TWI791588B - 具有平光學色散之可聚合液晶(lc)介質及聚合物膜 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於具有平、負或正光學色散之可聚合LC介質,可自此類材料獲得之具有平、負或正光學色散之聚合物膜,以及該可聚合LC介質及聚合物膜在光學、電光學、電子、半導體或發光組件或裝置中之用途。
Description
本發明係關於具有平、負或正光學色散之可聚合LC介質,可自此類材料獲得之具有平、負或正光學色散之聚合物膜,以及該可聚合LC介質及聚合物膜在光學、電光學、電子、半導體或發光組件或裝置中之用途。
已知可聚合液晶材料在先前技術中用於製備各向異性聚合物膜。此等膜通常係藉由將可聚合液晶混合物之薄層施覆至基板上,使該混合物對準成均勻定向並最終藉由使該可聚合液晶材料聚合來固定液晶分子之定向來進行製備。該經聚合之膜中的液晶分子之定向可因此為平面(即其中液晶分子實質上平行於該層定向)、垂直(與該層成直角或垂直於該層)或傾斜。對應光學膜係描述於(例如)EP 0 940 707 B1、EP 0 888 565 B1及GB 2 329 393 B1中。
如專家所熟知,基於可聚合液晶材料之光學膜通常顯示波長依賴性阻滯。就此而言,已知三種主要的光學行為:
i) 「正向」或「正」光學色散,諸如例如EP 0 940 707 B1中所述
ii) 「反向」或「負」光學色散,諸如例如WO 2016/020035 A1中所述,及
iii) 「平」光學色散,諸如例如WO 2009/058396 A1中所述。
例如,可藉由在調配物中添加至少一種具有高於非尋常折射率(ne)之尋常折射率(no)的組分來製備平或負色散可聚合液晶材料。因此,在相對於分子之長軸的正交位置需要高度共軛之取代基。後一種材料在固化光學膜時吸收部分UV劑量,此導致固化膜之不良固化度及不良熱耐久性。此外,在氧氣存在下後者分子嵌段可在高溫下輕易氧化。同樣適用於含有高度共軛之反應性液晶原的高雙折射調配物,其降低固化膜之熱耐久性並通常易於變黃。
WO 2008/119427 A1中所揭示之可聚合的LC材料中的負色散組分之比例為例如固體總量(即不含溶劑)之50至60%。
然而,根據先前技術之負色散化合物的龐大性質通常難以對準或獲得具有針對退火溫度之窄製程窗口的調配物,此對於大量生產而言係不方便的。
此外,歸因於所用LC材料之低雙折射率,先前技術之平或負色散膜具有不利厚度(30至100 μm)。由於光學阻滯膜之阻滯係由其雙折射率及膜厚度之乘積給定,且在平板顯示器應用中通常以更薄之膜為佳,因此希望增加膜之雙折射率使得可以減小膜厚度同時達成相同阻滯。另外,先前技術之平色散膜由於其不利厚度而通常需要不利加工步驟,此不適於大量生產製程。
另一態樣為用於平或負色散膜之可聚合液晶(LC)材料,其雖然在室溫下穩定,但在經受升高之溫度時會降解。例如,當加熱一段時間時,諸如色散或阻滯之光學性質降低且因此,光學膜之性能隨時間降低,此特定言之可歸因於聚合物之低聚合度及對應高含量之殘餘自由基及/或聚合物收縮及/或熱氧化降解。然而,當光學膜用於內嵌式應用時,降解之降低係尤其重要。特定言之,光學膜必須耐受LC單元中之聚醯亞胺層的退火。
為了解決上述問題,更高聚合度可尤其受所用光引發劑之選擇及受增加其固體含量之影響。特定言之藉由增加光引發劑固體含量,通常可達成聚合速率之提高,此導致更高之固化度。然而,增加光引發劑固體含量亦通常最終導致液晶分子均勻配向之損失,歸因於極高之聚合速率。
多反應性材料可用於藉由增加交聯密度來降低聚合膜之聚合物收縮。聚合物收縮為光學膜厚度之減小,其根據R = dΔn減少對通過光之阻滯,其中R為阻滯,d為雙折射膜之厚度,Δn為雙折射率。然而,光學阻滯膜之所需性能,例如,液晶分子之均勻配向、膜結構、膜黏附、溫度穩定性及光學性能係高度依賴於可聚合液晶材料之組成,尤其涉及單反應性及二反應性液晶原基化合物之比例及選擇。
熱氧化降解為聚合物網狀結構在高溫下藉由氧化催化之分解。眾所周知,抗氧化劑添加劑或簡言之抗氧化劑可用於在經受升高之溫度時減少聚合物之熱氧化降解。然而,此處增加抗氧化劑之量亦通常最終導致液晶分子均勻配向之損失。
總之,所有先前技術之實施例描述藉由添加特定添加劑(諸如光引發劑、抗氧化劑)或藉由增加聚合物網狀結構之交聯密度來改良熱耐久性的不同方式。然而,當使用後一種方法時會出現缺點,諸如不良黏著性、膠凝效應或固化膜配向錯位。
因此,仍然需要新穎且較佳改良之可聚合液晶材料或所得聚合物膜,其等均不顯示先前技術材料之缺點,或顯示缺點,則僅以較小程度顯示其等。
用於膜製備之包含其等的可聚合LC介質應顯示良好熱性能,特定言之適中熔點、在LC主體及有機溶劑中之良好溶解性、及合理的外推澄清點,且應進一步顯示極佳光學性質。
有利地,該可聚合的LC材料應較佳適用於製備不同的均勻配向聚合物膜,且與此同時特定言之應,
- 顯示與基板之有利黏附,
- 對VIS光具有高度透明性,
- 顯示減少的隨時間之黃色著色(黃變),
- 顯示高雙折射率以減少膜厚度,
- 顯示有利之高溫穩定性或耐久性,及此外,
- 均勻配向聚合物膜可藉由相容之眾所周知的大量生產方法來生產。
熟習此項技術者可自以下詳細描述立即明瞭本發明之其他目的。
出乎意料地,本發明之發明者已經發現,藉由使用如技術方案1之可聚合的LC材料可較佳同時達成一或多個,較佳所有上述要求。
本發明係關於一種可聚合液晶(LC)材料,其包含一或多種式T化合物
RT1
-(AT1
ZT1
)m1
-GT1
-(ZT2
-AT2
)m2
-RT2
T
其中
RT1
及RT2
各自且彼此獨立地表示H或具有1至20個碳原子之烴基,該基團可具有取代基,任何碳原子均可經雜原子取代,且RT1
及RT2
中至少一者表示P-Sp-,
P 表示可聚合基團
Sp 表示間隔基團,
AT1
及AT2
各自且在每次出現時獨立地表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,4-二基、四氫萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基或1,3-二噁烷-2,5-二基,其中此等基團可未經取代或可經一或多個取代基L取代,
L 各自且在每次出現時獨立地表示F、Cl、Br、I、五氟硫基(pentafluorosulfuranyl)、硝基、氰基、異氰基、胺基、羥基、巰基、甲基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二異丙基胺基、三甲基甲矽烷基、二甲基甲矽烷基、異硫氰基或具有1至20個碳原子較佳1至12個碳原子之直鏈或分支鏈烷基,其中一個–CH2
-或兩個或更多個非相鄰–CH2
-可各彼此獨立地經-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C=C-取代,且該烷基中之任何氫原子可係經F取代,或L可表示由P-Sp-表示之基團;
ZT1
及ZT2
各獨立地表示-O-、-S-、-OCH2
-、-CH2
O-、-CH2
CH2
-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、 -NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-、-SCH2
-、-CH2
S-、-CF2
O-、-OCF2
-、-CF2
S-、-SCF2
-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2
CH2
-、-OCO-CH2
CH2
-、-CH2
CH2
-COO-、-CH2
CH2
-OCO-、-COO-CH2
-、-OCO-CH2
-、-CH2
-COO-、-CH2
-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C=C-、單鍵或由–CR01
R02
O-或–OCR01
R02
-表示之基團;
R01
及R02
各獨立地表示氫原子、F、Cl、Br、I或具有1至20個碳原子,較佳1至12個碳原子之直鏈或分支鏈烷基,其中一個–CH2
-或兩個或更多個非相鄰–CH2
-可各獨立地經-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C=C-取代,且該烷基中之任何氫原子可經F或Cl取代;
GT1
表示選自式M-1至M-9之基團,
其中此等基團可未經取代或經一或多個取代基L取代,
T1
表示選自下式T1-1
及T1-2
之基團,
WT1
表示具有1至40個碳原子,較佳1至20個碳原子之含有芳族基及/或非芳族基的基團,其可係經取代,該芳族基可為烴環或雜環,且該非芳族基可為烴基或其中烴基中之任何碳原子係經雜原子取代之基團(限制條件為氧原子彼此不直接連接),
WT2
表示氫原子或具有1至20個碳原子,較佳1至12個碳原子之直鏈或分支鏈烷基,其中一個–CH2
-或兩個或更多個非相鄰–CH2
-基團可各獨立地經-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C=C-取代,且該烷基中之任何氫原子可經F取代,或者WT2
可表示具有至少一個芳族基之2至30個碳原子基團,且該基團可未經取代或可經一或多個取代基L取代,或WT2
可表示P-Sp-基團,
Y 表示氫原子、F、Cl、Br、I、五氟硫基、硝基、氰基、異氰基、胺基、羥基、巰基、甲基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二異丙基胺基、三甲基甲矽烷基、二甲基甲矽烷基、異硫氰基或具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基,其中一個–CH2
-或兩個或更多個非相鄰–CH2
-可各獨立地經-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C=C-取代,且該烷基中之任何氫原子可經F取代,或Y可表示由P-Sp-表示之基團,
m1及m2 各獨立地表示1至6之整數,
及一或多種式I化合物,
其中
U1
及U2
係彼此獨立地選自
包括其等之鏡像,其中環U1
及U2
各係經由軸鍵鍵結至基團-(B)q
-,且此等環中之一個或兩個非相鄰CH2
基團係視情況經O及/或S置換,且環U1
及U2
係視情況經一或多個基團L取代,
Q1
及Q2
係彼此獨立地為CH或SiH,
Q3
為C或Si,
B 在每次出現時彼此獨立地為-CºC-、-CY1
=CY2
-或視情況經取代之芳族或雜芳族基團,
Y1
及Y2
係彼此獨立地為H、F、Cl、CN或R0
,
q 為1至10,較佳1、2、3、4、5、6或7之整數,
A1
至A4
在每次出現時係彼此獨立地選自非芳族、芳族或雜芳族碳環或雜環基團,其係視情況經一或多個基團R5
取代,且其中-(A1
-Z1
)m
-U1
-(Z2
-A2
)n
-及-(A3
-Z3
)o
-U2
-(Z4
-A4
)p
-兩者不含比非芳族基團更多之芳族基團且較佳不含一個以上芳族基團,
Z1
至Z4
在每次出現時彼此獨立地為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0
-、-NR0-CO-、-NR0
-CO-NR0
-、-OCH2
-、-CH2
O-、-SCH2
-、-CH2
S-、-CF2
O-、-OCF2
-、-CF2
S-、-SCF2
-、-CH2
CH2
-、-(CH2
)3
-、-(CH2
)4
-、-CF2
CH2
-、-CH2
CF2
-、-CF2
CF2
-、-CH=CH-、-CY1
=CY2
-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0
-、-CºC-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、CR0
R00
或單鍵,
R0
及R00
係彼此獨立地為H或具有1至12個C原子之烷基,
m及n 係彼此獨立地0、1、2、3或4,
o及p 係彼此獨立地0、1、2、3或4,
R1
至R5
係彼此獨立地為選自H、鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0
R00
、-C(=O)X0
、-C(=O)R0
、-NH2
、-NR0
R00
、-SH、-SR0
、-SO3
H、-SO2
R0
、-OH、-NO2
、-CF3
、-SF5
、P-Sp-、視情況經取代之甲矽烷基、或視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子的碳基或烴基的相同或不同基團,或表示P或P-Sp-,或係經P或P-Sp-取代,其中該等化合物包含至少一個表示P或P-Sp-或經其取代之基團R1-5
,
P 為可聚合基團,
Sp 為間隔基團或單鍵。
本發明進一步係關於如上下文所述之可聚合LC介質或聚合物膜在光學、電子及電光學組件及裝置中之用途,較佳用於具有平光學色散之光學膜、阻滯器或補償器。
本發明進一步係關於藉由聚合如上下文所述之可聚合LC介質可獲得或獲得之雙折射聚合物膜,較佳以其LC相以薄膜形式處在定向狀態。
本發明尤其係關於如上下文所述之聚合物膜,其為A板或C板,較佳為正A板(+A板)或正C板(+C板)。
本發明進一步係關於一種光學、電子或電光學組件或裝置,其包含如上下文所述之可聚合LC介質或聚合物膜。
該等裝置包括(但不限於)電光顯示器、LCD、非線性光學(NLO)裝置、光學資訊存儲裝置、電子裝置、電致發光顯示器、有機光伏打(OPV)裝置、照明裝置、感測器裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶裝置。
該組件包括(但不限於)光學膜、阻滯器、補償器、偏振器、光束分裂器、反射膜、配向層、濾色器、全像元件、熱燙印箔、彩色圖像、裝飾或安全標記、LC顏料、黏合劑、有機半導體、有機場效應電晶體(OFET)、積體電路(IC)、薄膜電晶體(TFT)、射頻識別(RFID)標籤、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機太陽能電池(O-SC)、有機雷射二極體(O-雷射)、有機積體電路(O-IC)、電極材料、光電導體、光偵測器、電容器、電荷注入層、肖特基(Schottky)二極體、平面化層、抗靜電膜、導電基板、導電圖案、光電導體、電子照相應用、電子照相記錄、生物感測器、生物晶片。
術語及定義
如本文所用,應明瞭術語「聚合物」意指包含一或多種不同類型重複單元(分子的最小結構單元)之主鏈的分子且其包括所熟知之術語「寡聚物」、「共聚物」、「均聚物」及類似者。此外,應明瞭術語聚合物除聚合物本身外尚包含來自引發劑、觸媒之殘基及參與合成該聚合物之其他元素,其中該等殘基應理解為非共價併入至其。此外,雖然該等殘基及其他元素通常在後聚合純化製程期間被移去,但還是通常將其與該聚合物混合或共同混合,使得其等在容器间或溶劑或分散介質間進行轉移時大致上與該聚合物保持在一起。
用於本發明之術語「(甲基)丙烯酸系聚合物」包括自丙烯酸系單體獲得之聚合物、自甲基丙烯酸系單體可獲得之聚合物、及自此類單體之混合物可獲得之對應共聚物。
術語「聚合」意指藉由將多個可聚合基團或包含該等可聚合基團之聚合物前驅物(可聚合化合物)鍵結在一起而形成聚合物之化學過程。
術語「膜」及「層」包括具有機械穩定性之剛性或撓性自支撐或獨立膜、以及位於支撐基板上或兩基板之間之塗層或層。
術語「液晶或液晶原基化合物」意指包含一或多個棒狀(桿-或板/條狀)或圓盤型(盤型)液晶原基團之化合物。術語「液晶原基團」意指可引發液晶(LC)相行為之基團。包含液晶原基團之化合物自身不一定必須展現LC相。亦可行的係其等化合物僅在與其他化合物之混合物中、或當液晶原基化合物或材料、或其混合物經聚合時展現LC相行為。為簡便起見,術語「液晶」在下文中係用於液晶原材料及LC材料二者。關於定義之概述,參見C. Tschierske、G. Pelzl及S. Diele,Angew. Chem. 2004, 116, 6340-6368。
棒狀液晶原基團通常包含由一或多個彼此直接連接或透過鍵聯基團連接之芳族或非芳族環狀基團組成之液晶原核,其視情況包含附接至該液晶原核末端之端基,且視情況包含一或多個附接至該液晶原核長側鏈之側基,其中該等端基及側基通常係選自(例如)碳基或烴基、極性基團(例如鹵素、硝基、羥基等)、或可聚合基團。
術語「反應性液晶原」(RM)意指可聚合液晶原或液晶化合物。
具有一個可聚合基團之可聚合化合物亦稱為「單反應性」化合物,具有兩個可聚合基團之化合物稱為「二反應性化合物」,及具有兩個以上可聚合基團之化合物稱為「多反應性」化合物。不具有可聚合基團之化合物亦稱為「非反應性」化合物。
術語「可聚合的LC材料」意指包含大於90重量%,較佳大於95重量%,更佳大於98重量%之如上下文所述之可聚合化合物的材料。
術語「非液晶原基化合物或材料」係指不含如上所定義之液晶原基團的化合物或材料。
可見光為具有在約400 nm至約740 nm範圍內之波長之電磁輻射。紫外(UV)光為具有在約200 nm至约450 nm範圍內之波長之電磁輻射。
輻照度(Ee
)或輻射功率定義為入射在表面上每單位面積(dA)之電磁輻射功率(dθ):
Ee
= dθ/dA。
輻射曝光量或輻射劑量(He
)為輻照度或輻射功率(Ee
)乘以時間(t):
He
= Ee
∙ t。
所有溫度,諸如(例如) 液晶之熔點T(C,N)或T(C,S)、自層列(S)至向列(N)相之轉變T(S,N)及澄清點T(N,I)均係以攝氏度進行引用。所有溫差係以度數差表示。
術語「澄清點」意指發生具有最高溫度範圍之中間相與各向同性相間轉變之溫度。
術語「指向矢」為先前技術已知且意指液晶或RM分子之長分子軸(就棒狀化合物而言)或短分子軸(就圓盤型化合物而言)之較佳定向方向。就該等各向異性分子之單軸排序而言,指向矢為具各向異性之軸。
