. 용어 "게스트" 및 "호스트"는 최종 LC 혼합물 중 게스트 성분의 양이 50중량% 초과이고, 최종 LC 혼합물 중의 호스트 성분의 양이 50중량% 미만인 가능성을 배제하지 않는다.
본 발명에 따른 복굴절 중합체 필름은 바람직하게는 양의 복굴절률 및 음(또는 "역")의 분산도를 갖는다.
호스트 성분은 바람직하게는 양의 복굴절률 및 양의(또는 "정상") 분산도를 갖는다.
게스트 성분은 바람직하게는 (1) 550nm에서의 음의 복굴절률 및 정상 (양의) 복굴절률 분산도를 갖거나, (2) 550nm에서의 양의 복굴절률 및 역(음의) 복굴절률 분산도를 갖는다. 이러한 경우, 게스트 성분이 450nm에서 음의 복굴절률을 갖는다면, Δn(450)/Δn(550)은 음의 값일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 및 하기 기재된 하나 이상의 게스트 화합물, 및 하나 이상의 추가 화합물(바람직하게는, 메소젠 또는 액정이고/이거나 중합성임)을 포함하는 중합성 배합물, 바람직하게는 중합성 LC 배합물이다. 매우 바람직하게는, 상기 LC 배합물은 반응성 메소젠(RM)으로부터 선택된 하나 이상의 추가 화합물, 가장 바람직하게는 일반응성 또는 이반응성 RM으로부터 선택된 하나 이상의 추가 화합물을 포함한다. 상기 추가 화합물은 중합성 LC 호스트 성분을 구성한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체 필름은 가교결합되고, 상기 중합성 게스트 화합물 및/또는 중합성 호스트 성분은 2개 이상의 중합성 기(이반응성 또는 다중반응성) 기를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함한다.
중합성 LC 배합물(게스트 및 호스트 성분 둘 다 포함) 중의 본 발명의 게스트 화합물의 농도는 바람직하게는 5 내지 90중량%, 매우 바람직하게는 30 내지 70중량%이다.
중합성 LC 호스트 배합물의 추가 RM은 그 자체로 공지되고 유기 화학의 표준 연구(예컨대, 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart])에 기술된 바와 같은 방법에 의해 제조될 수 있다. 적합한 RM은, 예를 들어 국제 특허 공개 제 WO 93/22397 호, 유럽 특허 제 0 261 712 호, 독일 특허 제 195 04 224 호, 국제 특허 공개 제 WO 95/22586 호, 국제 특허 공개 제 WO 97/00600 호, 미국 특허 제 5,518,652 호, 미국 특허 제 5,750,051 호, 미국 특허 제 5,770,107 호 및 미국 특허 제 6,514,578 호에 개시되어 있다. 특히 적합하고 바람직한 RM의 예를 하기 목록에 나타낸다:
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
상기 식에서,
P0은 여러 번 존재하는 경우 서로 독립적으로 중합성 기, 바람직하게는 아크릴, 메타크릴, 옥세탄, 에폭시, 비닐, 비닐옥시, 프로펜일 에터 또는 스타이렌 기이고;
A0 및 B0은 여러 번 존재하는 경우 서로 독립적으로 1, 2, 3 또는 4개의 L 기로 선택적으로 치환된 1,4-페닐렌, 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌이고;
Z0은 여러 번 존재하는 경우 서로 독립적으로 -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -C≡C-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이고;
R0은 선택적으로 플루오르화된 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 티오알킬, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시이거나, Y0 또는 P-(CH2)y-(O)z-이고;
X0은 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, -O-COO-, -CO-NR01-, -NR01-CO-, -NR01-CO-NR01-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR01, -CF=CF-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이고;
Y0은 F, Cl, CN, NO2, OCH3, OCN, SCN, SF5, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 플루오르화된 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 단일플루오르화되거나, 올리고플루오르화되거나 또는 다플루오르화된 알킬 또는 알콕시이고;
R01 및 R02는 서로 독립적으로 H, R0 또는 Y0이고;
R*는 4개 이상, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 키랄 알킬 또는 알콕시 기, 예컨대 2-메틸뷰틸, 2-메틸옥틸, 2-메틸뷰톡시 또는 2-메틸옥톡시이고;
Ch는 콜레스테릴, 에스트라다이올 또는 터페노이드 라디칼, 예컨대 멘틸 또는 사이트로넬릴로부터 선택된 키랄 기이고;
L은 여러 번 존재하는 경우 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN, 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 할로겐화된 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시이고;
r은 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
t는 여러 번 존재하는 경우 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고;
u 및 v는 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고;
w는 0 또는 1이고;
x 및 y는 서로 독립적으로 0이거나, 또는 동일하거나 상이한 1 내지 12의 정수이고;
z는 0 또는 1이되, 인접한 x 또는 y가 0인 경우, z는 0이고;
벤젠 및 나프탈렌 고리는 하나 이상의 동일하거나 상이한 L 기로 추가로 치환될 수 있다.
