CN106574186B - 可聚合lc介质和具有负光学色散的聚合物膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有负光学色散的可聚合LC介质，可由这样的介质得到的具有负光学色散的聚合物膜，以及所述可聚合LC介质和聚合物膜在光学、电光、电子、半导体或发光组件或器件中的用途。

Description

可聚合LC介质和具有负光学色散的聚合物膜
发明领域
本发明涉及具有负光学色散的可聚合LC介质，可由这样的材料得 到的具有负光学色散的聚合物膜，以及所述可聚合LC介质和聚合物膜 在光学、电光、电子、半导体或发光组件或器件中的用途。
背景和现有技术
现有技术描述了具有负光学延迟色散的改进的双折射光学膜，所 述改进的双折射光学膜适合于在液晶(LC)显示器中用作消色差光学 延迟器或补偿器。例如，WO 2008/119427 A1描述了可由可聚合LC材 料得到的具有负光学色散的双折射聚合物膜，所述可聚合LC材料包含 作为负色散组分的具有以下所示的结构的化合物或其衍生物：
Figure BDA0001218903360000011
在WO 2008/119427 A1中公开的可聚合LC材料中负色散组分的比 例是例如固体(即不含有溶剂)总量的50-60％。
但是，根据现有技术的负色散化合物的体积大的特性通常难以配 向或得到具有窄的退火温度工艺窗口的调配物，这对于量产是不方便 的。
此外，与标准正色散调配物相比，根据现有技术的负色散调配物 的耐久性是差的。
因此，在现有技术中公开的负色散材料仍留有进一步改进的空间。 例如，期望降低在可聚合混合物中通常昂贵的负色散化合物的量。此 外，由于光学延迟膜的延迟通过其双折射率和膜厚度的乘积得到，并 且在平板显示器应用中通常优选较薄的膜，因此期望提高膜的双折射 率使得可以降低膜厚度同时实现相同的延迟。
具有负色散的膜可以用作例如A板或C板延迟器。正A板延迟器 适合于例如在圆形偏振器中，例如在OLED面板中使用以降低反射并由 此提高对比率。正C板延迟器适合于用作例如在IPS模式LCD补偿器 膜中的组件。
此外，用于膜制备的负色散化合物和包含它们的可聚合LC介质应 当表现出良好的热性能，特别是适度的熔点，在LC主体和在有机溶剂 中良好的溶解度，和合理的外推的清亮点，并应当进一步表现出优异 的光学性能。此外，它们应当适合于在大规模制造工艺中制造商业可 行的四分之一波长膜。
本发明具有提供改进的聚合物膜和用于其制备的可聚合LC介质 的目的，所述聚合物膜和可聚合LC介质不具有现有技术材料的缺点并 具有上下文提及的优势。
本发明的另一个目的是拓展对于专业人员可用的具有负色散的聚 合物膜和材料的库。由以下描述其它目的对于专业人员是立即明了的。
已经发现，这些目的可以通过提供如在本发明中所要求保护的可 聚合LC介质和聚合物膜实现。
发明概述
本发明涉及可聚合液晶(LC)介质，其包含一种或多种式A的化 合物
Figure BDA0001218903360000031
其中
P彼此独立地是可聚合基团，优选具有以下对P给出的含义之一， 并且更优选是丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氧杂环丁烷基、3-乙基氧杂 环丁烷基、环氧基、乙烯氧基或苯乙烯基团，
Sp是间隔基团或单键，优选具有以下对Sp’给出的含义之一，
La在多次出现的情况下相同或不同地是F、Cl、CN、SCN、SF5或具 有1至12个C原子的直链或支链的，任选单氟代或多氟代的烷基、烷 氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基、或烷基羰基氧基或烷氧 基羰基氧基，(其中所述基团不同于包含至少2个C原子的烷基和烷氧基和包含至少3个C原子的支链基团)或具有1至5个C原子的任 选卤代的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷 氧基羰基氧基，
r是0、1、2、3或4，
和一种或多种式I的化合物，
Figure BDA0001218903360000032
其中
U1,2彼此独立地选自
Figure BDA0001218903360000033
包括它们的镜像，其中环U1和U2各自经由直立键键合至基团 -(B)q-，和在这些环中一个或两个不相邻的CH2基团任选被O和/或S 替代，和环U1和U2任选被一个或多个基团L取代，
Q1,2彼此独立地是CH或SiH，
Q3是C或Si，
B在每次出现时彼此独立地是-C≡C-、-CY1＝CY2-或任选取代的芳族 或杂芳族基团，
Y1,2彼此独立地是H、F、Cl、CN或R0，
q是1至10的整数，优选是1、2、3、4、5、6或7，
A1-4彼此独立地选自非芳族、芳族或杂芳族碳环或杂环基团，其任 选被一个或多个基团R5取代，和其中-(A1-Z1)m-U1-(Z2-A2)n-和 -(A3-Z3)o-U2-(Z4-A4)p-中的每个不包含比非芳族基团更多的芳族基团， 和优选不包含多于一个芳族基团，
Z1-4彼此独立地是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、 -CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、 -CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-(CH2 ) 3-、-(CH2)4-、-CF2CH2-、 -CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝CH-、-CY1＝CY2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、 -CH＝CR0-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、CR0R00或单键，
R0和R00彼此独立地是H或具有1至12个C原子的烷基，
m和n彼此独立地是0、1、2、3或4，
o和p彼此独立地是0、1、2、3或4，
R1-5彼此独立地是相同或不同的选自以下的基团：H、卤素、-CN、 -NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、 -NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、P-Sp-， 任选取代的甲硅烷基，或任选取代的和任选包含一个或多个杂原子的 具有1至40个C原子的碳基或烃基，或表示P或P-Sp-，或被P或P-Sp- 取代，其中所述化合物包含至少一个表示P或P-Sp-或被P或P-Sp- 取代的基团R1-5，
P是可聚合基团，
Sp是间隔基团或单键。
与现有技术调配物相比，在根据本发明的可聚合液晶介质中需要 的式I的负色散化合物的量显著降低和通过使用式A的低色散反应性 介晶，保持了对于介质相同的色散值。
式I的负色散化合物的较低的量与使用式A的低色散反应性介晶 一起，导致改进的耐久性，更宽的退火温度工艺窗口和更低成本的调 配物。
供选择地，式I的负色散化合物的掺杂剂的水平可以保持在相同 的水平，和通过使用式A的低色散反应性介晶，介质的色散可以进一 步降低。
因此，本发明特别涉及如上下文所描述的可聚合LC介质或聚合物 膜，所述可聚合LC介质或聚合物膜具有负延迟色散，即R450/R550<1， 优选<0.9，尤其<0.8，其中R450是在450nm的波长下的光学同轴延迟， 和R550是在550nm的波长下的光学同轴延迟。
本发明进一步涉及如上下文所描述的可聚合LC介质或聚合物膜 在光学、电子和电光组件和器件，优选在具有负光学色散的光学膜、 延迟器或补偿器中的用途。
本发明进一步涉及通过聚合如上下文所描述的可聚合LC介质可 得到或得到的双折射聚合物膜，优选在其LC相中在取向态中以薄膜的 形式。
本发明尤其涉及如上下文所描述的聚合物膜，其是A板或C板， 优选是正A板(+A板)或正C板(+C板)。
本发明进一步涉及包含如上下文所描述的可聚合LC介质或聚合 物膜的光学、电子或电光组件或器件。
所述器件和组件包括而不限于电光显示器，LCD，光学膜，延迟器， 补偿器，偏振器，光束分离器，反射膜，配向层，滤色器，全息元件， 热压箔，彩色图像，装饰或安全标识，LC颜料，粘合剂，非线性光学 (NLO)器件，光学信息存储器件，电子器件，有机半导体，有机场效 应晶体管(OFET)，集成电路(IC)，薄膜晶体管(TFT)，射频识别 (RFID)标签，有机发光二极管(OLED)，有机发光晶体管(OLET)， 电致发光显示器，有机光伏(OPV)器件，有机太阳能电池(O-SC)， 有机激光二极管(O-激光)，有机集成电路(O-IC)，照明器件，传 感器件，电极材料，光电导体，光电探测器，电子照相记录器件，电 容器，电荷注入层，肖特基二极管，平坦化层，抗静电层，导电基材， 导电图案，光电导体，电子照相应用，电子照相记录，有机存储器件， 生物传感器，生物芯片。
术语和定义
术语“液晶或介晶化合物”是指包含一种或多种棒状(杆状或板/ 板条状)或盘状(盘形)介晶基团的化合物。术语“介晶基团”是指 具有诱导液晶(LC)相行为的能力的基团。包含介晶基团的化合物本 身不必须显示出LC相。它们还可以仅在与其他化合物的混合物中，或 者当介晶化合物或材料或其混合物聚合时，显示出LC相行为。为了简 明，下文中使用术语“液晶”用于介晶和LC材料两者。关于定义的概 述参见C.Tschierske，G.Pelzl和S.Diele，Angew.Chem.2004， 116，6340-6368。
棒状介晶基团通常包含由一个或多个直接或经由连接基团彼此连 接的芳族或非芳族环状基团的介晶核，任选包含连接至介晶核末端的 端基，和任选包含一个或多个连接至介晶核的长侧边的侧基，其中这 些端基和侧基通常选自例如碳基或烃基，极性基团如卤素、硝基、羟 基等，或可聚合基团。
术语“反应性介晶(mesogen)”(RM)是指可聚合介晶或液晶化合 物。
具有一个可聚合基团的可聚合化合物也被称为“单反应性”化合 物，具有两个可聚合基团的化合物也被称为“二反应性”化合物，和 具有多于两个可聚合基团的化合物也被称为“多反应性”化合物。不 含有可聚合基团的化合物也被称为“非反应性”化合物。
可聚合基团(P)是能够参与聚合反应如自由基或离子链式聚合、 加聚或缩聚的基团，或能够在聚合物类似反应中例如通过缩合或加成 接枝到聚合物主链的基团。
聚合可以根据普通专业人员已知并描述于文献例如D.J.Broer； G.Challa；G.N.Mol，Macromol.Chem，1991，192，59中的方法 进行。
尤其优选用于链式聚合反应如自由基、阳离子或阴离子聚合的可 聚合基团。非常优选包含C-C双键或三键的可聚合基团，和能够通过 开环反应聚合的可聚合基团如氧杂环丁烷基或环氧基。
合适的和优选的可聚合基团包括而不限于CH2＝CW1-COO-、
Figure BDA0001218903360000071
Figure BDA0001218903360000072
CH2＝CW2-(O)k1-、CH3-CH＝CH-O-、(CH2＝CH)2CH-OCO-、 (CH2＝CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2＝CH)2CH-O-、(CH2＝CH-CH2)2N-、 (CH2＝CH-CH2)2N-CO-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、 CH2＝CW1-CO-NH-、CH2＝CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、 CH2＝CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH＝CH-、HOOC-、OCN-和W4W5W6Si-，其 中W1是H、F、Cl、CN、CF3，苯基或具有1至5个C原子的烷基，特 别是H、F、Cl或CH3，W2和W3彼此独立地是H或具有1至5个C原子 的烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙基，W4、W5和W6彼此独立地是 Cl，具有1至5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W7和W8彼此独 立地是H、Cl或具有1至5个C原子的烷基，Phe是优选被一个或多 个如上文所限定的基团L(除了含义P-Sp-之外)任选取代的1,4-亚 苯基，和k1和k2彼此独立地是0或1。