除非另作敘述,否則根據「Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals」,Status,1997年11月,Merck KGaA,Germany來測定所有物理性質並針對於20℃之溫度給定。於589.3 nm之波長下測定光學各向異性(Δn)。
在有疑義之情況下,則C. Tschierske、G. Pelzl與S. Diele之Angew. Chem.(2004,116,6340-6368)中所給定的定義應適用。
除非在所給通式中另有明確說明,否則以下術語具有以下含義:
「碳基」表示含有至少一個碳原子之單價或多價有機基團,其不含其他原子(例如,-CºC-)或視情況含有一或多個其他原子諸如(例如)N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge (例如羰基等)。「烴基」表示另外包含一或多個H原子及視情況可選之一或多個雜原子(諸如(例如)N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)之碳基。
碳基或烴基可為飽和或不飽和基團。不飽和基團為(例如)芳基、烯基或炔基。具有超過3個C原子的碳基或烴基可為直鏈、分支鏈及/或環狀且可包含螺連接或縮合環。
較佳之碳基及烴基為視情況經取代之具有1至40個,較佳1至25個,尤佳1至18個C原子之烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰氧基及烷氧基羰氧基、視情況經取代之具有6至40個,較佳6至25個C原子之芳基或芳氧基、或視情況經取代之具有6至40個,較佳6至25個C原子之烷基芳基、芳基烷基、烷基芳氧基、芳基烷氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基及芳氧基羰基氧基。
更佳碳基及烴基為C1
-C40
烷基、C2
-C40
烯基、C2
-C40
炔基、C3
-C40
烯丙基、C4
-C40
烷二烯基、C4
-C40
多烯基、C6
-C40
芳基、C6
-C40
烷基芳基、C6
-C40
芳基烷基、C6
-C40
烷基芳氧基、C6
-C40
芳基烷氧基、C2
-C40
雜芳基、C4
-C40
環烷基、C4
-C40
環烯基等。特別佳者為C1
-C22
烷基、C2
-C22
烯基、C2
-C22
炔基、C3
-C22
烯丙基、C4
-C22
烷二烯基、C6
-C12
芳基、C6
-C20
芳基烷基及C2
-C20
雜芳基。
其他較佳碳基及烴基為具有1至40個,較佳1至25個C原子,更佳1至12個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基,其等係未經取代或經F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代且其中一或多個非相鄰CH2
基團可各自彼此獨立地以O及/或S原子彼此不直接鍵連之方式經-C(Rx
)=C(Rx
)-、-CºC-、-N(Rx
)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-置換。
上文中,Rx
較佳表示H、鹵素、具有1至25個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基鏈(此外其中一或多個非相鄰C原子可經-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-置換,且其中一或多個H原子可經氟置換)、視情況經取代之具有6至40個C原子的芳基或芳氧基或視情況經取代之具有2至40個C原子的雜芳基或雜芳氧基。
較佳烷基為(例如)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-甲基丁基、正戊基、第二戊基、正己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、十二烷基、三氟甲基、全氟正丁基、2,2,2-三氟乙基、全氟辛基、全氟己基等。
較佳烯基為(例如)乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基等。
較佳炔基為(例如)乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基等。
較佳烷氧基為(例如)甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、2-甲基丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基等。
較佳胺基為(例如)二甲基胺基、甲基胺基、甲基苯基胺基、苯基胺基等。
芳基及雜芳基可為單環或多環,即,其等可具有一個環(諸如例如,苯基)或兩個或更多個環,該等兩個或更多個環亦可經稠合(諸如例如,萘基)或共價連接(諸如例如,聯苯基),或含有稠合環與鍵連環之組合。雜芳基含有一或多個較佳選自O、N、S及Se之雜原子。
特別佳者為具有6至25個C原子之單環、二環或三環芳基及具有2至25個C原子之單環、二環或三環雜芳基,其等視情況含有稠合環且視情況經取代。此外,較佳者為5-、6-或7員芳基及雜芳基,另外,其中一或多個CH基團可以O原子及/或S原子彼此不直接鍵連之方式經N、S或O置換。
較佳芳基為(例如)苯基、聯苯基、聯三苯基、[1,1':3',1"]聯三苯-2'-基、萘基、蒽、聯萘基、菲、芘、二氫芘、䓛、苝、稠四苯、稠五苯、苯并芘、茀、茚、茚并茀、螺二茀等。
較佳雜芳基為(例如) 5員環,諸如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、異噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑;6員環,諸如吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪;或縮合基團,諸如吲哚、異吲哚、吲嗪、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹噁啉并咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、異噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、異喹啉、喋啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、苯并異喹啉、吖啶、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并噠嗪、苯并嘧啶、喹噁啉、吩嗪、萘啶、氮雜咔唑、苯并哢啉、菲啶、菲咯啉、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑并噻吩或該等基團之組合。該等雜芳基亦可經烷基、烷氧基、硫代烷基、氟、氟烷基或其他芳基或雜芳基取代。
(非芳族)脂環族及雜環基團包涵飽和環(即,其等僅含單鍵者)以及部分不飽和環(即,其等亦可包含多鍵者)。雜環含有一或多個較佳選自Si、O、N、S及Se之雜原子。
(非芳族)脂環族及雜環基團可為單環(即僅含有一個環,諸如例如,環己烷)或多環(即,含有複數個環,諸如,例如,十氫萘或二環辛烷)。特別佳者為飽和基團。此外,較佳者為具有3至25個C原子之單-、二-或三環基團,其視情況包含稠環且視情況經取代。此外,較佳者為5-、6-、7-或8員碳環,另外,其中一或多個C原子可經Si置換且/或一或多個CH基可經N置換且/或一或多個非相鄰CH2
基可經-O-及/或-S-置換。
較佳脂環族及雜環基團為(例如)5員基團,諸如環戊烷、四氫呋喃、四氫硫代呋喃、吡咯啶;6員基團,諸如環己烷、矽雜環己烷、環己烯、四氫吡喃、四氫噻喃、1,3-二噁烷、1,3-二噻烷、哌啶;7員基團,諸如環庚烷;及稠合基團,諸如四氫萘、十氫萘、二氫茚、二環[1.1.1]戊烷-1,3-二基、二環[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、八氫-4,7-橋亞甲基二氫茚-2,5-二基。
該等芳基、雜芳基、(非芳族)脂環族及雜環基團視情況具有一或多個取代基,其等係較佳選自包括以下之群:甲矽烷基、磺基、磺醯基、甲醯基、胺、亞胺、腈、巰基、硝基、鹵素、C1
-C12
烷基、C6
-C12
芳基、C1
-C12
烷氧基、羥基或此等基團之組合。
較佳取代基為(例如)促進溶解度之基團,諸如烷基或烷氧基;拉電子基團,諸如氟、硝基或腈;或用於提高聚合物之玻璃化轉變溫度(Tg)之取代基,特定言之龐大基團,諸如(例如)第三丁基或視情況經取代之芳基。
較佳取代基(下文亦稱為「L」)為例如F、Cl、Br、I、-OH、-CN、-NO2
、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)N(Rx
)2
、-C(=O)Yx
、-C(=O)Rx
、-C(=O)ORx
、-N(Rx
)2
,其中Rx
具有上述含義,且上文Yx
表示鹵素、視情況經取代之甲矽烷基、視情況經取代之具有4至40個(較佳4至20個)環原子的芳基或雜芳基、及具有1至25個C原子之直鏈或分支鏈烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基,其中一或多個H原子可視情況經F或Cl置換。
「經取代甲矽烷基或芳基」較佳意指經鹵素、-CN、Ry
、-ORy
、-CO-Ry
、-CO-O-Ry
、-O-CO-Ry
或-O-CO-O-Ry
取代,其中Ry
表示H、具有1至12個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基鏈。
在上下文所示化學式中,經取代之伸苯環
其中L在每次出現時相同或不同地具有上文或下文所給定之含義中之一者,且較佳為F、Cl、CN、NO2
、CH3
、C2
H5
、C(CH3
)3
、CH(CH3
)2
、CH2
CH(CH3
)C2
H5
、OCH3
、OC2
H5
、COCH3
、COC2
H5
、COOCH3
、COOC2
H5
、CF3
、OCF3
、OCHF2
、OC2
F5
或P-Sp-,極佳F、Cl、CN、CH3
、C2
H5
、OCH3
、COCH3
、OCF3
或P-Sp-,最佳F、Cl、CH3
、OCH3
、COCH3
或OCF3
。
「鹵素」表示F、Cl、Br或I,較佳F或Cl,更佳F。
「可聚合基團」(P)較佳係選自包含C=C雙鍵或CºC三鍵之基團、及適於以開環聚合之基團(諸如(例如)氧雜環丁烷或環氧基)。
較佳地,可聚合基團(P)係選自由以下組成之群:CH2
=CW1
-COO-、CH2
=CW1
-CO-、 、CH2
=CW2
-(O)k3
-、CW1
=CH-CO-(O)k3
-、CW1
=CH-CO-NH-、CH2
=CW1
-CO-NH-、CH3
-CH=CH-O-、(CH2
=CH)2
CH-OCO-、(CH2
=CH-CH2
)2
CH-OCO-、(CH2
=CH)2
CH-O-、(CH2
=CH-CH2
)2
N-、(CH2
=CH-CH2
)2
N-CO-、CH2
=CW1
-CO-NH-、CH2
=CH-(COO)k1
-Phe-(O)k2
-、CH2
=CH-(CO)k1
-Phe-(O)k2
-、Phe-CH=CH-,
其中
W1
表示H、F、Cl、CN、CF3
、苯基或具有1至5個C原子之烷基,特定言之H、F、Cl或CH3
,
W2
表示H或具有1至5個C原子之烷基,特定言之H、甲基、乙基或正丙基,
W3
及W4
各彼此獨立地表示H、Cl或具有1至5個C原子之烷基,Phe表示1,4-伸苯基,其視情況經一或多個如上所定義但不同於P-Sp之基團L取代,較佳地,較佳取代基L為F、Cl、CN、NO2
、CH3
、C2
H5
、OCH3
、OC2
H5
、COCH3
、COC2
H5
、COOCH3
、COOC2
H5
、CF3
、OCF3
、OCHF2
、OC2
F5
,還有苯基,且
k1
、k2
及k3
各彼此獨立地表示0或1,k3
較佳表示1,且k4
為1至10之整數。
特別佳的可聚合基團P為CH2
=CH-COO-、CH2
=C(CH3
)-COO-、CH2
=CF-COO-、CH2
=CH-、CH2
=CH-O-、(CH2
=CH)2
CH-OCO-、(CH2
=CH)2
CH-O-、,其中W2
表示H或具有1至5個C原子之烷基,特定言之H、甲基、乙基或正丙基,
更佳可聚合基團(P)為乙烯氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟丙烯酸酯、氯丙烯酸酯、氧雜環丁烷及環氧基,最佳丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,特定言之丙烯酸酯。
較佳地,所有多反應性可聚合化合物及其子式含有一或多個含有兩個或更多個可聚合基團P之分支鏈基團(多反應性可聚合基團)替代一或多個基團P-Sp-。
合適之此類型基團、及包含其等之可聚合化合物係描述於(例如)US 7,060,200 B1或US 2006/0172090 A1中。
特別佳者為選自下式之多反應性可聚合基團:
-X-烷基-CHPx
-CH2
-CH2
Py
I*a
-X-烷基-C(CH2
Px
)(CH2
Py
)-CH2
Pz
I*b
-X-烷基-CHPx
CHPy
-CH2
Pz
I*c
-X-烷基-C(CH2
Px
)(CH2
Py
)-Caa
H2aa+1
I*d
-X-烷基-CHPx
-CH2
Py
I*e
-X-烷基-CHPx
Py
I*f
-X-烷基-CPx
Py
-Caa
H2aa+1
I*g
-X-烷基-C(CH2
Pv
)(CH2
Pw
)-CH2
OCH2
-C(CH2
Px
)(CH2
Py)CH2
Pz
I*h
-X-烷基-CH((CH2
)aa
Px
)((CH2
)bb
Py
) I*i
-X-烷基-CHPx
CHPy
-Caa
H2aa+1
I*k
其中
烷基 表示單鍵或具有1至12個C原子之直鏈或分支鏈伸烷基,其中一或多個非相鄰CH2
基團可各彼此獨立地以O及/或S原子彼此不直接鍵連之方式經-C(Rx
)=C(Rx
)-、-CºC-、-N(Rx
)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-置換,且此外其中一或多個H原子可係經F、Cl或CN置換,其中Rx
具有上述含義中的一種,aa
及bb
各彼此獨立地表示0、1、2、3、4、5或6,
X 具有針對X'所指示之含義中的一種,且
Pv
至Pz
各彼此獨立地具有上文針對P所指示之含義中的一種。
較佳間隔基團Sp係選自式Sp'-X',使得基團「P-Sp-」符合式「P-Sp'-X'-」,其中
Sp' 表示具有1至20,較佳1至12個C原子之伸烷基,其視情況經F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代且此外其中一或多個非相鄰CH2
基團可各彼此獨立地以O及/或S原子彼此不直接鍵連之方式經-O-、-S-、-NH-、-NRxx
-、-SiRxx
Ryy
-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NRxx
-CO-O-、-O-CO-NR0xx
-、-NRxx
-CO-NRyy
-、-CH=CH-或-CºC-置換,
X' 表示-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NRxx
-、-NRxx
-CO-、-NRxx
-CO-NRyy
-、-OCH2
-、-CH2
O-、-SCH2
-、-CH2
S-、-CF2
O-、-OCF2
-、-CF2
S-、-SCF2
-、-CF2
CH2
-、-CH2
CF2
-、-CF2
CF2
-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CRxx
-、-CYxx
=CYxx
-、-CºC-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或單鍵,
Rxx
及Ryy
各彼此獨立地表示H或具有1至12個C原子之烷基,且
Yxx
及Yyy
各彼此獨立地表示H、F、Cl或CN,
X' 較佳為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NRxx
-、-NRxx
-CO-、-NRxx
-CO-NRyy
-或單鍵。
典型間隔基團Sp'為(例如)-(CH2
)p1
-、-(CH2
CH2
O)q1
-CH2
CH2
-、-CH2
CH2
-S-CH2
CH2
-、-CH2
CH2
-NH-CH2
CH2
-或-(SiRxx
Ryy
-O)p1
-,其中p1為1至12之整數,q1為1至3之整數,且Rxx
及Ryy
具有上述含義。
特別佳基團-X'-Sp'-為-(CH2
)p1
-、-O-(CH2
)p1
-、-OCO-(CH2
)p1
-、-OCOO-(CH2
)p1
-,其中p1為1至12之整數。
特別佳基團Sp'為(例如)在各情況中直鏈的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十八烷基、伸乙基氧基伸乙基、亞甲基氧基伸丁基、伸乙基硫基伸乙基、伸乙基-N-甲基亞胺基伸乙基、1-甲基伸烷基、伸乙烯基、伸丙烯基及伸丁烯基。
在分子水平上,液晶之雙折射率取決於極化率之各向異性(Δα=α||
-α┴
)。「極化率」意指原子或分子中之電子分佈可畸變之容易程度。極化率隨電子數越多及電子云越瀰漫而增加。極化率可使用例如Jap. J. Appl. Phys.42
, (2003)第3463頁中所述之方法計算。
液晶或雙折射材料層在給定波長下之「光學阻滯」R(λ) (以nm為單位)係根據下式定義為在該波長下之雙折射率Δn(λ)與層厚度d (以nm為單位)之乘積
R(λ) = Δn(λ) .