특히 바람직하게는, 중합성 LC 호스트 성분은 비키랄 화합물만 함유하고, 키랄 화합물은 함유하지 않는다.
또한, 바람직하게는, 중합성 LC 호스트 성분은 화학식 MR3, MR4, MR7, MR8, MR9, MR10, MR18, MR27, DR6, DR7, DR8, DR9 및 DR10, 또한 DR1 및 DR5로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다.
또한, 바람직하게는, 중합성 LC 호스트 성분은 하기 화학식으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다:
Figure pct00032
Figure pct00033
상기 식에서,
P0, R0, x, y 및 z는 상기 정의된 바와 같다.
또한, 바람직하게는 중합성 LC 호스트 성분은 하기 화학식으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다:
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
바람직하게는, 중합성 LC 호스트 성분의 중합성 화합물은 낮은 복굴절률을 갖는 화합물, 매우 바람직하게는 일반응성 또는 이반응성 RM으로부터 선택된다.
0.01 내지 0.2, 매우 바람직하게는 0.04 내지 0.16의 복굴절률 절대값을 갖는 중합성 호스트 성분이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 중합체 LC 필름의 일반적인 제조는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌[D. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol. Chem., 1991, 192, 59]에 기술되어 있다. 전형적으로, 중합성 LC 물질(즉, 화합물, 혼합물 또는 배합물)은 코팅되거나, 또는 다르게 기판 상에 적용되고, 이때, 상기 물질은 균일한 배향으로 정렬되고, 선택된 온도에서, 예를 들어 열 또는 화학 방사선에 노출되어, 바람직하게는 광-중합에 의해, 매우 바람직하게는 UV-광중합에 의해, 동일 반응계에서 LC 상으로 중합되어 LC 분자의 정렬을 고정한다. 필요한 경우, 추가적인 수단, 예컨대 LC 물질의 전단(shearing) 또는 어닐링(annealing), 기판의 표면 처리 또는 LC 물질에의 계면활성제 첨가에 의해 균일한 정렬이 촉진될 수 있다.
기판으로서, 예를 들어 유리 또는 석영 시트 또는 플라스틱 필름이 사용될 수 있다. 중합 전 및/또는 동안 및/또는 후에, 상기 코팅된 물질의 상부 상에 제 2 기판을 놓을 수도 있다. 중합 후, 기판은 제거될 수도 있고, 제거되지 않을 수도 있다. 화학 방사선에 의한 경화의 경우, 2개의 기판을 사용하면, 하나 이상의 기판은 중합에 사용되는 화학 방사선에 대해 투과성이어야 한다. 등방성 또는 복굴절 기판이 사용될 수 있다. 중합 후, 중합된 필름으로부터 기판이 제거되지 않는 경우, 바람직하게는 등방성 기판이 사용된다.
적합하고 바람직한 플라스틱 기판은, 예를 들어 폴리에스터의 필름, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 폴리에틸렌-나프탈레이트(PEN), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리카보네이트(PC) 또는 트라이아세틸셀룰로스(TAC)의 필름, 매우 바람직하게는 PET 또는 TAC 필름이다. 복굴절 기판으로서, 예를 들어 단축 연신된 플라스틱 필름이 사용될 수 있다. PET 필름은, 예를 들어 듀퐁 테이진 필름스(DuPont Teijin Films)로부터 멜리넥스(Melinex, 등록상표명)라는 상표하에 시판된다.
중합성 물질은 통상적인 코팅 기술, 예컨대 스핀 코팅 또는 블레이드 코팅에 의해 상기 기판 상에 적용될 수 있다. 이는 또한 당업자에게 공지된 통상적인 인쇄 기술, 예를 들어 스크린 인쇄, 옵셋 인쇄, 릴-투-릴 인쇄, 레터 프레스 인쇄, 그라비어 인쇄, 로토그라비어 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 음각(intaglio) 인쇄, 패드 인쇄, 히트-실(heat-seal) 인쇄, 잉크젯 인쇄, 또는 스탬프 또는 인쇄판에 의한 인쇄에 의해 기판에 적용될 수도 있다.