非常优选的可聚合基团选自CH2＝CW1-COO-、CH2＝CW1-CO-、
Figure BDA0001218903360000073
(CH2＝CH)2CH-OCO-、(CH2＝CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2＝CH)2CH-O-、 (CH2＝CH-CH2)2N-、(CH2＝CH-CH2)2N-CO-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、 HO-CW2W3-NH-、CH2＝CW1-CO-NH-、CH2＝CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、 CH2＝CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH＝CH-、HOOC-、OCN-和W4W5W6Si-，其 中W1是H、F、Cl、CN、CF3，苯基或具有1至5个C原子的烷基，特 别是H、F、Cl或CH3，W2和W3彼此独立地是H或具有1至5个C原子 的烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙基，W4、W5和W6彼此独立地是 Cl，具有1至5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W7和W8彼此独 立地是H、Cl或具有1至5个C原子的烷基，Phe是优选被一个或多 个如上文所限定的基团L(除了含义P-Sp-之外)任选取代的1,4-亚 苯基，和k1和k2彼此独立地是0或1。
最优选的可聚合基团选自CH2＝CH-COO-、CH2＝C(CH3)-COO-、 CH2＝CF-COO-、(CH2＝CH)2CH-OCO-、(CH2＝CH)2CH-O-、
Figure BDA0001218903360000081
Figure BDA0001218903360000082
术语“间隔基团”是现有技术已知的，和适合的间隔基团是技术 人员已知的(参见例如Pure Appl.Chem.73(5)，888(2001))。间 隔基团(Sp)优选选自式Sp’-X’，使得P-Sp-表示P-Sp’-X’-，其中
Sp’是具有1至20个C原子，优选1至12个C原子的亚烷基，其 任选被F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代，和其中一个或多个不相 邻的CH2基团任选在每种情况下彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、 -SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR0-CO-O-、-O-CO-NR0-、-NR0-CO-NR0-、-CH＝CH-或-C≡C-以O和/或S原子不直接 彼此连接的方式替代，
X’是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、 -NR0-CO-NR0-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、 -SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR0-、 -CY1＝CY2-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，
R0和R00彼此独立地是H或具有1至12个C原子的烷基，和
Y1和Y2彼此独立地是H、F、Cl或CN。
X’优选是-O-、-S-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、 -NR0-CO-NR0-或单键。
通常的基团Sp’是例如-(CH2)p1-、-(CH2CH2O)q1-CH2CH2-、 -CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR0R00-O)p1-，其中p1是2 至12的整数，q1是1至3的整数，和R0和R00具有上文给出的含义。
优选的基团Sp’例如是亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、 亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十 八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基硫代亚乙基、 亚乙基-N-甲基-亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基 和亚丁烯基。进一步优选手性间隔基团。
进一步优选其中可聚合基团直接连接至介晶基团而没有间隔基团 Sp的化合物。
在具有两个或多个基团P-Sp-的化合物的情况下，可聚合基团P 和间隔基团Sp可以是相同或不同的。
术语“膜”包括刚性或柔性，自承或自立的具有机械稳定性的膜， 以及在支撑基材上或两个基材之间的涂层或层。
术语“碳基”是指任何单价或多价有机基团部分，所述有机基团 部分包含至少一个碳原子而不包含任何非碳原子(例如-C≡C-)，或 任选与至少一个非碳原子例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge结 合(例如羰基等)。术语“烃基”表示额外包含一个或多个H原子和 任选包含一个或多个杂原子例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge 的碳基。包含3个或更多个C原子链的碳基或烃基还可以是线性、支 化和/或环状的，包括螺环和/或稠环。
在分子水平上，液晶的双折射率取决于极化率的各向异性度(Δ α＝α||-α┴)。“极化率”是指原子或分子中电子分布可以变形的容 易性。极化率随更多的电子数和更扩散的电子云而增大。可以使用在 例如Jap.J.Appl.Phys.42，(2003)第3463页中描述的方法计算极化率。
液晶或双折射材料层的在给定波长R(λ)(以nm为单位)下的“光 学延迟”定义为根据以下等式的在该波长下的双折射率Δn(λ)和层厚 d(以nm为单位)的乘积
R(λ)＝△n(λ)·d
光学延迟R表示通过双折射材料时由S-偏振光和P-偏振光经过的 以纳米为单位的光程长度的差。“同轴”延迟是指在垂直入射到样品 表面的情况下的延迟。
术语“负(光学)色散”是指显示反向双折射色散的双折射或液 晶材料或层，其中双折射率(△n)的大小随波长(λ)的增加而增大， 即|△n(450)|<|△n(550)|，或△n(450)/△n(550)<1，其中△n(450)和 △n(550)分别是在450nm和550nm的波长下测量的材料的双折射率。 相反，“正(光学)色散”是指具有|△n(450)|>|△n(550)|或 △n(450)/△n(550)>1的材料或层。还参见例如A.Uchiyama，T.Yatabe “Control of Wavelength Dispers ionof Birefringence for Oriented Copolycarbonate Films Containing Positive andNegative Birefringent Units”.J.Appl.Phys.第42卷，第 6941-6945页(2003)。
由于在给定波长下的光学延迟定义为如上文[R(λ)＝△n(λ)·d] 所描述的双折射率和层厚度的乘积，因此光学色散可以通过比率 △n(450)/△n(550)表示为“双折射率色散”，或者通过比率 R(450)/R(550)表示为“延迟色散”，其中R(450)和R(550)分别是 在450nm和550nm的波长下测量的材料的延迟。由于层厚度d不随波 长改变，因此R(450)/R(550)等于△n(450)/△n(550)。因此，具有负或 反向色散的材料或层具有R(450)/R(550)<1或|R(450)|<|R(550)|， 和具有正或正常色散的材料或层具有R(450)/R(550)>1或 |R(450)|>|R(550)|。
在本发明中，除非另外说明，“光学色散”是指延迟色散即 R(450)/R(550)。
术语“高色散”是指色散的绝对值显示与1大的偏差，而术语“低 色散”是指色散的绝对值显示与1小的偏差。因此，“高的负色散” 是指色散值显著小于1，和“低的负色散”是指色散值仅略微小于1。
材料的延迟(R(λ))可以使用光谱椭偏仪测量，例如J.A. Wool lam公司的M2000光谱椭偏仪。该仪器能够测量通常在370nm至 2000nm波长范围内的双折射材料(例如石英)的以纳米为单位的光学 延迟。可以由该数据计算材料的色散(R(450)/R(550)或△n(450)/△n (550))。
进行这些测量的方法在国家物理实验室(英国伦敦)由N.Singh 于2006年10月提出，并且标题为“Spectroscopic Ellipsometry, Part1-Theory and Fundamentals,Part2–Practical Examples and Part 3-measurements”。根据由J.A.Woollam公司(美国内布拉斯加州林肯)出版的延迟测量(RetMeas)手册(Retardation Measurement(RetMeas)Manual)(2002)和WVASE(Wool lam可变 角光谱椭圆仪)指南(2002)描述的测试程序。除非另外说明，使用 该方法以测定在本发明中描述的材料、膜和器件的延迟。
术语“A板”是指利用其非寻常轴平行于层平面取向的单轴双折 射材料层的光学延迟器。术语“C-板”是指利用其非寻常轴垂直于层 平面取向的单轴双折射材料层的光学延迟器。在包含具有均匀取向的 光学单轴双折射液晶材料的A/C-板中，膜的光学轴由非寻常轴的方向 给出。包含具有正双折射率的光学单轴双折射材料的A(或C)板也被 称为“正A(或C)板”或“+A(或+C)板”。包含具有负双折射率的 光学单轴双折射材料的膜的A(或C)板，例如盘状各向异性材料也被 称为“负A(或C)板”或“-A(或C)板”，这取决于盘状材料的取向。由在光谱的UV部分中具有反射带的胆甾棒状材料制得的膜也具有 负C板的光学。
发明详述
优选地，可聚合LC介质包含一种、两种或更多种式A的化合物， 更优选一种式A的化合物。
优选地，在整个可聚合LC介质中式A的化合物的量在1至40重 量％，优选5至35重量％的范围内。
优选地，可聚合LC介质包含一种、两种或更多种式I的化合物， 更优选一种式I的化合物。
优选地，在整个可聚合LC介质中式I的化合物的量低于50重量％， 特别是在25至45重量％的范围内，和尤其是在30至40重量％的范围 内。
在优选的实施方案中，式A的化合物选自以下子式，
Figure BDA0001218903360000121
其中参数P具有上文在式A下给出的含义之一，和x、y、z彼此 独立地是0或1至12的相同或不同的整数。
此外，优选其中式A的化合物选自以下子式的可聚合LC介质，
Figure BDA0001218903360000122
