CN111032826B - 具有平坦光色散的可聚合lc介质和聚合物膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有平坦、负或正光色散的可聚合LC介质,可从这种材料获得的具有平坦、负或正光色散的聚合物膜,以及所述可聚合LC介质和聚合物膜用于光学、电光学、电子、半导体或发光组件或器件的用途。
Description
技术领域
本发明涉及具有平坦、负或正光色散的可聚合LC介质,可由这种材料获得的具有平坦、负或正光色散的聚合物膜,以及所述可聚合LC介质和聚合物膜用于光学、电光学、电子、半导体或发光组件或器件的用途。
背景技术
现有技术中已知可聚合液晶材料用于制备各向异性聚合物膜。这些膜通常通过以下步骤制备:将可聚合液晶混合物的薄层涂覆到基板上,将所述混合物配向成均一定向,和最后通过聚合所述可聚合液晶材料而固定所述液晶分子的定向。所述液晶分子在经聚合的膜中的定向由此可以是平面的(即其中所述液晶分子基本上平行于所述层定向)、垂面的(与所述层成直角或垂直于所述层)或倾斜的。相应的光学膜例如描述在EP 0 940 707 B1、EP 0 888 565 B1和GB 2 329 393 B1中。
如本领域技术人员通常已知的,基于可聚合液晶材料的光学膜通常表现出波长依赖性延迟。在此方面,已知三种主要的光学特性:
i)“正常”或“正”光色散,例如描述在EP 0 940 707 B1中的,
ii)“反向”或“负”光色散,例如描述在WO 2016/020035 A1中的,和
iii)“平坦”光色散,例如描述在WO 2009/058396 A1中的。
例如,可通过在配制剂中添加至少一种具有的寻常折射率(no)比非寻常折射率(ne)高的组分来制备平坦或负色散可聚合液晶材料。因此,在关于分子长轴的正交位置需要高度共轭的取代基。后者的材料当固化光学膜时吸收部分UV剂量,这导致固化程度差和经固化膜的热耐久性差。此外,后者的分子嵌段在氧存在下在高温下也可容易地氧化。这也适用于含有高度共轭的反应性介晶基元的高双折射率配制剂,其降低了经固化膜的热耐久性,并且它们通常易于变黄。
例如,WO 2008/119427 A1描述了具有负光色散的双折射聚合物膜,其可由可聚合LC材料获得,该可聚合LC材料包含作为负色散组分的具有下文示出结构的化合物或其衍生物:
在WO 2008/119427 A1中公开的可聚合LC材料中的负色散组分的比例例如是固体总量(即,没有溶剂情况下)的50-60%。
然而,根据现有技术的负色散化合物的大体积性质通常难以配向或者给出的配制剂具有对于退火温度而言窄的工艺窗口,这不便于批量生产。
另外,由于所用LC材料的低双折射率,现有技术的平坦或负色散膜的厚度是不利的(30-100μm)。由于光学延迟膜的延迟是由其双折射率和膜厚度的乘积给出的,并且在平板显示器应用中较薄的膜通常是优选的,因此希望增加所述膜的双折射率,使得可以减小膜厚度,同时实现相同的延迟。此外,现有技术的平坦色散膜由于它们不利的厚度而经常需要不利的加工步骤,这些不适用于批量生产工艺。
另一个方面是:用于平坦或负色散膜的可聚合液晶(LC)材料,尽管在室温下稳定,但在经历升高的温度时可能降解。例如,当加热一段时间时,诸如色散或延迟的光学性能降低,并且因此,光学膜的性能随时间流逝降低,这特别可归因于低聚合度和在聚合物中相应高含量的残留自由基和/或聚合物收缩和/或热氧化降解。然而,当将光学膜用于盒内应用时,降解降低是尤其重要的。特别地,光学膜必须承受LC盒中的聚酰亚胺层的退火。
为了解决上文描述的问题,一般可通过选择所用光引发剂和通过增加其固含量影响较高的聚合度。特别地,通过增加光引发剂固含量,通常可实现聚合速率的增加,这导致较高的固化程度。然而,由于非常高的聚合速率,增加光引发剂固含量通常还最终导致液晶分子均一配向的损失。
多反应性材料可用于通过增加交联密度来降低已聚合的膜的聚合物收缩。聚合物收缩是光学膜厚度的减少,根据R=dΔn降低了通过的光的延迟,其中R为延迟,d为双折射膜的厚度,Δn为双折射率。然而,希望的光学延迟膜的性能,例如液晶分子的均一配向、膜结构、膜粘附性、温度稳定性和光学性能,高度依赖于可聚合液晶材料的组成,其尤其涉及单和二反应性介晶化合物的比例和选择。
热氧化降解是在高温下通过氧化催化的聚合物网络的分解。如通常已知的,抗氧化剂添加剂(或简称抗氧化剂)可用于减少当经受升高的温度时聚合物的热氧化降解。然而,增加抗氧化剂的量在此还通常最终导致液晶分子均一配向的损失。
总之,现有技术的所有实例描述的是通过添加特定的添加剂(例如光引发剂、抗氧化剂)或者通过增加聚合物网络的交联密度来改进热耐久性的不同方式。然而,当使用后者的方法时会出现缺点,例如差的粘附性,胶凝效果或经固化的膜的配向不良。
发明内容
因此,仍然需要新的且优选改进的可聚合液晶材料或得到的聚合物膜,二者都不表现出现有技术材料的缺点,或者如果表现出来,也仅表现出较小的程度。
用于膜制备的包含它们的可聚合LC介质应表现出良好的热性能,特别是适度的熔点,在LC主体和在有机溶剂中的良好溶解性以及合理的外推清亮点,并且应进一步表现出优异的光学性能。
有利地,所述可聚合LC材料应优选适用于制备不同的、均一配向的聚合物膜,并且应,尤其是同时,
—显示出对基板有利的粘附性,
—对可见光高度透明,
—随着时间流逝表现出降低的泛黄(变黄),
—表现出高的双折射率以降低膜厚度,
—显示有利的高温稳定性或耐久性,和此外,
—应通过兼容的、公知的、用于大规模生产的方法来制备均一配向的聚合物膜。
从以下详述中,本发明的其它目的对于本领域技术人员而言是显而易见的。
令人惊奇地,本发明的发明人已经发现,通过使用根据权利要求1的可聚合LC材料可以满足(优选同时满足)一个或多个,优选所有上述要求。
发明概述
本发明涉及可聚合液晶(LC)介质,其包含一种或多种式T化合物
RT1-(AT1ZT1)m1-GT1-(ZT2-AT2)m2-RT2 T
其中
RT1和RT2各自且彼此独立地表示H或具有1至20个碳原子的烃基团,所述基团可具有取代基基团,任何碳原子可被杂原子取代,并且RT1和RT2中的至少一个表示P-Sp-,
P表示可聚合基团
Sp表示间隔基团,
AT1和AT2各自且独立地和在每次出现时表示1,4-亚苯基基团、1,4-亚环己基基团、吡啶-2,5-二基基团、嘧啶-2,5-二基基团、萘-2,6-二基基团、萘-1,4-二基基团、四氢萘-2,6-二基基团、十氢萘-2,6-二基基团或1,3-二烷-2,5-二基基团,其中这些基团可以是未取代的或者可以被一个或多个取代基基团L取代,
L在每次出现时各自且独立地表示F、Cl、Br、I、五氟硫烷基(sulfuranyl)基团、硝基基团、氰基基团、异氰基基团、氨基基团、羟基基团、巯基基团、甲氨基基团、二甲氨基基团、二乙氨基基团、二异丙氨基基团、三甲基甲硅烷基基团、二甲基甲硅烷基基团、硫代异氰基基团或具有1至20个碳原子,优选1至12个碳原子的直链或支化的烷基基团,其中一个-CH2-或两个或更多个非相邻的-CH2-可各自独立地被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C=C-取代,和在所述烷基基团中的任何氢原子可被F取代,或者L可表示由P-Sp-代表的基团;
ZT1和ZT2各自独立地代表-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C=C-、单键或由-CR01R02O-或-OCR01R02-代表的基团,
R01和R02各自独立地代表氢原子、F、Cl、Br、I或具有1至20个碳原子,优选1至12个碳原子的直链或支化的烷基基团,其中一个-CH2-或两个或更多个非相邻的-CH2-可各自独立地被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C=C-取代,和在所述烷基基团中的任何氢原子可被F或Cl取代;
GT1表示选自式M-1至M-8的基团,
其中这些基团可以是未取代的或者可以被一个或多个取代基基团L取代,
T1表示选自下式T1-1和T1-2的基团,
WT1表示具有1至40个碳原子,优选1至20个碳原子的含有芳族基团和/或非芳族基团的基团,其可以是取代的,所述芳族基团可以是烃环或杂环,和所述非芳族基团可以是烃基团或其中在烃基团中的任何碳原子被杂原子取代的基团(附带条件是氧原子彼此不直接连接),
WT2表示氢原子或具有1至20个碳原子,优选1至12个碳原子的直链或支化的烷基基团,其中一个-CH2-或两个或更多个非相邻的-CH2-基团可各自独立地被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C=C-取代,和在所述烷基基团中的任何氢原子可被F取代,或者WT2可表示具有至少一个芳族基团的2至30个碳原子的基团,并且所述基团可以是未取代的或者可以被一个或多个取代基基团L取代,或者WT2可表示由P-Sp-代表的基团,
Y表示氢原子、F、Cl、Br、I、五氟硫烷基基团、硝基基团、氰基基团、异氰基基团、氨基基团、羟基基团、巯基基团、甲氨基基团、二甲氨基基团、二乙氨基基团、二异丙氨基基团、三甲基甲硅烷基基团、二甲基甲硅烷基基团、硫代异氰基基团或具有1至20个碳原子的直链或支化的烷基基团,其中一个-CH2-或两个或更多个非相邻的-CH2-可各自独立地被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C=C-取代,和在所述烷基基团中的任何氢原子可被F取代,或者Y可代表由P-Sp-代表的基团,
m1和m2各自独立地代表1至6的整数,
和一种或多种式I化合物
其中
U1和U2彼此独立地选自
包括它们的镜像,其中环U1和U2各自经由直立键键合于基团-(B)q-,和在这些环中的一个或两个非相邻的CH2基团任选被O和/或S替代,并且环U1和U2任选被一个或多个基团L取代,
Q1和Q2彼此独立地是CH或SiH,
Q3是C或Si,
B在每次出现时彼此独立地是-C≡C-、-CY1=CY2-或任选取代的芳族或杂芳族基团,
Y1和Y2彼此独立地是H、F、Cl、CN或R0,
q是1至10的整数,优选1、2、3、4、5、6或7,
A1至A4在每次出现时彼此独立地选自非芳族、芳族或杂芳族碳环或杂环基团,其任选被一个或多个基团R5取代,和其中-(A1-Z1)m-U1-(Z2-A2)n-和-(A3-Z3)o-U2-(Z4-A4)p-中的每个不含有比非芳族基团多的芳族基团,且优选不含有多于1个芳族基团,
Z1至Z4在每次出现时彼此独立地是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CY1=CY2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、CR0R00或单键,
R0和R00彼此独立地是H或具有1至12个C原子的烷基,
m和n彼此独立地是0、1、2、3或4,
o和p彼此独立地是0、1、2、3或4,
R1至R5彼此独立地是相同或不同的基团,其选自H、卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、P-Sp-、任选取代的甲硅烷基或具有1至40个C原子的碳基或烃基,其是任选取代的并任选包含一个或多个杂原子,或者表示P或P-Sp-,或者被P或P-Sp-取代,其中所述化合物包含至少一个表示P或P-Sp-或被P或P-Sp-取代的基团R1-5,
P是可聚合基团,
Sp是间隔基团或单键。
本发明进一步涉及如上文和下文描述的可聚合LC介质或聚合物膜用于光学、电子和电光学组件和器件,优选用于具有平坦光色散的光学膜、延迟器或补偿器中的用途。
本发明进一步涉及通过聚合如上文和下文描述的可聚合LC介质可获得的或获得的双折射聚合物膜,优选以其LC相以定向状态以薄膜形式。
本发明尤其涉及如上文和下文描述的聚合物膜,其是A板或C板,优选正A板(+A板)或正C板(+C板)。
本发明进一步涉及光学、电子或电光学组件或器件,其包括如上文和下文描述的可聚合LC介质或聚合物膜。
所述器件包括但不限于电光显示器、LCD、非线性光学(NLO)器件、光学信息存储器件、电子器件、电致发光显示器、有机光伏(OPV)器件、照明器件、传感器件、电子照相记录器件,有机存储器件。
所述组件包括但不限于光学膜、延迟器,补偿器、偏振器、分束器、反射膜、配向层、彩色滤光器、全息元件、热印箔、彩色图像、装饰或安全标记、LC颜料、粘合剂、有机半导体、有机场效应晶体管(OFET)、集成电路(IC)、薄膜晶体管(TFT)、射频识别(RFID)标签、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-laser)、有机集成电路(O-IC)、电极材料、光电导体、光电探测器、电容器、电荷注入层、肖特基(Schottky)二极管、平面化层、抗静电膜、导电基板、导电图案、光电导体、电子照相应用、电子照相记录、生物传感器、生物芯片。
术语和定义
如本文中使用的,术语“聚合物”将被理解为意思是指一种分子,该分子包含一种或多种不同类型的重复单元(所述分子的最小结构单元)的主链,并包括通常已知的术语“低聚物”、“共聚物”、“均聚物”和类似术语。另外,将理解的是,术语“聚合物”除了该聚合物本身之外还包括来自参与这种聚合物的合成的引发剂、催化剂和其它要素的残留物,在此这些残留物被理解为未共价结合到其中。另外,尽管通常在后聚合纯化过程中除去这些残留物和其它要素,但它们通常与所述聚合物混合或共混,使得当聚合物在容器之间或在溶剂或分散介质之间转移时,它们通常与所述聚合物保留在一起。
如本发明中使用的,术语“(甲基)丙烯酸类聚合物”包括从丙烯酸类单体获得的聚合物、可从甲基丙烯酸类单体获得的聚合物和可从这些单体的混合物获得的相应共聚物。
术语“聚合”意思是指通过将多个可聚合基团或含有这样的可聚合基团的聚合物前体(可聚合化合物)键合在一起形成聚合物的化学过程。
术语“膜”和“层”包括具有机械稳定性的刚性或柔性、自支撑或独立的膜,以及在支撑基底上或在两个基底之间的涂层或层。
术语“液晶或介晶化合物”意思是指包含一个或多个棒状(calamitic)(杆或板形/板条形)或盘状(discotic)(圆盘形)介晶基团的化合物。术语“介晶基团”意思是指具有诱导液晶(LC)相行为的能力的基团。包含介晶基团的化合物不一定自身必须表现出LC相。它们也可能仅在与其它化合物的混合物中或者当将所述介晶化合物或材料或它们的混合物聚合时才显示LC相行为。为了简化的目的,术语“液晶”在下文中既用于介晶材料又用于LC材料。对于定义的综述,参见C.Tschierske、G.Pelzl和S.Diele,Angew.Chem.2004,116,6340-6368。
棒状介晶基团通常包含介晶核,该介晶核由一个或多个直接或经由连接基团彼此连接的芳族或非芳族环状基团组成,任选包含连接至所述介晶核的末端的端基,并任选包含一个或多个连接到所述介晶核的长侧的侧基,其中这些端基和侧基通常例如选自碳基或烃基、极性基团(如卤素、硝基、羟基等)或可聚合基团。
术语“反应性介晶基元”(RM)意思是指可聚合介晶化合物或可聚合液晶化合物。
具有一个可聚合基团的可聚合化合物也被称为“单反应性”化合物,具有两个可聚合基团的化合物被称为“二反应性”化合物,和具有多于两个的可聚合基团的化合物被称为“多反应性”化合物。没有可聚合基团的化合物也被称为“非反应性”化合物。
术语“可聚合LC材料”意思是指一种材料,该材料包含超过90重量%,优选超过95重量%,更优选超过98重量%的如上文和下文描述的可聚合化合物。
术语“非介晶化合物或材料”意思是指不含有如上文定义的介晶基团的化合物或材料。
可见光是具有在约400nm至约740nm范围内的波长的电磁辐射。紫外(UV)光是具有在约200nm至约450nm范围内的波长的电磁辐射。
辐照度(Ee)或辐射功率被定义为入射到表面上的每单位面积(dA)的电磁辐射的功率(dθ):
Ee=dθ/dA。
辐射暴露量或辐射剂量(He)等于每单位时间(t)的辐照度或辐射功率(Ee):
He=Ee·t。
所有温度,例如,液晶的熔点T(C,N)或T(C,S),从近晶(S)相到向列(N)相的转变点T(S,N)和清亮点T(N,I),都以摄氏度计引述。所有温度差都以差示度引述。
术语“清亮点”意思是指在具有最高温度范围的介晶相和各向同性相之间发生转变的温度。
术语“指向失”在现有技术中是已知的,并且意思是指液晶或RM分子的长分子轴(在棒状化合物的情况下)或短分子轴(在盘状化合物的情况下)的优选定向方向。在这种各向异性分子的单轴排序的情况下,指向矢是各向异性的轴。
所有物理性能都已经并根据“Merck Liquid Crystals,Physical Properties ofLiquid Crystals(默克液晶,液晶的物理性能)”,1997年十一月状态(Status),MerckKGaA,德国测定,并且是对于20℃的温度给出的,除非另外明确说明。在589.3nm的波长下测定光学各向异性(Δn)。
在有疑问的情况下,应适用如在C.Tschierske,G.Pelzl和S.Diele,Angew.Chem.2004,116,6340-6368中给出的定义。
除非在给定的通式中另外明确说明,否则以下术语具有以下含义:
“碳基基团”表示含有至少一个碳原子的单或多价有机基团,其要么不含有另外的原子(例如-C≡C-),要么任选含有一个或多个另外的原子,例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge(例如羰基等)。“烃基基团”表示额外含有一个或多个H原子和任选一个或多个杂原子的碳基基团,所述杂原子例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