중합성 물질을 적절한 용매에 용해시키는 것도 가능하다. 이어서, 스핀 코팅 또는 인쇄 또는 다른 공지된 기술에 의해, 상기 용액을 기판 상에 코팅하거나 인쇄하고, 중합 전에 용매를 증발시켜 제거한다. 많은 경우, 용매의 증발을 촉진시키기 위해, 혼합물을 가열하는 것이 적합하다. 용매로서, 예를 들어 표준 유기 용매가 사용될 수 있다. 용매는, 예를 들어 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤 또는 사이클로헥산온; 아세테이트, 예컨대 메틸, 에틸 또는 뷰틸 아세테이트 또는 메틸 아세토아세테이트; 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 아이소프로필 알콜; 방향족 용매, 예컨대 톨루엔 또는 자일렌; 할로겐화된 탄화수소, 예컨대 다이- 또는 트라이-클로로메탄; 글리콜 또는 이의 에스터, 예컨대 PGMEA(프로필 글리콜 모노메틸 에터 아세테이트), γ-뷰티로락톤 등으로부터 선택될 수 있다. 또한, 상기 용매들의 2원, 3원 또는 3원 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
중합성 LC 물질의 초기 정렬(예컨대, 평면 정렬)은, 예를 들어 상기 기판을 러빙(rubbing) 처리함으로써, 코팅 동안 또는 후에 상기 물질을 전단시킴으로써, 중합 전에 상기 물질을 어닐링함으로써, 정렬 층을 적용함으로써, 상기 코팅된 물질에 자기 또는 전기 장을 적용함으로써, 또는 상기 물질에 표면-활성 화합물을 첨가함으로써 달성될 수 있다. 정렬 기술에 대한 검토는 예를 들어 문헌[I. Sage, "Thermotropic Liquid Crystals", edited by G. W. Gray, John Wiley & Sons, 1987, pages 75-77] 및 문헌[T. Uchida and H. Seki, "Liquid Crystals - Applications and Uses Vol. 3", edited by B. Bahadur, World Scientific Publishing, Singapore 1992, pages 1-63]에 제시되어 있다. 정렬 물질 및 기술에 대한 검토는 문헌[J. Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement 1 (1981 ), pages 1-77]에 제시되어 있다.
LC 분자의 특정 표면 정렬을 촉진시키는 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 중합성 물질이 특히 바람직하다. 적합한 계면활성제는, 예를 들어 문헌[J. Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement 1, 1-77 (1981)]에 기술되어 있다. 평면 정렬에 바람직한 정렬제는, 예를 들어 비이온성 계면활성제, 바람직하게는 플루오로탄소 계면활성제, 예컨대 시판되는 플루오라드(Fluorad) FC-171(등록상표명, 쓰리엠 캄파니(3M Co.)) 또는 조닐(Zonyl) FSN(등록상표명, 듀퐁), 영국 특허 제 2 383 040 호에 기술된 바와 같은 다중블록 계면활성제 또는 유럽 특허 제 1 256 617 호에 기술된 바와 같은 중합성 계면활성제이다.
또한, 기판 상에 정렬 층을 적용하고, 상기 정렬 층 상에 중합성 물질을 제공하는 것이 가능하다. 적합한 정렬 층은 당해 분야에 공지되어 있고, 예를 들어 러빙된 폴리이미드, 또는 미국 특허 제 5,602,661 호, 미국 특허 제 5,389,698 호 또는 미국 특허 제 6,717,644 호에 기술된 바와 같은 광정렬에 의해 제조된 정렬 층이다.
또한, 중합 전에, 승온, 바람직하게는 중합 온도에서, 중합성 LC 물질을 어닐링시킴으로써 정렬을 유도하거나 개선시킬 수 있다.
중합은, 예를 들어 중합성 물질을 열 또는 화학 방사선에 노출시킴으로써 달성된다. "화학 방사선"은 광, 예컨대 UV 광, 적외선(IR) 광 또는 가시 광을 갖는 방사선; X-선 또는 감마선을 갖는 방사선; 또는 고에너지 입자, 예컨대 이온 또는 전자를 갖는 방사선을 의미한다. 바람직하게는, 중합이 UV 방사선에 의해 수행된다. 화학 방사선을 위한 공급원으로서, 예를 들어 단일 UV 램프 또는 UV 램프의 세트가 사용될 수 있다. 높은 램프 출력을 사용하는 경우, 경화 시간이 감소될 수 있다. 화학 방사선을 위한 다른 가능한 공급원은 레이저, 예컨대 UV, IR 또는 가시 레이저이다.