Figure BDA0001218903360000131
在进一步优选的实施方案中，式A的化合物选自式A2或A6的化 合物，特别是式A2的化合物。
在另一个优选的实施方案中，形成在式I中的桥连基团B的子基 优选选自具有120°或更大，优选在180°范围内的键角的基团。非常 优选-C≡C-基团或在对位连接至其相邻基团的二价芳族基团，例如1， 4-亚苯基、萘-2,6-二基、茚满-2,6-二基或噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5- 二基。
另外可以的子基包括-CH＝CH-、-CY1＝CY2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N- 和-CH＝CR0-，其中Y1、Y2、R0具有上文给出的含义。
优选在式I中桥连基团或-(B)q-包含一个或多个选自-C≡C-，任 选取代的1,4-亚苯基和任选取代的9H-芴-2,7-二基的基团。在式I 中子基或B优选选自-C≡C-，任选取代的1,4-亚苯基和任选取代的9H- 芴-2,7-二基，其中在芴基中在9位中的H原子任选被碳基或烃基替代。
非常优选地，在式I中桥连基团或-(B)q-选自-C≡C-、-C≡C-C≡C-、 -C≡C-C≡C-C≡C-、-C≡C-C≡C-C≡C-C≡C-、
Figure BDA0001218903360000132
Figure BDA0001218903360000141
其中r是0、1、2、3或4和L具有如下文所描述的含义。
在本发明的客体化合物中，桥连基团连接的介晶基团的非芳族环， 如在式I中的U1和U2，优选选自
Figure BDA0001218903360000142
其中R5如在式I中所限定。
优选地，在式I中芳族基团A1-4可以是单核的，即仅具有一个芳 族环(例如苯基或亚苯基)，或多核的，即具有两个或更多个稠环(例 如萘基或亚萘基)。尤其优选具有至多25个C原子的单环、二环或三 环芳族或杂芳族基团，其还可以包含稠环并任选被取代。
优选的芳族基团包括而不限于苯、联苯撑、三亚苯基、 [1,1':3',1”]三联苯-2’-亚基、萘、蒽、联萘撑(binaphthylene)、 菲、芘、二氢芘、
Figure BDA0001218903360000143
并四苯、并五苯、苯并芘、芴、茚、茚并 芴、螺二芴等。
优选的杂芳族基团包括而不限于5元环如吡咯、吡唑、咪唑、 1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、
Figure BDA0001218903360000144
唑、异
Figure BDA0001218903360000145
唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-
Figure BDA0001218903360000146
二唑、1,2,4-
Figure BDA0001218903360000147
二唑、1,2,5-
Figure BDA0001218903360000148
二唑、1,3,4-
Figure BDA0001218903360000151
二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二 唑、1,3,4-噻二唑、6元环如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三 嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、 1,2,3,5-四嗪、和稠合体系如咔唑、吲哚、异吲哚、中氮茚、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡 嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯并
Figure BDA0001218903360000152
唑、萘并
Figure BDA0001218903360000153
唑、蒽并
Figure BDA0001218903360000154
唑、菲并
Figure BDA0001218903360000155
唑、异
Figure BDA0001218903360000156
唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、喹 啉、异喹啉、蝶啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹 啉、苯并异喹啉、吖啶、吩噻嗪、吩
Figure BDA0001218903360000157
嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹 喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲咯啉、噻吩并 [2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、二噻吩并吡啶、异 苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑并噻吩，或其组合。
在式I的化合物中，非芳族碳环和杂环A1-4包括饱和(也被称为 “完全饱和”)的那些，即它们仅包含通过单键连接的C原子或杂原 子，和不饱和(也被称为“部分饱和”)的那些，即它们还包含通过 双键连接的C原子或杂原子。非芳族环还可以包含一个或多个优选选 自Si、O、N和S的杂原子。
非芳族碳环和杂环基团可以是单核的，即仅具有一个环(例如环 己烷)，或多核的，即具有两个或多个稠环(例如十氢化萘或二环辛 烷)。尤其优选完全饱和的环。进一步优选具有至多25个C原子的单 环、二环或三环非芳族基团，其任选包含稠环并任选被取代。非常优 选5元、6元、7元或8元碳环环，其中一个或多个不相邻的C原子任 选被Si替代和/或一个或多个不相邻的CH基团任选被N替代和/或一 个或多个不相邻的CH2基团任选被-O-或-S-替代，其全部任选被取 代。
优选的非芳族基团包括而不限于5元环如环戊烷、四氢呋喃、四 氢噻吩、吡咯烷，6元环如环己烷、硅烷(silinane)、环己烯、四氢 吡喃、四氢噻喃、1,3-二氧六环、1,3-二噻烷、哌啶，7元环如环庚 烷，和稠合体系如二环[2.2.2]辛烷、四氢化萘、十氢化萘、茚满， 或其组合。
优选地，非芳族和芳族环，或式I中的A1-4选自反式-1,4-亚环己 基和1,4-亚苯基，其任选被一个或多个基团L取代。
非常优选其中m和p是1且n和o是1或2的式I的化合物。进 一步优选其中m和p是1或2且n和o是0的式I的化合物。进一步 优选其中m、n、o和p是2的化合物。
在式I的化合物中，介晶基团中连接芳族和非芳族环状基团的连 接基团或Z1-4优选选自-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、 -CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、 -CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-(CH2 ) 3-、 -(CH2)4-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝CH-、-CY1＝CY2-、 -CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR0-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、 -OCO-CH＝CH-、CR0R00或单键，非常优选选自-COO-、-OCO-和单键。
优选地，在式I的化合物中，环上的取代基例如L优选选自 P-Sp-、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、 -C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X、-C(＝O)OR0、-C(＝O)R0、-NR0R00、-OH、-SF5， 任选取代的甲硅烷基，具有1至12个C原子，优选1至6个C原子的 芳基或杂芳基，和具有1至12个C原子，优选1至6个C原子的直链 或支链烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧 基羰基氧基，其中一个或多个H原子任选被F或Cl替代，其中R0和 R00如在式I中所限定和X是卤素。
优选的取代基选自F、Cl、CN、NO2或具有1至12个C原子的直 链或支链烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷 氧基羰基氧基，其中烷基是任选全氟化的，或P-Sp-。
非常优选的取代基选自F、Cl、CN、NO2、CH3、C2H5、C(CH3)3、CH(CH3)2、 CH2CH(CH3)C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、 OCF3、OCHF2、OC2F5或P-Sp-，特别是F、Cl、CN、CH3、C2H5、C(CH3)3、 CH(CH3)2、OCH3、COCH3或OCF3，最优选F、Cl、CH3、C(CH3)3、OCH3或COCH3、或P-Sp-。
Figure BDA0001218903360000171
优选是
Figure BDA0001218903360000172
其中L各自独立地具有上文给出的含义之一。
优选地，碳基和烃基，例如在式I中的R1-5优选选自具有1至40 个C原子，优选1至25个C原子的直链、支链或环状烷基，其是未取 代的，被F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代的，和其中一个或多个 不相邻的CH2基团任选在各种情况下彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、 -NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、 -SO2-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以O和 /或S原子不彼此之间连接的方式替代，其中Y1和Y2彼此独立地是H、 F、Cl或CN，和R0和R00彼此独立地是H或具有1至20个C原子的任 选取代的脂肪族或芳族烃。
非常优选地，碳基和烃基选自C1-C20-烷基、C1-C20-氧杂烷基、C1-C20- 烷氧基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C1-C20-硫代烷基、C1-C20-甲硅烷基、 C1-C20-酯、C1-C20-氨基、C1-C20-氟代烷基。
烷基或烷氧基(即其中末端CH2基团被-O-替代)可以是直链或支 链的。其优选是直链，具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子并因此优 选是例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙 氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，此外甲基、壬基、 癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧 基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