d
光學阻滯R表示在通過雙折射材料時S偏振光及P偏振光行進之光學路徑長度的差異,以奈米為單位。「軸上」阻滯意指在與樣品表面法向入射時之阻滯。
術語「負(光學)色散」係指顯示反向雙折射色散之液晶材料或層的雙折射率,其中雙折射率(Δn)之量值隨波長(λ)之增加而增加。即|Δn(450)|< |Δn(550)|,或Δn(450)/Δn(550) < 1,其中Δn(450)及Δn(550)分別為材料在450 nm及550 nm波長下所量測之雙折射率。相反,「正(光學)色散」意指具有|Δn(450)|> |Δn(550)|或Δn(450)/Δn(550) > 1的材料或層。亦參見例如A. Uchiyama、T. Yatabe「Control of Wavelength Dispersion of Birefringence for Oriented Copolycarbonate Films Containing Positive and Negative Birefringent Units」. J. Appl. Phys.第42卷,第6941至6945頁(2003)。「平(光學)色散」意指具有|Δn(450)|> |Δn(550)|或Δn(450)/Δn(550) ≈1的材料或層。
由於在給定波長下之光學阻滯係定義為如上所述之雙折射率與層厚度的乘積[R(λ) = Δn(λ)·d],因此光學色散可用比率Δn(450)/Δn(550)表示為「雙折射色散」,或用比率R(450)/R(550)表示為「阻滯色散」,其中R(450)及R(550)分別為材料在450 nm及550 nm波長下所量測之阻滯。由於層厚度d不隨波長而變化,因此R(450)/R(550)等於Δn(450)/Δn(550)。因此,具有負色散或反向色散之材料或層具有R(450)/R(550) < 1或|R(450)| < |R(550)|,具有正色散或正向色散之材料或層具有R(450)/R(550) > 1或|R(450)| > |R(550) |,及具有平色散之材料或層具有R(450)/R(550) ≈ 1或|R(450)| ≈ |R(550)|。
在本發明中,除非另有說明,否則「光學色散」意指阻滯色散,即比率R(450)/R(550)。
術語「高色散」意指色散之絕對值顯示與1之偏差大,而術語「低色散」意指色散之絕對值顯示與1之偏差小。因此,例如,「高負色散」意指色散值明顯小於1,而「低負色散」意指色散值僅略小於1。
材料之阻滯(R(λ))可使用光譜橢偏儀(例如由J. A. Woollam Co.製造之M2000光譜橢偏儀)進行量測。此儀器能夠在通常為370 nm至2000 nm之波長范圍內量測雙折射樣品(例如石英)之奈米級光學阻滯。根據此數據,可計算材料之色散(R(450)/R(550)或Δn(450)/Δn(550))。
用於進行此等量測之方法係由N. Singh於2006年10月在National Physics Laboratory (London, UK)提出,且標題為「Spectroscopic Ellipsometry, Part1-Theory and Fundamentals, Part 2 – Practical Examples and Part 3 - measurements」。根據由J. A. Woollam Co. Inc (Lincoln, NE, USA)出版之Retardation Measurement (RetMeas) Manual (2002)及Guide to WVASE (Woollam可變角度光譜橢偏儀((W
oollamV
ariableA
ngleS
pectroscopicE
llipsometer)) (2002)所述之量測程序。除非另有說明,否則此方法係用於測定本發明中所述之材料、膜及裝置的阻滯。
術語「A板」係指利用其非尋常軸定向成與層平面平行之單軸雙折射材料層之光學阻滯器。
術語「C板」係指利用其非尋常軸定向成與層平面垂直之單軸雙折射材料層之光學阻滯器。在包含具有均勻定向之光學單軸雙折射液晶材料的A/C板中,膜之光學軸由非尋常軸之方向給定。包含具有正雙折射率之光學單軸雙折射材料的A(或C)板亦稱為「正A(或C)板」或「+ A(或+ C)板」。包含具有負雙折射率之光學單軸雙折射材料(諸如圓盤型各向異性材料)之膜的A(或C)板亦稱為「負A(或C)板」或「- A(或C)板」,取決於該圓盤型材料之定向。由具有在光譜之UV部分中之反射帶的膽固醇型棒狀材料製成之膜亦具有負C板之光學器件。
雙折射率Δn定義如下:
Δn = ne
-no
其中ne
為非尋常折射率及no
為尋常折射率,及有效平均折射率n平均
係由以下公式給定:
n平均
= ((2no 2
+ ne 2
)/3)½
可使用阿貝折射計(Abbe refractometer)量測平均折射率n平均
及尋常折射率no
。隨後可由上述公式計算Δn。
除非上下文另有明確指明,否則本文術語之如本文所用之複數形式應理解為包括單數形式,且反之亦然。
貫穿本說明書之描述及申請專利範圍中,詞語「包括(comprise)」及「含有(contain)」及該等詞語之變體(例如「包括(comprising及comprises)」意指「包括(但不限於)」,且並非意欲(且並不)排除其他組分。另一方面,詞語「包括」亦涵蓋術語「由…組成」但不限於其。
貫穿本說明書之描述及申請專利範圍中,詞語「可獲得(obtainable)」及「獲得(obtained)」及該等詞語之變體意指「包括(但不限於)」,且並非意欲(且並不)排除其他組分。另一方面,詞語「可獲得」亦涵蓋術語「獲得」但不限於其。
所有濃度係以重量百分比表示且係關於作為整體之各自混合物,所有溫度係以攝氏度表示且所有溫差係以度數差表示。
較佳地,該可聚合的LC材料包含一種、兩種或更多種式T化合物,更佳一種式T化合物。
較佳地,式T化合物係選自以下化合物之群,其中RT1
及RT2
中至少一個表示P-Sp-且另一個RT1
或RT2
較佳表示氫原子、F、Cl、Br、I、五氟硫基、氰基、硝基、異氰基、異硫氰基或具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基,其中該基團中之任何氫原子可經F取代且一個–CH2
-或兩個或更多個非相鄰–CH2
-可各獨立地經-O-、-S-、-OCH2
-、-CH2
O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2
-、-CH2
S-、-CF2
O-、-OCF2
-、-CF2
S-、-SCF2
-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2
CH2
-、-OCO-CH2
CH2
-、-CH2
CH2
-COO-、-CH2
CH2
-OCO-、-COO-CH2
-、-OCO-CH2
-、-CH2
-COO-、-CH2
-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-或-C=C-取代,更佳地,氫原子、F、Cl或具有1至12個碳原子之直鏈或分支鏈烷基,其中一個–CH2
-或兩個或更多個非相鄰–CH2
-可各獨立地經-O-、-COO-、-OCO-或-O-CO-O-置換,甚至更佳地,氫原子、F、Cl或具有1至8個碳原子之直鏈烷基或直鏈烷氧基,且特別佳具有1至8個碳原子之直鏈烷基或直鏈烷氧基。
在另一較佳實施例中,RT1
及RT2
均表示P-Sp-。
在又一較佳實施例中,式T中AT1
及AT2
較佳在每次出現時各獨立地表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基或萘-2,6-二基,其可未經取代或可各自且在每次出現時獨立地經一或多個取代基L取代:
其中r表示在0與4之間之整數,p及q各自且獨立地表示在0與3之間之整數。
在較佳實施例中,與基團ZT1
連接之基團AT1
與基團GT1
相鄰,且與基團ZT2
連接之由AT2
表示之基團與基團GT1
相鄰,AT1
及AT2
較佳各獨立地表示1,4-伸環己基,其可未經取代或可經一或多個取代基L取代(A-III),且更佳由式A-2表示之基團。
在另一較佳實施例中,且當存在複數個基團AT1
及AT2
時,由AT1
及AT2
表示之基團係獨立地選自與GT1
相鄰之AT1
及AT2
,與GT1
不相鄰或相鄰之基團AT1
及AT2
可為相同或不同,且較佳各獨立地表示1,4-伸苯基或萘-2,6-二基,其可未經取代或可經一或多個取代基L取代,更佳選自式(A-1)及(A-3)至(A-11)之基團,更佳選自式(A-1)及(A-3)至(A-8)之基團,及特別佳選自式(A-1)、(A-3)及(A-4)之基團。
ZT1
及ZT2
在每次出現時各獨立地表示-O-、-S-、-OCH2
-、-CH2
O-、-CH2
CH2
-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-、-SCH2
-、-CH2
S-、-CF2
O-、-OCF2
-、-CF2
S-、-SCF2
-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2
CH2
-、-OCO-CH2
CH2
-、-CH2
CH2
-COO-、-CH2
CH2
-OCO-、-COO-CH2
-、-OCO-CH2
-、-CH2
-COO-、-CH2
-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C=C-、單鍵或由–CR01
R02
O-或–OCR01
R02
-表示之基團,其中R01
及R02
各獨立地具有與式T中之R01
及R02
相同的含義。
若存在複數個ZT1
,則其等可彼此不同或彼此相同,若存在複數個ZT2
,則其等可彼此不同或彼此相同。
在另一較佳實施例中,且當存在複數個ZT1
及ZT2
時,較佳地,直接與式T中所含之GT1
基團連接的ZT1
及ZT2
中至少一個表示單鍵且ZT1
及ZT2
中之另一基團係由-COO-、-OCO-、–CR01
R02
O-或–OCR0-1
R02
-表示,其中R01
及R02
各獨立地具有與式T中之R01
及R02
相同的含義。
在另一較佳實施例中,直接與式T中所含之GT1
基團連接的ZT1
及Z1T2
表示由-COO-、-OCO-、–CR01
R02
O-或–OCR01
R02
-表示之基團,其中R01
及R02
各獨立地具有與式T中之R01
及R02
相同的含義。
另外,當存在複數個ZT1
及ZT2
時,除由–CR01
R02
O-或–OCR01
R02
-表示之基團外之較佳基團較佳各獨立地表示-OCH2
-、-CH2
O-、-COO-、-OCO-、-CF2
O-、-OCF2
-、-CH2
CH2
-、-CF2
CF2
-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2
CH2
-、-OCO-CH2
CH2
-、-CH2
CH2
-COO-、-CH2
CH2
-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C=C-、-C≡C-或單鍵,更佳-OCH2
-、-CH2
O-、-COO-、-OCO-、-CF2
O-、-OCF2
-、-CH2
CH2
-、-COO-CH2
CH2
-、-OCO-CH2
CH2
-、-CH2
CH2
-COO-、-CH2
CH2
-OCO-、-CH=CH-、-C≡C-或單鍵,更佳-OCH2
-、-CH2
O-、-COO-、-OCO-、-CF2
O-、-OCF2
-或單鍵,更佳-OCH2
-、-CH2
O-、-COO-、-OCO-或單鍵,且特別佳-OCH2
-、-CH2
O-、-COO-或-OCO-。
在式T中,m1及m2各獨立地表示1至6之整數,較佳地m1 + m2表示1至6之整數。
更佳地,m1及m2各獨立地表示1至3之整數,且特別佳1或2之整數。較佳地,m1及m2係彼此相同,然而同樣較佳地m1及m2係不同。
由如上所給定之式(M-1)至(M-9)表示的基團中之每一個較佳係選自如下所給定之式(M-1-1)至(M-9-1)之群:
其中,T1
具有與上文所給定相同之含義,更佳選自式(M-1-1)至(M-9-1)之基團,且尤佳由式(M-1-1)、(M-2-1)或(M-9-1)表示之基團,且特定言之由式(M-1-1)或(M-2-1)表示之基團。
在式(T1-1
)或(T1-2
)中,較佳地,Y表示氫原子、F、Cl、硝基、氰基、具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基,其中該基團中之任何氫原子可經F取代且一個–CH2
-或兩個或更多個非相鄰–CH2
-可各獨立地經-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C=C-取代,或由P-Sp-表示之基團, 更佳地,Y表示氫原子或具有1至15個碳原子之直鏈或分支鏈烷基,其中該基團中之任何氫原子可經F取代且一個–CH2
-或兩個或更多個非相鄰–CH2
-可各獨立地經-O-、-COO-或-OCO-取代,更佳地,Y表示氫原子或具有1至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基,其中該基團中之任何氫原子可經F置換,且特別佳地,Y表示氫原子或具有1至8個碳原子之直鏈烷基。
WT1
中所含之芳族基較佳表示選自下式(W-1)至(W-18)之基團,其等各可未經取代或經一或多個取代基L取代:
其中,該等環結構可在其任何位置具有鍵連至T1-1
或T1-2
之鍵,可形成其中兩個或更多個選自此等基團之芳族基係藉由單鍵連接之基團,任何–CH=可各獨立地經–N=取代,且–CH2
-可各獨立地經–O-、-S-、-NRT
-取代,其中,RT
表示氫原子或具有1至20個碳原子之烷基、-CS-或–CO-,限制條件為此等基團不含-O-O-鍵。另外,此等基團可未經取代或可經一或多個上述取代基L取代。
由式(W-1)表示之基團較佳表示選自下式(W-1-1)至(W-1-8)之基團,其等各可未經取代或可經一或多個上述取代基L取代:
其中,此等基團可在任何可能位置具有鍵連至T1-1
或T1-2
之鍵,且RT
表示氫原子或具有1至8個碳原子之烷基。
由式(W-3)表示之基團較佳表示選自下式(W-3-1)至(W-3-6)之基團,其等各可未經取代或可經一或多個上述取代基L取代:
其中,此等基團可在任何可能位置具有鍵連至T1-1
或T1-2
之鍵,且RT
表示氫原子或具有1至8個碳原子之烷基。
由式(W-4)表示之基團較佳表示選自下式(W-4-1)至(W-4-9)之基團,其等各可未經取代或可經一或多個上述取代基L取代:
其中,此等基團可在任何可能位置具有鍵連至T1-1
或T1-2
之鍵,且RT
表示氫原子或具有1至8個碳原子之烷基。
由式(W-5)表示之基團較佳為選自下式(W-5-1)至(W-5-13)之基團,其等各可未經取代或可經一或多個上述取代基L取代:
其中,此等基團可在任何可能位置具有鍵連至T1-1
或T1-2
之鍵,且RT
表示氫原子或具有1至8個碳原子之烷基。
由式(W-6)表示之基團較佳表示選自下式(W-6-1)至(W-6-12)之基團,其等各可未經取代或可經一或多個上述取代基L取代:
其中,此等基團可在任何可能位置具有鍵連至T1-1
或T1-2
之鍵,且RT
表示氫原子或具有1至8個碳原子之烷基。
由式(W-7)表示之基團較佳表示選自下式(W-7-1)至(W-7-8)之基團,其等各可未經取代或可經一或多個上述取代基L取代:
其中,此等基團可在任何可能位置具有鍵連至T1-1
或T1-2
之鍵,且RT
表示氫原子或具有1至8個碳原子之烷基。
由式(W-8)表示之基團較佳表示選自下式(W-8-1)至(W-8-19)之基團,其等各可未經取代或可經一或多個上述取代基L取代:
其中,此等基團可在任何可能位置具有鍵連至T1-1
或T1-2
之鍵,且RT
表示氫原子或具有1至8個碳原子之烷基。
由式(W-10)表示之基團較佳表示選自下式(W-10-1)至(W-10-16)之基團,其等各可未經取代或可經一或多個上述取代基L取代:
其中,此等基團可在任何可能位置具有鍵連至T1-1
或T1-2
之鍵,且RT
表示氫原子或具有1至8個碳原子之烷基。
由式(W-11)表示之基團較佳表示選自下式(W-11-1)至(W-11-10)之基團,其等各可未經取代或可經一或多個上述取代基L取代:
其中,此等基團可在任何可能位置具有鍵連至T1-1
或T1-2
之鍵,且RT
表示氫原子或具有1至8個碳原子之烷基。
由式(W-12)表示之基團較佳表示選自下式(W-12-1)至(W-12-4)之基團,其等各可未經取代或可經一或多個上述取代基L取代:
其中,此等基團可在任何可能位置具有鍵連至T1-1
或T1-2
之鍵,且RT
表示氫原子或具有1至8個碳原子之烷基。
由式(W-13)表示之基團較佳表示選自下式(W-13-1)至(W-13-10)之基團,其等各可未經取代或可經一或多個上述取代基L取代:
其中,此等基團可在任何可能位置具有鍵連至T1-1
或T1-2
之鍵,且RT
表示氫原子或具有1至8個碳原子之烷基。
由式(W-18)表示之基團較佳表示選自下式(W-18-1)至(W-18-7)之基團,其等各可未經取代或可經一或多個上述取代基L取代:
其中,此等基團可在任何可能位置具有鍵連至T1-1
或T1-2
之鍵,且RT
表示氫原子或具有1至8個碳原子之烷基。
WT1
中所含之含有碳環或雜環之基團表示