碳基或烃基基团可以是饱和或不饱和基团。不饱和基团例如是芳基、烯基或炔基基团。具有多于3个C原子的碳基或烃基基团可以是直链、支化和/或环状的并且可含有螺连接或缩合环。
优选的碳基和烃基基团是具有1至40个,优选1至25个,特别优选1至18个C原子的任选取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基和烷氧基羰基氧基,具有6至40个,优选6至25个C原子的任选取代的芳基或芳基氧基,或具有6至40个,优选6至25个C原子的任选取代的烷基芳基、芳基烷基、烷基芳基氧基、芳基烷基氧基、芳基羰基、芳基氧基羰基、芳基羰基氧基和芳基氧基羰基氧基。进一步优选的碳基和烃基基团是C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷基二烯基、C4-C40多烯基、C6-C40芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C6-C40烷基芳基氧基、C6-C40芳基烷基氧基、C2-C40杂芳基、C4-C40环烷基、C4-C40环烯基等。特别优选C1-C22烷基、C2-C22烯基、C2-C22炔基、C3-C22烯丙基、C4-C22烷基二烯基、C6-C12芳基、C6-C20芳基烷基和C2-C20杂芳基。
进一步优选的碳基和烃基基团是具有1至40个,优选1至25个C原子,更优选1至12个C原子的直链、支化或环状的烷基,其是未取代的或被F、Cl、Br、I或CN单或多取代的,和其中一个或多个非相邻的CH2基团可各自彼此独立地被-C(Rx)=C(Rx)-、-C≡C-、-N(Rx)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以O和/或S原子不彼此直接连接的方式替代。
上文中,Rx优选表示H,卤素,具有1至25个C原子的直链、支化或环状的烷基链,其中另外,一个或多个非相邻的C原子可以被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-替代,和其中一个或多个H原子可被氟替代,具有6至40个C原子的任选取代的芳基或芳基氧基基团,或具有2至40个C原子的任选取代的杂芳基或杂芳基氧基基团。
优选的烷基基团例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、正己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、十二烷基、三氟甲基、全氟正丁基、2,2,2-三氟乙基、全氟辛基、全氟己基等。
优选的烯基基团例如是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基等。
优选的炔基基团例如是乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基等。
优选的烷氧基基团例如是甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-甲基丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、正壬基氧基、正癸基氧基、正十一烷基氧基、正十二烷基氧基等。
优选的氨基基团例如是二甲氨基、甲氨基、甲基苯基氨基、苯基氨基等。
芳基和杂芳基基团可以是单环或多环的,即它们可具有一个环(例如苯基)或者两个或更多个环,该两个或更多个环也可以是稠合的(例如萘基)或共价连接的(例如联苯基),或者含有稠合的和连接的环的组合。杂芳基基团含有一个或多个杂原子,该杂原子优选选自O、N、S和Se。
特别优选具有6至25个C原子的单、二或三环芳基基团,和具有2至25个C原子的单、二或三环杂芳基基团,它们任选含有稠合环并且它们是任选取代的。另外优选5-、6-或7-元芳基和杂芳基基团,其中另外,一个或多个CH基团可被N、S或O以O原子和/或S原子不彼此直接连接的方式替代。
优选的芳基基团例如是苯基、联苯基、三联苯基、[1,1':3',1"]三联苯-2'-基、萘基、蒽、联萘基、菲、芘、二氢芘、苝、并四苯、并五苯、苯并芘、芴、茚、茚并芴、螺二芴等。
优选的杂芳基基团例如是5-元环,例如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、唑、异/>唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-/>二唑、1,2,4-/>二唑、1,2,5-/>二唑、1,3,4-/>二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑,6-元环,例如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪,或稠合的基团,例如吲哚、异吲哚、中氮茚、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯并/>唑、萘并/>唑、蒽并/>唑、菲并/>唑、异/>唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、异喹啉、蝶啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、苯并异喹啉、吖啶、吩噻嗪、吩/>嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲咯啉、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑并噻吩,或这些基团的组合。所述杂芳基基团也可被烷基、烷氧基、硫代烷基、氟、氟代烷基或另外的芳基或杂芳基基团取代。
所述(非芳族)脂环族和杂环族基团既包括饱和环,即仅含有单键的那些,又包括部分不饱和的环,即还可含有多重键的那些。杂环类环含有一个或多个杂原子,该杂原子优选选自Si、O、N、S和Se。
所述(非芳族)脂环族和杂环基团可以是单环的,即仅含有一个环(例如环己烷),或者多环的,即含有多个环(例如十氢萘或联环辛烷)。特别优选饱和基团。另外优选具有3至25个C原子的单、二或三环基团,其任选含有稠合环并且其是任选取代的。进一步优选5-、6-、7-或8-元碳环基团,其中另外,一个或多个C原子可被Si替代和/或一个或多个CH基团可被N替代和/或一个或多个非相邻的CH2基团可被-O-和/或-S-替代。
优选的脂环族和杂环基团例如是5-元基团,例如环戊烷、四氢呋喃、四氢硫代呋喃、吡咯烷,6-元基团,例如环己烷、硅杂环己烷、环己烯、四氢吡喃、四氢硫代吡喃、1,3-二烷、1,3-二噻烷、哌啶,7-元基团,例如环庚烷,和稠合基团,例如四氢萘、十氢萘、茚满、二环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、二环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、八氢-4,7-桥亚甲基茚满-2,5-二基。
所述芳基、杂芳基、(非芳族)脂环族和杂环基团任选具有一个或多个取代基,所述取代基优选选自甲硅烷基、磺基、磺酰基、甲酰基、胺、亚胺、腈、巯基、硝基、卤素、C1-C12烷基、C6-C12芳基、C1-C12烷氧基、羟基或这些基团的组合。
优选的取代基例如是溶解性促进基团,例如烷基或烷氧基,拉电子基团,例如氟、硝基或腈,或用于提高聚合物中玻璃化转变温度(Tg)的取代基,特别是大体积基团,例如叔丁基或任选取代的芳基基团。
下文也被称为“L”的优选的取代基例如是F、Cl、Br、I、-OH、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)N(Rx)2、-C(=O)Yx、-C(=O)Rx、-C(=O)ORx、-N(Rx)2,其中Rx具有上文提及的含义,和上文的Yx表示卤素,任选取代的甲硅烷基,具有4至40个,优选4至20个环原子的任选取代的芳基或杂芳基,和具有1至25个C原子的直链或支化的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基,其中一个或多个H原子可任选被F或Cl替代。
“取代的甲硅烷基或芳基”优选意思指被卤素、-CN、Ry、-ORy、-CO-Ry、-CO-O-Ry、-O-CO-Ry或-O-CO-O-Ry取代,其中Ry表示H、具有1至12个C原子的直链、支化或环状的烷基链。
在上文和下文示出的式中,取代的亚苯基环优选是
其中L在每次出现时相同或不同地具有上文和下文给出的含义之一,并且优选是F、Cl、CN、NO2、CH3、C2H5、C(CH3)3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5或P-Sp-,非常优选F、Cl、CN、CH3、C2H5、OCH3、COCH3、OCF3或P-Sp-,最优选F、Cl、CH3、OCH3、COCH3或OCF3。
“卤素”表示F、Cl、Br或I,优选F或Cl,更优选F。
“可聚合基团”(P)优选选自含有C=C双键或C≡C三键的基团,和适合于开环聚合的基团,例如氧杂环丁烷或环氧基团。
优选地,可聚合基团(P)选自CH2=CW1-COO-、CH2=CW1-CO-、CH2=CW2-(O)k3-、CW1=CH-CO-(O)k3-、CW1=CH-CO-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、CH3-CH=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-CO-、CH2=CW1-CO-NH-、CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-,
其中
W1表示H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1至5个C原子的烷基,特别是H、F、Cl或CH3,
W2表示H或具有1至5个C原子的烷基,特别是H、甲基、乙基或正丙基,
W3和W4各自彼此独立地表示H、Cl或具有1至5个C原子的烷基,Phe表示1,4-亚苯基,其任选被一个或多个如上文限定但不同于P-Sp的基团L取代,优选的取代基L优选是F、Cl、CN、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5,另外还有苯基,和
k1、k2和k3各自彼此独立地表示0或1,k3优选表示1,和k4是1至10的整数。
特别优选的可聚合基团P是CH2=CH-COO-、CH2=C(CH3)-COO-、CH2=CF-COO-、CH2=CH-、CH2=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH)2CH-O-、 其中W2表示H或具有1至5个C原子的烷基,特别是H、甲基、乙基或正丙基。
进一步优选的可聚合基团(P)是乙烯基氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟代丙烯酸酯、氯代丙烯酸酯、氧杂环丁烷和环氧化物,最优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,特别是丙烯酸酯。
优选地,所有多反应性可聚合化合物及其子式都含有一个或多个含有两个或更多个可聚合基团P的支化基团(多反应性可聚合基团)替代一个或多个基团P-Sp-。
适当的这种类型的基团和含有它们的可聚合化合物例如描述在US 7,060,200 B1或US 2006/0172090 A1中。
特别优选的是选自下式的多反应性可聚合基团:
-X-alkyl-CHPx-CH2-CH2Py I*a
-X-alkyl-C(CH2Px)(CH2Py)-CH2Pz I*b
-X-alkyl-CHPxCHPy-CH2Pz I*c
-X-alkyl-C(CH2Px)(CH2Py)-CaaH2aa+1 I*d
-X-alkyl-CHPx-CH2Py I*e
-X-alkyl-CHPxPy I*f
-X-alkyl-CPxPy-CaaH2aa+1 I*g
-X-alkyl-C(CH2Pv)(CH2Pw)-CH2OCH2-C(CH2Px)(CH2Py)CH2Pz I*h
-X-alkyl-CH((CH2)aaPx)((CH2)bbPy) I*i
-X-alkyl-CHPxCHPy-CaaH2aa+1 I*k
其中
alkyl表示单键或具有1至12个C原子的直链或支化的亚烷基,其中一个或多个非相邻的CH2基团可各自彼此独立地被-C(Rx)=C(Rx)-、-C≡C-、-N(Rx)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以O和/或S原子不彼此直接连接的方式替代,和其中另外,一个或多个H原子可被F、Cl或CN替代,其中Rx具有上文提及的含义之一,
aa和bb各自彼此独立地表示0、1、2、3、4、5或6,
X具有对于X'指出的含义之一,和
Pv至Pz各自彼此独立地具有上文对于P指出的含义之一。
优选的间隔基团Sp选自式Sp'-X',使得基团“P-Sp-”符合式“P-Sp'-X'-”,其中
Sp'表示具有1至20个,优选1至12个C原子的亚烷基,其任选被F、Cl、Br、I或CN单或多取代,和其中另外,一个或多个非相邻的CH2基团可各自彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-NRxx-、-SiRxxRyy-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NRxx-CO-O-、-O-CO-NR0xx-、-NRxx-CO-NRyy-、-CH=CH-或-C≡C-以O和/或S原子不彼此直接连接的方式替代,
X'表示-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NRxx-、-NRxx-CO-、-NRxx-CO-NRyy-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CRxx-、-CYxx=CYxx-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或单键,
Rxx和Ryy各自彼此独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基,和
Yxx和Yyy各自彼此独立地表示H、F、Cl或CN。
X'优选是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NRxx-、-NRxx-CO-、-NRxx-CO-NRyy-或单键。
典型的间隔基团Sp'例如是-(CH2)p1-、-(CH2CH2O)q1-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiRxxRyy-O)p1-,其中p1是1至12的整数,q1是1至3的整数,和Rxx和Ryy具有上文提及的含义。
特别优选的基团-X'-Sp'-是-(CH2)p1-、-O-(CH2)p1-、-OCO-(CH2)p1-、-OCOO-(CH2)p1-,其中p1是1至12的整数。
特别优选的基团Sp'在每种情况下例如是直链的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。
对于本发明,表示反式-1,4-亚环己基,并且/>表示1,4-亚苯基。
对于本发明,基团-COO-、-C(=O)O-或-CO2-表示式的酯基团,和基团-OCO-、-OC(=O)-、-O2C-或-OOC-表示式/>的酯基团。
在分子水平上,液晶的双折射率取决于极化率的各向异性(△α=α||-α┴)。“极化率”意思是指在原子或分子中的电子分布可被畸变的容易程度。极化率随着电子数越大和电子云越弥散而增加。极化率可使用在例如Jap.J.Appl.Phys.42,(2003)第3463页中描述的方法计算。
液晶或双折射材料层在给定波长下的“光学延迟”R(λ)(以nm为单位)被定义为根据以下方程式的在那个波长下的双折射率Δn(λ)和层厚度d(以nm为单位)的乘积
R(λ)=△n(λ)·d
光学延迟R代表S偏振光和P偏振光在通过双折射材料时传播的光程长度的差,其以纳米为单位。“轴上”延迟意思是指在垂直入射到样品表面时的延迟。
术语“负(光)色散”是指表现出反向双折射色散的双折射或液晶材料或层,其中双折射率(△n)的量值随波长(λ)的增加而增加。即|△n(450)|<|△n(550)|,或△n(450)/△n(550)<1,其中△n(450)和△n(550)分别是在450nm和550nm波长处测量的材料的双折射率。相反,“正(光)色散”意思是指具有|△n(450)|>|△n(550)|或△n(450)/△n(550)>1的材料或层。也参见例如A.Uchiyama,T.Yatabe“Control of Wavelength Dispersion ofBirefringence for Oriented Copolycarbonate Films Containing Positive andNegative Birefringent Units”(含有正和负双折射单元的共聚碳酸酯定向膜的双折射率的波长色散的控制),J.Appl.Phys.第42卷,第6941-6945页(2003)。“平坦(光)色散”意思是指具有|△n(450)|>|△n(550)|或△n(450)/△n(550)≈1的材料或层。