氧杂烷基(即其中一个CH2基团被-O-替代)优选是例如直链2- 氧杂丙基(＝甲氧基甲基)、2-氧杂丁基(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁 基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-、或4-氧杂戊基，2-、3-、4-或5-氧 杂己基，2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7- 氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、 6-、7-、8-或9-氧杂癸基。
其中一个或多个CH2基团被-CH＝CH-替代的烷基可以是直链或支链 的。其优选是直链，具有2至10个C原子并因此优选是乙烯基、丙-1- 或丙-2-烯基，丁-1-、2-或丁-3-烯基，戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基， 己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基，庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯 基，辛-1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基，壬-1-、2-、3-、4-、 5-、6-、7-或壬-8-烯基，癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸 -9-烯基。
尤其优选的烯基是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、 C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基、特别是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和 C5-C7-4-烯基。特别优选的烯基的实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯 基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己 烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、 5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选具有至多5个C原子的基团。
在其中一个CH2基团被-O-替代和一个CH2基团被-CO-替代的烷基 中，这些基团优选是相邻的。因此这些基团一起形成羰基氧基-CO-O- 或氧基羰基-O-CO-。优选这些基团是直链并具有2至6个C原子。其 因此优选是乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、 乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙 酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、 3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧 基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲 基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙 氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙 氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)丁基。
其中两个或更多个CH2基团被-O-和/或-COO-替代的烷基可以是直 链或支链的。其优选是直链并具有3至12个C原子。因此其优选是双 -羧基-甲基、2,2-双-羧基-乙基、3,3-双-羧基-丙基、4,4-双-羧基- 丁基、5,5-双-羧基-戊基、6,6-双-羧基-己基、7,7-双-羧基-庚基、 8,8-双-羧基-辛基、9,9-双-羧基-壬基、10,10-双-羧基-癸基、双-(甲 氧基羰基)-甲基、2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双-(甲氧基羰基)- 丙基、4,4-双-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基、 6,6-双-(甲氧基羰基)-己基、7,7-双-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双-(甲 氧基羰基)-辛基、双-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-双-(乙氧基羰基)-乙 基、3,3-双-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-双 -(乙氧基羰基)-己基。
被CN或CF3单取代的烷基或烯基优选是直链。被CN或CF3的取代 可以在任何期望的位置。
被卤素至少单取代的烷基或烯基优选是直链。卤素优选是F或Cl， 在多取代的情况下优选是F。得到的基团还包括全氟代基团。在单取 代的情况下F或Cl取代基可以在任何期望的位置中，但是优选在 ω-位。尤其优选的具有端F取代基的直链基团是氟甲基、2-氟乙基、 3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基和7-氟庚基。但是，不排 除F的其他位置。
R0和R00优选选自H，具有1至12个C原子的直链或支链烷基。
-CY1＝CY2-优选是-CH＝CH-、-CF＝CF-或-CH＝C(CN)-。
卤素是F、Cl、Br或I，优选F或Cl。
R1-5可以是非手性或手性基团。特别优选的手性基团是例如2-丁 基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己 基、2-丙基戊基、特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、 3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧杂-3- 甲基丁基、3-氧杂-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2- 壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲 基辛酰氧基、5-甲基庚氧基羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、 4-甲基己酰氧基、2-氯丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲 基戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3- 氧杂己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基 丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1- 三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选2- 己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基 和1,1,1-三氟-2-辛氧基。
优选的非手性支链基团是异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基 (＝3-甲基丁基)、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。
在另一个优选的实施方案中，式I的化合物包含一个或多个端基 如R1-4，或取代基如R5，其被两个或更多个可聚合基团P或P-Sp-取代 (多官能可聚合基团)。该类型的合适的多官能可聚合基团公开于例 如US 7,060,200 B1或US 2006/0172090 A1中。非常优选包含一种 或多种选自以下式的多官能可聚合基团的化合物：
-X-alkyl-CHP1-CH2-CH2P2 P1
-X'-alkyl-C(CH2P1)(CH2P2)-CH2P3 P2
-X'-alkyl-CHP1CHP2-CH2P3 P3
-X'-alkyl-C(CH2P1)(CH2P2)-CaH2a+1 P4
-X'-alkyl-CHP1-CH2P2 P5
-X'-alkyl-CHP1P2 P5
-X'-alkyl-CP1P2-CaH2a+1 P6
-X'-alkyl-C(CH2P1)(CH2P2)-CH2OCH2-C(CH2P3)(CH2P4)CH2P5 P7
-X'-alkyl-CH((CH2)aP1)((CH2)bP2) P8
-X'-alkyl-CHP1CHP2-CaH2a+1 P9
其中
alkyl是具有1至12个C原子的直链或支链亚烷基，其是未取代 的，被F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代，和其中一个或多个不相 邻的CH2基团任选在每种情况下彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、 -SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-SO2-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以O和/或S 原子不直接彼此连接的方式替代，其中R0和R00具有上文给出的含义， 或表示单键，
a和b彼此独立地是0、1、2、3、4、5或6，
X’如上文所限定，和
P1-5彼此独立地具有上文对P给出的含义之一。
非常优选的式I的化合物是以下子式的那些：
Figure BDA0001218903360000211
Figure BDA0001218903360000221
Figure BDA0001218903360000231
Figure BDA0001218903360000241
Figure BDA0001218903360000251
其中R1-5、A1-4、Z1-4、B、m、n、o、p和q具有上文给出的含义之 一。
尤其优选以下子式的化合物：
Figure BDA0001218903360000252
Figure BDA0001218903360000261
Figure BDA0001218903360000271
Figure BDA0001218903360000281
Figure BDA0001218903360000291
Figure BDA0001218903360000301
Figure BDA0001218903360000311
Figure BDA0001218903360000321
Figure BDA0001218903360000331
Figure BDA0001218903360000341
其中Z具有上文给出的Z1的含义之一，R具有不同于P-Sp-的上 文给出的R1的含义之一，和P、Sp、L和r如上文所限定，和在介晶 基团中的苯环任选被一个或多个如上文所限定的基团L取代。
此外优选这样的可聚合液晶介质，其中式I的化合物选自式I 25 或I 26，特别是其中Z表示-COO-，r在每次出现时是0，和P、Sp如 上文所限定。
在这些优选的化合物中P-Sp-优选是P-Sp’-X’，其中X’-优选是 -O-、-COO-或-OCOO-。