중합은 바람직하게는 화학 방사선의 파장에서 흡수하는 개시제의 존재하에 수행된다. 이러한 목적을 위해, 중합성 LC 물질은 바람직하게는 하나 이상의 개시제를, 바람직하게는 0.01 내지 10%, 매우 바람직하게는 0.05 내지 5%의 농도로 포함한다. 예를 들어, UV 광에 의한 중합의 경우, UV 조사하에 분해되어, 중합 반응을 개시하는 유리 라디칼 또는 이온을 생성하는 광개시제가 사용될 수 있다. 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 중합하는 경우, 바람직하게는 라디칼 광개시제가 사용된다. 비닐, 에폭사이드 또는 옥세탄 기를 중합하는 경우, 바람직하게는 양이온성 광개시제가 사용된다. 또한, 가열되는 경우 분해되어, 중합을 개시하는 유리 라디칼 또는 이온을 생성하는 열 중합 개시제를 사용할 수도 있다. 전형적인 라디칼 광개시제는, 예를 들어 시판되는 어가큐어(Irgacure, 등록상표명) 또는 다로큐어(Darocure, 등록상표명)(스위스 바젤 소재, 시바 가이기 아게(Ciba Geigy AG))이다. 전형적인 양이온성 광개시제는, 예를 들어 UVI 6974(유니온 카바이드(Union Carbide))이다.
중합성 물질은 또한 바람직하지 않은 자발적인 중합을 방지하기 위한, 하나 이상의 안정화제 또는 억제제, 예를 들면 시판되는 어가녹스(Irganox, 등록상표명)(스위스 바젤 소재, 시바 가이기 아게)를 포함할 수 있다.
경화 시간은, 특히 중합성 물질의 반응성, 코팅된 층의 두께, 중합 개시제의 유형 및 UV 램프의 출력에 좌우된다. 경화 시간은 바람직하게는 5분 이하, 매우 바람직하게는 3분 이하, 가장 바람직하게는 1분 이하이다. 대량 생산을 위해서는, 30초 이하의 짧은 경화 시간이 바람직하다.
바람직하게는, 불활성 기체 대기, 예컨대 질소 또는 아르곤하에 중합이 수행된다.
중합성 물질은 또한 중합을 위해 사용되는 방사선의 파장에 대해 조정된 흡수 최대를 갖는 하나 이상의 염료, 예컨대 4,4"-아족시 아니솔 또는 티누빈(Tinuvin, 등록상표명) 염료(스위스 바젤 소재, 시바 가이기 아게)와 같은 UV 염료를 하나 이상 포함할 수도 있다.
다른 바람직한 실시양태에서, 중합성 물질은 하나 이상의 일반응성 중합성 비-메소젠 화합물을 바람직하게는 0 내지 50%, 매우 바람직하게는 0 내지 20%의 양으로 포함한다. 전형적인 예는 알킬아크릴레이트 또는 알킬메타크릴레이트이다.
다른 바람직한 실시양태에서, 중합성 물질은, 이반응성 또는 다중반응성 중합성 메소젠 화합물과 다르게 또는 추가적으로, 하나 이상의 이반응성 또는 다중반응성 중합성 비-메소젠 화합물을 바람직하게는 0 내지 50%, 매우 바람직하게는 0 내지 20%의 양으로 포함한다. 이반응성 비-메소젠 화합물의 전형적인 예는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬다이아크릴레이트 또는 알킬다이메타크릴레이트이다. 다중반응성 비-메소젠 화합물의 전형적인 예는 트라이메틸프로판트라이메타크릴레이트 또는 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트이다.
또한, 중합체 필름의 물리적 특성을 변형하기 위해, 하나 이상의 쇄 전달제를 상기 중합성 물질에 첨가하는 것도 가능하다. 티올 화합물, 예를 들면 일작용성 티올(예컨대, 도데칸 티올) 또는 다작용성 티올(예컨대, 트라이메틸프로판 트라이(3-머캅토프로피오네이트))이 특히 바람직하다. 예를 들어, 국제 특허 공개 제 WO 96/12209 호, 국제 특허 공개 제 WO 96/25470 호 또는 미국 특허 제 6,420,001 호에 개시된 바와 같은 메소젠 또는 LC 티올이 매우 바람직하다. 쇄 전달제를 사용함으로써, 중합체 필름 중의 유리 중합체 쇄의 길이 및/또는 2개의 가교결합 사이의 중합체 쇄의 길이를 제어할 수 있다. 쇄 전달제의 양이 증가되는 경우, 상기 중합체 필름 중의 중합체 쇄 길이가 감소한다.