由于在给定波长下的光学延迟被定义为双折射率和层厚度的乘积,如上文描述那样,[R(λ)=△n(λ)·d],因此光色散可要么由比率△n(450)/△n(550)表达为“双折射色散”,要么由比率R(450)/R(550)表达为“延迟色散”,其中R(450)和R(550)分别是在450nm和550nm波长下测量的材料的延迟。由于层厚度d不随着波长变化,因此R(450)/R(550)等于△n(450)/△n(550)。因此,具有负色散或反向色散的材料或层具有R(450)/R(550)<1或|R(450)|<|R(550)|,具有正或正常色散的材料或层具有R(450)/R(550)>1或|R(450)|>|R(550)|,和具有平坦色散的材料或层具有R(450)/R(550)≈1或|R(450)|≈|R(550)|。
在本发明中,除非另外说明,“光色散”意思是指延迟色散,即比率R(450)/R(550)。
术语“高色散”意思是指色散的绝对值显示出与1的偏差大,而术语“低色散”意思是指色散的绝对值显示出与1的偏差小。因此,例如,“高负色散”意思是色散值显著小于1,和“低负色散”意思是色散值仅略小于1。
材料的延迟(R(λ))可使用光谱椭圆仪(例如由J.A.Woollam Co.制造的M2000光谱椭圆仪)测量。这个仪器能够测量在通常370nm至2000nm波长范围内,双折射样品(例如石英)的光学延迟,其以纳米为单位。由这个数据可以计算材料的色散(R(450)/R(550)或△n(450)/△n(550))。
用于实施这些测量的方法由N.Singh于2006年十月在National PhysicsLaboratory(伦敦,英国)提出,并且标题为“Spectroscopic Ellipsometry,Part 1-Theoryand Fundamentals,Part 2-Practical Examples and Part 3-measurements”(光谱椭圆偏振术,第1部分-理论和基础,第2部分-实践实例和第3部分-测量)。根据由J.A.WoollamCo.Inc(Lincoln,NE,美国)出版的Retardation Measurement(RetMeas)Manual(2002)和Guide to WVASE(2002)(Woollam Variable Angle Spectroscopic Ellipsometer)描述的测量程序。除非另外说明,否则这种方法用于测定本发明中描述的材料、膜和器件的延迟。
术语“A板”是指利用其中它的非寻常轴的定向平行于所述层的平面的单轴双折射材料的层的光学延迟器。
术语“C板”是指利用其中它的非寻常轴的定向垂直于所述层的平面的单轴双折射材料的层的光学延迟器。在包含具有均一定向的光学单轴双折射液晶材料的A/C板中,膜的光学轴由非寻常轴的方向给出。包含具有正双折射率的光学单轴双折射材料的A(或C)板也被称为“正A(或C)板”或“+A(或+C)板”。包含具有负双折射率的光学单轴双折射材料的膜的A(或C)板,例如盘状各向异性材料,取决于所述盘状材料的定向也被称为“负A(或C)板”或“-A(或C)板”。由在光谱的UV部分具有反射带的胆甾型棒状材料制成的膜也具有负C板的光学性质。
双折射率Δn定义如下:
Δn=ne-no
其中ne是非寻常折射率,和no是寻常折射率,和有效平均折射率n平均由以下方程式给出:
n平均=((2no 2+ne 2)/3)1/2
平均折射率n平均和寻常折射率no可使用阿贝(Abbe)折射仪测量。然后可由上述方程式计算△n。
除非上下文另外明确指出,否则如本文中使用的,本文中术语的复数形式应被理解为包括单数形式,并且反之亦然。
在本申请文件的整个说明书和权利要求书中,词语“包含”和“含有”以及所述词语的变体,例如“包括”和“具有”,意思是指“包括但不限于”,并且不意于(并且不)排除其它组分。另一方面,词语“包含”还涵盖术语“由……组成”,但不限于其。
在本申请文件的整个说明书和权利要求书中,词语“可获得的”和“获得的”以及所述词语的变体,意思是指“包括但不限于”,并且不意于(并且不)排除其它组分。另一方面,词语“可获得的”还涵盖术语“获得的”,但不限于其。
所有浓度都以重量百分比引述,并且相对于各自的混合物整体,所有温度都以摄氏度计引述,并且所有温度差都以差示度引述。
发明详述
优选地,所述可聚合LC介质包含一种、两种或更多种式T化合物,更优选一种式T化合物。
优选地,式T化合物选自以下化合物,其中RT1和RT2中的至少一个表示P-Sp-,和另一个RT1或RT2优选表示氢原子、F、Cl、Br、I、五氟硫烷基基团、氰基基团、硝基基团、异氰基基团、硫代异氰基基团或具有1至20个碳原子的直链或支化烷基基团,其中所述基团中的任何氢原子可被F取代并且一个-CH2-或者两个或更多个非相邻的-CH2-可各自独立地被-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-或-C=C-取代,更优选氢原子、F、Cl或具有1至12个碳原子的直链或支化的烷基基团,其中一个-CH2-或两个或更多个非相邻的-CH2-可各自独立地被-O-、-COO-、-OCO-或-O-CO-O-取代,甚至更优选氢原子、F、Cl或具有1至8个碳原子的直链烷基基团或直链烷氧基基团,和特别优选具有1至8个碳原子的直链烷基基团或直链烷氧基基团。
在另一个优选的实施方案中,RT1和RT2二者都表示P-Sp-。
在进一步优选的实施方案中,式T中的AT1和AT2在每次出现时各自独立地优选表示1,4-亚苯基基团、1,4-亚环己基基团或萘-2,6-二基基团,它们可以是未取代的或者可以在每次出现时各自且独立地被一个或多个取代基基团L取代:
其中r表示在0和4之间的整数,p和q各自且独立地表示在0和3之间的整数。
在进一步优选的实施方案中,式T中的AT1和AT2各自独立地且在每次出现时表示选自下式A-1至A-11的基团,
进一步优选选自式(A-1)至(A-8)的基团,和特别优选选自式(A-1)至(A-4)的基团。
在优选的实施方案中,基团AT1连接于与基团GT1相邻的基团ZT1,和由AT2代表的基团连接于与基团GT1相邻的基团ZT2,AT1和AT2各自独立地优选表示1,4-亚环己基基团,其可以是未取代的或者可以被一个或多个取代基基团L取代(A-III),和更优选表示由式A-2代表的基团。
在另一个优选的实施方案中和当存在多个基团AT1和AT2时,由AT1和AT2代表的基团独立地选自与GT1相邻的AT1和AT2,与GT1非相邻或相邻的基团AT1和AT2可以是相同或不同的并且各自独立地优选代表1,4-亚苯基基团或萘-2,6-二基基团,其可以是未取代的或者可以被一个或多个取代基基团L取代,更优选选自式(A-1)和(A-3)至(A-11)的基团,进一步优选选自式(A-1)和(A-3)至(A-8)的基团,和特别优选选自式(A-1)、(A-3)和(A-4)的基团。
ZT1和ZT2在每次出现时各自独立地表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C=C-、单键或由-CR01R02O-或-OCR01R02-代表的基团,其中,R01和R02各自独立地具有与式T中的R01和R02相同的含义。
如果存在多个ZT1,则它们可以彼此不同或彼此相同,如果存在多个ZT2,则它们可以彼此不同或彼此相同。
在另一个优选的实施方案中和当存在多个ZT1和ZT2时,优选地,包含在式T中的直接连接于GT1基团的ZT1和ZT2中的至少一个表示单键和ZT1和ZT2中的另一个基团由-COO-、-OCO-、-CR01R02O-或-OCR0-1R02-代表,其中,R01和R02各自独立地具有与式T中的R01和R02相同的含义。
在另一个优选的实施方案中,包含在式T中的直接连接于GT1基团的ZT1和Z1T2表示由-COO-、-OCO-、-CR01R02O-或-OCR01R02-代表的基团,其中,R01和R02各自独立地具有与式T中的R01和R02相同的含义。
进一步地,当存在多个ZT1和ZT2时,除了由-CR01R02O-或-OCR01R02-代表的基团之外的优选基团各自独立地优选代表-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C=C-、-C≡C-或单键,更优选-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-CH=CH-、-C≡C-或单键,进一步优选-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-或单键,更优选-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-或单键,和特别优选-OCH2-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。
在式T中,m1和m2各自独立地代表1至6的整数,优选m1+m2表示1至6的整数。
更优选地,m1和m2各自独立地代表1至3的整数,和特别优选1或2的整数。优选地,m1和m2是彼此相同的,然而同样优选的是,m1和m2是不同的。
由如上文给出的式(M-1)至(M-8)代表的基团中的每个优选选自如下文给出的式(M-1-1)至(M-9-1)的基团:
其中,T1具有如上文给出的相同含义,更优选选自式(M-1-1)至(M-9-1)的基团,和尤其优选由式(M-1-1)、(M-2-1)或(M-9-1)代表的基团,和特别是由式(M-1-1)或(M-2-1)代表的基团。
在式(T1-1)或(T1-2)中,优选地,Y表示氢原子,F,Cl,硝基基团,氰基基团,具有1至20个碳原子的直链或支化的烷基基团,其中在所述基团中的任何氢原子可被F取代,和一个-CH2-或两个或更多个非相邻的-CH2-可各自独立地被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C=C-取代,或者由P-Sp-代表的基团,更优选地,Y表示氢原子或具有1至15个碳原子的直链或支化的烷基基团,其中在所述基团中的任何氢原子可被F取代,和一个-CH2-或两个或更多个非相邻的-CH2-可各自独立地被-O-、-COO-或-OCO-取代,进一步优选地,Y表示氢原子或具有1至10个碳原子的直链或支化的烷基基团,其中在所述基团中的任何氢原子可被F取代,和特别优选地,Y表示氢原子或具有1至8个碳原子的直链烷基基团。
在WT1中包含的芳族基团优选表示选自下式(W-1)至(W-18)的基团,它们中的每个可以是未取代的或者被一个或多个取代基基团L取代:
其中,所述环结构可在其任何位置处具有键接于T1-1或T1-2的键,可以形成以下基团,在该基团中两个或更多个选自这些基团的芳族基团是通过单键连接的,任何-CH=可各自独立地被-N=取代,和-CH2-可各自独立地被–O-、-S-、-NRT-取代,其中,
RT表示氢原子或具有1至20个碳原子的烷基基团、-CS-或-CO-,附带条件是这些基团不含有-O-O-键。进一步地,这些基团可以是未取代的或者可被上文提及的取代基基团L中的一个或多个取代。
由式(W-1)代表的基团优选表示选自下式(W-1-1)至(W-1-8)的基团,它们中的每个可以是未取代的或者可以被一个或多个上文提及的取代基基团L取代:
其中,这些基团可在任何可能的位置处具有键接于T1-1或T1-2的键,和RT表示氢原子或具有1至8个碳原子的烷基基团。
由式(W-2)代表的基团优选表示选自下式(W-2-1)至(W-2-8)的基团,它们中的每个可以是未取代的或者可以被一个或多个上文提及的取代基基团L取代:
其中,这些基团在任何可能的位置处具有键接于T1-1或T1-2的键。
由式(W-3)代表的基团优选表示选自下式(W-3-1)至(W-3-6)的基团,它们中的每个可以是未取代的或者可以被一个或多个上文提及的取代基基团L取代:
其中,这些基团可在任何可能的位置处具有键接于T1-1或T1-2的键,和RT表示氢原子或具有1至8个碳原子的烷基基团。
由式(W-4)代表的基团优选表示选自下式(W-4-1)至(W-4-9)的基团,它们中的每个可以是未取代的或者可以被一个或多个上文提及的取代基基团L取代:
其中,这些基团可在任何可能的位置处具有键接于T1-1或T1-2的键,和RT表示氢原子或具有1至8个碳原子的烷基基团。
由式(W-5)代表的基团优选是选自下式(W-5-1)至(W-5-13)的基团,它们中的每个可以是未取代的或者可以被一个或多个上文提及的取代基基团L取代:
其中,这些基团可在任何可能的位置处具有键接于T1-1或T1-2的键,和RT表示氢原子或具有1至8个碳原子的烷基基团。
由式(W-6)代表的基团优选表示选自下式(W-6-1)至(W-6-12)的基团,它们中的每个可以是未取代的或者可以被一个或多个上文提及的取代基基团L取代:
其中,这些基团可在任何可能的位置处具有键接于T1-1或T1-2的键,和RT表示氢原子或具有1至8个碳原子的烷基基团。
由式(W-7)代表的基团优选表示选自下式(W-7-1)至(W-7-8)的基团,它们中的每个可以是未取代的或者可以被一个或多个上文提及的取代基基团L取代:
其中,这些基团可在任何可能的位置处具有键接于T1-1或T1-2的键,和RT表示氢原子或具有1至8个碳原子的烷基基团。
由式(W-8)代表的基团优选表示选自下式(W-8-1)至(W-8-19)的基团,它们中的每个可以是未取代的或者可以被一个或多个上文提及的取代基基团L取代:
其中,这些基团可在任何可能的位置处具有键接于T1-1或T1-2的键,和RT表示氢原子或具有1至8个碳原子的烷基基团。
由式(W-9)代表的基团优选表示选自下式(W-9-1)至(W-9-7)的基团,它们中的每个可以是未取代的或者可以被一个或多个上文提及的取代基基团L取代:
其中,这些基团可在任何可能的位置处具有键接于T1-1或T1-2的键。
由式(W-10)代表的基团优选表示选自下式(W-10-1)至(W-10-16)的基团,它们中的每个可以是未取代的或者可以被一个或多个上文提及的取代基基团L取代:
其中,这些基团可在任何可能的位置处具有键接于T1-1或T1-2的键,和RT表示氢原子或具有1至8个碳原子的烷基基团。
由式(W-11)代表的基团优选表示选自下式(W-11-1)至(W-11-10)的基团,它们中的每个可以是未取代的或者可以被一个或多个上文提及的取代基基团L取代:
其中,这些基团可在任何可能的位置处具有键接于T1-1或T1-2的键,和RT表示氢原子或具有1至8个碳原子的烷基基团。
由式(W-12)代表的基团优选表示选自下式(W-12-1)至(W-12-4)的基团,它们中的每个可以是未取代的或者可以被一个或多个上文提及的取代基基团L取代:
其中,这些基团可在任何可能的位置处具有键接于T1-1或T1-2的键,和RT表示氢原子或具有1至8个碳原子的烷基基团。
由式(W-13)代表的基团优选表示选自下式(W-13-1)至(W-13-10)的基团,它们中的每个可以是未取代的或者可以被一个或多个上文提及的取代基基团L取代:
其中,这些基团可在任何可能的位置处具有键接于T1-1或T1-2的键,和RT表示氢原子或具有1至8个碳原子的烷基基团。
由式(W-18)代表的基团优选表示选自下式(W-18-1)至(W-18-7)的基团,它们中的每个可以是未取代的或者可以被一个或多个上文提及的取代基基团L取代:
其中,这些基团可在任何可能的位置处具有键接于T1-1或T1-2的键,和RT表示氢原子或具有1至8个碳原子的烷基基团。
包含在WT1中的含有碳环或杂环的基团
—优选表示选自式(W-1-1)、(W-1-2)、(W-1-3)、(W-1-4)、(W-1-5)、(W-1-6)、(W-2-1)、(W-6-9)、(W-6-11)、(W-6-12)、(W-7-2)、(W-7-3)、(W-7-4)、(W-7-6)、(W-7-7)、(W-7-8)、(W-9-1)、(W-12-1)、(W-12-2)、(W-12-3)、(W-12-4)、(W-13-7)、(W-13-9)、(W-13-10)、(W-14)和(W-18-6)的基团,它们中的每个可以是未取代的或者可以被一个或多个上文提及取代基基团L取代,
—更优选表示选自式(W-2-1)、(W-7-3)、(W-7-7)、(W-14)和(W-18-6)的基团,它们中的每个可以是未取代的或者可以被一个或多个上文提及的取代基基团L取代,
—进一步优选表示选自式(W-7-3)、(W-7-7)、(W-14)和(W-18-6)的基团,它们中的每个可以是未取代的或者可以被一个或多个上文提及的取代基基团L取代,
—又进一步优选表示由式(W-7-7)代表的基团,其可以是未取代的或者可以被一个或多个上文提及的取代基基团L取代,和
—特别优选表示由式(W-7-7-1)代表的基团,其可以是未取代的或者可以被一个或多个上文提及的取代基基团L取代。
在式(T1-1)或(T1-2)中,参数WT2