式I的化合物和用于其合成的合适的方法公开于WO 2008/119427 A1中。
额外地，可以向根据本发明的可聚合LC材料中加入另外的可聚合 化合物。这些化合物优选是介晶或液晶。更优选LC材料包含一种或多 种额外的选自反应性介晶(RM)，最优选选自单反应性和二反应性RM 的化合物。
额外的RM可以通过本身已知的方法制备，并且所述方法描述于 有机化学的标准著作例如Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Thieme-Verlag，Stuttgart中。例如在WO 93/22397、EP 0 261 712、DE 195 04 224、WO 95/22586、WO 97/00600、US 5,518,652、US 5,750,051、US 5,770,107和US 6,514,578中公开了 合适的RM。特别合适和优选的RM的实例示于以下列表中。
Figure BDA0001218903360000351
Figure BDA0001218903360000361
Figure BDA0001218903360000371
Figure BDA0001218903360000381
Figure BDA0001218903360000391
Figure BDA0001218903360000401
其中
P0在多次出现的情况下彼此独立地是具有上文对P给出的含义之 一的可聚合基团，并且优选是丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氧杂环丁烷 基、3-乙基氧杂环丁烷基、环氧基、乙烯氧基或苯乙烯基团，
Sp0是具有上文对Sp’给出的含义之一的间隔基团，
X0具有上文对X’给出的含义之一，
Sp0-X0优选选自-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-(CH2)p1-CO-O-和 -(CH2)p1-O-CO-O-,其中p1是1至12的整数和其中这些基团经由O原 子(如果存在的话)与相邻的环连接，
A0和B0在多次出现的情况下彼此独立地是1,4-亚苯基，其任选被 1、2、3或4个基团L取代，或反式-1,4-亚环己基，
Z0在多次出现的情况下彼此独立地是-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、 -C≡C-、-CH＝CH-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，
R0是具有1至20个C原子，优选1至15个C原子的烷基、烷氧 基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基 氧基，其是任选氟代的，或表示Y0或P-Sp0-X0-，
Y0是F、Cl、CN、NO2、OCH3、OCN、SCN、SF5，具有1至4个C原 子的任选氟代的烷基羰基、烷氧基羰基、碳基羰基氧基或烷氧基羰基 氧基，或具有1至4个C原子的单氟代、低氟代或多氟代烷基或烷氧 基，
X00是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR01-、-NR01-CO-、 -NR01-CO-NR01-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、 -CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、 -CH＝CR01-、-CF＝CF-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，
R01是H或具有1至12个C原子的烷基，
R*是具有4个或更多个C原子，优选4至12个C原子的手性烷基 或烷氧基，如2-甲基丁基、2-甲基辛基、2-甲基丁氧基或2-甲基辛氧 基，
Ch是选自胆甾醇基、雌二醇、萜类基团如薄荷基或香茅基的手性 基团，
L在多次出现的情况下相同或不同地是F、Cl、CN、SCN、SF5或具 有1至12个C原子的直链或支链的，任选单氟代或多氟代的烷基、烷 氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基、或烷基羰基氧基或烷氧 基羰基氧基，(其中所述基团不同于包含至少2个C原子的烷基和烷氧基和包含至少3个C原子的支链基团)或具有1至5个C原子的任 选卤代的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷 氧基羰基氧基，
r是0、1、2、3或4，
u是0或1，
v和v彼此独立地是0、1或2，
和其中苯和萘环可以额外地被一个或多个相同或不同的基团L取 代。
尤其优选可聚合LC主体组分仅包含非手性化合物而不包含手性 化合物。
进一步优选可聚合LC主体组分包含一种或多种选自式MR3、MR4、 MR7、MR8、MR9、MR10、MR18、MR27、MR28、DR1、DR5、DR6、DR7、 DR8、和DR9的化合物。
进一步优选可聚合LC主体组分包含一种或多种选自以下式的化 合物：
Figure BDA0001218903360000411
Figure BDA0001218903360000421
Figure BDA0001218903360000431
其中P0和R0如上文所限定，R0优选是具有1至6个C原子的烷基、 烷氧基或烷基羰基氧基，L是H或CH3，
x和y彼此独立地是0或相同或不同的1至12的整数，
z在每次出现时彼此独立地是0或1，其中如果相邻的x或y是0 则z是0。
进一步优选可聚合LC主体组分包含一种或多种选自以下式的化 合物：
Figure BDA0001218903360000441
Figure BDA0001218903360000451
Figure BDA0001218903360000461
Figure BDA0001218903360000471
Figure BDA0001218903360000481
其中L是H或CH3。
下文提及的RM及其合成由现有技术已知。例如，化合物DR1a1 和DR1a2描述于D.J.Broer；G.Challa；G.N.Mol,Macromol.Chem, 1991,192,59中，化合物MR10a1和MR10a2描述于US 6,183,822中， 和化合物MR7a1和MR7a2描述于US 5,720,900中。
优选可聚合材料的可聚合化合物选自优选具有低双折射率的单反 应性或二反应性RM。
尤其优选具有0.01至0.2，非常优选0.04至0.16的双折射率绝 对值的可聚合材料。
根据本发明的聚合物LC膜的一般性的制备是普通专业人员已知 的并描述于文献中，例如D.J.Broer；G.Challa；G.N.Mol、Macromol. Chem，1991，192，59中。通常将可聚合LC材料涂覆或以其他方式施 加到基材上，在基材上所述可聚合LC材料配向成均匀取向，并在选择 的温度下例如通过暴露于热或光化辐射，优选通过光聚合，非常优选 通过UV-光聚合，在其LC相中原位聚合以将LC分子的配向固定。如 果需要的话，可以通过额外的方法如将LC材料剪切或退火，基材的表 面处理，或向LC材料中加入表面活性剂来促进均匀配向。
可以使用例如玻璃或石英片或塑料膜作为基材。还可以在聚合之 前和/或期间和/或之后将第二基材安置在涂覆材料的顶上。在聚合之 后可以将基材去除或不去除。当在通过光化辐射固化的情况下使用两 个基材时，至少一个基材必须对于用于聚合的光化辐射是透射的。可 以使用各向同性或双折射基材。在聚合之后不将基材从聚合膜移除的情况下，优选使用各向同性基材。
合适的和优选的塑料基材是例如聚酯膜例如聚对苯二甲酸乙二醇 酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙烯醇(PVA)、聚碳酸 酯(PC)或三乙酰基纤维素(TAC)，非常优选PET或TAC膜。可以使 用例如单轴拉伸塑料膜作为双折射基材。PET膜是例如从DuPontTeijin Films以商品名
Figure BDA0001218903360000491
可商购的。
可以通过常规涂覆技术如旋涂或刮刀涂覆将可聚合材料施加到基 材上。还可以通过专业人员已知的常规印刷技术，例如丝网印刷、胶 版印刷、卷轴到卷轴印刷、凸版印刷、凹版印刷、轮转凹版印刷、柔 性版印刷、凹纹雕刻印刷、移印、热封印刷、喷墨印刷或借助印模或 印刷板的印刷将其施加至基材。
还可以将可聚合材料溶解在合适的溶剂中。然后例如通过旋涂或 印刷或其他已知的技术将溶液涂覆或印刷到基材上，并在聚合前将溶 剂蒸发掉。在许多情况下，加热混合物以促进溶剂蒸发是合适的。可 以使用例如标准有机溶剂用作溶剂。溶剂可以选自例如：酮例如丙酮、 甲基乙基酮、甲基丙基酮或环己酮；乙酸酯例如乙酸甲酯、乙酸乙酯 或乙酸丁酯或乙酰乙酸甲酯；醇例如甲醇、乙醇或异丙醇；芳族溶剂 例如甲苯或二甲苯；卤代烃例如二氯甲烷或三氯甲烷；二醇或其酯例 如PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)，γ-丁内酯等。还可以使用上述 溶剂的二元、三元或更多元的(higher)混合物。
可聚合LC材料的均匀配向，例如平面配向(用于制备A板)或垂 面即垂直配向(用于制备C板)可以例如通过摩擦处理基材，通过在 涂覆期间或之后剪切材料，通过在聚合之前使材料退火，通过施加配 向层，通过向涂覆材料施加磁场或电场，或通过向材料中加入表面活 性化合物实现。配向技术的综述例如由I.Sage在“Thermotropic LiquidCrystals”，G.W.Gray编辑，John Wiley&Sons，1987， 第75-77页中；和由T.Uchida和H.Seki在“Liquid Crystals- Applications and Uses第3卷”，B.Bahadur编辑，WorldScientific 出版，新加坡，1992，第1-63页中给出。配向材料和技术的综述由 J.Cognard，Mol.Cryst.Liq.Cryst.78，Supplement 1(1981)， 第1-77页给出。
尤其优选包含一种或多种促进LC分子的特定的表面配向的表面 活性剂的可聚合材料。合适的表面活性剂描述于例如J.Cognard，Mol. Cryst.Liq.Cryst.78，Supplement1，1-77(1981)中。用于平面 配向的优选的配向剂是例如非离子表面活性剂，优选氟碳表面活性剂 例如可商购的Fluorad FC-
Figure BDA0001218903360000501
(来自3M公司)，Tego Twin
Figure BDA0001218903360000502
(来自Evonik)，或Zonyl
Figure BDA0001218903360000503
(来自DuPont)，如在GB 2 383 040中所描述的多嵌段表面活性剂或如在EP 1 256 617中所描述的可 聚合表面活性剂。优选在可聚合LC材料中表面活性剂的总浓度是 0.05至3％，非常优选0.1至1％。
还可以将配向层施加到基材上并向该配向层上提供可聚合材料。 合适的配向层是本领域已知的，例如摩擦的聚酰亚胺或如在US 5,602,661、US 5,389,698或US 6,717,644中所描述的通过光配向制 备的配向层。
摩擦的聚酰亚胺(PI)可以例如用以诱导平面配向，而未处理的 玻璃基材可以例如用以诱导垂面配向。
还可以通过在升高的温度优选在其聚合温度下在聚合之前通过使 可聚合LC材料退火来诱导或改进配向。
聚合例如通过使可聚合材料暴露于热或光化辐射实现。光化辐射 是指采用光如UV光、IR光或可见光照射，采用X射线或伽马射线照 射或采用高能粒子如离子或电子照射。优选通过UV照射进行聚合。可 以使用例如单一UV灯或一组UV灯用作光化辐射源。当使用高灯功率 时，可以减少固化时间。用于光化辐射的另一种可以的源是激光，例 如UV、IR或可见激光。