중합성 물질은 또한 중합성 결합제, 또는 중합성 결합제를 형성할 수 있는 하나 이상의 단량체, 및/또는 하나 이상의 분산 보조제를 포함할 수 있다. 적합한 결합제 및 분산 보조제는, 예를 들어 국제 특허 공개 제 WO 96/02597 호에 개시되어 있다. 그러나, 바람직하게는, 상기 중합성 물질은 결합제 또는 분산 보조제를 함유하지 않는다.
중합성 물질은 추가적으로 하나 이상의 첨가제, 예를 들면 촉매, 감광제, 안정화제, 억제제, 쇄 전달제, 공-반응 단량체, 표면-활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수성제, 접착제, 유동 개선제, 소포제, 탈기제, 희석제, 반응성 희석제, 보조제, 착색제, 염료, 안료 또는 나노입자를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 필름의 두께는 바람직하게는 0.3 내지 5㎛, 매우 바람직하게는 0.5 내지 3㎛, 가장 바람직하게는 0.7 내지 1.5㎛이다. 정렬 층으로서 사용되기 위해서는, 0.05 내지 1㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.4㎛의 두께를 갖는 박층이 바람직하다.
본 발명의 중합체 필름 및 물질은, 예를 들어 LCD에서, 큰 시야각에서 콘트라스트 및 휘도를 개선하고 색도를 감소시키기 위한 위상차 또는 보상 필름으로서 사용될 수 있다. 이는 LCD의 스위칭가능한 LC 셀 외측에 사용되거나, 스위칭가능한 LC 셀을 형성하고 스위칭가능한 LC 매질을 함유하는 기판, 통상적으로, 유기 기판 사이에 사용될 수 있다(셀-내 적용).
본 발명의 중합체 필름 및 물질은 통상적인 LC 디스플레이, 예를 들면 DAP(정렬된 상의 변형), ECB(전기적으로 제어되는 복굴절), CSH(칼라 수퍼 호메오트로픽), VA(수직 정렬), VAN 또는 VAC(수직 정렬된 네마틱 또는 콜레스테릭), MVA(다중-도메인 수직 정렬) 또는 PVA(패턴화된 수직 정렬) 또는 PSVA(중합체 안정화된 수직 정렬) 방식 같은 수직 정렬을 갖는 디스플레이; OCB(광학적으로 보상된 벤드 셀 또는 광학적으로 보상된 복굴절), R-OCB(반사성 OCB), HAN(하이브리드 정렬된 네마틱) 또는 파이-셀(π-셀) 방식 같은 벤드 또는 하이브리드 정렬을 갖는 디스플레이; TN(비틀린 네마틱), HTN(고도로 비틀린 네마틱), STN(초비틀린 네마틱), AMD-TN(활성 매트릭스 구동식 TN) 방식 같은 비틀린 정렬을 갖는 디스플레이; IPS(평면내 스위칭) 방식의 디스플레이, 또는 광학적 등방성 상에서의 스위칭을 갖는 디스플레이에 사용될 수 있다.
본 발명의 층, 필름 및 물질은, 바람직하게는 광학적 단축 필름(A-플레이트, C-플레이트, 네거티브 C-플레이트, O-플레이트), 비틀린 광학 위상차판(예컨대, 비틀린 1/4 파장 호일(QWF)), 아크로매틱 위상차판, 아크로매틱 QWF 또는 1/2 파장 호일(HWF) 및 광학적 이축 필름으로부터 선택된 다양한 유형의 광학 필름에 사용될 수 있다. 상기 층 및 물질중의 LC 상 구조는 콜레스테릭, 스멕틱, 네마틱 및 청색 상으로부터 선택될 수 있다. 상기 층의 LC 물질의 정렬은 호메오트로픽, 스플레이드(splayed), 경사진(tilted), 평면 및 청색 상 정렬로부터 선택될 수 있다. 상기 층은 균일하게 배향되거나, 상이한 배향의 패턴을 나타낼 수 있다.
필름은 LCD의 시야각 개선용 광학 보상 필름으로서, 또는 휘도 개선 필름의 부품으로서, 또한 반사 또는 반투과 LCD의 아크로매틱 부재로서 사용될 수 있다. 추가의 바람직한 제품 및 장치는 다음을 포함한다:
- 다중 파장에서, 유사한 상 전이를 필요로 하는 광전자 장치의 위상차 부품, 예컨대 결합식 CD/DVD/HD-DVD/블루-레이, 예컨대 판독, 기록 재기록 데이터 저장 시스템,
- 카메라와 같은 광학 장치용 아크로매틱 위상차판,
- OLED 및 LCD를 비롯한 디스플레이용 아크로매틱 위상차판.