- 較佳選自式(W-1-1)、(W-1-2)、(W-1-3)、(W-1-4)、(W-1-5)、(W-1-6)、(W-2-1)、(W-6-9)、(W-6-11)、(W-6-12)、(W-7-2)、(W-7-3)、(W-7-4)、(W-7-6)、(W-7-7)、(W-7-8)、(W-9-1)、(W-12-1)、(W-12-2)、(W-12-3)、(W-12-4)、(W-13-7)、(W-13-9)、(W-13-10)、(W-14)及(W-18-6)之基團,其等各可未經取代或可經一或多個上述取代基L取代,
- 更佳選自式(W-2-1)、(W-7-3)、(W-7-7)、(W-14)及(W-18-6)之基團,其等各可未經取代或可經一或多個上述取代基L取代,
- 更佳選自式(W-7-3)、(W-7-7)、(W-14)及(W-18-6)之基團,其等各可未經取代或可經一或多個上述取代基L取代,
- 又更佳由式(W-7-7)表示之基團,其可未經取代或可經一或多個上述取代基L取代,及
- 特別佳由式(W-7-7-1)表示之基團,其可未經取代或可經一或多個上述取代基L取代。
在式(T1-1
)或(T1-2
)中,參數WT2
表示
- 較佳地,氫原子、具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基,其中該基團中之任何氫原子可經F取代且一個–CH2
-或兩個或更多個非相鄰–CH2
-可各獨立地經-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C=C-取代,或由P-Sp-表示之基團,
- 更佳地,氫原子或具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基,其中該基團中之任何氫原子可經F取代且一個–CH2
-或兩個或更多個非相鄰–CH2
-可各獨立地經-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代,或由P-Sp-表示之基團,
- 甚至更佳地,氫原子或具有1至12個碳原子之直鏈烷基,其中一個–CH2
-或兩個或更多個非相鄰–CH2
-可各獨立地經-O-取代,或由P-Sp-表示之基團。另外,當WT2
表示具有2至30個碳原子、具有至少一個芳族基之基團時,其可未經取代或可經一或多個上述取代基L取代,
- 特定言之,選自式(W-1)至(W-18)之基團,其等各可未經取代或可經一或多個上述取代基L取代。在此情況下,其更佳結構係與上文相同。
GT1
、T1-1
或T1-2
及WT1
之較佳組合係在下式(G-11)至(G-22)中給定:
其中,LG
、LW
各自且在每次出現時獨立地具有上文針對L、Y所給定之含義中的一種,且WT2
表示與上述彼等相同之含義,r表示0至5之整數,s表示0至4之整數,t表示0至3之整數,u表示0至2之整數,且v表示0或1。另外,此等基團可係經構形使得其右側與左側顛倒)。
較佳的由式T表示之化合物係較佳選自式(TA-1)至(TA-3)化合物之群:
RT1
-AT11
-ZT11
-AT12
-ZT12
-GT1
-ZT21
-AT21
-ZT22
-AT22
-RT2
(TA-1)
RT1
-AT11
-ZT11
-AT12
-ZT12
-GT1
-ZT21
-AT21
-RT2
(TA-2)
RT1
-AT11
-ZT11
-GT1
-ZT21
-AT21
-RT2
(TA-3)
其中,
RT1
、RT2
及GT1
具有與式T中之彼等相同之含義,
AT11
至AT22
具有與式T中之AT1
及AT2
相同之含義,
ZT11
至ZT22
具有與式T中之ZT1
及ZT2
相同之含義,
式(TA-1)至(TA-3)中之基團RT1
、RT2
、GT1
、AT11
至AT22
及ZT11
至ZT22
各者的較佳形式係與式T中之彼等相同。
具體實例及尤佳式T化合物係描述於(例如)US 2015175564、WO 17079867 A1、WO16104317 A、US 2015277007 A1或WO 16171041 A1中,且特定言之包括US 2015175564 A1中由式1至5表示之化合物,WO 17/079867 A1中由式(I-1)至(I-5)、(I-8)、(I-14)、(I-16)至(I-36)、(I-41)、(I-54)至(I-65)、(I-75)至(I-80)、(I-82)、(I-83)、(I-86)至(I-97)及(I-121)至(I-125)表示之化合物,WO 16104317 A1中由式(A12-16)至(A12-18)、(A14-1)至(A14-3)及(A141-1)至(A143-2)表示之化合物,US 2015/0277007 A1中由式(2-A)至(2-D)、(3-A)至(3-D)、(4-A)至(4-D)、(5-A)至(5-D)、(7-A)至(7-D)、(8-A)至(8-D)、(9-A)至(9-D)、(11-B)至(11-D)、(12-b)至(12-D)、(13-B)至(13-D)、(22-B)至(22-D)、(25-B)至(25-D)、(40-A)至(40-D)、(41-A)至(41-D)、(42-A)至(42-D)、(43-A)至(43-D)、(44-A)至(44-D)、(50-A)至(50-D)、(52-A)至(52-D)、(54-A)至(54-D)、(55-A)至(55-D)或(56-A)至(56-D)表示之化合物,WO 16171041 A1中由式(A)至(E)表示之化合物,或式T-1化合物
其中m、n及i各自且獨立地表示在1與8之間之整數。
可類似於熟習此項技術者已知並描述於有機化學標準著作(諸如,例如,Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [有機化學方法], Thieme-Verlag, Stuttgart)中之方法製備式(T)、(TA-1)至(TA-3)及其子式化合物。較佳地,其等係類似於或根據WO 17/079867 A1中所給定之揭示內容進行製備。
式T化合物作為整體在本發明可聚合液晶材料中之比例較佳係在10至99.9重量%範圍內,更佳在20至80重量%範圍內且甚至更佳在30至60重量%範圍內。
通常,式T化合物作為整體在本發明可聚合液晶材料中之比例較佳係在10至99.9重量%範圍內,更佳在20至80重量%範圍內且甚至更佳在30至60重量%範圍內。
在另一較佳實施例中,形成式I中之橋接基B的亞基較佳係選自具有120°或更大,較佳在180°範圍內之鍵角的基團。極佳者為-CºC-基團或在對位上與其相鄰基團連接之二價芳族基團,如例如1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、二氫茚-2,6-二基或噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基。
其他可能亞基包括-CH=CH-、-CY1=CY2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-及-CH=CR0
-,其中Y1
、Y2
、R0
具有上文給定之含義。
較佳地,式I中之橋接基或-(B)q
-包含一或多個選自由-CºC-、視情況經取代之1,4-伸苯基及視情況經取代之9H-茀-2,7-二基組成之群的基團。式I中之亞基或B較佳係選自由-CºC-、視情況經取代之1,4-伸苯基及視情況經取代之9H-茀-2,7-二基組成之群,其中該茀基團中9-位上之H原子係視情況經碳基或烴基基團置換。
極佳地,橋接基或式I中之-(B)q
-係選自-CºC-、-CºC-CºC-、-CºC-CºC-CºC-、-CºC-CºC-CºC-CºC-、、、、、、、、、、、或
其中r為0、1、2、3或4,且L具有如下文所述之含義。
較佳地,式I中之芳族基團A1
至A4
可為單核(即僅具有一個芳族環(如例如苯基或伸苯基))或多核(即具有兩個或更多個稠合環(如例如萘基或伸萘基))。尤佳者為具有至多25個C原子之單環、雙環或三環芳族或雜芳族基團,其亦可包含稠合環且視情況經取代。
極佳者為式I化合物,其中m及p為1,且n及o為1或2。更佳者為式I化合物,其中m及p為1或2,且n及o為0。更佳者為化合物,其中m、n、o及p為2。
在式I化合物中,液晶原基團中連接芳族及非芳族環狀基團之連接基團,或Z1
至Z4
,較佳係選自-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0
-、-NR0
-CO-、-NR0
-CO-NR0
-、-OCH2
-、-CH2
O-、-SCH2
-、-CH2
S-、-CF2
O-、-OCF2
-、-CF2
S-、-SCF2
-、-CH2
CH2
-、-(CH2
)3
-、-(CH2
)4
-、-CF2
CH2
-、-CH2
CF2
-、-CF2
CF2
-、-CH=CH-、-CY1
=CY2
-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0
-、-CºC-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、CR0
R00
或單鍵,極佳選自-COO-、-OCO-及單鍵。
R0
及R00
較佳係選自H、具有1至12個C原子之直鏈或分支鏈烷基。
-CY1=CY2-較佳為-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。
R1至R5可為非對掌性或對掌性基團。特別佳對掌性基團為(例如) 2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基,特定言之2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基-己氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛醯氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁醯氧基、3-甲基戊醯氧基、4-甲基己醯氧基、2-氯丙醯氧基、2-氯-3-甲基丁醯氧基、2-氯-4-甲基-戊醯氧基、2-氯-3-甲基戊醯氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。極佳對掌性基團為2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛氧基。
較佳非對掌性分支鏈基團為異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、異丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。
在另一較佳實施例中,式I化合物包含一或多個端基(如R1至R4)或取代基(如R5),其等係經兩個或更多個可聚合基團P或P-Sp-(多官能可聚合基團)取代。
尤佳者為以下子式化合物:
其中Z具有上文所給定之Z1
含義中的一種,R具有上文所給定之R1
含義中的一種,其與P-Sp-不同,且P、Sp、L及r係如上所定義,且液晶原基團中之苯環係視情況經一或多個如上所定義之基團L取代。
此外,較佳者為可聚合液晶介質,其中式I化合物係選自式I 25或I 26之群,特定言之其中Z表示–COO-,r在每次出現時為0,且P、Sp係如上所定義。
P-Sp-在此等較佳化合物中較佳為P-Sp'-X',其中X'較佳為-O-、-COO-或-OCOO-。
式I化合物及其等合成之合適方法係描述於WO 2008/119427 A1中。
通常,式I化合物作為整體在本發明可聚合液晶材料中之比例較佳係在10至99.9重量%範圍內,更佳在20至80重量%範圍內且甚至更佳在30至60重量%範圍內。
另外,可將其他可聚合化合物添加至本發明可聚合的LC材料中。此等化合物較佳為液晶原或液晶。更佳地,該LC材料包含一或多種選自反應性液晶原(RM),最佳選自單反應性及二反應性RM之其他化合物。
較佳地,該可聚合LC介質包含一或多種選自式DRM化合物之群的二反應性或多反應性液晶原基化合物
P1
-Sp1
-MG-Sp2
-P2
DRM
其中
P1
及P2
彼此獨立地表示可聚合基團(P),
Sp1
及Sp2
彼此獨立地為間隔基團(Sp)或單鍵,及
MG 為桿狀液晶原基團,其較佳係選自式MG
-(A1D
-Z1D
)n
-A2D
- MG
其中
A1D
及A2D
在多次出現之情況下彼此獨立地表示芳族基或脂環基,其視情況含有一或多個選自N、O及S之雜原子,且視情況經L1
單取代或多取代,
L 各自且獨立地具有如上文在式T中所給定之含義中的一種,
R00
及R000
彼此獨立地表示H或具有1至12個C原子之烷基,
Z1D
在多次出現之情況下彼此獨立地表示-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-CO-、-CO-S-、-O-COO-、-CO-NR00
-、-NR00
-CO-、-NR00
-CO-NR000
、-NR00
-CO-O-、-O-CO-NR00
-、-OCH2
-、-CH2
O-、-SCH2
-、-CH2
S-、-CF2
O-、-OCF2
-、-CF2
S-、-SCF2
-、-CH2
CH2
-、-(CH2
)n1
、-CF2
CH2
-、-CH2
CF2
-、-CF2
CF2
-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR00
-、-CY1
=CY2
-、-CºC-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或單鍵,
Y1
及Y2
彼此獨立地表示H、F、Cl或CN,
n 為1、2、3或4,較佳1或2,最佳2,
n1 為1至10之整數,較佳1、2、3或4,
其中不包括式T化合物。
較佳基團A1D
及A2D
包括(但不限於)呋喃、吡咯、噻吩、噁唑、噻唑、噻二唑、咪唑、伸苯基、伸環己基、伸雙環辛基、伸環己烯基、吡啶、嘧啶、吡嗪、薁、二氫茚、茀、萘、四氫萘、蒽、菲及二噻吩并噻吩,其等全部係未經取代或經1、2、3或4個如上所定義之基團L取代。
特別佳基團A1D及A2D係選自1,4-伸苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫-萘-2,6-二基、二氫茚-2,5-二基、伸雙環辛基或1,4-伸環己基,其中一個或兩個非相鄰CH2基團係視情況經O及/或S置換,其中此等基團係未經取代或經1、2、3或4個如上所定義之基團L取代。
特別佳基團Z1D較佳係在每次出現時彼此獨立地選自-COO-、-OCO-、-CH2
CH2
-、-CF2
O-、-OCF2
-、-CºC-、-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-COO-或單鍵。
極佳式DRM多反應性或二反應性液晶原基化合物係選自下式:
其中
P0
在多次出現之情況下彼此獨立地為可聚合基團(P),較佳丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氧雜環丁烷、環氧基、乙烯基、庚二烯、乙烯氧基、丙烯基醚或苯乙烯基團,
L 在每次出現時相同或不同地具有式DRM中針對L1
所給定之含義中的一種,且在多次出現之情況下彼此獨立地較佳選自F、Cl、CN或視情況經鹵化的具有1至5個C原子之烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基,
r 為0、1、2、3或4,
x及y 彼此獨立地為0或1至12之相同或不同整數,
z 各自獨立地為0或1,其中若相鄰x或y為0,則z為0。
尤佳者為式DRMa1、DRMa2、DRMa3、DRMa7及 DRMf化合物,特定言之式DRMa1、DRMa7及DRMf之彼等。
較佳地,該可聚合的LC材料另外包含至少一種單反應性液晶原基化合物,其較佳係選自式MRM,
P1
-Sp1
-MG-R MRM
其中P1
、Sp1
及MG具有上文在式DRM中所給定之含義中的一種,
R F、Cl、Br、I、-CN、-NO2
、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NRx
Ry
、-C(=O)X、-C(=O)ORx
、-C(=O)Ry
、-NRx
Ry
、-OH、-SF5
、視情況經取代之甲矽烷基、具有1至12個,較佳1至6個C原子之直鏈或分支鏈烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基,其中一或多個H原子係視情況經F或Cl置換,
X 為鹵素,較佳F或Cl,且
Rx
及Ry
彼此獨立地為H或具有1至12個C原子之烷基。
較佳地,該式MRM單反應性液晶原基化合物係選自下式,
其中P0
、L、r、x、y及z為如式DRMa-1至式DRMe中所定義,
R0
為具有1或多個,較佳1至15個C原子之烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基,或表示Y0
,
Y0
為F、Cl、CN、NO2
、OCH3
、OCN、SCN、SF5
或具有1至4個C原子之單氟化、寡氟化或多氟化烷基或烷氧基,
Z0
為-COO-、-OCO-、-CH2
CH2
-、-CF2
O-、-OCF2
-、-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-COO-或單鍵,