聚合优选在光化辐射的波长下吸收的引发剂存在下进行。为此目 的，可聚合LC材料优选包含优选浓度为0.01至10％，非常优选浓度 为0.05至5％的一种或多种引发剂。例如，当借助UV光聚合时，可以 使用在UV照射下分解以产生使聚合反应开始的自由基或离子的光引 发剂。对于聚合丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，优选使用自由基光引 发剂。对于聚合乙烯基、环氧基或氧杂环丁烷基团，优选使用阳离子 光引发剂。还可以使用当受热时分解以产生使聚合开始的自由基或离 子的热聚合引发剂。通常的自由基光引发剂是例如可商购的
Figure BDA0001218903360000511
或
Figure BDA0001218903360000512
(瑞士巴塞尔Ciba AG)。通常的阳离子光引 发剂是例如UVI 6974(Union Carbide)。
可聚合材料还可以包含优选浓度为0.005至1％，非常优选浓度为 0.01至0.2％的一种或多种稳定剂或抑制剂以防止不期望的自发聚合， 例如可商购的
Figure BDA0001218903360000513
(瑞士巴塞尔Ciba AG)。
固化时间尤其取决于可聚合材料的反应性，涂覆层的厚度，聚合 引发剂的类型和UV灯的功率。固化时间优选是≤5分钟，非常优选≤3 分钟，最优选≤1分钟。对于量产而言优选≤30秒的短固化时间。
合适的UV辐射功率优选在5至200mWcm-2的范围内，更优选在 10至175mWcm-2的范围内和最优选在15至150mWcm-2的范围内。
与施加的UV辐射相关并作为时间的函数，合适的UV计量优选在 25至7200mJcm-2范围内，更优选在500至7200mJcm-2范围内和最优 选在3000至7200mJcm-2范围内。
优选在惰性气体环境例如氮气或氩气中进行聚合。
可聚合材料还可以包含一种或多种染料，所述染料具有调节至用 于聚合的辐射的波长的吸收最大值，例如4,4”-氧化偶氮苯甲醚或
Figure BDA0001218903360000521
染料(来自瑞士巴塞尔Ciba AG)。
在另一个优选的实施方案中，可聚合材料包含优选浓度为0至 50％，非常优选浓度为0至20％的一种或多种单反应性可聚合非介晶化 合物。通常的实例是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
在另一个优选的实施方案中，可聚合材料替代二反应性或多反应 性可聚合介晶化合物，或除了二反应性或多反应性可聚合介晶化合物 之外，还优选以0至50％的量，非常优选0至20％的量，包含一种或多 种二反应性或多反应性可聚合非介晶化合物。二反应性非介晶化合物 的通常的实例是具有1至20个C原子的烷基的二丙烯酸烷基酯或二甲 基丙烯酸烷基酯。多反应性非介晶化合物的通常的实例是三甲基丙烷 三甲基丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯。
还可以向可聚合材料中加入一种或多种链转移剂以改变聚合物膜 的物理性能。尤其优选硫醇化合物，例如单官能硫醇如十二烷硫醇或 多官能硫醇如三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。非常优选如例如在 WO 96/12209、WO 96/25470或US 6,420,001中公开的介晶或LC硫醇。 通过使用链转移剂可以控制聚合物膜中自由聚合物链的长度和/或两 个交联之间的聚合物链的长度。当链转移剂的量增加时，聚合物膜中 聚合物链长度降低。
可聚合材料还可以包含聚合物粘合剂或一种或多种能够形成聚合 物粘合剂的单体，和/或一种或多种分散助剂。合适的粘合剂和分散 助剂公开于例如WO 96/02597中。但是，优选可聚合材料不含有粘合 剂或分散助剂。
可聚合材料可以额外地包含一种或多种添加剂例如催化剂、敏化 剂、稳定剂、抑制剂、链转移剂、共反应单体、表面活性化合物、润 滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除 气剂、稀释剂、反应性稀释剂、助剂、着色剂、染料、颜料或纳米颗粒。
本发明的聚合物膜和材料可以例如在LCD中用作延迟或补偿膜以 改进在大视角下的对比度和亮度并降低色度。其可以用在LCD的可切 换LC盒的外部或基材(通常是玻璃基材)之间，从而形成可切换LC 盒并包含可切换LC介质(盒内应用)。
作为入射光束波长(λ)的函数的聚合物膜的光学延迟(δ(λ)) 通过以下等式(6)给出：
δ(λ)＝(2πΔn·d)/λ (6)
其中(Δn)是膜的双折射率，(d)是膜的厚度和λ是入射光束的 波长。
根据Snellius定律，作为入射光束方向的函数的双折射率定义为
Δn＝sinθ/sinΨ (7)
其中sinθ是在膜中光学轴的入射角或倾斜角和sinΨ是相应的 反射角。
基于这些定律，双折射率和因此光学延迟取决于膜的厚度和膜中 光学轴的倾斜角(参见Berek的补偿器)。因此，技术专业人员能够 意识到通过调节聚合物膜中液晶分子的取向可以诱导不同的光学延迟 或不同的双折射率。
本发明的聚合物膜还可以用作用于如例如在WO 2006/039980 A1 中所描述的其它液晶或RM材料的配向膜。例如，它们可以用在LCD 中以诱导或改进可切换液晶介质的配向，或使涂覆在其上的可聚合液 晶材料的后续的层配向。以这种方式，可以制备经聚合液晶膜的堆叠。
根据本发明的聚合物膜的厚度优选是0.3至5微米，非常优选0.5 至3微米，最优选0.7至2.5微米。对于用作配向层而言，优选具有 0.05至1微米，优选0.1至0.4微米的厚度的薄膜。
本发明的聚合物膜和材料可以用于常规的LC显示器中，例如具有 垂直配向如DAP(配向相变形)、ECB(电控双折射)、CSH(色彩超 垂面)、VA(垂直配向)、VAN或VAC(垂直配向向列或胆甾)、MVA (多畴垂直配向)、PVA(图案化垂直配向)或PSVA(聚合物稳定化 垂直配向)模式的显示器；具有弯曲或混合配向如OCB(光学补偿弯 曲盒或光学补偿双折射)、R-OCB(反射OCB)、HAN(混合配向向列) 或pi-盒(π-盒)模式的显示器；具有扭转配向如TN(扭转向列)、 HTN(高度扭转向列)、STN(超扭转向列)、AMD-TN(有源矩阵驱动 TN)模式的显示器；IPS(共面切换)模式的显示器，或具有在光学各 向同性相中的切换的显示器。
本发明的层、膜和材料可以用于各种类型的光学膜，优选选自光 学单轴膜(A-板、C-板、负C-板、O-板)，扭转光学延迟器，例如扭 转四分之一波长箔(QWF)、消色差延迟器、消色差QWF或半波长箔 (HWF)，和光学双轴膜。在层和材料中的LC相结构可以选自胆甾、 近晶、向列和蓝相。在层中LC材料的配向可以选自垂面、展曲、倾斜、 平面和蓝相配向。层可以均匀取向或显示不同取向的图案。
膜可以用作用于LCD的视角增强的光学补偿器或用作亮度增强元 件中的组件，此外例如在反射或半透反射LCD中用作消色差延迟器。 进一步优选的应用和器件包括：
-在多种波长下需要相似的相移的光电器件中的延迟组件，例如 组合的CD/DVD/HD-DVD/蓝光，包括读、写重写数据存储系统，
-用于光学器件例如摄像机的消色差延迟器，
-用于显示器包括OLED和LCD的消色差延迟器。
上下文中特别参照优选的实施方案描述了本发明。应当理解的是， 在不背离本发明的精神和范围的情况下，本文中可以进行各种的改变 和修改。
上下文中，除非另外说明，所有百分数是重量百分数。所有温度 以摄氏度为单位给出。“m.p.”表示熔点，“cl.p.”表示清亮点，“Tg” 表示玻璃化转变温度。此外，C＝结晶态，N＝向列相，S＝近晶相和I＝各 向同性相。在这些符号之间或之后的数据表示转变温度。△n表示光学 各向异性度(△n＝ne-no，其中no表示平行于纵向分子轴的折射率和ne表示垂直于纵向分子轴的折射率)，其在550nm和20℃下测量。除非 另外说明，光学和电光学数据在20℃下测量。
测量新的单一化合物的折射率的方法：由Merck KGaA以产品编号 ZLI4792可商购的液晶混合物的折射率使用Abbe折射仪在20℃下并且 使用波长550nm的光测量。然后采用10％w/w的测试化合物掺杂该混 合物并重新测量折射率。外推至100％得到测试化合物的折射率。
除非另外说明，如上下文给出的可聚合LC材料的组分的百分数是 重量％并且是指在可聚合混合物中固体的总量，即不包括溶剂。
上下文提及的化合物或其混合物中的许多是可商购的。所有这些 化合物是已知的或者可以通过如在文献(例如在标准著作如 Houben-Weyl，Methoden der OrganischenChemie[Methods of Organic Chemis try]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart中)中所描述的本身已知的方法，准确地说在已知且适合于所述反应的反应条件 下制备。在此还可以使用本身已知但在此没有提及的变体。除非上下 文另外明确指出，如本文中所使用的，本文中术语的复数形式被解释 为包括单数形式，并且反之亦然。
在该说明书的整个描述和权利要求书中，措辞“包括(comprise)” 和“包含(contain)”和该措辞的变体，例如“包括(comprising)” 和“包括(comprises)”是指“包括但不限于”，并且不意图(并且 不)排除其他组分。另一方面，措辞“包含”还包括术语“由……组 成”但不限于它。
在该说明书的整个描述和权利要求书中，措辞“可得到的”和“得 到的”和该措辞的变体，是指“包括但不限于”，并且不意图(并且 不)排除其他组分。另一方面，措辞“可得到的”还包括术语“得到 的”但不限于它。
应当理解可以对本发明的前述实施方案进行改变而仍然落入本发 明的范围内。除非另外说明，用于相同、等同或类似目的的替代性特 征可以替代在该说明书中公开的各个特征。因此，除非另外说明，公 开的每个特征仅是上位系列的等同或类似的特征中的一个实例。
在该说明书中公开的所有特征可以以任何组合方式结合，除了其 中至少一些这样的特征和/或步骤是互相排斥的组合之外。特别是，本 发明的优选的特征适用于本发明的所有方面并可以以任何组合方式使 用。同样地，在非必要组合中描述的特征可以分开使用(不以组合的 方式)。
应当理解以上描述的特征中，特别是优选实施方案中的许多本身 是具有创造性的而不仅仅作为本发明的实施方案的一部分。除了当前 要求保护的任何发明之外，或替代当前要求保护的任何发明，可以寻 求对这些特征的独立的保护。
现将参照以下工作实施例更加详细地描述本发明，以下实施例仅 是示例性的并且不限制本发明的范围。
实施例
为了制备以下混合物，使用以下化合物和缩写：
Figure BDA0001218903360000561
Figure BDA0001218903360000571
LC242是可商购自BASF AG(德国路德维希港)的可聚合手性材料。
用于聚合物膜制备的一般性的方法：
首先，制备了相应的LC介质在甲苯/环己烷溶液(7：3)中的33.3％ w/w溶液。
将溶液以3000rpm旋涂30秒到摩擦过的聚酰亚胺涂覆的载玻片 上，在所述载玻片上其垂面配向。
将样品在温度控制的热板上在给定的温度下退火60秒。
将样品在氮气氛围下冷却60秒到20℃并然后在20℃下UV固化 (365nm滤波器，80mW/cm2)60秒
在-40°至60°的入射角下以20°的间隔在20℃的温度下和在400 至700nm范围内的波长下测量延迟。
对比实施例1
配制了具有81℃的清亮点和在550nm下0.06的双折射率的以下 混合物(以重量％为单位)：
Figure BDA0001218903360000581
可以在69至61℃范围内的温度下将混合物退火。
如在图1a和1b中所示的延迟曲线(延迟色散和延迟相对在不同 波长下的视角)使用椭偏仪测量，和2.29μm的厚度使用表面轮廓仪 测量。