—优选表示氢原子、具有1至20个碳原子的直链或支化的烷基基团,其中在所述基团中的任何氢原子可以被F取代,和一个-CH2-或两个或更多个非相邻的-CH2-可各自独立地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C=C-取代,或者由P-Sp-代表的基团,
—更优选表示氢原子或具有1至20个碳原子的直链或支化的烷基基团,其中在所述基团中的任何氢原子可以被F取代,和一个-CH2-或两个或更多个非相邻的-CH2-可各自独立地被-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代,或者由P-Sp-代表的基团,
—甚至更优选表示氢原子或具有1至12个碳原子的直链烷基基团,其中一个-CH2-或两个或更多个非相邻的-CH2-可各自独立地被-O-取代,或者由P-Sp-代表的基团。进一步地,当WT2表示具有2至30个碳原子的基团时,具有至少一个芳族基团,其可以是未取代的或者可以被一个或多个上文提及的取代基基团L取代,
—特别表示选自式(W-1)至(W-18)的基团,它们中的每个可以是未取代的或者可以被一个或多个上文提及的取代基基团L取代。在这种情况下,其更优选的结构与上文的相同。
GT1、T1-1或T1-2和WT1的优选组合在下式(G-11)至(G-22)中给出:
/>
其中,LG、LW在每次出现时各自且独立地具有如上文对于L给出的含义之一,Y和WT2代表与上文描述的那些相同的含义,r表示0至5的整数,s表示0至4的整数,t表示0至3的整数,u表示0至2的整数,和v表示0或1。进一步地,这些基团可构型为使得它们的右侧和左侧是颠倒的)。
进一步地,在式(G-11)至(G-22)中,Y更优选表示氢原子,s、t、u和v中的每个进一步优选是0,和选自下式(G-11-1)至(G-20-1)的基团是特别优选的。
/>
由式T代表的优选化合物优选选自式(TA-1)至(TA-3)的化合物:
RT1-AT11-ZT11-AT12-ZT12-GT1-ZT21-AT21-ZT22-AT22-RT2 (TA-1)
RT1-AT11-ZT11-AT12-ZT12-GT1-ZT21-AT21-RT2 (TA-2)
RT1-AT11-ZT11-GT1-ZT21-AT21-RT2 (TA-3)
其中,
RT1、RT2和GT1具有与在式T中的那些相同的含义,
AT11至AT22具有与在式T中的AT1和AT2相同的含义,
ZT11至ZT22具有与在式T中的ZT1和ZT2相同的含义,
在式(TA-1)至(TA-3)中的基团RT1、RT2、GT1、AT11至AT22和ZT11至ZT22中的每个的优选形式与式T的那些相同。
式T的具体实例和尤其优选的化合物例如公开在US 2015175564、WO 17079867A1、WO16104317 A、US 2015277007 A1或WO 16171041 A1中,并且特别包括由US2015175564 A1的式1至5代表的化合物,由WO 17/079867 A1的式(I-1)至(I-5)、(I-8)、(I-14)、(I-16)至(I-36)、(I-41)、(I-54)至(I-65)、(I-75)至(I-80)、(I-82)、(I-83)、(I-86)至(I-97)和(I-121)至(I-125)代表的化合物,由WO 16104317 A1的式(A12-16)至(A12-18)、(A14-1)至(A14-3)和(A141-1)至(A143-2)代表的化合物,由US 2015/0277007 A1的式(2-A)至(2-D)、(3-A)至(3-D)、(4-A)至(4-D)、(5-A)至(5-D)、(7-A)至(7-D)、(8-A)至(8-D)、(9-A)至(9-D)、(11-B)至(11-D)、(12-b)至(12-D)、(13-B)至(13-D)、(22-B)至(22-D)、(25-B)至(25-D)、(40-A)至(40-D)、(41-A)至(41-D)、(42-A)至(42-D)、(43-A)至(43-D)、(44-A)至(44-D)、(50-A)至(50-D)、(52-A)至(52-D)、(54-A)至(54-D)、(55-A)至(55-D)或(56-A)至(56-D)代表的化合物,由WO 16171041 A1的式(A)至(E)代表的化合物,或式T-1的化合物
其中m、n和i各自且独立地表示在1和8之间的整数。
可类似于本领域技术人员已知的并在有机化学标准著作中(例如在Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[有机化学方法],Thieme-Verlag,Stuttgart中)描述的方法制备式(T)、(TA-1)至(TA-3)及其子式的化合物。优选地,类似于或根据在WO 17/079867 A1中给出的公开内容制备它们。
在根据本发明的可聚合液晶材料整体中的式T化合物的比例优选在10至99.9重量%范围内,更优选在20至80重量%范围内和甚至更优选在30至60重量%范围内。
典型地,在根据本发明的可聚合液晶材料整体中的式T化合物的比例优选在10至99.9重量%范围内,更优选在20至80重量%范围内和甚至更优选在30至60重量%范围内。
在另一个优选的实施方案中,形成式I中的桥连基团B的子基团优选选自具有的键接角为120°或更高,优选在180°范围内的基团。非常优选的是-C≡C-基团或在对位连接于它们的相邻基团的二价芳族基团,例如1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、茚满-2,6-二基或噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基。
进一步可能的子基团包括-CH=CH-、-CY1=CY2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-和-CH=CR0-,其中Y1、Y2、R0具有上文给出的含义。
优选地,式I中的桥连基团或-(B)q-包含一种或多种选自-C≡C-、任选取代的1,4-亚苯基和任选取代的9H-芴-2,7-二基的基团。式I中的子基团或B优选选自-C≡C-、任选取代的1,4-亚苯基和任选取代的9H-芴-2,7-二基,其中在所述芴基团中,在9位的H原子任选被碳基或烃基基团替代。
非常优选地,式I中的桥连基团或-(B)q-选自-C≡C-、-C≡C-C≡C-、-C≡C-C≡C-C≡C-、-C≡C-C≡C-C≡C-C≡C-、
其中r是0、1、2、3或4,和L具有如下文描述的含义。
在本发明的客体化合物中,所述桥连基团所连接到的介晶基团的非芳族环,如式I中的U1和U2,优选选自
其中R5是如式I中定义的。
优选地,式I中的芳族基团A1至A4,可以是单核的,即仅具有一个芳族环(例如苯基或亚苯基),或者是多核的,即具有两个或更多个稠合环(例如萘基或亚萘基)。尤其优选的是具有最多至25个C原子的单、二或三环芳族或杂芳族基团,其也可包含稠合环并且是任选取代的。
非常优选的是其中m和p为1且n和o为1或2的式I化合物。进一步优选的是其中m和p为1或2且n和o为0的式I化合物。进一步优选的是其中m、n、o和p为2的化合物。
在式I化合物中,连接所述介晶基团中的芳族和非芳族环状基团的连接基团,或Z1至Z4,优选选自-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CY1=CY2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、CR0R00或单键,非常优选选自-COO-、-OCO-和单键。
R0和R00优选选自H、具有1至12个C原子的直链或支化的烷基。
-CY1=CY2-优选是-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。
R1至R5可以是非手性或手性基团。特别优选的手性基团例如是2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基,特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚基氧基羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛基氧基、2-氟癸基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛基氧基。非常优选的是2-己基、2-辛基、2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛基氧基。
优选的非手性支化基团是异丙基、异丁基(=甲基丙基)、异戊基(=3-甲基丁基)、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。
在另一个优选的实施方案中,式I化合物包含一个或多个端基,如R1至R4,或取代基,如R5,其是被两个或更多个可聚合基团P或P-Sp-取代的(多官能可聚合基团)。
非常优选的式I化合物是以下子式的那些:
/>
/>
/>
/>
其中R1-5、A1-4、Z1-4、B、m、n、o、p和q具有上文给出的含义之一。
尤其优选的是以下子式的化合物:
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
其中Z具有上文给出的Z1的含义之一,R具有如上文给出的R1的含义之一,所述含义不同于P-Sp-,并且P、Sp、L和r是如上文定义的,并且在所述介晶基团中的苯环任选被一个或多个如上文定义的基团L取代。
进一步优选以下可聚合液晶介质,其中式I化合物选自式I25或I26的化合物,特别是其中Z表示-COO-,r在每次出现时是0,和P、Sp是如上文定义的。
在这些优选的化合物中的P-Sp-优选是P-Sp'-X',其中X'优选是-O-、-COO-或-OCOO-。
式I化合物和用于合成它们的适当方法公开在WO 2008/119427 A1中。
典型地,在根据本发明的可聚合液晶材料整体中的式I化合物的比例优选在10至99.9重量%范围内,更优选在20至80重量%范围内和甚至更优选在30至60重量%范围内。
此外,可以将另外的可聚合化合物添加到根据本发明的可聚合LC材料中。这些化合物优选是介晶或液晶型。更优选地,所述LC材料包含一种或多种选自反应性介晶基元(RM),最优选地选自单和二反应性RM的额外化合物。
优选地,所述可聚合LC介质包含一种或多种选自式DRM的化合物的二或多反应性介晶化合物
P1-Sp1-MG-Sp2-P2 DRM
其中
P1和P2彼此独立地表示可聚合基团(P),
Sp1和Sp2彼此独立地是间隔基团(Sp)或单键,和
MG是杆形介晶基团,其优选选自式MG
-(A1D-Z1D)n-A2D- MG
其中
A1D和A2D在多次出现的情况下彼此独立地表示芳族或脂环族基团,其任选含有一个或多个选自N、O和S的杂原子,并且任选被L1单或多取代,
L各自且独立地具有如上文在式T中给出的含义之一,
R00和R000彼此独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基,
Z1D在多次出现的情况下彼此独立地表示-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-CO-、-CO-S-、-O-COO-、-CO-NR00-、-NR00-CO-、-NR00-CO-NR000、-NR00-CO-O-、-O-CO-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-(CH2)n1、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR00-、-CY1=CY2-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或单键,
Y1和Y2彼此独立地表示H、F、Cl或CN,
n是1、2、3或4,优选1或2,最优选2,
n1是1至10的整数,优选1、2、3或4,
其中排除式T的化合物。
优选的基团A1D和A2D包括但不限于呋喃、吡咯、噻吩、唑、噻唑、噻二唑、咪唑、亚苯基、亚环己基、亚二环辛基、亚环己烯基、吡啶、嘧啶、吡嗪、薁、茚满、芴、萘、四氢萘、蒽、菲和二噻吩并噻吩,它们全部都是未取代的或者被1、2、3或4个上文定义的基团L取代。
特别优选的基团A1D和A2D选自1,4-亚苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、茚满-2,5-二基、亚二环辛基或1,4-亚环己基,其中一个或两个非相邻的CH2基团任选被O和/或S替代,其中这些基团是未取代的或者被1、2、3或4个如上文定义的基团L取代。
特别优选的基团Z1D在每次出现时彼此独立地优选选自-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-、-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-COO-或单键,
非常优选的式DRM的多或二反应性介晶化合物选自下式:
/>
其中
P0在多次出现的情况下彼此独立地是可聚合基团(P),优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氧杂环丁烷、环氧、乙烯基、庚二烯、乙烯基氧基、丙烯基醚或苯乙烯基团,
L在每次出现时相同或不同地具有在式DRM中对于L1给出的含义之一,并且优选在多次出现的情况下彼此独立地选自F、Cl、CN或具有1至5个C原子的任选卤化的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基,
r是0、1、2、3或4,
x和y彼此独立地是0,或1至12的相同或不同的整数,
z各自且独立地是0或1,其中如果相邻的x或y是0,则z是0。
尤其优选的是式DRMa1、DRMa2、DRMa3、DRMa7和DRMf的化合物,特别是式DRMa1、DRMa7和DRMf的那些。
优选地,所述可聚合LC材料额外包含至少一种单反应性介晶化合物,其优选选自式MRM,
P1-Sp1-MG-R MRM
其中P1、Sp1和MG具有如上在式DRM中给出的含义之一,
R是F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NRxRy、-C(=O)X、-C(=O)ORx、-C(=O)Ry、-NRxRy、-OH、-SF5、任选取代的甲硅烷基、直链或支化的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基,其具有1至12个,优选1至6个C原子,其中一个或多个H原子任选被F或Cl替代,
X是卤素,优选F或Cl,和
Rx和Ry彼此独立地是H或具有1至12个C原子的烷基。
优选地,式MRM的单反应性介晶化合物选自下式。
/>
/>
/>
其中P0、L、r、x、y和z是如在式DRMa-1至式DRMe中定义的,
R0是具有1个或多个,优选1至15个C原子的烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基,或表示Y0,
Y0是F、Cl、CN、NO2、OCH3、OCN、SCN、SF5或具有1至4个C原子的单、低或多氟化烷基或烷氧基,
Z0是-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-COO-或单键,
A0在多次出现的情况下彼此独立地是1,4-亚苯基,其是未取代的或者是被1、2、3或4个基团L取代的,或者是反式-1,4-亚环己基,
u和v彼此独立地是0、1或2,
w是0或1,
和其中苯和萘环可额外被一个或多个相同或不同的基团L取代。
进一步优选的是式MRM1、MRM2、MRM3、MRM4、MRM5、MRM6、MRM7、MRM9和MRM10的化合物,尤其是式MRM1、MRM4、MRM6和MRM7的那些,和特别是式MRM1和MRM7的那些。
可类似于本领域技术人员已知的并在有机化学标准著作中(例如在Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[有机化学方法],Thieme-Verlag,Stuttgart中)描述的方法制备式DRM、MRM及其子式的化合物。
在根据本发明的可聚合液晶材料整体中的所述单、二或多反应性液晶化合物的比例优选在30至99重量%范围内,更优选在40至99重量%范围内和甚至更优选在50至99重量%范围内。
在一个优选的实施方案中,在根据本发明的可聚合液晶材料整体中的二或多反应性可聚合介晶化合物的比例优选在5至99重量%范围内,更优选在10至97重量%范围内和甚至更优选在15至95重量%范围内。
在另一个优选的实施方案中,如果存在,在根据本发明的可聚合液晶材料整体中的单反应性可聚合介晶化合物的比例,优选在5至80重量%范围内,更优选在10至75重量%范围内和甚至更优选在15至70重量%范围内。
在另一个优选的实施方案中,如果存在,在根据本发明的可聚合液晶材料整体中的多反应性可聚合介晶化合物的比例,优选在1至30重量%范围内,更优选在2至20重量%范围内和甚至更优选在3至10重量%范围内。
在另一个优选的实施方案中,所述可聚合LC材料不含有具有多于两个可聚合基团的可聚合介晶化合物。
在另一个优选的实施方案中,所述可聚合LC材料不含有具有少于两个可聚合基团的可聚合介晶化合物。
在另一个优选的实施方案中,所述可聚合LC材料是非手性材料,即其不含有任何手性可聚合介晶化合物或其它手性化合物。