A0
在多次出現之情況下彼此獨立地為未經取代或經1、2、3或4個基團L取代之1,4-伸苯基或反式-1,4-伸環己基,
u及v 彼此獨立地為0、1或2,
w 為0或1,
且其中該等苯及萘環可另外經一或多個相同或不同基團L取代。
更佳者為式MRM1、MRM2、MRM3、MRM4、MRM5、MRM6、MRM7、MRM9及MRM10化合物,尤其式MRM1、MRM4、MRM6及MRM7之彼等,且特定言之式MRM1及MRM7之彼等。
可類似於熟習此項技術者已知並描述於有機化學標準著作(諸如,例如,Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [有機化學方法], Thieme-Verlag, Stuttgart)中之方法製備式DRM、MRM及其子式化合物。
該等單反應性、二反應性或多反應性液晶化合物作為整體在本發明可聚合液晶材料中之比例較佳係在30至99重量%範圍內,更佳在40至99重量%範圍內且甚至更佳在50至99重量%範圍內。
在一較佳實施例中,該等二反應性或多反應性可聚合液晶原基化合物作為整體在本發明可聚合液晶材料中之比例較佳係在5至99重量%範圍內,更佳在10至97重量%範圍內且甚至更佳在15至95重量%範圍內。
在另一較佳實施例中,該等單反應性可聚合液晶原基化合物作為整體在本發明可聚合液晶材料中之比例(若存在)較佳係在5至80重量%範圍內,更佳在10至75重量%範圍內且甚至更佳在15至70重量%範圍內。
在另一較佳實施例中,該等多反應性可聚合液晶原基化合物作為整體在本發明可聚合液晶材料中之比例(若存在)較佳係在1至30重量%範圍內,更佳在2至20重量%範圍內且甚至更佳在3至10重量%範圍內。
在另一較佳實施例中,該可聚合的LC材料不含具有兩個以上可聚合基團之可聚合液晶原基化合物。
在另一較佳實施例中,該可聚合的LC材料不含具有兩個以下可聚合基團之可聚合液晶原基化合物。
在另一較佳實施例中,該可聚合的LC材料為非對掌性材料,即其不含任何對掌性可聚合的液晶原基化合物或其他對掌性化合物。
在又一較佳實施例中,該可聚合的LC材料各自包含至少一種較佳選自式MRM-1之單反應性液晶原基化合物、至少一種較佳選自式DRMa-1之二反應性液晶原基化合物、及至少一種式I及T化合物。
在又一較佳實施例中,該可聚合的LC材料各自包含至少一種較佳選自式MRM-7之單反應性液晶原基化合物、至少一種較佳選自式DRMa-7及/或DRMf之二反應性液晶原基化合物、及至少一種式I及T化合物。
在又一較佳實施例中,該可聚合的LC材料各自包含至少兩種較佳選自式MRM-1及/或MRM-7化合物之單反應性液晶原基化合物、至少一種較佳選自式DRMa-7及/或DRMf之二反應性液晶原基化合物、及至少一種式I及T化合物。
在又一較佳實施例中,該可聚合的LC材料各自包含至少兩種較佳選自式MRM-1及/或MRM-7化合物之單反應性液晶原基化合物、至少兩種較佳選自式DRMa-7及/或DRMf化合物之二反應性液晶原基化合物、及至少一種式I及T化合物。
在又一較佳實施例中,該可聚合的LC材料各自包含至少兩種較佳選自式DRMa-7及/或DRMf化合物之二反應性液晶原基化合物及至少一種式I及T化合物。
在又一較佳實施例中,該可聚合的LC材料視情況包含一或多種選自以下組成之群的添加劑:其他聚合引發劑、抗氧化劑、界面活性劑、穩定劑、觸媒、敏化劑、抑制劑、鏈轉移劑、共反應單體、反應性減黏劑、表面活性化合物、潤滑劑、潤濕劑、分散劑、疏水劑、黏合劑、流動改良劑、脫氣或消泡劑、除氣劑、稀釋劑、反應性稀釋劑、助劑、著色劑、染料、顏料及奈米顆粒。
在另一較佳實施例中,該可聚合的LC材料視情況包含一或多種選自可聚合的非液晶原基化合物之添加劑(反應性稀釋劑)。此等添加劑在該可聚合的LC材料中之含量較佳為0至30 %,極佳0至25 %。
該等所用反應性稀釋劑不僅係實際意義上稱為反應性稀釋劑之物質,亦係上文已提及之含有一或多個互補反應性單元或可聚合基團P (例如羥基、硫醇基或胺基)之輔助化合物,經由其可發生與液晶化合物之可聚合單元的反應。
通常能夠光聚合之物質包括(例如)含有至少一個烯屬雙鍵之單官能、雙官能及多官能化合物。其實例為羧酸(例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸及硬脂酸)及二羧酸(例如琥珀酸、己二酸)之乙烯酯、烯丙基醚及乙烯基醚,及單官能醇(例如月桂醇、肉豆蔻醇、棕櫚醇及硬脂醇)之甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯,及雙官能醇(例如乙二醇及1,4-丁二醇)之二烯丙基醚及二乙烯基醚。
亦合適之實例為(例如)多官能醇(特定言之除羥基外不含其他官能團或至多含有醚基之彼等)之甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。此類醇之實例為雙官能醇,諸如乙二醇、丙二醇以及其等更高度縮合之代表(例如二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇等)、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇;烷氧基化酚類化合物(諸如乙氧基化及丙氧基化雙酚)、環己烷二甲醇;三官能及多官能醇,諸如甘油、三羥甲基丙烷、丁三醇、三羥甲基乙烷、異戊四醇、二聚三羥甲基丙烷、二聚異戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、及相應烷氧基化(特定言之乙氧基化及丙氧基化)之醇。
其他合適之反應性稀釋劑為聚酯(甲基)丙烯酸酯,其為聚酯醇之(甲基)丙烯酸酯。
合適聚酯醇之實例為可藉由使用多元醇(較佳二醇)酯化多羧酸(較佳二羧酸)進行製備之彼等。此類含羥基之聚酯的起始物質為熟習此項技術者所已知。可使用之二羧酸為琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸及其異構體及氫化產物、及該等酸之可酯化及可酯交換之衍生物,例如酸酐及二烷基酯。合適多元醇為上述醇,較佳乙二醇、1,2-及1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇及乙二醇及丙二醇型之聚二醇。
在舉例提及之反應性稀釋劑中,特定言之且鑑於上述較佳組合物,使用含有可光聚合基團之彼等。
此組包括(例如)二元醇及多元醇,例如乙二醇、丙二醇及其更高度縮合之代表(例如二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇等)、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇、甘油、三羥甲基丙烷、丁三醇、三羥甲基乙烷、異戊四醇、二聚三羥甲基丙烷、二聚異戊四醇、山梨糖醇、甘露醇及相應烷氧基化(特定言之乙氧基化及丙氧基化)之醇。
此外,該組亦包括(例如)烷氧基化酚類化合物,例如乙氧基化及丙氧基化雙酚。
此等反應性稀釋劑亦可為(例如)環氧化物或胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
環氧化物(甲基)丙烯酸酯為(例如)藉由熟習此項技術者已知之環氧化烯烴或多縮水甘油醚或二縮水甘油醚(諸如雙酚A二縮水甘油醚)與(甲基)丙烯酸之反應可獲得之彼等。
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯特定言之係同樣為熟習此項技術者已知之(甲基)丙烯酸羥基烷酯與多異氰酸酯或二異氰酸酯之反應的產物。
此類環氧化物(甲基)丙烯酸酯及胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係包括在上文作為「混合形式」所列之化合物中。
若使用反應性稀釋劑,則其等之量及性質必須與各自條件相匹配,使得一方面,達成本發明組合物之令人滿意之所需效果(例如,所需顏色),但另一方面,液晶組合物之相行為不受過度損害。低交聯(高交聯)液晶組合物可(例如)使用相應反應性稀釋劑進行製備,該反應性稀釋劑具有相對較低(高)之每分子反應性單元數。
稀釋劑組包括,例如:
C1-C4-醇,例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、第二丁醇;及特定言之C5-C12-醇,正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一烷醇及正十二烷醇及其異構體;二醇,例如1,2-乙二醇、1,2-及1,3-丙二醇、1,2-、2,3-及1,4-丁二醇、二甘醇及三甘醇及二丙二醇及三丙二醇;醚,例如甲基第三丁基醚、1,2-乙二醇單甲醚及二甲醚、1,2-乙二醇單乙醚及二乙醚、3-甲氧基丙醇、3-異丙氧基丙醇、四氫呋喃及二噁烷;酮,例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及二丙酮醇(4-羥基-4-甲基-2-戊酮);C1-C5-烷基酯,例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯及乙酸戊酯;脂族及芳族烴,例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、石油醚、甲苯、二甲苯、乙苯、四氫化萘、十氫化萘、二甲基萘、石油溶劑、Shellsol®及Solvesso®礦物油,例如汽油、煤油、柴油及取暖油,以及天然油,例如橄欖油、豆油、菜籽油、亞麻仁油及葵花油。
當然亦可在本發明組合物中使用此等稀釋劑之混合物。
只要存在至少部分混溶性,此等稀釋劑亦可與水混合。此處合適稀釋劑之實例為C1-C4-醇,例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇及第二丁醇;二醇,例如1,2-乙二醇、1,2-及1,3-丙二醇、1,2-、2,3-及1,4-丁二醇、二甘醇及三甘醇、二丙二醇及三丙二醇;醚,例如四氫呋喃及二噁烷;酮,例如丙酮、甲基乙基酮及二丙酮醇(4-羥基-4-甲基-2-戊酮);及C1-C4烷基酯,例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸丁酯。
該等稀釋劑係視情況以基於該可聚合的LC材料之總重量約0至10.0重量%,較佳約0至5.0重量%之比例進行使用。
消泡劑及除氣劑(c1))、潤滑劑及流動助劑(c2))、熱固化或輻射固化助劑(c3))、基板潤濕助劑(c4))、潤濕及分散助劑(c5))、疏水劑(c6))、黏著促進劑(c7))及促進耐劃痕性之助劑(c8))不能在其作用方面嚴格地彼此界定。
例如,潤滑劑及流動助劑通常亦用作消泡劑及/或除氣劑及/或用作改良耐劃痕性之助劑。輻射固化助劑亦可用作潤滑劑及流動助劑及/或除氣劑及/或作為基板潤濕助劑。在個別情況下,此等助劑中的一些亦可滿足黏著促進劑(c8))之功能。
對應上文所述,某種添加劑可因此分類為下述c1)至c8)之多個組。
組c1)中之消泡劑包括不含矽及含矽聚合物。含矽聚合物為(例如)未改性或改性聚二烷基矽氧烷或分支鏈共聚物、包含聚二烷基矽氧烷及聚醚單元之梳形或嵌段共聚物,後者係自環氧乙烷或環氧丙烷可獲得。
組c1)中之除氣劑包括(例如)有機聚合物,例如聚醚及聚丙烯酸酯、二烷基聚矽氧烷,特定言之二甲基聚矽氧烷、經有機改性之聚矽氧烷(例如經芳烷基改性之聚矽氧烷)及氟矽氧烷。
消泡劑之作用基本上係基於防止泡沫形成或破壞已形成之泡沫。消泡劑基本上藉由在待脫氣之介質(例如本發明組合物)中促進經細分散之氣體或氣泡之聚結,以產生更大的氣泡,並因此加速氣體(空氣)之逸出而起作用。由於消泡劑通常亦可用作除氣劑,且反之亦然,因此此等添加劑係一起包括於組c1)中。
例如,此類助劑可購自Tego,作為TEGO® Foamex 800、TEGO® Foamex 805、TEGO® Foamex 810、TEGO® Foamex 815、TEGO® Foamex 825、TEGO® Foamex 835、TEGO® Foamex 840、TEGO® Foamex 842、TEGO® Foamex 1435、TEGO® Foamex 1488、TEGO® Foamex 1495、TEGO® Foamex 3062、TEGO® Foamex 7447、TEGO® Foamex 8020、Tego® Foamex N、TEGO® Foamex K 3、TEGO® Antifoam 2-18、TEGO® Antifoam 2-18、TEGO® Antifoam 2-57、TEGO® Antifoam 2-80、TEGO® Antifoam 2-82、TEGO® Antifoam 2-89、TEGO® Antifoam 2-92、TEGO® Antifoam 14、TEGO® Antifoam 28、TEGO® Antifoam 81、TEGO® Antifoam D 90、TEGO® Antifoam 93、TEGO® Antifoam 200、TEGO® Antifoam 201、TEGO® Antifoam 202、TEGO® Antifoam 793、TEGO® Antifoam 1488、TEGO® Antifoam 3062、TEGOPREN® 5803、TEGOPREN® 5852、TEGOPREN® 5863、TEGOPREN® 7008、TEGO® Antifoam 1-60、TEGO® Antifoam 1-62、TEGO® Antifoam 1-85、TEGO® Antifoam 2-67、TEGO® Antifoam WM 20、TEGO® Antifoam 50、TEGO® Antifoam 105、TEGO® Antifoam 730、TEGO® Antifoam MR 1015、TEGO® Antifoam MR 1016、TEGO® Antifoam 1435、TEGO® Antifoam N、TEGO® Antifoam KS 6、TEGO® Antifoam KS 10、TEGO® Antifoam KS 53、TEGO® Antifoam KS 95、TEGO® Antifoam KS 100、TEGO® Antifoam KE 600、TEGO® Antifoam KS 911、TEGO® Antifoam MR 1000、TEGO® Antifoam KS 1100、Tego® Airex 900、Tego® Airex 910、Tego® Airex 931、Tego® Airex 935、Tego® Airex 936、Tego® Airex 960、Tego® Airex 970、Tego® Airex 980及Tego® Airex 985及購自BYK之BYK®-011、BYK®-019、BYK®-020、BYK®-021、BYK®-022、BYK®-023、BYK®-024、BYK®-025、BYK®-027、BYK®-031、BYK®-032、BYK®-033、BYK®-034、BYK®-035、BYK®-036、BYK®-037、BYK®-045、BYK®-051、BYK®-052、BYK®-053、BYK®-055、BYK®-057、BYK®-065、BYK®-066、BYK®-070、BYK®-080、BYK®-088、BYK®-141及BYK®-A 530。
組c1)中之助劑係視情況以基於該可聚合的LC材料之總重量約0至3.0重量%,較佳約0至2.0重量%之比例進行使用。
在組c2)中,潤滑劑及流動助劑通常包括不含矽聚合物,以及含矽聚合物,例如聚丙烯酸酯或改性劑、低分子量聚二烷基矽氧烷。改性包括烷基中之一些經多種有機基團置換。此等有機基團為(例如)聚醚、聚酯或甚至長鏈(氟化)烷基,前者最常使用。
經相應改性之聚矽氧烷中的聚醚基團通常係由環氧乙烷及/或環氧丙烷單元構成。一般而言,此等環氧烷單元在改性聚矽氧烷中之比例越高,所得產物越具親水性。
例如,此類助劑可購自Tego,作為TEGO® Glide 100、TEGO® Glide ZG 400、TEGO® Glide 406、TEGO® Glide 410、TEGO® Glide 411、TEGO® Glide 415、TEGO® Glide 420、TEGO® Glide 435、TEGO® Glide 440、TEGO® Glide 450、TEGO® Glide A 115、TEGO® Glide B 1484 (亦可用作消泡劑及除氧劑)、TEGO® Flow ATF、TEGO® Flow 300、TEGO® Flow 460、TEGO® Flow 425及TEGO® Flow ZFS 460。合適之可輻射固化潤滑劑及流動助劑(其亦可用於改良耐劃痕性)為產品TEGO® Rad 2100、TEGO® Rad 2200、TEGO® Rad 2500、TEGO® Rad 2600及TEGO® Rad 2700,其等同樣係可自TEGO獲得。
此類助劑亦可購自(例如)BYK,作為BYK®-300、BYK®-306、BYK®-307、BYK®-310、BYK®-320、BYK®-333、BYK®-341、Byk® 354、Byk®361、Byk®361N、BYK®388。
此類助劑亦可購自(例如) 3M,作為FC4430®。
此類助劑亦可購自(例如)Cytonix,作為FluorN®561或FluorN®562。
此類助劑亦可購自(例如)Merck KGaA,作為Tivida® FL 2300及Tivida® FL 2500。