在不同入射角下延迟色散值示于以下表1中。
表1
角度(°) 60 40 20 0 -20 -40
R<sub>550</sub> 119.1 131.5 141.8 146.2 143.7 135.2
R<sub>450</sub>/R<sub>550</sub> 0.909 0.906 0.905 0.905 0.905 0.905
为了测试聚合物膜的耐久性，使膜暴露于80℃的温度持续至多 169小时的时间。表1.1总结了耐久性测试的结果。
表1.1
Figure BDA0001218903360000582
Figure BDA0001218903360000591
实施例1
配制了具有81℃的清亮点和在550nm下0.06的双折射率的以下 混合物(以重量％为单位)：
Figure BDA0001218903360000592
可以在80至51℃范围内的温度下将混合物退火。
如在图2a和2b中所示的延迟曲线(延迟色散和延迟相对在不同 波长下的视角)使用椭偏仪测量，和2.29μm的厚度使用表面轮廓仪 测量。
在不同入射角下延迟色散值示于以下表2中。
表2
角度(°) 60 40 20 0 -20 -40
R550 131.2 145.7 157.9 163.4 160.6 150.7
R450/R550 0.925 0.920 0.919 0.918 0.918 0.919
为了测试聚合物膜的耐久性，使膜暴露于80℃的温度持续至多 169小时的时间。表2.1总结了耐久性测试的结果。
表2.1
在80℃下的时间[h] 0 0.5 1 2 4 7 24 169
R(450)/R(550) 0.900 0.909 0.910 0.912 0.912 0.913 0.915 0.919
对比实施例2
配制了具有83℃的清亮点和在550nm下0.06的双折射率的以下 混合物(以重量％为单位)：
Figure BDA0001218903360000601
可以在71至65℃范围内的温度下将混合物退火。
如在图3a和3b中所示的延迟曲线(延迟色散和延迟相对在不同 波长下的视角)使用椭偏仪测量，和2.29μm的厚度使用表面轮廓仪 测量。
在不同入射角下延迟色散值示于以下表3中。
表3
角度(°) 60 40 20 0 -20 -40
R550 129.4 142.5 153.8 159.1 156.7 147.9
R450/R550 0.925 0.920 0.918 0.917 0.918 0.920
为了测试聚合物膜的耐久性，使膜暴露于80℃的温度持续至多 260小时的时间。表3.1总结了耐久性测试的结果。
表3.1
在80℃下的时间[h] 0 0.5 1 2 5 22 97 260
R(450)/R(550) 0.918 0.949 0.953 0.956 0.961 0.968 0.976 0.986
实施例2
配制了具有76℃的清亮点和在550nm下0.06的双折射率的以下 混合物(以重量％为单位)：
Figure BDA0001218903360000611
可以在70至52℃范围内的温度下将混合物退火。
如在图4a和4b中所示的延迟曲线(延迟色散和延迟相对在不同 波长下的视角)使用椭偏仪测量，和2.29μm的波长使用表面轮廓仪 测量。
在不同入射角下延迟色散值示于以下表4中。
表4
Figure BDA0001218903360000612
Figure BDA0001218903360000621
为了测试聚合物膜的耐久性，使膜暴露于80℃的温度持续至多 260小时的时间。表4.1总结了耐久性测试的结果。
表4.1
在80℃下的时间[h] 0 0.5 1 2 5 22 97 260
R(450)/R(550) 0.914 0.922 0.924 0.924 0.926 0.928 0.931 0.934
色散控制
配制了各自包含1.00重量％的
Figure BDA0001218903360000622
369，0.08重量％的
Figure BDA0001218903360000623
1076和1.00重量％的Zonyl
Figure BDA0001218903360000624
100的以下混合物(以 重量％为单位)：
编号 RM 1 RM 2 RM 3 RM 4 LC 242 R<sub>450</sub>/R<sub>550</sub>
I 0.00 40.00 17.92 15.00 25.00 0.90
II 3.25 40.00 14.67 15.00 25.00 0.88
III 6.51 40.00 11.41 15.00 25.00 0.87
IV 9.77 40.00 8.15 15.00 25.00 0.85
V 13.04 40.00 4.88 15.00 25.00 0.83
VI 17.92 40.00 0.00 15.00 25.00 0.79
从R450/R550值可见，为了实现强的负色散效应需要RM 1，和通过 使用RM 1可以实现低至0.79的色散。

Claims (23)

1.可聚合LC介质，其包含一种或多种式A的化合物，
Figure FDA0002593513800000011
其中
P彼此独立地是丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氧杂环丁烷基、3-乙基氧杂环丁烷基、环氧基、乙烯氧基或苯乙烯基团，
Sp是具有1至20个C原子的亚烷基，其任选被F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代，和其中一个或多个不相邻的CH2基团任选在每种情况下彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR0-CO-O-、-O-CO-NR0-、-NR0-CO-NR0-、-CH＝CH-或-C≡C-以O和/或S原子不直接彼此连接的方式替代，或单键，
La在多次出现的情况下相同或不同地是F、Cl、CN、SCN、SF5或具有1至12个C原子的直链或支链的，任选单氟代或多氟代的烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基、或烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，
r是0、1、2、3或4，
其中在整个可聚合LC介质中式A的化合物的量规定在5至40重量％的范围内，
和25至45重量％的一种或多种式I的化合物，
Figure FDA0002593513800000012
其中
U1,2彼此独立地选自
Figure FDA0002593513800000021
包括它们的镜像，其中环U1和U2各自经由直立键键合至基团-(B)q-，和在这些环中一个或两个不相邻的CH2基团任选被O和/或S替代，和环U1和U2任选被一个或多个基团L取代，
Q1,2彼此独立地是CH或SiH，
Q3是C或Si，
B在每次出现时彼此独立地是-CY1＝CY2-或
-(B)q-选自-C≡C-、-C≡C-C≡C-、-C≡C-C≡C-C≡C-、-C≡C-C≡C-C≡C-C≡C-、
Figure FDA0002593513800000022
Figure FDA0002593513800000023
其中
r是0、1、2、3或4，和
L选自P-Sp-、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X、-C(＝O)OR0、-C(＝O)R0、-NR0R00、-OH、-SF5，甲硅烷基，具有1至12个C原子的芳基，和具有1至12个C 原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，其中一个或多个H原子任选被F或Cl替代，和其中X是卤素，
Y1,2彼此独立地是H、F、Cl、CN或R0，
q是1至10的整数，
A1-4彼此独立地选自苯、联苯撑、三亚苯基、[1,1':3',1”]三联苯-2’-亚基、萘、蒽、联萘撑、菲、芘、二氢芘、
Figure FDA00025935138000000315
并四苯、并五苯、苯并芘、芴、茚、茚并芴、螺二芴；吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、异噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑，吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、和咔唑、吲哚、异吲哚、中氮茚、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、异喹啉、蝶啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、苯并异喹啉、吖啶、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲咯啉、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、二噻吩并吡啶、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑并噻吩；环戊烷、四氢呋喃、四氢噻吩、吡咯烷，环己烷、硅杂环己烷、环己烯、四氢吡喃、四氢噻喃、1,3-二氧六环、1,3-二噻烷、哌啶，环庚烷，和二环[2.2.2]辛烷、四氢化萘、十氢化萘、茚满，其任选被一个或多个基团R5取代，和其中-(A1-Z1)m-U1-(Z2-A2)n-和-(A3-Z3)o-U2-(Z4-A4)p-中的每个不包含比非芳族基团更多的芳族基团，
Z1-4彼此独立地是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CY1＝CY2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、CR0R00或单键，
R0和R00彼此独立地是H或具有1至12个C原子的烷基，
m和n彼此独立地是0、1、2、3或4，
o和p彼此独立地是0、1、2、3或4，
R1-5彼此独立地是相同或不同的选自以下的基团：H、卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-NR0R00、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、P-Sp-，甲硅烷基，或任选包含一个或多个杂原子的具有1至40个C原子的碳基，或表示P，或被P或P-Sp-取代，其中所述化合物包含至少一个表示P或P-Sp-或被P或P-Sp-取代的基团R1-5，
X0是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CY1＝CY2-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，
P是可聚合基团，
Sp是间隔基团或单键。
2.可聚合LC介质，其包含一种或多种式A的化合物，
Figure FDA0002593513800000041
其中
P彼此独立地是丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氧杂环丁烷基、3-乙基氧杂环丁烷基、环氧基、乙烯氧基或苯乙烯基团，
Sp是具有1至20个C原子的亚烷基，其任选被F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代，和其中一个或多个不相邻的CH2基团任选在每种情况下彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR0-CO-O-、-O-CO-NR0-、-NR0-CO-NR0-、-CH＝CH-或-C≡C-以O和/或S原子不直接彼此连接的方式替代，或单键，