在进一步优选的实施方案中,所述可聚合LC材料分别包含至少一种单反应性介晶化合物(优选选自式MRM-1),至少一种二反应性介晶化合物(优选选自式DRMa-1),和至少一种式I和T的化合物。
在进一步优选的实施方案中,所述可聚合LC材料分别包含至少一种单反应性介晶化合物(优选选自式MRM-7),至少一种二反应性介晶化合物(优选选自式DRMa-7和/或DRMf),和至少一种式I和T的化合物。
在进一步优选的实施方案中,所述可聚合LC材料分别包含至少两种单反应性介晶化合物(优选选自式MRM-1和/或MRM-7的化合物),至少一种二反应性介晶化合物(优选选自式DRMa-7和/DRMf),和至少一种式I和T的化合物。
在进一步优选的实施方案中,所述可聚合LC材料分别包含至少两种单反应性介晶化合物(优选选自式MRM-1和/或MRM-7的化合物),至少两种二反应性介晶化合物(优选选自式DRMa-7和/或DRMf的化合物),和至少一种式I和T的化合物。
在进一步优选的实施方案中,所述可聚合LC材料分别包含至少两种二反应性介晶化合物(优选选自式DRMa-7和/或DRMf的化合物),和至少一种式I和T的化合物。
在进一步优选的实施方案中,所述可聚合LC材料任选包含一种或多种添加剂,该添加剂选自另外的聚合引发剂、抗氧化剂、表面活性剂、稳定剂、催化剂、敏化剂、抑制剂、链转移剂、共反应单体、反应性稀释剂、表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、脱气或消泡剂、除气剂、稀释剂、反应性稀释剂、助剂、着色剂、染料、颜料和纳米粒子。
在另一个优选的实施方案中,所述可聚合LC材料任选包含一种或多种添加剂,该添加剂选自可聚合非介晶化合物(反应性稀释剂)。在所述可聚合LC材料中的这些添加剂的量优选为0至30%,非常优选0至25%。
使用的反应性稀释剂不仅是在实际意义中被称为反应性稀释剂的物质,而且还是上文已经提及的含有一个或多个互补反应性单元或可聚合基团P(例如羟基、硫醇或氨基基团)的辅助化合物,经由所述单元或基团可发生与所述液晶化合物的可聚合单元的反应。
通常能够光聚合的物质包括例如含有至少一个烯属双键的单、双和多官能化合物。其实例是羧酸(例如月桂酸、肉豆蔻酸,棕榈酸和硬脂酸)的乙烯基酯,以及二羧酸(例如琥珀酸、己二酸)的乙烯基酯,单官能醇(例如月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇和硬脂醇)的烯丙基和乙烯基醚以及甲基丙烯酸和丙烯酸的酯,和二官能醇(例如乙二醇和1,4-丁二醇)的二烯丙基和二乙烯基醚。
同样合适的例如是多官能醇(特别是除了羟基基团外不含另外官能团或至多含有醚基团的那些)的甲基丙烯酸和丙烯酸的酯。这样的醇的实例是双官能醇,例如乙二醇、丙二醇和它们的更高度缩合的代表物(例如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等)、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、烷氧基化的酚类化合物(例如乙氧基化和丙氧基化的双酚)、环己烷二甲醇、三官能和多官能醇,例如甘油、三羟甲基丙烷、丁烷三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)、二(季戊四醇)、山梨醇、甘露醇和相应的烷氧基化的(特别是乙氧基化的和丙氧基化的)醇。
其它合适的反应性稀释剂是聚酯(甲基)丙烯酸酯,其是聚酯醇的(甲基)丙烯酸酯。
合适的聚酯醇的实例是可通过使用多元醇(优选二醇)酯化多羧酸(优选二羧酸)制备的那些。这样的含羟基聚酯的起始材料是本领域技术人员已知的。可使用的二羧酸是琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸和它们的异构体和氢化产物,以及所述酸的可酯化的和可酯交换的衍生物,例如酸酐和二烷基酯。合适的多元醇是上文提及的醇,优选乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇以及乙二醇和丙二醇类型的聚二醇。
合适的反应性稀释剂另外是1,4-二乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯、下式的三环癸烯醇的丙烯酸酯
其也被称为丙烯酸二氢二环戊二烯基酯,以及丙烯酸、甲基丙烯酸和氰基丙烯酸的烯丙基酯
在示例性提及的反应性稀释剂中,特别地且鉴于上文提及的优选组合物,使用含有可光聚合基团的那些。
这一组包括例如二元醇和多元醇,例如乙二醇,丙二醇和它们的更高度缩合的代表物,例如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等,丁二醇,戊二醇,己二醇,新戊二醇,环己烷二甲醇,甘油,三羟甲基丙烷,丁烷三醇,三羟甲基乙烷,季戊四醇,二(三羟甲基丙烷),二(季戊四醇),山梨醇,甘露醇和相应的烷氧基化的(特别是乙氧基化的和丙氧基化的)醇。
该组另外还包括例如烷氧基化的酚类化合物,例如乙氧基化的和丙氧基化的双酚。
这些反应性稀释剂可另外例如是环氧化物或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
环氧化物(甲基)丙烯酸酯例如是可通过环氧化烯烃或多或二缩水甘油醚(例如双酚A二缩水甘油醚)与(甲基)丙烯酸的本领域技术人员已知的反应获得的那些。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯特别是(甲基)丙烯酸羟烷基酯与多或二异氰酸酯的本领域技术人员同样已知的反应的产物。
这样的环氧化物和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作为“混合形式”包括在上文列举的化合物中。
如果使用反应性稀释剂,则它们的量和性能必须与各自条件以如下方式相匹配,所述方式为:一方面,实现根据本发明的组合物的令人满意的希望效果,例如希望的颜色,但另一方面,没有过度损害所述液晶组合物的相行为。可例如使用相应的反应性稀释剂制备低交联(高交联)液晶组合物,所述反应性稀释剂每分子具有相对低(高)数目的反应性单元。
稀释剂的组包括,例如:
C1-C4醇,例如甲醇,乙醇,正丙醇,异丙醇,丁醇,异丁醇,仲丁醇,和特别是C5-C12醇,正戊醇,正己醇,正庚醇,正辛醇,正壬醇,正癸醇,正十一烷醇和正十二烷醇以及它们的异构体,二醇,例如1,2-乙二醇,1,2-和1,3-丙二醇,1,2-、2,3-和1,4-丁二醇,二和三乙二醇以及二和三丙二醇,醚,例如甲基叔丁基醚,1,2-乙二醇单甲醚和二甲醚,1,2-乙二醇单乙醚和二乙醚,3-甲氧基丙醇,3-异丙氧基丙醇,四氢呋喃和二烷,酮,例如丙酮,甲基乙基酮,甲基异丁基酮和二丙酮醇(4-羟基-4-甲基-2-戊酮),C1-C5-烷基酯,例如乙酸甲酯,乙酸乙酯,乙酸丙酯,乙酸丁酯和乙酸戊酯,脂族和芳族烃,例如戊烷,己烷,庚烷,辛烷,异辛烷,石油醚,甲苯,二甲苯,乙苯,四氢化萘,十氢化萘,二甲基萘,石油溶剂油,和/>矿物油,例如汽油,煤油,柴油和加热油,以及天然油,例如橄榄油,豆油,菜籽油,亚麻籽油和葵花籽油。
当然也可以在根据本发明的组合物中使用这些稀释剂的混合物。
只要存在至少部分混溶性,这些稀释剂就还可以与水混合。此处,合适的稀释剂的实例是C1-C4醇,例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和仲丁醇,二醇,例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,2-、2,3-和1,4-丁二醇、二和三乙二醇以及二和三丙二醇,醚,例如四氢呋喃和二烷,酮,例如丙酮、甲基乙基酮和二丙酮醇(4-羟基-4-甲基-2-戊酮),以及C1-C4-烷基酯,例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯。
所述稀释剂任选以基于所述可聚合LC材料的总重量计约0至10.0重量%,优选约0至5.0重量%的比例使用。
消泡剂和除气剂(c1)),润滑剂和流动助剂(c2)),热固化或辐射固化助剂(c3)),基底润湿助剂(c4)),润湿和分散助剂(c5)),疏水剂(c6)),粘合促进剂(c7))和用于促进耐刮擦性的助剂(c8))在它们的作用方面不能严格地彼此界定。
例如,润滑剂和流动助剂经常还起到消泡剂和/或除气剂的作用和/或起到用于改进耐刮擦性的助剂的作用。辐射固化助剂还可起到润滑剂和流动助剂和/或除气剂的作用和/或起到基底润湿助剂的作用。在个别情况下,这些助剂中的一些也可发挥粘合促进剂(c8))的功能。
对应于上文所述的,可因此将某种添加剂归类到下文描述的组c1)至c8)的多个中。
组c1)中的消泡剂包括无硅和含硅的聚合物。含硅聚合物例如是未改性的或改性的聚二烷基硅氧烷或支化的共聚物,梳形或嵌段共聚物,其包含聚二烷基硅氧烷和聚醚单元,后者可从环氧乙烷或环氧丙烷获得。
组c1)中的除气剂包括例如有机聚合物,例如聚醚和聚丙烯酸酯,二烷基聚硅氧烷,特别是二甲基聚硅氧烷,有机改性的聚硅氧烷,例如芳基烷基改性的聚硅氧烷,和氟硅酮。
消泡剂的作用主要基于防止泡沫形成或破坏已经形成的泡沫。消泡剂基本上通过促进在要脱气的介质(例如根据本发明的组合物)中细分散的气体或空气泡的聚结以产生较大的气泡,并因此加速所述气体(所述空气)逸出而起作用。由于消泡剂常常也可用作除气剂,并且反之亦然,因此这些添加剂已一起包括在组c1)中。
这样的助剂例如可作为Foamex 800、/>Foamex 805、Foamex 810、/>Foamex 815、/>Foamex 825、/>Foamex 835、/>Foamex 840、/>Foamex 842、/>Foamex 1435、Foamex 1488、/>Foamex 1495、/>Foamex 3062、/>Foamex 7447、/>Foamex 8020、/>Foamex N、/>Foamex K 3、Antifoam 2-18、/>Antifoam 2-18、/>Antifoam 2-57、Antifoam 2-80、/>Antifoam 2-82、/>Antifoam 2-89、Antifoam 2-92、/>Antifoam 14、/>Antifoam 28、/>Antifoam 81、/>Antifoam D 90、/>Antifoam 93、/>Antifoam200、/>Antifoam 201、/>Antifoam 202、/>Antifoam 793、Antifoam 1488、/>Antifoam 3062、/>5803、5852、/>5863、/>7008、/>Antifoam 1-60、/>Antifoam 1-62、/>Antifoam 1-85、/>Antifoam 2-67、/>Antifoam WM 20、/>Antifoam 50、/>Antifoam 105、/>Antifoam 730、/>Antifoam MR 1015、/>Antifoam MR 1016、/>Antifoam 1435、/>Antifoam N、/>Antifoam KS 6、/>Antifoam KS 10、/>Antifoam KS 53、/>Antifoam KS 95、/>Antifoam KS 100、/>Antifoam KE 600、/>Antifoam KS 911、/>Antifoam MR 1000、/>Antifoam KS 1100、/>Airex 900、/>Airex 910、/>Airex 931、/>Airex 935、/>Airex936、/>Airex 960、/>Airex 970、/>Airex 980和/>Airex 985商购自Tego,和作为/> 和/>530商购自BYK。
组c1)中的助剂任选以基于所述可聚合LC材料的总重量计约0至3.0重量%,优选约0至2.0重量%的比例使用。
在组c2)中,润滑剂和流动助剂通常包括无硅以及含硅的聚合物,例如聚丙烯酸酯或改性剂,低分子量聚二烷基硅氧烷。改性在于所述烷基基团中的一些已被多种有机基团替代。这些有机基团例如是聚醚、聚酯或甚至长链(氟化)烷基,前者是最常使用的。
在相应改性的聚硅氧烷中的聚醚基团通常由环氧乙烷和/或环氧丙烷单元构建。通常,这些环氧烷单元在改性的聚硅氧烷中的比例越高,则所得产物就越亲水。
这样的助剂例如可作为Glide 100、/>Glide ZG 400、Glide 406、/>Glide 410、/>Glide 411、/>Glide415、/>Glide 420、/>Glide 435、/>Glide 440、/>Glide 450、/>Glide A 115、/>Glide B 1484(也可用作消泡和除气剂)、Flow ATF、/>Flow 300、/>Flow 460、/>Flow 425和Flow ZFS 460商购自Tego。合适的可辐射固化的润滑剂和流动助剂(其也可用于改进耐刮擦性)是产品/>Rad 2100、/>Rad 2200、/>Rad 2500、Rad 2600和/>Rad 2700,它们同样可得自TEGO。
这样的助剂也可例如作为 354、/>361、361N、/>388得自BYK。
这样的助剂也可例如作为得自3M。
这样的助剂也可例如作为561或/>562得自Cytonix。
这样的助剂也可例如作为FL 2300和/>FL 2500得自MerckKGaA。
组c2)中的助剂任选以基于所述可聚合LC材料的总重量计约0至3.0重量%,优选约0至2.0重量%的比例使用。
在组c3)中,辐射固化助剂特别包括具有末端双键的聚硅氧烷,所述末端双键例如是丙烯酸酯基团的组成部分。这样的助剂可通过光化或例如电子辐射而被交联。这些助剂通常将许多性能结合在一起。在未交联的状态下,它们可以起到消泡剂、除气剂、润滑剂和流动助剂和/或基底润湿助剂的作用,而在交联的状态下,它们特别提高了耐刮擦性,例如可使用根据本发明的组合物制备的涂层或膜的耐刮擦性。光泽性能的改进,例如精确而言那些涂层或膜的光泽性能的改进,基本上被认为是作为消泡剂、除气剂和/或润滑剂和流动助剂(在未交联状态)的这些助剂的作用的结果。
合适的辐射固化助剂的实例是可得自TEGO的产品Rad 2100、Rad 2200、/>Rad 2500、/>Rad 2600和/>Rad 2700和可得自BYK的产品/>
组c3)中的热固化助剂含有例如伯OH基团,其能够与异氰酸酯基团(例如粘结剂的异氰酸酯基团)反应。
可以使用的热固化助剂的实例是可得自BYK的产品 和/>
组c3)中的助剂任选以基于所述可聚合LC材料的总重量计约0至5.0重量%,优选约0至3.0重量%的比例使用。
组c4)中的基底润湿助剂特别用于提高例如待被印刷油墨或涂料组合物(例如根据本发明的组合物)印刷或涂覆的基底的润湿性。在这样的印刷油墨或涂料组合物的润滑和流动特性方面的通常伴随的改进对最终的(例如交联的)印刷物或涂层的外观有影响。
各种各样的这些助剂可例如作为Wet KL 245、/>Wet 250、Wet 260和/>Wet ZFS 453商购自Tego,和作为 和/>商购自BYK。
组c4)中的助剂任选以基于所述液晶组合物的总重量计约0至3.0重量%,优选约0至1.5重量%的比例使用。
组c5)中的润湿和分散助剂可例如作为Dispers 610、/>Dispers 610S、/>Dispers 630、/>Dispers 700、/>Dispers705、/>Dispers 710、/>Dispers 720W、/>Dispers 725W、Dispers 730W、/>Dispers 735W和/>Dispers 740W商购自Tego,和作为/> /> 80、/> 104S、/>105、/> 和/>商购自BYK。
组c5)中的助剂的用量以所述助剂的平均分子量为基准。因此,在任何情况下都建议进行初步实验,但这可以由本领域技术人员简单地完成。
组c6)中的疏水剂可用于给例如使用本发明的组合物制备的印刷物或涂层赋予斥水性。这防止或至少极大地抑制了由于吸水而引起的溶胀,以及因此防止或至少极大地抑制了例如这种印刷物或涂层的光学性能的变化。此外,当将所述组合物例如用作平版印刷中的印刷油墨时,由此可防止或至少极大降低吸水率。
这样的疏水剂可例如作为Phobe WF、/>Phobe 1000、/>Phobe 1000S、/>Phobe 1010、/>Phobe 1030、/>Phobe 1010、/>Phobe 1010、/>Phobe 1030、/>Phobe 1040、/>Phobe 1050、/>Phobe 1200、/>Phobe 1300、/>Phobe 1310和/>Phobe 1400商购自Tego。
组c6)中的助剂任选以基于所述可聚合LC材料的总重量计约0至5.0重量%,优选约0至3.0重量%的比例使用。
来自组c7)的另外的粘合促进剂用于改进接触的两个界面的粘附性。由此直接显而易见的是,有效的粘合促进剂的唯一部分基本上是位于一个或另一个界面处或位于两个界面处的部分。例如,如果希望将液体或糊状印刷油墨、涂料组合物或油漆施加到固体基底上,则这通常意味着必须将粘合促进剂直接添加到后者上,或者必须用所述粘合促进剂对所述基底进行预处理(也称为涂底漆),即赋予这种基底改性的化学和/或物理表面性能。