組c2)中之助劑係視情況以基於該可聚合的LC材料之總重量約0至3.0重量%,較佳約0至2.0重量%之比例進行使用。
在組c3)中,輻射固化助劑包括(特定言之)具有末端雙鍵(例如,為丙烯酸酯基團之成分)之聚矽氧烷。此類助劑可藉由光化學或(例如)電子輻射進行交聯。此等助劑通常將許多性質組合在一起。在未交聯狀態下,其等可充作消泡劑、除氣劑、潤滑劑及流動助劑及/或基板潤濕助劑,而在交聯狀態下,其等(特定言之)增加(例如)使用本發明組合物可製備之塗層或膜的耐劃痕性。光澤性質(例如精確而言彼等塗層或膜之光澤性質)之改良基本上被認為係此等助劑作為消泡劑、除氣劑及/或潤滑劑及流動助劑(處於未交聯狀態)的作用結果。
合適輻射固化助劑之實例為購自TEGO之產品TEGO® Rad 2100、TEGO® Rad 2200、TEGO® Rad 2500、TEGO® Rad 2600及TEGO® Rad 2700及購自BYK之產品BYK®-371。
組c3)中之熱固化助劑包含(例如)一級OH基團,其能夠與(例如黏合劑之)異氰酸酯基團反應。
可使用之熱固化助劑的實例為購自BYK之產品BYK®-370、BYK®-373及BYK®-375。
組c3)中之助劑係視情況以基於該可聚合的LC材料之總重量約0至5.0重量%,較佳約0至3.0重量%之比例進行使用。
特定言之,組c4)中之基板潤濕助劑用於增加待 (例如藉由印刷油墨或塗料組合物,例如本發明組合物)印刷或塗覆之基板的潤濕性。此類印刷油墨或塗料組合物之潤滑劑及流動行為的普遍伴隨改良對成品(例如經交聯)印刷品或塗層之外觀有影響。
多種此類助劑係可自市面購得,例如購自Tego之TEGO® Wet KL 245、TEGO® Wet 250、TEGO® Wet 260及TEGO® Wet ZFS 453及購自BYK之BYK®-306、BYK®-307、BYK®-310、BYK®-333、BYK®-344、BYK®-345、BYK®-346及Byk®-348。
組c4)中之助劑係視情況以基於該液晶組合物之總重量約0至3.0重量%,較佳約0至1.5重量%之比例進行使用。
組c5)中之潤濕及分散助劑係可自市面購得,例如購自Tego,作為TEGO® Dispers 610、TEGO® Dispers 610 S、TEGO® Dispers 630、TEGO® Dispers 700、TEGO® Dispers 705、TEGO® Dispers 710、TEGO® Dispers 720 W、TEGO® Dispers 725 W、TEGO® Dispers 730 W、TEGO® Dispers 735 W及TEGO® Dispers 740 W及購自BYK作為Disperbyk®、Disperbyk®-107、Disperbyk®-108、Disperbyk®-110、Disperbyk®-111、Disperbyk®-115、Disperbyk®-130、Disperbyk®-160、Disperbyk®-161、Disperbyk®-162、Disperbyk®-163、Disperbyk®-164、Disperbyk®-165、Disperbyk®-166、Disperbyk®-167、Disperbyk®-170、Disperbyk®-174、Disperbyk®-180、Disperbyk®-181、Disperbyk®-182、Disperbyk®-183、Disperbyk®-184、Disperbyk®-185、Disperbyk®-190、Anti-Terra®-U、Anti-Terra®-U 80、Anti-Terra®-P、Anti-Terra®-203、Anti-Terra®-204、Anti-Terra®-206、BYK®-151、BYK®-154、BYK®-155、BYK®-P 104 S、BYK®-P 105、Lactimon®、Lactimon®-WS及Bykumen®。
組c5)中助劑之量係以助劑之平均分子量進行使用。因此在任何情況下,建議進行初步實驗,但此可由熟習此項技術者簡單地完成。
組c6)中之疏水劑可用於為(例如)使用本發明組合物製得之印刷品或塗層提供防水性。此防止或至少極大抑制歸因於吸水之膨脹,及因此(例如)此類印刷品或塗層之光學性質的變化。另外,當使用該組合物作為(例如)平版印刷中之印刷油墨時,可藉此防止或至少大大減少吸水。
此類疏水劑係可自市面購得,例如購自Tego作為Tego® Phobe WF、Tego® Phobe 1000、Tego® Phobe 1000 S、Tego® Phobe 1010、Tego® Phobe 1030、Tego® Phobe 1010、Tego® Phobe 1010、Tego® Phobe 1030、Tego® Phobe 1040、Tego® Phobe 1050、Tego® Phobe 1200、Tego® Phobe 1300、Tego® Phobe 1310及Tego® Phobe 1400。
組c6)中之助劑係視情況以基於該可聚合的LC材料之總重量約0至5.0重量%,較佳約0至3.0重量%之比例進行使用。
來自組c7)之其他黏著促進劑用於改良兩個接觸界面之黏附。由此顯而易見,基本上僅位於一個或另一個界面或兩者處之黏著促進劑之部分係有效。例如,若期望將液體或糊狀印刷油墨、塗料組合物或油漆施覆至固體基板上,則此通常意指必須將黏著促進劑直接添加至後者中,或者基板必須使用黏著促進劑進行預處理(亦稱為底塗),即,使此基板具有經改性之化學及/或物理表面性質。
若基板先前已經底漆底塗,則此意指接觸界面之一邊為底漆界面,另一邊為印刷油墨或塗料組合物或油漆之界面。在此情況下,不僅基板與底漆之間之黏附性能,而且基板與印刷油墨或塗料組合物或油漆之間之黏附性能在整個多層結構在基板上之黏附中起作用。
在可提及之廣義上的黏著促進劑亦為已列於組c4)中之基板潤濕助劑,但此等通常不具有相同之黏附促進能力。
鑑於基板與印刷油墨、塗料組合物及油漆(例如意欲用於其印刷或塗覆)之物理及化學性質的巨大差異,黏著促進劑體系之多重性並不令人驚訝。
基於矽烷之黏著促進劑為,例如,3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-胺基乙基-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷及乙烯基三甲氧基矽烷。此等及其他矽烷可(例如)以商品名DYNASILAN®自Hüls購得。
通常應該使用來自此等添加劑之製造商的相應技術資訊,或者熟習此項技術者可通過相應之初步實驗以簡單的方式獲得此資訊。
然而,若此等添加劑係作為組c7)之助劑添加至本發明可聚合的LC材料中,則其等之比例視情況相當於基於該可聚合的LC材料之總重量的約0至5.0重量%。此等濃度數據僅用作指導,因為在每種情況下添加劑之量及特性係由基板及印刷/塗料組合物之性質所確定。對於此情況而言,相應技術資訊通常可自此等添加劑之製造商獲得,或者可由熟習此項技術者通過相應之初步實驗以簡單的方式進行確定。
組c8)中用於改良耐劃痕性之助劑包括(例如)上述產品TEGO® Rad 2100、TEGO® Rad 2200、TEGO® Rad 2500、TEGO® Rad 2600及TEGO® Rad 2700,其等係購自Tego。
對於此等助劑而言,針對組c3)所給定之用量數據係同樣合適,即此等助劑係視情況以基於該液晶組合物之總重量約0至5.0重量%,較佳約0至3.0重量%之比例進行使用。
可提及之光、熱及/或氧化穩定劑的實例如下:
烷基化單酚,諸如2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2-第三丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-異丁基苯酚、2,6-二環戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基環己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2,4,6-三環己基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲氧基甲基苯酚;具有直鏈或分支鏈側鏈之壬基苯酚,例如2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十一烷-1'-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十七烷-1'-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十三烷-1'-基)苯酚及此等化合物之混合物;烷基硫基甲基苯酚,諸如2,4-二辛基硫基甲基-6-第三丁基苯酚、2,4-二辛基硫基甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛基硫基甲基-6-乙基苯酚及2,6-二-十二烷基硫基甲基-4-壬基苯酚;
氫醌及烷基化氫醌,諸如2,6-二-第三丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二-第三丁基氫醌、2,5-二-第三戊基氫醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二-第三丁基氫醌、2,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲醚、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲醚、硬脂酸3,5-二-第三丁基-4-羥基苯酯及己二酸雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)酯;
生育酚,諸如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及此等化合物之混合物,及生育酚衍生物,諸如乙酸生育酚酯、琥珀酸生育酚酯、菸酸生育酚酯和聚氧乙烯丁二酸生育酚酯(「生育酚丁二酸酯」);
羥基化二苯硫醚,諸如2,2'-硫雙(6-第三丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-硫雙(4-辛基苯酚)、4,4'-硫雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-硫雙(6-第三丁基-2-甲基苯酚)、4,4'-硫雙(3,6-二-第二戊基苯酚)及4,4'-雙(2,6-二甲基-4-羥苯基)二硫醚;
亞烷基雙酚,諸如2,2'-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(6-第三丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-亞甲基雙[4-甲基-6-(α-甲基環己基)苯酚]、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-環己基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯酚)、2,2-亞乙基雙(4,6-二-第三丁基苯酚)、2,2'-亞乙基雙(6-第三丁基-4-異丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2,2'-亞甲基雙[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4,4'-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、4,4'-亞甲基雙(6-第三丁基-2-甲基苯酚)、1,1-雙(5-第三丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-雙(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-參(5-第三丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-雙(5-第三丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基-巰基丁烷、雙[3,3-雙(3'-第三丁基-4'-羥基苯基)丁酸]乙二醇酯、雙(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)二環戊二烯、對苯二甲酸雙[2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-甲基苄基)-6-第三丁基-4-甲基苯基]酯、1,1-雙(3,5-二甲基-2-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(5-第三丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基-巰基丁烷及1,1,5,5-肆(5-第三丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷;
O-、N-及S-苄基化合物,諸如3,5,3',5'-四-第三丁基-4,4'-二羥基二苄基醚、4-羥基-3,5-二甲基苄基巰基乙酸十八烷酯、4-羥基-3,5-二-第三丁基苄基巰基乙酸十三烷酯、參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)胺、二硫對苯二甲酸雙(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)酯、雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)硫醚及3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基巰基乙酸異辛酯;
芳族羥基苄基化合物,諸如1,3,5-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三甲基-苯、1,4-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-2,3,5,6-四甲基-苯及2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯酚;
三嗪化合物,諸如2,4-雙(辛基巰基)-6-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巰基-4,6-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巰基-4,6-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯氧基)-1,2,3-三嗪、異氰尿酸1,3,5-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)酯、異氰尿酸1,3,5-參(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)酯、2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-參-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基丙醯基)六氫-1,3,5-三嗪、異氰尿酸1,3,5-參(3,5-二環己基-4-羥基苄基)酯及異氰尿酸1,3,5-參(2-羥基乙基)酯;
苄基膦酸酯,諸如2,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸二甲酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸二乙酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸二(十八烷基)酯及5-第三丁基-4-羥基-3-甲基苄基膦酸二(十八烷基)酯;
醯胺基酚,諸如4-羥基月桂醯苯胺、4-羥基硬脂醯苯胺及N-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)胺基甲酸辛酯;
丙酸及乙酸酯,例如一元醇或多元醇,諸如甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、異戊四醇、異氰尿酸參(羥基乙基)酯、N,N'-雙(羥基乙基)草醯胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷及4-羥基甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜二環[2.2.2]-辛烷之丙酸及乙酸酯;
基於胺衍生物之丙醯胺,諸如N,N'-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基丙醯基)六亞甲基二胺、N,N'-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基丙醯基)三亞甲基二胺及N,N'-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基丙醯基)肼;