La在多次出现的情况下相同或不同地是F、Cl、CN、SCN、SF5，或具有1至5个C原子的任选卤代的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，
r是0、1、2、3或4，
其中在整个可聚合LC介质中式A的化合物的量规定在5至40重量％的范围内，
和25至45重量％的一种或多种式I的化合物，
Figure FDA0002593513800000051
其中
U1,2彼此独立地选自
Figure FDA0002593513800000052
包括它们的镜像，其中环U1和U2各自经由直立键键合至基团-(B)q-，和在这些环中一个或两个不相邻的CH2基团任选被O和/或S替代，和环U1和U2任选被一个或多个基团L取代，
Q1,2彼此独立地是CH或SiH，
Q3是C或Si，
B在每次出现时彼此独立地是-CY1＝CY2-或
-(B)q-选自-C≡C-、-C≡C-C≡C-、-C≡C-C≡C-C≡C-、-C≡C-C≡C-C≡C-C≡C-、
Figure FDA0002593513800000061
Figure FDA0002593513800000062
其中
r是0、1、2、3或4，和
L选自P-Sp-、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X、-C(＝O)OR0、-C(＝O)R0、-NR0R00、-OH、-SF5，甲硅烷基，具有1至12个C原子的芳基，和具有1至12个C原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，其中一个或多个H原子任选被F或Cl替代，和其中X是卤素，
Y1,2彼此独立地是H、F、Cl、CN或R0，
q是1至10的整数，
A1-4彼此独立地选自苯、联苯撑、三亚苯基、[1,1':3',1”]三联苯-2’-亚基、萘、蒽、联萘撑、菲、芘、二氢芘、
Figure FDA0002593513800000063
并四苯、并五苯、苯并芘、芴、茚、茚并芴、螺二芴；吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、
Figure FDA0002593513800000064
唑、异
Figure FDA0002593513800000065
唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-
Figure FDA0002593513800000066
二唑、1,2,4-
Figure FDA0002593513800000067
二唑、1,2,5-
Figure FDA0002593513800000068
二唑、1,3,4-
Figure FDA0002593513800000069
二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑，吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、和咔唑、吲哚、异吲哚、中氮茚、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯并
Figure FDA0002593513800000071
唑、萘并
Figure FDA0002593513800000072
唑、蒽并
Figure FDA0002593513800000073
唑、菲并
Figure FDA0002593513800000074
唑、异
Figure FDA0002593513800000075
唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、异喹啉、蝶啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、苯并异喹啉、吖啶、吩噻嗪、吩
Figure FDA0002593513800000076
嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲咯啉、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、二噻吩并吡啶、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑并噻吩；环戊烷、四氢呋喃、四氢噻吩、吡咯烷，环己烷、硅杂环己烷、环己烯、四氢吡喃、四氢噻喃、1,3-二氧六环、1,3-二噻烷、哌啶，环庚烷，和二环[2.2.2]辛烷、四氢化萘、十氢化萘、茚满，其任选被一个或多个基团R5取代，和其中-(A1-Z1)m-U1-(Z2-A2)n-和-(A3-Z3)o-U2-(Z4-A4)p-中的每个不包含比非芳族基团更多的芳族基团，
Z1-4彼此独立地是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CY1＝CY2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、CR0R00或单键，
R0和R00彼此独立地是H或具有1至12个C原子的烷基，
m和n彼此独立地是0、1、2、3或4，
o和p彼此独立地是0、1、2、3或4，
R1-5彼此独立地是相同或不同的选自以下的基团：H、卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-NR0R00、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、P-Sp-，甲硅烷基，或任选包含一个或多个杂原子的具有1至40个C原子的碳基，或表示P，或被P或P-Sp-取代，其中所述化合物包含至少一个表示P 或P-Sp-或被P或P-Sp-取代的基团R1-5，
X0是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CY1＝CY2-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，
P是可聚合基团，
Sp是间隔基团或单键。
3.根据权利要求1或2的可聚合LC介质，其特征在于关于Z1-4的-CY1＝CY2-是-CH＝CR0-。
4.根据权利要求3的可聚合LC介质，其特征在于-CH＝CR0-是-CH＝CH-。
5.根据权利要求1或2的可聚合LC介质，其特征在于关于Z1-4的-CY1＝CY2-是-CH＝CH-。
6.根据权利要求1或2的可聚合LC介质，其特征在于碳基是烃基。
7.根据权利要求1或2的可聚合LC介质，其特征在于-NR0R00是-NH2。
8.根据权利要求1或2的可聚合LC介质，其特征在于-SR0是-SH。
9.根据权利要求1或2的可聚合LC介质，其特征在于式A的化合物选自以下子式，
Figure FDA0002593513800000091
其中参数P彼此独立地是丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氧杂环丁烷基、3-乙基氧杂环丁烷基、环氧基、乙烯氧基或苯乙烯基团，和x、y、z彼此独立地是0或相同或不同的1至12的整数。
10.根据权利要求1或2的可聚合LC介质，其特征在于-(B)q-连接的介晶基团的非芳族环，或式I中的U1和U2选自
Figure FDA0002593513800000092
其中R5具有如上文权利要求1中所给出的含义之一。
11.根据权利要求1或2的可聚合LC介质，其特征在于式I中的A1-4选自任选被一个或多个如在权利要求1中所限定的基团L取代的反式-1,4-亚环己基和1,4-亚苯基。
12.根据权利要求11的可聚合LC介质，其特征在于-CY1＝CY2-是-CH＝CR0-。
13.根据权利要求12的可聚合LC介质，其特征在于-CH＝CR0-是-CH＝CH-。
14.根据权利要求1或2的可聚合LC介质，其特征在于式I的可聚合化合物选自以下子式：
Figure FDA0002593513800000101
Figure FDA0002593513800000111
Figure FDA0002593513800000121
Figure FDA0002593513800000131
其中R1-5、A1-4、Z1-4、B、m、n、o、p和q具有在权利要求1中给出的含义。
15.根据权利要求1或2的可聚合LC介质，其特征在于式I的可聚合化合物选自以下子式：
Figure FDA0002593513800000141
Figure FDA0002593513800000151
Figure FDA0002593513800000161
Figure FDA0002593513800000171
Figure FDA0002593513800000181
Figure FDA0002593513800000191
Figure FDA0002593513800000201
Figure FDA0002593513800000211
Figure FDA0002593513800000221
其中Z具有在权利要求1中给出的Z1的含义之一，R具有不同于P-Sp-的在权利要求1中给出的R1的含义之一，和
P彼此独立地是丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氧杂环丁烷基、3-乙基氧杂环丁烷基、环氧基、乙烯氧基或苯乙烯基团，
Sp是具有1至20个C原子的亚烷基，其任选被F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代，和其中一个或多个不相邻的CH2基团任选在每种情况下彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR0-CO-O-、-O-CO-NR0-、-NR0-CO-NR0-、-CH＝CH-或-C≡C-以O和/或S原子不直接彼此连接的方式替代，或单键，
R0和R00彼此独立地是H或具有1至12个C原子的烷基，
L和r如在权利要求1中所限定，和在介晶基团中苯环任选被一个或多个如在权利要求1中所限定的基团L取代。
16.根据权利要求15的可聚合LC介质，其特征在于式I的可聚合化合物选自子式I25或I26，其中Z表示–COO-，r在每次出现时是0，R具有不同于P-Sp-的在权利要求1中给出的R1的含义之一，和P、Sp如在权利要求1中所限定。
17.可聚合LC介质，其包含25至45重量％的一种或多种如在权利要求1至16中任一项中所限定的式I的化合物，一种或多种如在权利要求1至16中任一项中所限定的式A的化合物，和一种或多种另外的任选可聚合的和/或介晶或液晶的化合物。
18.可通过使如在权利要求1至16中任一项中所限定的可聚合LC介质在其LC相中在取向态中以薄膜的形式聚合得到的聚合物膜。
19.根据权利要求18的聚合物膜或根据权利要求1至16中任一项的可聚合LC介质在光学、电子或电光器件或其组件中的用途。
20.包含根据权利要求18的聚合物膜或根据权利要求1至16中任一项的可聚合LC材料的光学、电子或电光器件或其组件。
21.根据权利要求20的光学组件，其特征在于所述光学组件是选自A-板、C-板、负C-板或O-板的光学单轴膜，扭转光学延迟器，扭转四分之一波长箔(QWF)，光学双轴膜，消色差延迟器，消色差四分之一波长箔或半波长箔(HWF)，具有胆甾、近晶、向列或蓝相的膜，具有垂面、展曲、倾斜、平面或蓝相配向的膜，其是均匀取向的或表现出不同取向的图案。
22.根据权利要求20或21的光学组件，其特征在于所述光学组件是用于LCD的视角增强的光学补偿膜，亮度增强膜中的组件，或反射或半透反射LCD中的消色差元件。
23.根据权利要求20或21的器件或组件，其特征在于所述器件或组件选自电致发光显示器或电子照相记录器件。
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