如果所述基底已经预先用底漆打底,则这意味着接触的界面一方面是底漆的界面,和另一方面是印刷油墨或涂料组合物或油漆的界面。在这种情况下,不仅在所述基底与所述底漆之间的粘附性,而且在所述基底与所述印刷油墨或涂料组合物或油漆之间的粘附性也在所述基底上的总体多层结构的粘附性方面起作用。
可以提及的广义上的粘合促进剂也是已经在组c4)下列出的基底润湿助剂,但这些通常不具有相同的粘合促进能力。
鉴于基底和例如打算用于它们的印刷或涂覆的印刷油墨、涂料组合物和油漆的广泛变化的物理和化学性质,粘合促进剂体系的多样性并不令人惊奇。
基于硅烷的粘合促进剂例如是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。这些硅烷和其它硅烷可例如以商品名商购自Hüls。
通常应使用这些添加剂的制造商的相应技术信息,或者本领域技术人员可通过相应的初步实验以简单的方式获得此信息。
然而,如果要将这些添加剂作为得自组c7)的助剂添加到根据本发明的可聚合LC材料中,则它们的比例任选对应于基于所述可聚合LC材料的总重量计的约0至5.0重量%。这些浓度数据仅用作指导,因为所述添加剂的量和身份在各自单独情况下是由所述基底和所述印刷/涂料组合物的性质确定的。对于这种情况,通常可以从这些添加剂的制造商获得相应的技术信息,或者可以由本领域技术人员通过相应的初步实验以简单的方式确定相应的技术信息。
组c8)中的用于改进耐刮擦性的助剂包括例如上文提及的可得自Tego的产品Rad 2100、/>Rad 2200、/>Rad 2500、/>Rad 2600和Rad 2700。
对于这些助剂,为组c3)给出的量的数据同样是合适的,即基于所述液晶组合物的总重量,这些添加剂任选以约0至5.0重量%,优选约0至3.0重量%的比例使用。
可以提及的光、热和/或氧化稳定剂的实例如下:
烷基化的单酚,例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚,具有直链或支化侧链的壬基酚,例如2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十一烷-1'-基)苯酚,2,4-二甲基-6-(1'-甲基十七烷-1'-基)苯酚,2,4-二甲基-6-(1'-甲基十三烷-1'-基)苯酚以及这些化合物的混合物,烷基硫代甲基酚,例如2,4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚和2,6-二(十二烷基)硫代甲基-4-壬基苯酚,
对苯二酚和烷基化的对苯二酚,例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2,5-二叔戊基氢醌(hydrocrainone)、2,6-二苯基-4-十八烷基氧基苯酚、2,6-二叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、3,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羟基苯基酯和己二酸双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯,
生育酚,例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚以及这些化合物的混合物,以及生育酚衍生物,例如生育酚乙酸酯、生育酚琥珀酸酯、生育酚烟酸酯和生育酚聚氧乙烯琥珀酸酯(“托可索仑(tocofersolate)”),
羟基化的二苯硫醚,例如2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-硫代双(4-辛基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4'-硫代双(3,6-二仲戊基苯酚)和4,4'-双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物,
烷叉基双酚,例如2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2-乙叉基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-乙叉基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2,2'-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基-巯基丁烷、乙二醇双[3,3-双(3'-叔丁基-4'-羟基苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯、对苯二甲酸双[2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]酯、1,1-双(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基-巯基丁烷和1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷,
O-、N-和S-苄基化合物,如3,5,3',5'-四叔丁基-4,4'-二羟基二苄基醚、4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯,4-羟基-3,5-二叔丁基苄基巯基乙酸十三烷基酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚和3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛酯,
芳族羟基苄基化合物,例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基-苯和2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚,
三嗪化合物,例如2,4-双(辛基巯基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六氢-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯和1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯,
苄基膦酸酯,例如2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二(十八烷基)酯和5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二(十八烷基)酯,
酰基氨基酚,例如4-羟基月桂酰替苯胺、4-羟基硬脂酰替苯胺和N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯,
丙酸酯和乙酸酯,例如一元醇或多元醇的丙酸酯和乙酸酯,所述一元醇或多元醇例如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]-辛烷,
基于胺衍生物的丙酰胺,例如N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二胺和N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼,
抗坏血酸(维生素C)和抗坏血酸衍生物,例如抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸月桂酸酯和抗坏血酸硬脂酸酯,以及抗坏血酸硫酸酯和抗坏血酸磷酸酯,
基于胺化合物的抗氧化剂,例如N,N'-二异丙基-对苯二胺、N,N'-二仲丁基对苯二胺、N,N'-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、N,N'-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、N,N'-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N,N'-二环己基-对苯二胺、N,N'-二苯基-对苯二胺、N,N'-双(2-萘基)-对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N'-苯基-对苯二胺、N-环己基-N'-苯基-对苯二胺、4-(对甲苯氨磺酰基)二苯胺、N,N'-二甲基-N,N'-二仲丁基对苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基取代的二苯胺(例如对,对’-二叔辛基二苯胺)、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰基氨基苯酚、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二烷酰基氨基苯酚、4-十八烷酰基氨基苯酚、双[4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲氨基甲基苯酚、2,4-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、1,2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-双(苯基氨基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、双[4-(1',3'-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基取代的N-苯基-1-萘胺,单和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物,单和二烷基化壬基二苯胺的混合物,单和二烷基化十二烷基二苯胺的混合物,单和二烷基化异丙基/异己基二苯胺的混合物,单和二烷基化叔丁基二苯胺的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、单和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N',N'-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯、N,N-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮和2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇,
膦、亚磷酸酯和亚膦酸酯,例如三苯基膦、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸基氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)4,4'-联苯二亚膦酸酯、6-异辛基氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛二烯(dioxaphosphocine)、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛二烯,双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯和双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯,
2-(2'-羟基苯基)苯并三唑、例如2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-仲丁基-5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-辛基氧基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔戊基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3,5'-双-(α,α-二甲基苄基)-2'-羟基苯基)苯并三唑,以下物质的混合物:2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛基氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛基氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3'-十二烷基-2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑和2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-异辛基氧基羰基乙基)苯基苯并三唑,2,2'-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];用聚乙二醇300完全酯化2-[3'-叔丁基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)-2'-羟基苯基]-2H-苯并三唑的产物;
含硫过氧化物清除剂和含硫抗氧化剂,例如3,3'-硫代二丙酸的酯,例如月桂基、硬脂基、肉豆蔻基和十三烷基酯,巯基苯并咪唑和2-巯基苯并咪唑的锌盐,二硫代氨基甲酸二丁基锌,二(十八烷基)二硫化物和季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯,
2-羟基二苯甲酮,例如4-羟基,4-甲氧基,4-辛基氧基,4-癸基氧基,4-十二烷基氧基,4-苄基氧基,4,2',4'-三羟基和2'-羟基-4,4'-二甲氧基衍生物,
未取代和取代的苯甲酸的酯,例如水杨酸4-叔丁基苯酯,水杨酸苯酯,水杨酸辛基苯酯,二苯甲酰基间苯二酚,双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚,苯甲酰基间苯二酚,3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯,3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯,3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯和3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯酯,
丙烯酸酯,例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯,α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯,α-甲氧基羰基肉桂酸甲酯,α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯,α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯和α-甲氧基羰基-对甲氧基肉桂酸甲酯,空间位阻胺,例如癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯,琥珀酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯,癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯,癸二酸双(1-辛基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯,双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)-正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯,1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物,N,N'-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物,三(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)次氮基三乙酸酯,四(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯,1,1'-(1,2-亚乙基)双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮),4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶,4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶,双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸酯,3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮,癸二酸双(1-辛基