하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것이 아니라 본 발명을 설명하는 것으로 의도된다. 또한, 하기 방법, 구조 및 특성은 본 발명에서 청구되지만 상기 명세서 또는 실시예에 명시적으로 기술되지 않은 물질에도 적용되거나 대체될 수 있다.
상기 및 하기 %는 중량%이다. 모든 온도는 섭씨로 주어진다. "m.p."는 융점을 나타내고, "cl.p"는 등명점을 나타내고, "Tg"는 유리 전이 온도를 나타낸다. 또한, "C"는 결정질 상태, "N"은 네마틱 상, "S"는 스멕틱 상이고, "I"는 등방성 상을 나타낸다. 상기 기호 사이의 데이터는 전이 온도를 나타낸다. "Δn"은 589nm 및 20℃에서 측정된 광학 이방성을 나타낸다(Δn = ne - n0; 이때, n0는 길이방향 분자 축에 대해 평행한 굴절률을 나타내고, ne는 길이방향 분자 축에 수직인 굴절률을 나타냄). 광학 데이터 및 전기광학 데이터는 달리 명시적으로 언급되지 않는 한 20℃에서 측정된다.
달리 언급되지 않는 한, 본 명세서 및 청구범위에서, 위상차 및 분산도는 상기 기재된 방법에 따라 측정된다.
달리 언급되지 않는 한, 상기 및 하기 중합성 혼합물의 성분의 %는 중합성 혼합물의 고체의 총량(즉, 용매는 포함되지 않음)을 지칭한다.
실시예 1
화합물 1(이때, R은 n-프로필이다)을 하기에 기재된 바와 같이 제조하였다.
중간체 1.4는 반응식 1에 기재된 방법에 의해 제조하였고, 그 후 소노가시라 조건하에 1,3,5-트라이요오도벤젠과 반응시켜 화합물 1을 수득하였다.
Figure pct00038
Figure pct00039
화합물 1.3의 합성은 문헌, 예컨대 미국 특허 제 1999-0452166 호에 기재되어 있다. 트랜스-4'-프로필-[1,1'-바이사이클로헥실]-4-온(1.1)은 시판된다. 화합물 1.1을 트라이메틸실릴아세틸렌 및 뷰틸 리튬과 반응시켜 (트랜스, 트랜스)-4'-프로필-4-[2-(트라이메틸실릴)에틴일)]-[1,1'-바이사이클로헥실]-4-올(1.2)을 제조하였다. 반응에 의해 2개의 이성질체가 생성되었고, 컬럼 크로마토그래피에 의해 트랜스-트랜스 이성질체를 단리하였다. 화합물 1.2를 메탄올 중 수산화칼륨과 반응시켜 (트랜스, 트랜스)-4-에틴일-4'-프로필-[1,1'-바이사이클로헥실]-4-올(1.3)을 제조하였다.
화합물 1.4의 합성
3급 알콜의 다이클로로메탄의 교반된 용액(화합물 3)에 다이클로로메탄 중 트라이플루오로아세트산 무수물 및 4-[6-(3-클로로프로피오닐옥시)헥실옥시]벤조산의 미리혼합된 용액을 첨가하였다. 25℃에서 밤새 교반한 후, 반응 혼합물을 물로 희석하고, 유기 층을 분리하였다. 수성 층을 DCM으로 추출한 후, 합한 유기물을 중성 pH를 얻을 때까지 탄산수소나트륨 용액 및 물로 세척하였다. 휘발유 40 내지 60℃ 중 20% DCM으로 용리하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 물질을 정제하여 회백색 고체(NMR은 예상된 신호를 나타내었다, 98% 수율)를 수득하였다.
화합물 1의 합성
둥근 바닥 플라스크에 테트라하이드로퓨란 중 에스터 화합물(1.4), 1,3,5-트라이요오도벤젠, CuI, Pd(PPh4)2Cl2 및 트라이에틸아민을 충전하고, 초음파로 처리한 후 72시간 동안 질소하에 50℃에서 교반하면서 가열하였다. 냉각시킨 후, 묽은 HCl을 첨가하여 반응 혼합물을 산성화시키고, 유기 층을 분리하고, 물로 세척하였다. 유기 층을 황산나트륨을 사용하여 건조하고, 농축시켜 갈색 오일을 수득하였다. 오일을 에틸 아세테이트-휘발유 40 내지 60℃(1:10)로 용리하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 정제하였다. 생성물을 함유하는 분획을 모아 암갈색 고체를 수득하였고, 이를 다이클로로메탄에 다시 용해시키고 -20℃로 예냉된 교반된 아세토나이트릴에 첨가하였다. 암갈색 침전물을 모으고, 에틸 아세테이트/변성 에탄올로부터 재결정화하여 황색 고체를 수득하였다(HPLC에 의해 96.1%, 22% 수율).