抗壞血酸(維生素C)及抗壞血酸衍生物,諸如抗壞血酸棕櫚酸酯、月桂酸酯及硬脂酸酯,以及抗壞血酸硫酸酯及磷酸酯;
基於胺化合物之抗氧化劑,諸如N,N'-二異丙基-對苯二胺、N,N'-二-第二丁基-對苯二胺、N,N'-雙(1,4-二甲基戊基)-對苯二胺、N,N'-雙(1-乙基-3-甲基戊基)-對苯二胺、N,N'-雙(1-甲基庚基)-對苯二胺、N,N'-二環己基-對苯二胺、N,N'-二苯基-對苯二胺、N,N'-雙(2-萘基)-對苯二胺、N-異丙基-N'-苯基-對苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N'-苯基-對苯二胺、N-環己基-N'-苯基-對苯二胺、4-(對甲苯胺磺醯基)二苯胺、N,N'-二甲基-N,N'-二-第二丁基-對苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-異丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘基胺、N-(4-第三辛基苯基)-1-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺、經辛基取代之二苯胺(諸如p,p'-二-第三辛基二苯胺)、4-正丁基胺基苯酚、4-丁醯胺基苯酚、4-壬醯胺基苯酚、4-十二醯胺基苯酚、4-十八醯胺基苯酚、雙[4-甲氧基苯基)胺、2,6-二-第三丁基-4-二甲基胺基甲基苯酚、2,4-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、1,2-雙[(2-甲基苯基)胺基]乙烷、1,2-雙(苯基胺基)丙烷、(鄰甲苯基)雙胍、雙[4-(1',3'-二甲基丁基)苯基]胺、經第三辛基取代之N-苯基-1-萘基胺、單烷基化及二烷基化之第三丁基/第三辛基二苯胺的混合物、單烷基化及二烷基化之壬基二苯胺的混合物、單烷基化及二烷基化之十二烷基二苯胺的混合物、單烷基化及二烷基化之異丙基/異己基二苯胺的混合物、單烷基化及二烷基化之第三丁基二苯胺的混合物、2,3-二氫-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、單烷基化及二烷基化之第三丁基/第三辛基吩噻嗪的混合物、單烷基化及二烷基化之第三辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N',N'-四苯基-1,4-二胺基丁-2-烯、N,N-雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亞甲基二胺、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮及2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇;
膦、亞磷酸酯及亞膦酸酯,諸如三苯基膦、亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯酯烷基酯、亞磷酸苯酯二烷基酯、亞磷酸參(壬基苯基)酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、二亞磷酸二硬脂酯異戊四醇酯、亞磷酸參(2,4-二-第三丁基苯基)酯、二亞磷酸二異癸酯異戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4-二-第三丁基苯基)酯異戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)酯異戊四醇酯、二亞磷酸二異癸氧基酯異戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)酯異戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4,6-參(第三丁基苯基))酯異戊四醇酯、三亞磷酸三硬脂酯山梨醇酯、4,4'-聯苯基二亞膦酸肆(2,4-二-第三丁基苯基)酯、6-異辛氧基-2,4,8,10-四-第三丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧雜磷㖕、6-氟-2,4,8,10-四-第三丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧雜磷㖕、亞磷酸雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)甲酯及亞磷酸雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)乙酯;
2-(2'-羥基苯基)苯并三唑,諸如2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二-第三丁基-2'-羥基苯基)苯并三唑、2-(5'-第三丁基-2'-羥基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二-第三丁基-2'-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-第二丁基-5'-第三丁基-2'-羥基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二-第三戊基-2'-羥基苯基)苯并三唑、2-(3,5'-雙-(α,α-二甲基苄基)-2'-羥基苯基)苯并三唑、2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-第三丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-第三丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羥基苯基)苯并三唑、2-(3'-十二烷基-2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑及2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2,2'-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];2-[3'-第三丁基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)-2'-羥基苯基]-2H-苯并三唑與聚乙二醇300之完全酯化產物;
含硫過氧化物清除劑及含硫抗氧化劑,諸如3,3'-硫二丙酸之酯(例如3,3'-硫二丙酸月桂酯、硬脂酯、肉豆蔻酯及十三烷基酯)、巰基苯并咪唑及2-巰基苯并咪唑之鋅鹽、二硫胺基甲酸二丁基鋅、二(十八烷基)二硫醚及肆(β-十二烷基巰基)丙烯酸異戊四醇酯;
2-羥基二苯甲酮,諸如其4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2',4'-三羥基及2'-羥基-4,4'-二甲氧基衍生物;
未經取代及經取代之苯甲酸之酯,諸如水楊酸4-第三丁基苯酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛基苯酯、二苯甲醯間苯二酚、雙(4-第三丁基苯甲醯)間苯二酚、苯甲醯間苯二酚、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸2,4-二-第三丁基苯酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸十六烷酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸十八烷酯及3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4,6-二-第三丁基苯酯;
丙烯酸酯,諸如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸異辛酯、α-甲氧基羰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸丁酯及α-甲氧基羰基-對甲氧基肉桂酸甲酯;空間位阻胺,諸如癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、琥珀酸雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯、癸二酸雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、正丁基-3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯、1-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶與琥珀酸之縮合產物、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亞甲基二胺與4-第三辛基胺基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪之縮合產物、氮基三乙酸參(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸肆(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、1,1'-(1,2-伸乙基)雙(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲醯基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2-正丁基-2-(2-羥基-3,5-二-第三丁基苄基)丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、癸二酸雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、琥珀酸雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亞甲基二胺與4-嗎啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪之縮合產物、2-氯-4,6-雙(4-正丁基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-1,3,5-三嗪與1,2-雙(3-胺基丙基胺基)乙烷之縮合產物、2-氯-4,6-二(4-正丁基胺基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)-1,3,5-三嗪與1,2-雙(3-胺基丙基胺基)乙烷之縮合產物、8-乙醯基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]-癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)吡咯啶-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)吡咯啶-2,5-二酮、4-十六烷氧基--2,2,6,6-四甲基哌啶與4-硬脂基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶之混合物、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亞甲基二胺與4-環己基胺基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪之縮合產物、1,2-雙(3-胺基丙基胺基)乙烷與2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪之縮合產物、4-丁基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-正十二烷基琥珀醯亞胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)-正十二烷基琥珀醯亞胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧雜-3,8-二氮雜-4-側氧基-螺[4.5]-癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-環十一烷基-1-氧雜-3,8-二氮雜-4-側氧基螺-[4.5]癸烷與環氧氯丙烷之縮合產物、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶與四羥甲基乙炔雙脲及聚(甲氧基丙基-3-氧基)-[4(2,2,6,6-四甲基)哌啶基]-矽氧烷之縮合產物;
草醯胺,諸如4,4'-二辛氧基草醯二苯胺、2,2'-二乙氧基草醯二苯胺、2,2'-二辛氧基-5,5'-二-第三丁醯二苯胺(butoxanilide)、2,2'-二(十二烷氧基)-5,5'-二-第三丁醯二苯胺、2-乙氧基-2'-乙基草醯二苯胺、N,N'-雙(3-二甲基胺基丙基)草醯胺、2-乙氧基-5-第三丁基-2'-乙醯二苯胺(ethoxanilide)及其與2-乙氧基-2'-乙基-5,4'-二-第三丁醯二苯胺之混合物、及經鄰-、對-甲氧基二經取代之草醯二苯胺之混合物及經鄰-及對-乙氧基二經取代之草醯二苯胺的混合物;及
2-(2-羥基苯基)-1,3,5-三嗪,諸如2,4,6-參-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-三癸氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-參[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪及2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪。
在另一較佳實施例中,該可聚合的LC材料包含一或多種特定抗氧化劑添加劑,較佳選自Irganox®系列,例如購自Ciba、Switzerland之市售抗氧化劑Irganox®1076及Irganox®1010。
在另一較佳實施例中,該可聚合的LC材料包含一或多種,更佳兩種或更多種光引發劑之組合。通常,可使用之自由基光引發劑為(例如)選自市售Irgacure®或Darocure® (Ciba AG)系列,特定言之,Irgacure 127、Irgacure 184、Irgacure 369、Irgacure 651、Irgacure 817、Irgacure 907、Irgacure 1300、Irgacure、Irgacure 2022、Irgacure 2100、Irgacure 2959、Darcure TPO。其他合適光引發劑較佳係選自市售咔唑肟酯光引發劑,諸如Oxe02 (Ciba)、N-1919 T (Adeka)或SPI-02至SPI-04 (Samyang)。
該(等)聚合引發劑作為整體在該可聚合的LC材料中之濃度較佳為0.1至10%,極佳0.5至8%,更佳2至6%。
較佳地,除一或多種式T及式I化合物外,該可聚合的LC材料包含,
a) 一或多種二反應性或多反應性可聚合液晶原基化合物,
b) 一或多種光引發劑,
c) 視需要之一或多種單反應性可聚合液晶原基化合物,
d) 視需要之一或多種抗氧化劑添加劑,
e) 視需要之一或多種黏著促進劑,
f) 視需要之一或多種界面活性劑,
g) 視需要之一或多種穩定劑,
h) 視需要之一或多種單反應性、二反應性或多反應性可聚合非液晶原基化合物,
i) 視需要之一或多種在用於引發光聚合之波長處顯示最大吸收之染料,
g) 視需要之一或多種鏈轉移劑,
k) 視需要之一或多種穩定劑,
l) 視需要之一或多種潤滑劑及流動助劑,及
m) 視需要之一或多種稀釋劑。
更佳地,該可聚合的LC材料包含,
a) 一或多種式T化合物,較佳選自式T-1A至T-3A化合物,
b) 一或多種式I化合物,較佳選自式I-25或I-26化合物,
c) 一或多種光引發劑,
d) 一或多種,較佳兩種或更多種,二反應性可聚合液晶原基化合物,(若存在)較佳含量為10至90重量%,極佳15至75重量%,較佳選自式DRMa-1及/或DRMa-7及/或DRMf化合物,
e) 視需要之一或多種,較佳兩種或更多種,單反應性可聚合液晶原基化合物,較佳含量為10至95重量%,極佳25至85 %,較佳選自式MRM-1及/或MRM-7化合物,
f) 視需要之一或多種抗氧化劑添加劑,較佳選自未經取代及經取代之苯甲酸之酯,特定言之Irganox®1076,且若存在,則較佳含量為0.01至2重量%,極佳0.05至1重量%,
g) 視需要之一或多種潤滑劑及流動助劑,較佳選自BYK®388、FC 4430、Fluor N 561及/或Fluor N 562,且若存在,則較佳含量為0.1至5重量%,極佳0.2至3重量%。
本發明進一步係關於製備如上下文所述之可聚合的LC材料的方法,其包括一或多種式T化合物與一或多種式I化合物之步驟。