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯,琥珀酸双(1-辛基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯,N,N'-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-吗啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物,2-氯-4,6-双(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物,2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物,8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]-癸烷-2,4-二酮,3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2,5-二酮,3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2,5-二酮,4-十六烷基氧基-和4-硬脂基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物,N,N'-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物,1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的缩合产物,4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶,N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-正十二烷基琥珀酰亚胺,N-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)-正十二烷基琥珀酰亚胺,2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]-癸烷,7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺-[4.5]癸烷和表氯醇的缩合产物,4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶与四羟甲基乙炔二脲和聚(甲氧基丙基-3-氧基)-[4(2,2,6,6-四甲基)哌啶基]-硅氧烷的缩合产物,
草酰胺,例如4,4'-二辛基氧基草酰替苯胺,2,2'-二乙氧基草酰替苯胺,2,2'-二辛基氧基-5,5'-二叔丁草酰替苯胺(butoxanilide),2,2'-二(十二烷基氧基)-5,5'-二叔丁草酰替苯胺,2-乙氧基-2'-乙基草酰替苯胺,N,N'-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺,2-乙氧基-5-叔丁基-2'-乙草酰替苯胺(ethoxanilide)及其与2-乙氧基-2'-乙基-5,4'-二叔丁草酰替苯胺的混合物,和邻-、对-甲氧基二取代的草酰替苯胺的混合物,和邻-和对-乙氧基二取代的草酰替苯胺的混合物,和
2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪,例如2,4,6-三-(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2,4-双(2-羟基-4-丙基氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-十二烷基氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-十三烷基氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁基氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛基氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪,2-[4-(十二烷基氧基/十三烷基氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷基氧基丙氧基)苯基]-4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪,2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪和2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪。
在另一个优选的实施方案中,所述可聚合LC材料包含一种或多种特定的抗氧化剂添加剂,其优选选自系列,例如从Ciba,瑞士可商购的抗氧化剂/>1076和/>1010。
在另一个优选的实施方案中,所述可聚合LC材料包含一种或多种,更优选两种或更多种光引发剂。典型地,可用的自由基光引发剂例如选自可商购的或(Ciba AG)系列,特别是Irgacure 127、Irgacure 184、Irgacure 369、Irgacure 651、Irgacure 817、Irgacure 907、Irgacure 1300、Irgacure、Irgacure 2022、Irgacure 2100、Irgacure 2959、Darcure TPO。另外合适的光引发剂优选选自可商购的肟酯光引发剂,例如Oxe02(Ciba)、N-1919T(Adeka)或SPI-02至SPI-04(Samyang)。
在所述可聚合LC材料中,所述一种或多种聚合引发剂的总体浓度优选为0.1至10%,非常优选0.5至8%,更优选2至6%。
优选地,除了一种或多种式T和式I的化合物之外,所述可聚合LC材料还包含,
a)一种或多种二或多反应性可聚合介晶化合物,
b)一种或多种光引发剂,
c)任选地,一种或多种单反应性可聚合介晶化合物,
d)任选地,一种或多种抗氧化添加剂,
e)任选地,一种或多种粘合促进剂,
f)任选地,一种或多种表面活性剂,
g)任选地,一种或多种稳定剂,
h)任选地,一种或多种单、二或多反应性可聚合非介晶化合物,
i)任选地,一种或多种在用于引发光聚合的波长处显示出吸收最大值的染料,
j)任选地,一种或多种链转移剂,
k)任选地,一种或多种稳定剂,
l)任选地,一种或多种润滑剂和流动助剂,和
m)任选地,一种或多种稀释剂。
更优选地,所述可聚合LC材料包含,
a)一种或多种式T化合物,其优选选自式T-1A至T-3A的化合物,
b)一种或多种式I化合物,其优选选自式I-25或I-26的化合物,
c)一种或多种光引发剂,
d)一种或多种,优选两种或更多种二反应性可聚合介晶化合物,如果确实存在,其量优选为10至90重量%,非常优选15至75重量%,其优选选自式DRMa-1和/或DRMa-7和/或DRMf的化合物,
e)任选地,一种或多种,优选两种或更多种单反应性可聚合介晶化合物,其量优选为10至95重量%,非常优选25至85%,其优选选自式MRM-1和/或MRM-7的化合物,
f)任选地,一种或多种抗氧化添加剂,其优选选自未取代的和取代的苯甲酸的酯,特别是1076,并且如果存在,其量优选为0.01至2重量%,非常优选0.05至1重量%,
g)任选地,一种或多种润滑剂和流动助剂,其优选选自388、FC 4430、Fluor N 561和/或Fluor N 562,并且如果存在,其量优选为0.1至5重量%,非常优选为0.2至3重量%。
本发明进一步涉及制备如上文和下文描述的可聚合LC材料的方法,该方法包括将一种或多种式T化合物与一种或多种式I化合物混合的步骤。
本发明进一步涉及通过以下步骤制备聚合物膜的方法:
—将如上文和下文描述的可聚合LC材料的层提供到基底上,
—通过光聚合将所述可聚合LC材料聚合,和
—任选从所述基底上移除经聚合LC材料和/或任选将其提供到另一个基底上。
在一个优选的实施方案中,通过首先将所述可聚合LC材料溶解在一种或多种溶剂中而将可聚合LC材料的层提供到基底上,所述溶剂优选选自有机溶剂。所述溶剂优选选自酮类,例如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮或环己酮;乙酸酯,例如乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯或乙酰乙酸甲酯;醇类,例如甲醇、乙醇或异丙醇;芳族溶剂,例如甲苯或二甲苯;脂环族烃类,例如环戊烷或环己烷;卤代烃类,例如二或三氯甲烷;二醇类或它们的酯,例如PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯),γ-丁内酯。也可以使用上述溶剂的二元、三元或更高元混合物。
在所述可聚合LC材料溶解在一种或多种溶剂中的情况下,所有固体(包括所述RM)在所述一种或多种溶剂中的总浓度优选为10至60%。
然后将这种溶液例如通过旋涂、印刷或其它已知技术涂覆或印刷到基底上,并在聚合之前将溶剂蒸发掉。在大多数情况下,加热混合物以促进溶剂的蒸发是合适的。
可通过诸如旋涂、棒涂或刮涂的常规涂布技术将所述可聚合LC材料施加到基底上。它也可以通过本领域技术人员已知的常规印刷技术施加到基底上,所述常规印刷技术例如丝网印刷、胶版印刷,卷到卷印刷、凸版印刷、凹版印刷、轮转凹版印刷、柔版印刷、凹雕印刷、移印、热封印刷、喷墨印刷或借助于压印或印刷板进行的印刷。
合适的基底材料和基底是本领域技术人员已知的并描述在文献中,例如在光学膜工业中使用的常规基底,例如玻璃或塑料。对于聚合尤其合适并优选的基底是聚酯,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN),聚乙烯醇(PVA),聚碳酸酯(PC),三乙酰纤维素(TAC)或环烯烃聚合物(COP),或通常已知的彩色滤光器材料,特别是三乙酰纤维素(TAC),环烯烃聚合物(COP)或通常已知的彩色滤光器材料。
所述可聚合LC材料优选表现出贯穿整个层的均一配向。优选地,所述可聚合LC材料表现出均一的平面或垂面配向。
用于支持垂面配向的适当方法是对塑料基底施加电晕放电处理,在所述基底表面上产生醇或酮官能团。这些极性基团可与在RM或表面活性剂中存在的极性基团相互作用以促进垂面配向。
为了制备根据本发明的聚合物膜,在所述可聚合LC材料中的可聚合化合物通过原位光聚合而被聚合或交联(如果一个化合物含有两个或更多个可聚合基团)。
所述光聚合可在一个步骤中进行。也可以使在第一步中尚未反应的化合物在第二步中光聚合或交联(“最终固化”)。
所述LC材料的光聚合优选通过将其暴露于光化辐射来实现。光化辐射意思是指用光(如UV光、IR光或可见光)辐照,用X射线或γ射线辐照,或用高能粒子(例如离子或电子)辐照。优选地,聚合是通过光辐照进行的,特别是用UV光进行的。作为光化辐射的源,例如可以使用单个UV灯或一组UV灯。当使用高的灯功率时,可以减少固化时间。另一种可能的光辐射的源是激光器,例如UV激光器、IR激光器或可见光激光器。
固化时间尤其取决于所述可聚合LC材料的反应性、涂覆的层的厚度、聚合引发剂的类型和UV灯的功率。
通常,固化时间优选为≤5分钟,非常优选≤3分钟,最优选≤1分钟。对于大规模生产,≤30秒的短固化时间是优选的。
合适的UV辐射功率优选在5至200mWcm-2的范围内,更优选在50至175mWcm-2的范围内,和最优选在100至150mWcm-2的范围内。
与施加的UV辐射相关并且作为时间的函数,合适的UV剂量优选在25至7200mJcm-2范围内,更优选在500至7200mJcm-2范围内,和最优选在3000至7200mJcm-2范围内。
光聚合优选在惰性气体气氛下进行,优选在加热的氮气气氛中进行,但也可以在空气中聚合。
光聚合优选在1至70℃,更优选5至50℃,甚至更优选15至30℃的温度下进行。
根据本发明的已聚合LC膜对塑料基底,特别是对TAC、COP和彩色滤光器具有良好的粘附性。因此,它可被用作用于后续LC层的粘合剂或底涂层,否则这些后续LC层不会很好地粘附到所述基底上。
根据本发明的已聚合LC膜的优选厚度是由所述膜或最终产品所需的光学性能决定的。
例如,如果所述已聚合LC膜不主要充当光学层,而是例如作为粘合剂、配向或保护层,则其厚度优选为不大于1μm,特别是不大于0.5μm,非常优选不大于0.2μm。
例如,本发明的均一垂面或平面配向的聚合物膜可被用作例如LCD中的延迟或补偿膜,以改进在大视角下的对比度和亮度并降低色度。它们可以在LCD中在可切换液晶盒外部使用,或者在基板(通常是玻璃基板)之间使用,形成可切换的液晶盒并且容纳所述可切换的液晶介质(盒内应用)。
为了聚合物膜的光学应用,其优选具有0.5至10μm,非常优选0.5至5μm,特别是0.5至3μm的厚度。
作为入射光束的波长(λ)的函数的聚合物膜的光学延迟(δ(λ))由以下方程式(7)给出:
δ(λ)=(2πΔn·d)/λ (7)
其中(Δn)是膜的双折射率,(d)是膜的厚度,和λ是入射光束的波长。
根据Snellius定律,作为入射光束方向的函数的双折射率被定义为Δn=sinΘ/sinΨ (8)
其中sinΘ是膜中光轴的入射角或倾斜角和sinΨ是相应的反射角。
基于这些定律,双折射率和相应地光学延迟取决于膜的厚度和在膜中光轴的倾斜角(参见Berek补偿器)。因此,本领域技术人员知道,通过调节聚合物膜中液晶分子的定向可诱导不同的光学延迟或不同的双折射率。
取决于式T和I的化合物的用量,根据本发明的聚合物膜表现出负或反向色散,其中R(450)/R(550)<1或|R(450)|<|R(550)|。在另一个优选的实施方案中并且取决于式T和I的化合物的用量,根据本发明的聚合物膜表现出正或正常色散,具有R(450)/R(550)>1或|R(450)|>|R(550)|。然而,同样优选的是,根据本发明的聚合物膜表现出平坦色散,其中R(450)/R(550)≈1或|R(450)|≈|R(550)|。对于本领域技术人员来说,确定在根据本发明的可聚合LC材料中式T和I的正确用量以获得表现出平坦、正或负色散的聚合物膜是常规的事。
本发明优选的光学膜表现出高于0.07,更优选在0.08-0.150的范围内的双折射率。
作为根据本发明的聚合物膜的厚度的函数的光学延迟为小于200nm,优选小于180nm,和甚至更优选小于150nm。
尤其关于盒内应用,根据本发明的聚合物膜表现出高温度稳定性。因此,所述聚合物膜表现出最高至300℃,优选最高至250℃,更优选最高至230℃的温度稳定性。
总之,根据本发明的已聚合LC膜和可聚合LC材料可用于光学元件,如液晶显示器或投影系统中的偏振器、补偿器、配向层、圆偏振器或彩色滤光器,装饰图像,用于制备液晶或效果颜料,和尤其用于具有空间变化的反射色的反射膜,例如用作用于装饰、信息存储或安全用途的多色图像,例如不可伪造的文件,如身份证或信用卡、纸币等。
根据本发明的已聚合LC膜可用于透射或反射型的显示器。它们可用于传统的OLED显示器或LCD,特别是DAP(配向相的变形)或VA(垂直配向)模式的LCD,例如ECB(电控双折射),CSH(彩色超垂面),VAN或VAC(垂直配向的向列型或胆甾型)显示器,MVA(多畴垂直配向)或PVA(图案化垂直配向)显示器,用于弯曲模式的显示器或混杂型显示器,例如OCB(光学补偿弯曲盒或光学补偿双折射),R-OCB(反射OCB),HAN(混杂配向向列型)或pi-盒(π-盒)显示器,另外还用于TN(扭曲向列)、HTN(高扭曲向列)或STN(超扭曲向列)模式的显示器,用于AMD-TN(有源矩阵驱动的TN)显示器,或用于IPS(面内切换)模式显示器,其也被称为“super TFT”显示器。尤其优选的是VA、MVA、PVA、OCB和pi-盒显示器。
根据本发明的可聚合LC材料和聚合物膜尤其可用于如在EP 0 829 744、EP 0 887666 A2、EP 0 887 692、US 6,046,849、US 6,437,915和在“Proceedings o the SID 20thInternational Display Research Conference,2000”,第280页中描述的3D显示器。包含根据本发明的聚合物膜的这种类型的3D显示器是本发明的另一个目的。
上文和下文特别参考优选的实施方案描述了本发明。应当理解的是,在不背离本发明的主旨和范围的情况下,可以在其中进行各种改变和改进。
上文和下文提及的所述化合物中的许多种或它们的混合物是可商购的。所有这些化合物要么是已知的,要么可通过本身已知的方法制备,如在文献(例如在标准著作,例如Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie(有机化学方法),Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart)中描述的那样,更确切地在对于所述反应已知和适合的反应条件下制备。在此还可以使用本身已知的但此处没有提及的变体。
将理解的是,可以对本发明的前述实施方案做出改变,而仍落在本发明的范围内。除非另外说明,否则用于相同、等同或类似目的的替代特征可替代本说明书中公开的每个特征。因此,除非另外说明,否则所公开的每个特征仅是上位系列等同或类似特征的一个实例。