실시예 2
문헌[Nature (1999), 398, 796-799]에 기재된 방법에 의해 1,3,5-트리스[(4-요오도페닐)에틴일]벤젠을 제조하였다. 하기 나타낸 바와 같이 실시예 1의 화합물 1.4를 소노가시라 조건하에 1,3,5-트리스[(4-요오도페닐)에틴일]벤젠과 반응시켜 화합물 2를 수득하였다.
Figure pct00040
Figure pct00041

Claims (15)

  1. 하기 화학식 I의 화합물:
    화학식 I
    D[-(B)q-M]z
    [상기 식에서,
    D는 디스코틱 기이거나, 또는 (B)q와 함께 디스코틱 기를 형성하고,
    z는 3 내지 10의 정수이고,
    B는 각각 서로 독립적으로 높은 편광능을 갖는 2가 기, 바람직하게는 -C≡C-, -CY1=CY2- 및 선택적으로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 기로 이루어진 군 중에서 선택된 기이고,
    Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN 또는 R0이고,
    q는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1 내지 10의 정수이고,
    M은 하기 화학식 II의 기이고,
    R0은 H 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬이다.]
    화학식 II
    Figure pct00042

    [상기 식에서,
    각각의 라디칼은 여러 번 존재하는 경우 서로 독립적으로 다음과 같은 의미를 갖는다:
    U1은
    Figure pct00043
    의 고리 및 이들의 거울상으로 이루어진 군 중에서 선택되고, 이때 고리 U1은 축 결합을 통해 -(B)q- 기에 결합되고, 상기 고리 내의 1 또는 2개의 인접하지 않은 CH2 기는 O 및/또는 S로 선택적으로 대체되고, 고리 U1은 선택적으로 치환되고,
    Q1 및 Q2는 서로 독립적으로 CH 또는 SiH이고,
    Q3은 C 또는 Si이고,
    A1 및 A2는 서로 독립적으로 비방향족, 방향족, 헤테로방향족 탄소환형 및 헤테로환형 기로부터 선택되되, 이들은 선택적으로 치환되고, 이때 -(A1-Z1)m-U1-(Z2-A2)n-은 비방향족 기보다 많은 방향족 기를 함유하지 않고, 바람직하게는 1개 이하의 방향족 기를 함유하고,
    Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -NR0-CO-NR0-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CY1=CY2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, CR0R00 또는 단일 결합이고,
    R0 및 R00은 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고,
    m 및 n은 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이되, m + n은 0 초과이고,
    R1 내지 R3은 서로 독립적으로 H, 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X0, -C(=O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, P-Sp-, 선택적으로 치환된 실릴, 및 선택적으로 치환되고 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 카빌 및 하이드로카빌로 이루어진 군 중에서 선택된 동일하거나 상이한 기이거나, P 또는 P-Sp-이거나, 또는 P 또는 P-Sp-에 의해 치환되고,
    P는 중합성 기이고,
    Sp는 스페이서 기 또는 단일 결합이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    D가 하기 화학식으로 이루어진 군 중에서 선택되는 화합물:
    Figure pct00044

    Figure pct00045

    Figure pct00046
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    -(B)q-가 -C≡C-, -C≡C-C≡C-, -C≡C-C≡C-C≡C-, -C≡C-C≡C-C≡C-C≡C-,
    Figure pct00047
    로 이루어진 군 중에서 선택되고, 이때 r이 0, 1, 2, 3 또는 4이고, L이 P-Sp-, F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X, -C(=O)OR0, -C(=O)R0, -NR0R00, -OH, -SF5, 선택적으로 치환된 실릴, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 및 알콕시카보닐옥시로부터 선택되고, 이때 하나 이상의 H 원자는 선택적으로 F 또는 Cl로 대체되고, R0 및 R00가 제 1 항에서 정의된 바와 같고, X가 할로겐인 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식으로 이루어진 군 중에서 선택되는 화합물:
    Figure pct00048

    Figure pct00049

    Figure pct00050

    상기 식에서,
    M은 제 1 항에서 정의된 바와 같고,
    페닐렌 고리는 제 3 항에서 정의된 하나 이상의 L 기로 선택적으로 치환된다.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    M 기가 바람직하게는 하기 화학식으로 이루어진 군 중에서 선택되는 화합물:
    Figure pct00051

    상기 식에서,
    R" 및 R"'는 서로 독립적으로 제 1 항에서의 R1의 의미 중 하나를 갖고, Z는 각각 서로 독립적으로 제 1 항에서의 Z1의 의미 중 하나를 갖는다.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 II에서 고리 U1이
    Figure pct00052
    로 이루어진 군 중에서 선택되고, 이때 R3이 화학식 I에서 정의된 바와 같은 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물, 및 하나 이상의 추가의 화합물을 포함하되, 상기 화합물 중 하나 이상이 중합성인 중합성 액정 배합물.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화합물, 또는 제 7 항에 따른 액정 배합물을 박막 형태로 배향된 상태의 액정 상으로 중합함으로써 수득되는 복굴절 중합체 필름.