本發明進一步係關於製備聚合物膜之方法,其包括
- 將如上下文所述之可聚合的LC材料之層提供至基板上,
- 藉由光聚合使該可聚合的LC材料聚合,及
- 視情況將該經聚合的LC材料從該基板移除及/或視情況將其提供至另一基板上。
在一較佳實施例中,藉由首先將可聚合的LC材料溶解於一或多種較佳選自有機溶劑之溶劑中來將該可聚合的LC材料之層提供至基板上。該等溶劑係較佳選自酮,諸如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮或環己酮;乙酸酯,諸如乙酸甲酯、乙酯或丁酯或乙醯乙酸甲酯;醇,諸如甲醇、乙醇或異丙醇;芳族溶劑,諸如甲苯或二甲苯;脂環族烴,諸如環戊烷或環己烷;鹵代烴,諸如二-或三氯甲烷;二醇或其酯,諸如PGMEA (乙酸丙二醇單甲醚酯)、γ-丁內酯。亦可使用上述溶劑之二元、三元或更高元混合物。
在將該可聚合的LC材料溶解於一或多種溶劑中之情況下,所有固體(包括RM)在該(等)溶劑中之總濃度較佳為10至60%。
接著,(例如)藉由旋塗、印刷或其他已知技術將此溶液塗覆或印刷至基板上,並在進行聚合之前蒸發除去該溶劑。在大多數情況中,適宜加熱該混合物以利於溶劑之蒸發。
可藉由習知塗覆技術(如旋塗、棒塗或刮塗)將可聚合的LC材料施覆至基板上。亦可藉由為相關專家熟知的習知印刷技術將其施覆至基板,諸如(例如)絲網印刷、平版印刷、捲帶式印刷、凸版印刷、凹版印刷、輪轉凹版印刷、柔性凸版印刷、雕刻凹版印刷、墊印刷、熱封式印刷、噴墨印刷或藉助於燙印或印刷板之印刷。
合適基板材料及基板係相關專家所熟知且在文獻中描述,如例如在光學膜工業中所用之習知基板,諸如玻璃或塑膠。用於聚合之特別合適且較佳的基板為聚酯,諸如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚乙烯醇(PVA)、聚碳酸酯(PC)、三乙醯纖維素(TAC)、或環烯烴聚合物(COP)、或通常已知之濾色器材料,特定言之三乙醯纖維素(TAC)、環烯烴聚合物(COP)或通常已知之濾色器材料。
該可聚合的LC材料較佳在整個層中顯示均勻配向。較佳地,該可聚合的LC材料顯示均勻平面或均勻垂直配向。
用於支持垂直配向之合適方法為對塑膠基板進行電暈放電處理,在基板表面上產生醇或酮官能團。此等極性基團可與RM或界面活性劑中存在之極性基團相互作用以促進垂直配向。
對於本發明聚合物膜之生產而言,可聚合的LC材料中之可聚合化合物係藉由原位光聚合進行聚合或交聯(若一種化合物含有兩個或更多個可聚合基團)。
光聚合可在一個步驟中進行。亦可在第二步驟中使未在第一步驟中反應之化合物光聚合或交聯(「最終固化」)。
LC材料之光聚合較佳係藉由將其暴露於光化輻射來達成。光化輻射意指用光線(如UV光、IR光或可見光)輻照、用X射線或γ射線輻照或用高能粒子(諸如離子或電子)輻照。較佳地,聚合係藉由光輻照,特定言之使用UV光來進行。可使用(例如)單一UV燈或一組UV燈作為用於光化輻射之源。當使用高燈功率時,可縮短固化時間。另一可能用於光輻射之源為雷射,如(例如) UV雷射、IR雷射或可見光雷射。
固化時間尤其係取決於可聚合的LC材料之反應性、經塗覆之層之厚度、聚合引發劑之類型及UV燈之功率。
通常,固化時間較佳£5分鐘,極佳£3分鐘,最佳£1分鐘。就大量生產而言,£30秒之短固化時間係較佳的。
合適UV輻射功率較佳在5至200 mWcm-2,更佳50至175 mWcm-2且最佳100至150 mWcm-2範圍內。
結合施加之UV輻射並作為時間之函數,合適UV劑量較佳在25至7200 mJcm-2,更佳500至7200 mJcm-2且最佳3000至7200 mJcm-2範圍內。
光聚合較佳在惰性氣體氛圍下,較佳在經加熱之氮氣氛圍下進行,但亦可在空氣中進行聚合。
光聚合較佳係在1至70℃,更佳5至50℃,甚至更佳15至30℃之溫度下進行。
本發明經聚合的LC膜具有對塑膠基板,特定言之對TAC、COP及濾色器之良好黏附性。因此,其可用作後續LC層之黏著或基底塗層,否則該等後續LC層將不能良好地黏附至基板上。
本發明聚合LC膜之較佳厚度係由膜或最終產品所需之光學性質來決定。
例如,若聚合LC膜主要不用作光學層,而用作例如黏附、對準或保護層,則其厚度較佳不大於1 μm,特定言之不大於0.5 μm,極佳不大於0.2 μm。
例如,本發明均勻垂直或平面配向之聚合物膜可在例如LCD中作為阻滯或補償膜以改良大視角下之對比度及亮度並減小色度。可在LCD中之可切換液晶單元外側、或基板(通常為玻璃基板)之間使用其等,形成可切換液晶單元並包含可切換液晶介質(內嵌式應用)。
對於聚合物膜之光學應用而言,其較佳具有0.5至10 μm,極佳0.5至5 μm,特定言之0.5至3 μm之厚度。
聚合物膜之光學阻滯(δ(λ))成入射光束波長(λ)之函數關係係由以下方程式(7)給定:
δ(λ) = (2πΔn·d)/ λ (7)
其中(Δn)為膜之雙折射率,(d)為膜厚度及λ為入射光束之波長。
根據斯涅耳定律(Snellius law),雙折射率成入射光束方向之函數關係係定義為:
Δn = sinΘ/sinΨ (8)
其中sinΘ為入射角或膜中光學軸之傾斜角且sinΨ為對應反射角。
基於該等定律,雙折射率以及相應光學阻滯取決於膜厚度及膜中光學軸之傾斜角度(參見貝瑞克氏補償器(Berek's compensator))。因此,熟練專家將明瞭,可藉由調整聚合物膜中液晶分子之定向來產生不同光學阻滯或不同雙折射率。
取決於式T及I化合物之使用量,本發明聚合物膜顯示負或反向色散,其中R(450)/R(550) < 1或|R(450)| < |R(550)|。在另一較佳實施例中且取決於式T及I化合物之使用量,本發明聚合物膜顯示正或正向色散,其中R(450)/R(550) > 1或|R(450)| > |R(550)|。然而,同樣較佳地,本發明聚合物膜顯示平色散,其中R(450)/R(550) ≈ 1或|R(450)| ≈|R(550)|。確定式T及I在本發明可聚合的LC材料中所用之恰當用量以獲得呈現平色散、正色散或負色散之聚合物膜對熟習此項技術者而言係例行公事。
本發明之較佳光學膜顯示高於0.07,更佳在0.08至0.150範圍內之雙折射率。
本發明聚合物膜之成厚度之函數關係的光學阻滯係小於200 nm,較佳小於180 nm且甚至更佳小於150 nm。
尤其對於內嵌式應用而言,本發明聚合物膜顯示高溫穩定性。因此,聚合物膜顯示至高300℃,較佳高達250℃,更佳高達230℃之溫度穩定性。
總之,本發明聚合LC膜及可聚合的LC材料係可用於光學元件(如液晶顯示器或投影系統中之偏振器、補償器、配向層、環形偏振器或濾色器)、裝飾圖像、用於製備液晶或效果顏料、及尤其用於具有空間變化之反射顏色的反射膜,例如作為用於裝飾、資訊存儲或安全用途之多色圖像,諸如不可偽造之文件,如身份證或信用卡、紙幣等。
本發明經聚合的LC膜可用於透射或反射型顯示器。其等可以用於習知OLED顯示器或LCD,特定言之DAP (配向相之變形)或VA (垂直配向)模式之LCD,如例如ECB (電控雙折射)、CSH (彩色超垂直)、VAN或VAC (向列型或膽固醇型垂直配向)顯示器、MVA (多域垂直配向)或PVA (圖案化垂直配向)顯示器;用於彎曲模式之顯示器或混合型顯示器,如例如OCB (光學補償彎曲單元或光學補償雙折射)、R-OCB (反射OCB)、HAN (向列型混合配向)或pi-單元(π-單元)顯示器;此外亦用於TN (扭轉向列型)、HTN (高度扭轉向列型)或STN (超扭轉向列型)模式之顯示器,用於AMD-TN (主動矩陣驅動TN)顯示器,或用於亦稱為「超級TFT」顯示器之IPS (平面切換)模式顯示器。尤佳者為VA、MVA、PVA、OCB及pi-單元顯示器。
本發明可聚合的LC材料及聚合物膜係尤其適用於如EP 0 829 744、EP 0 887 666 A2、EP 0 887 692、US 6,046,849、US 6,437,915及「Proceedings o the SID 20th
International Display Research Conference, 2000」,第280頁中所述之3D顯示器。包含本發明聚合物膜之此類型3D顯示器為本發明之另一個目標。
上文及下文中尤其參考較佳實施例論述本發明。應理解可在不脫離本發明之精神及範疇下於其中作出各種改變及修改。
上下文述及之許多化合物或其混合物可自市面購得。所有該等化合物皆為已知或可藉由如文獻(例如,標準著作,諸如Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [有機化學方法], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart)中所述本身已知之方法在已知且適用於該等反應之反應條件下精確製得。此處亦可使用本身已知之變體,但並未在此提及。
應瞭解可對本發明之前述實施例作改變同時仍落在本發明範疇內。除非另有說明,否則用於相同、等效或類似目的之替代特徵可替換本說明書中所揭示之每個特徵。因此,除非另有說明,否則所揭示的每個特徵僅為一系列等效或類似特徵之一實例。
揭示於本說明書中之所有特徵可以任何組合方式進行組合,但不包括其中之特徵及/或步驟中至少一些具相互排他性之組合。特定言之,本發明之較佳特徵適用於本發明之所有態樣且可以任何組合方式使用。同樣地,可分開(不以組合方式)使用所述呈非必需組合之特徵。
應瞭解,上述之許多特徵,特定言之較佳實施例之特徵,其等本身係創造性而不僅僅作為本發明實施例之一部分。除目前主張之任何發明外或作為其替代,可尋求對此等特徵之獨立保護。
現將參考以下實例更詳細地描述本發明,該等實例僅係說明性而並不限制本發明之範疇。
以下實例說明本發明而非限制。
實例 對照實例 1
製備以下混合物(CM-1):
Irganox1076為市售穩定劑(Ciba AG, Basel, Switzerland)。Darocure TPO為市售光引發劑(Ciba AG, Basel, Switzerland)。FluorN 561為市售界面活性劑(Cytonix, USA)。
首先,製備CM-1含於甲苯/環己烷溶液(7:3)中之35.00% w/w溶液,並在20℃之溫度下及450 nm及550 nm之波長下分別測量阻滯R450及R550。測得之係數R450/R550經確定為0.854。將一部分溶液在20℃下儲存24小時用於儲存測試,其中樣品結晶析出。
實例 1
製備以下混合物(M-1):
Irganox1076®為市售穩定劑(Ciba AG, Basel, Switzerland)。Darocure TPO為市售光引發劑(Ciba AG, Basel, Switzerland)。FluorN 561為市售界面活性劑(Cytonix, USA)。
首先,製備M-1含於甲苯/環己烷溶液(7:3)中之35.00% w/w溶液,並在20℃之溫度下及450 nm及550 nm之波長下分別測量阻滯R450及R550。測得之係數R450/R550經確定為0.844。將一部分溶液在20℃下儲存24小時用於儲存測試,其中樣品在外觀以及測得之係數R450/R550上與初始狀態相比未顯示差異。
將該溶液在經摩擦之塗有聚醯亞胺之玻璃載片上以4400 rpm旋塗30秒,在該玻璃載片處其垂直配向。在68℃下使樣品在溫控熱板上退火60秒。使樣品在氮氣氛下冷卻至20℃,並隨後在20℃下UV固化(365nm濾波器,80 mW/cm2
) 60秒,以獲得對應聚合物膜。
Claims (26)
- 一種可聚合的LC材料,其包含一或多種式T化合物,RT1-(AT1ZT1)m1-GT1-(ZT2-AT2)m2-RT2 T其中RT1及RT2 各自且彼此獨立地表示H或具有1至20個碳原子之烴基,該基團可具有取代基,任何碳原子均可經雜原子取代,且RT1及RT2中至少一者表示P-Sp-,P 表示可聚合基團Sp 表示間隔基團,AT1及AT2 各自且在每次出現時獨立地表示1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,4-二基、四氫萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基或1,3-二噁烷-2,5-二基,其中此等基團可未經取代或可經一或多個取代基L取代,L 各自且在每次出現時獨立地表示F、Cl、Br、I、五氟硫基、硝基、氰基、異氰基、胺基、羥基、巰基、甲基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二異丙基胺基、三甲基甲矽烷基、二甲基甲矽烷基、異硫氰基或具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基,其中一個-CH2-或兩個或更多個非相鄰-CH2-可各獨立地經-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C=C-取代,且該烷基中之任何氫原子可經F取代,或L可表示由P-Sp-表示之基團, ZT1及ZT2 各獨立地表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CH=CH-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=N-N=CH-、-CF=CF-、-C=C-、單鍵或由-CR01R02O-或-OCR01R02-表示之基團;R01及R02 各獨立地表示氫原子、F、Cl、Br、I或具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基,其中一個-CH2-或兩個或更多個非相鄰-CH2-可各獨立地經-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C=C-取代,且該烷基中之任何氫原子可經F或Cl取代;GT1 表示選自式M-1至M-9之基團,
- 如請求項1或2之可聚合的LC材料,其中式T中之m1及m2各自獨立地表示1至3之整數。
- 如請求項1或2之可聚合LC材料,其中該等芳族及非芳族基團,或式I中之A1-4係選自反式-1,4-伸環己基及1,4-伸苯基,其視情況經一或多個如請求項1中所定義之取代基L取代。
- 如請求項1或2之可聚合LC材料,其中該等液晶原基團中連接該等芳族及非芳族環狀基團之該等連接基團,或式I中之Z1-4係選自-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CY1=CY2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、CR0R00或單鍵,其中R0、R00、Y1及Y2具有請求項1中所給定之含義。
- 如請求項12之可聚合LC材料,其中該等式I可聚合化合物係選自子式I 25或I 26,其中Z表示-COO-,r在每次出現時為0,R具有請求項1中所給定之R1含義中的一種,其與P-Sp-不同,且P、Sp係如請求項1中所定義。
- 如請求項1或2之可聚合的LC材料,其包含一或多種選自下式之單反應性液晶原基化合物,
- 如請求項15之可聚合的LC材料,其中R0為具有1至15個C原子之烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基。
- 如請求項1或2之可聚合的LC材料,其包含一或多種光引發劑。
- 如請求項1或2之可聚合的LC材料,其視情況包含一或多種選自由界面活性劑、穩定劑、觸媒、敏化劑、抑制劑、鏈轉移劑、共反應單體、反應性減黏劑、表面活性化合物、潤滑劑、潤濕劑、分散劑、疏水劑、黏合劑、流動改良劑、脫氣或消泡劑、除氣劑、稀釋劑、反應性稀釋劑、助劑、著色劑、染料、顏料及奈米顆粒組成之群的添加劑。
- 一種用於製備如請求項1至18中任一項之可聚合的LC材料之方法,其包括將一或多種式I化合物與一或多種式T化合物混合之步驟。
- 一種用於製備聚合物膜之方法,其係藉由將如請求項1至18中任一項之可聚合的LC材料之層提供至基板上,使該可聚合的LC材料光聚合,及視情況將該經聚合的LC材料從該基板移除及/或視情況將其提供至另一基板上。
- 一種聚合物膜,其可藉由包括以下步驟之方法自如請求項1至18中任一項之可聚合的LC材料獲得:將該可聚合的LC材料之層提供至基板上,使該LC材料光聚合,及 視情況將該經聚合的LC材料從該基板移除及/或視情況將其提供至另一基板上。
- 如請求項21之聚合物膜,其中該聚合物顯示正色散、負色散或平色散。
- 一種如請求項21或22之聚合物膜或如請求項1至18中任一項之可聚合的LC材料之用途,其用於光學、電光學、資訊存儲、裝飾及安全應用。
- 一種如請求項21或22之聚合物膜或如請求項1至18中任一項之可聚合的LC材料之用途,其用於液晶顯示器、3D顯示器、投影系統、偏振器、補償器、配向層、環形偏振器、濾色器、裝飾圖像、液晶顏料、具有空間變化之反射顏色的反射膜、多色圖像或不可偽造之文件。
- 一種如請求項21或22之聚合物膜或如請求項1至18中任一項之可聚合的LC材料之用途,其用於身分證或信用卡或紙幣。
- 一種光學元件,其係選自偏振器、圖案化阻滯器、補償器、配向層、環形偏振器、濾色器、裝飾圖像、液晶透鏡、液晶顏料及具有空間變化之反射顏色的反射膜,且包括至少一種如請求項21或22之聚合物膜或如請求項1至18中任一項之可聚合的LC材料。
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