本说明书中公开的所有特征可以任何组合的方式组合,排除其中这些特征和/或步骤中的至少一些是相互排斥的组合。特别地,本发明的优选特征可适用于本发明的所有方面,并且可以任何组合的方式使用。同样,在非必要组合中描述的特征可以单独地(非组合地)使用。
将理解的是,许多上文描述的特征,特别是优选实施方案的那些,本身就是创造性的,而不仅仅是作为本发明实施方案的一部分。除了在此要求保护的任何发明之外或替代在此要求保护的任何发明,可对这些特征寻求独立的保护。
具体实施方式
现在将参考以下实施例更详细地描述本发明,这些实施例仅是举例说明性的而不限制本发明的范围。
下文的实施例用于示例性说明本发明,而不限制本发明。
实施例
对比例1
制备以下混合物(CM-1):
Irganox1076是一种稳定剂,其是可商购的(Ciba AG,Basel,瑞士)。Darocure TPO是一种光引发剂,其是可商购的(Ciba AG,Basel,瑞士)。FluorN 561是一种表面活性剂,其是可商购的(Cytonix,美国)。
首先,制备CM-1在甲苯/环己烷溶液(7:3)中的35.00重量%溶液,并在20℃的温度下和分别在450nm和550nm的波长下测量延迟R450和R550。测量的系数R450/R550经测定为是0.854。将所述溶液的一部分在20℃下贮存24小时用于贮存测试,其中样品结晶析出。
实施例1
制备以下混合物(M-1):
是一种稳定剂,其是可商购的(Ciba AG,Basel,瑞士)。Darocure TPO是一种光引发剂,其是可商购的(Ciba AG,Basel,瑞士)。FluorN 561是一种表面活性剂,其是可商购的(Cytonix,美国)。
首先,制备M-1在甲苯/环己烷溶液(7:3)中的35.00重量%溶液,并在20℃的温度下和分别在450nm和550nm的波长下测量延迟R450和R550。测量的系数R450/R550经测定为是0.844。将所述溶液的一部分在20℃下贮存24小时用于贮存测试,其中样品在外观以及在测量的系数R450/R550方面与初始状态相比没有显示出区别。
将所述溶液向经摩擦的涂覆聚酰亚胺的载玻片上,在4400rpm下旋涂30秒,其中它垂面配向。将该样品在温控热板上在68℃下退火60秒。将该样品在氮气气氛下冷却到20℃并然后在20℃下UV固化(365nm滤光器,80mW/cm2)60秒以获得相应的聚合物膜。
Claims (32)
1.可聚合LC材料,其包含一种或多种式T化合物,
RT1-(AT1ZT1)m1-GT1-(ZT2-AT2)m2-RT2 T
其中
RT1和RT2各自且彼此独立地表示H或具有1至20个碳原子的烃基团,所述基团可具有取代基基团,任何碳原子可被杂原子取代,并且RT1和RT2中的至少一个表示P-Sp-,
P表示可聚合基团,
Sp表示间隔基团,
AT1和AT2各自且独立地和在每次出现时表示1,4-亚苯基基团、1,4-亚环己基基团、吡啶-2,5-二基基团、嘧啶-2,5-二基基团、萘-2,6-二基基团、萘-1,4-二基基团、四氢萘-2,6-二基基团、十氢萘-2,6-二基基团或1,3-二烷-2,5-二基基团,其中这些基团可以是未取代的或者可以被一个或多个取代基基团L取代,
L在每次出现时各自且独立地表示F、Cl、Br、I、五氟硫烷基基团、硝基基团、氰基基团、异氰基基团、氨基基团、羟基基团、巯基基团、甲氨基基团、二甲氨基基团、二乙氨基基团、二异丙氨基基团、三甲基甲硅烷基基团、二甲基甲硅烷基基团、硫代异氰基基团或具有1至20个碳原子的直链或支化的烷基基团,其中一个-CH2-或两个或更多个非相邻的-CH2-可各自独立地被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-或-CF=CF-取代,和在所述烷基基团中的任何氢原子可被F取代,或者L可表示由P-Sp-代表的基团,
ZT1和ZT2各自独立地代表-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、单键或由-CR01R02O-或-OCR01R02-代表的基团,
R01和R02各自独立地代表氢原子、F、Cl、Br、I或具有1至20个碳原子的直链或支化的烷基基团,其中一个-CH2-或两个或更多个非相邻的-CH2-可各自独立地被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-或-CF=CF-取代,和在所述烷基基团中的任何氢原子可被F或Cl取代;
GT1表示选自式M-1至M-9的基团,
其中这些基团可以是未取代的或者可以被一个或多个如上定义的取代基基团L取代,
T1表示选自下式T1-1和T1-2的基团,
WT1表示具有1至40个碳原子的含有芳族基团和/或非芳族基团的基团,其可以是取代的,所述芳族基团可以是烃环或杂环,和所述非芳族基团可以是烃基团或其中在烃基团中的任何碳原子被杂原子取代的基团,附带条件是氧原子彼此不直接连接,
WT2表示氢原子或具有1至20个碳原子的直链或支化的烷基基团,其中一个-CH2-或两个或更多个非相邻的-CH2-基团可各自独立地被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-或-CF=CF-取代,和在所述烷基基团中的任何氢原子可被F取代,或者WT2可表示具有至少一个芳族基团的2至30个碳原子的基团,并且所述基团可以是未取代的或者可以被一个或多个如上定义的取代基基团L取代,或者WT2可表示由P-Sp-代表的基团,
Y表示氢原子、F、Cl、Br、I、五氟硫烷基基团、硝基基团、氰基基团、异氰基基团、氨基基团、羟基基团、巯基基团、甲氨基基团、二甲氨基基团、二乙氨基基团、二异丙氨基基团、三甲基甲硅烷基基团、二甲基甲硅烷基基团、硫代异氰基基团或具有1至20个碳原子的直链或支化的烷基基团,其中一个-CH2-或两个或更多个非相邻的-CH2-可各自独立地被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-或-CF=CF-取代,和在所述烷基基团中的任何氢原子可被F取代,或者Y可代表由P-Sp-代表的基团;
m1和m2各自独立地代表1至6的整数,
和一种或多种式I的化合物
其中
U1和U2彼此独立地选自
包括它们的镜像,其中环U1和U2各自经由直立键键合于基团-(B)q-,和在这些环中的一个或两个非相邻的CH2基团任选被O和/或S替代,并且环U1和U2任选被一个或多个如上在式T下给出的基团L取代,
Q1和Q2彼此独立地是CH或SiH,
Q3是C或Si,
B在每次出现时彼此独立地是-C≡C-、-CY1=CY2-或任选取代的芳族或杂芳族基团,
Y1和Y2彼此独立地是H、F、Cl、CN或Ra,
q是1至10的整数,
A1至A4在每次出现时彼此独立地选自非芳族、芳族或杂芳族碳环或杂环基团,其任选被一个或多个基团R5取代,和其中-(A1-Z1)m-U1-(Z2-A2)n-和-(A3-Z3)o-U2-(Z4-A4)p-中的每个不含有比非芳族基团多的芳族基团,
Z1至Z4在每次出现时彼此独立地是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NRa-、-NRa-CO-、-NRa-CO-NRa-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CY1=CY2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CRa-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、CRaR00或单键,
Ra和R00彼此独立地是H或具有1至12个C原子的烷基,
m和n彼此独立地是0、1、2、3或4,
o和p彼此独立地是0、1、2、3或4,和
R1至R5彼此独立地是相同或不同的基团,其选自H、卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NRaR00、-C(=O)Ra、-NH2、-NRaR00、-SH、-SRa、-SO3H、-SO2Ra、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、P-Sp-、任选取代的甲硅烷基或具有1至40个C原子的碳基或烃基,其是任选取代的并任选包含一个或多个杂原子,或者表示P或P-Sp-,或者被P或P-Sp-取代,其中所述化合物包含至少一个表示P或P-Sp-或被P或P-Sp-取代的基团R1-5;
其中可聚合液晶材料整体中式T化合物的比例在10至80重量%范围内,并且式I化合物的比例在10至80重量%范围内。
2.根据权利要求1的可聚合LC材料,其中式T中的AT1和AT2各自独立地且在每次出现时表示选自式A-1至A-11的基团,
其中,L具有如上在权利要求1中给出的含义之一。
3.根据权利要求1或2的可聚合LC材料,其中式T中的m1和m2各自独立地表示1至3的整数。
4.根据权利要求1的可聚合LC材料,其中式T中的WT1表示选自下式(W-1)至(W-18)的基团,它们中的每个可以是未取代的或者可以被一个或多个如在权利要求1中给出的取代基基团L取代,
其中,所述环结构可在其任何可能的位置处具有键接于T1-1或T1-2的键,可形成其中两个或更多个选自这些基团的芳族基团是通过单键连接的基团,任何-CH=可各自独立地被-N=取代,和-CH2-可各自独立地被-O-、-S-、-NRT-、-CS-或-CO-取代,其中RT表示氢原子或具有1至20个碳原子的烷基基团,附带条件是这些基团不含有-O-O-键,进一步地,这些基团可以是未取代的或者可以被一个或多个如权利要求1中定义的取代基基团L取代。
5.根据权利要求1的可聚合LC材料,其中式T中的WT1表示选自下式(W-7-1)至(W-7-8)的基团,它们中的每个可以是未取代的或者可以被一个或多个如在权利要求1中定义的取代基基团L取代,
其中,这些基团可在任何可能的位置处具有键接于T1-1或T1-2的键,和RT表示氢原子或具有1至8个碳原子的烷基基团。
6.根据权利要求1的可聚合LC材料,其中式T中的WT1表示式(W-7-7-1)的基团,
7.根据权利要求1或2的可聚合LC材料,其中式I中的桥连基团或-(B)q-选自-C≡C-、-C≡C-C≡C-、-C≡C-C≡C-C≡C-、-C≡C-C≡C-C≡C-C≡C-、
其中
r是0、1、2、3或4,和
L在每次出现时各自且独立地表示如在权利要求1中定义的取代基基团L。
8.根据权利要求1或2的可聚合LC材料,其特征在于式I中的桥连基团所连接到的介晶基团的非芳族环或U1和U2选自
其中,R5具有如上在权利要求1中给出的含义之一。
9.根据权利要求1或2的可聚合LC材料,其特征在于式I中的芳族和非芳族基团或A1-4选自反式-1,4-亚环己基和1,4-亚苯基,其任选被一个或多个如权利要求1中定义的取代基基团L取代。
10.根据权利要求1或2的可聚合LC材料,其特征在于式I中的连接介晶基团中的芳族和非芳族环状基团的连接基团或Z1-4选自-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NRa-、-NRa-CO-、-NRa-CO-NRa-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CY1=CY2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CRa-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、CRaR00或单键,其中Ra、R00、Y1和Y2具有在权利要求1中给出的含义。
11.根据权利要求1或2的可聚合LC材料,其特征在于式I的可聚合化合物选自以下子式:
/>
其中R1至R5、A1至A4、Z1至Z4、B、m、n、o、p和q具有在权利要求1中给出的含义。
12.根据权利要求1或2的可聚合LC材料,其特征在于式I的可聚合化合物选自以下子式:
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
/>
其中Z具有在权利要求1中给出的Z1的含义之一,
R具有在权利要求1中给出的R1的含义之一,所述含义不同于P-Sp-,并且
P、Sp和L是如在权利要求1中定义的,
r是0、1、2、3或4;并且
在上述式中的苯环任选被一个或多个如在权利要求1中定义的取代基基团L取代。
13.根据权利要求12的可聚合LC材料,其特征在于式I的可聚合化合物选自子式I25或I26,其中Z表示-COO-,r在每次出现时是0,R具有在权利要求1中给出的R1的含义之一,所述含义不同于P-Sp-,并且P、Sp是如在权利要求1中定义的。
14.根据权利要求1的可聚合LC材料,其中所述可聚合LC材料包含一种或多种选自下式的多或二反应性介晶化合物,
/>
/>
其中
P0在多次出现的情况下彼此独立地是可聚合基团(P),
L在每次出现时各自且独立地具有如在权利要求1中对于取代基基团L给出的含义之一,
r是0、1、2、3或4,
x和y彼此独立地是0,或1至12的相同或不同的整数,
z各自且独立地是0或1,其中如果相邻的x或y是0,则z是0。
15.根据权利要求1的可聚合LC材料,其中所述可聚合LC材料包含一种或多种单反应性介晶化合物,该化合物选自下式:
/>
/>
/>
其中
P0在多次出现的情况下彼此独立地是可聚合基团(P),
L在每次出现时各自且独立地具有如在权利要求1中对于取代基基团L给出的含义之一,
r是0、1、2、3或4,
x和y彼此独立地是0,或1至12的相同或不同的整数,
z各自且独立地是0或1,其中如果相邻的x或y是0,则z是0,
R0是具有1个或多个C原子的烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基,或者表示Y0,
Y0是F、Cl、CN、NO2、OCH3、OCN、SCN、SF5或具有1至4个C原子的单或多氟化烷基或烷氧基,
Z0是-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH=CH-、
-OCO-CH=CH-、-CH=CH-COO-或单键,
A0在多次出现的情况下彼此独立地是1,4-亚苯基,其是未取代的或者被1、2、3或4个基团L取代,或者是反式-1,4-亚环己基,
u和v彼此独立地是0、1或2,
w是0或1,
和其中所述苯和萘环可额外被一个或多个相同或不同的如在权利要求1中定义的取代基基团L取代。
16.根据权利要求15的可聚合LC材料,其中R0是具有1至15个C原子的烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基。
17.根据权利要求1或2的可聚合LC材料,其中所述可聚合LC材料包含一种或多种光引发剂。
18.根据权利要求1或2的可聚合LC材料,其中所述可聚合LC材料任选包含一种或多种添加剂,该添加剂选自表面活性剂、稳定剂、催化剂、敏化剂、抑制剂、链转移剂、共反应单体、表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、脱气或消泡剂、稀释剂、着色剂和纳米粒子。
19.根据权利要求18的可聚合LC材料,其中所述稀释剂是反应性稀释剂。
20.根据权利要求18的可聚合LC材料,其中所述着色剂是染料或颜料。
21.根据权利要求1或2的可聚合LC材料,其中所述可聚合LC材料包含除气剂。
22.制备根据权利要求1至21中任一项的可聚合LC材料的方法,该方法包括将一种或多种式I化合物与一种或多种式T化合物混合的步骤。
23.通过以下步骤制备聚合物膜的方法,
—将根据权利要求1至21中任一项的可聚合LC材料的层提供到基底上,
—将所述可聚合LC材料光聚合,和
—任选地,从所述基底上移除经聚合的LC材料,和/或任选地,将其提供到另一个基底上。
24.通过包括以下步骤的方法由根据权利要求1至21中任一项的可聚合LC材料获得的聚合物膜,
—将所述可聚合LC材料的层提供到基底上,
—将所述可聚合LC材料光聚合,和
—任选地,从所述基底上移除经聚合的LC材料,和/或任选地,将其提供到另一个基底上。
25.根据权利要求24的聚合物膜,其中所述经聚合的LC材料表现出正、负或平坦色散。
26.根据权利要求24或25的聚合物膜或根据权利要求1至21中任一项的可聚合LC材料用于光学、电光学、信息储存、装饰和安全应用的用途。
27.根据权利要求26的用途,其中所述可聚合LC材料用于液晶显示器、3D显示器、投影系统、偏振器、补偿器、配向层、彩色滤光器、装饰图像,液晶颜料、具有空间变化的反射色的反射膜、多色图像或不可伪造的文件。
28.根据权利要求27的用途,其中所述不可伪造的文件是身份证或信用卡或纸币。
29.根据权利要求27的用途,其中所述偏振器是圆偏振器。
30.光学组件或器件,其包含至少一个根据权利要求24或25的聚合物膜或根据权利要求1至21中任一项的可聚合LC材料。
31.根据权利要求30的光学组件或器件,其中所述光学组件或器件是偏振器、图案化延迟器、补偿器、配向层、彩色滤光器、装饰图像、液晶透镜、液晶颜料、具有空间变化的反射色的反射膜、用于装饰或信息储存的多色图像。
32.根据权利要求31的光学组件或器件,其中所述偏振器是圆偏振器。
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