  9. 제 8 항에 있어서,
    1 미만의 R450/R550을 갖고, 이때 R450이 450nm의 파장에서의 광학 축상 위상차이고, R550이 550nm의 파장에서의 광학 축상 위상차인 복굴절 중합체 필름.
  10. 광학, 전자 또는 전기광학 부품 또는 장치, 바람직하게는 음의 광학 분산도를 갖는 광학 필름, 위상차판 또는 보상판에서의, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화합물, 제 7 항에 따른 액정 배합물, 또는 제 8 항 또는 제 9 항에 따른 중합체 필름의 용도.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화합물, 제 7 항에 따른 액정 배합물, 또는 제 8 항 또는 제 9 항에 따른 중합체 필름을 포함하는 광학, 전자 또는 전기광학 부품 또는 장치.
  12. 제 11 항에 있어서,
    전기광학 디스플레이, 액정 디스플레이, 광학 필름, 편광판, 보상판, 빔 스플리터, 반사 필름, 정렬 층, 칼라 필터, 홀로그램 부재, 고온 스탬핑 호일, 착색된 이미지, 장식용 또는 보안 마킹, 액정 안료, 접착제, 비선형 광학(NLO) 장치, 광학 정보 저장 장치, 전자 장치, 유기 반도체, 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 집적 회로(IC), 박막 트랜지스터(TFT), 무선 주파수 인식(RFID) 태그, 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 발광 트랜지스터(OLET), 전자 발광 디스플레이, 유기 광전지(OPV) 장치, 유기 태양 전지(O-SC), 유기 레이저 다이오드(O-레이저), 유기 집적 회로(O-IC), 조명 장치, 센서 장치, 전극 물질, 광전도체, 광검출기, 전자사진 기록 장치, 축전기, 전하 주입 층, 쇼트키 다이오드, 평탄화 층, 정전기방지 필름, 전도 기판, 전도 패턴, 광전도체, 전자사진 제품, 전자사진 기록기, 유기 메모리 장치, 바이오센서, 바이오칩, 다중 파장에서 유사한 상 변이를 필요로 하는 광전자 장치, 결합식 CD/DVD/HD-DVD/블루-레이, 판독, 기록 재기록 데이터 저장 시스템 및 카메라로부터 선택되는 장치 또는 부품.
  13. 제 11 항에 있어서,
    균일하게 배향되거나 상이한 배향의 패턴을 나타내는, A-플레이트, C-플레이트, 네거티브 C-플레이트 및 O-플레이트로부터 선택된 광학적 단축 필름, 비틀린 광학 위상차판, 비틀린 1/4 파장 호일(QWF), 광학적 이축 필름, 아크로매틱 위상차판, 아크로매틱 QWF 또는 1/2 파장 호일(HWF), 콜레스테릭, 스멕틱, 네마틱 또는 블루 상을 갖는 필름, 또는 호메오트로픽, 스플레이드, 경사진, 평면 또는 블루 상 정렬을 갖는 필름인 광학 부품.
  14. 제 11 항에 있어서,
    액정 디스플레이(LCD)의 시야각 강화를 위한 광학 보상 필름, 휘도 강화 필름 내의 부품, 또는 반사 또는 반투과 액정 디스플레이의 아크로매틱 부재인 광학 부품.
  15. (a) 뷰틸리튬의 존재하에 적합하게 치환된 아세틸렌을 선택적으로 치환된 사이클로헥산온과 반응시키는 단계,
    (b) 이에 의해 형성된 이성질체를 분리시키는 단계,
    (c) 단계 (b)의 단리된 이성질체의 3급 알콜을 적합한 방향족 또는 지방족 카복실산으로 에스터화시키는 단계, 및
    (d) 생성된 화합물을 그의 축상 아세틸렌 치환기를 통해 방향족 고리에 커플링시키는 단계
    를 포함하는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법.
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