術語及定義
如本文所用,術語「聚合物」應理解為意謂包涵一或多種不同類型之重複單元(分子之最小組成單元)之主鏈的分子,且包括通常已知的術語「寡聚物」、「共聚物」、「均聚物」及類似者。另外,應理解,術語聚合物除聚合物本身外還包括來自伴隨該聚合物合成之引發劑、催化劑及其他元素的殘餘物,其中該等殘餘物理解為不共價併入於其中。另外,該等殘餘物及其他元素雖然通常在聚合後純化製程期間移除,但通常與聚合物混合或共混,使其當聚合物在容器之間或溶劑或分散介質之間轉移時通常與聚合物一起保留。 如本發明中所用,術語「(甲基)丙烯酸聚合物」包括自丙烯酸單體獲得之聚合物、可自甲基丙烯酸單體獲得之聚合物及可自該等單體之混合物獲得的相應共聚物。 術語「聚合」意謂藉由將多個可聚合的基團或含有該等可聚合的基團之聚合物前體(可聚合的化合物)結合在一起形成聚合物之化學製程。 術語「薄膜」及「層」包括具有機械穩定性之剛性或可撓性、自撐式或獨立薄膜,以及位於支撐基板上或兩個基板之間的塗層或層。 術語「液晶」或「LC」係關於在溶液中在一定溫度範圍內(向熱性LC)或在一定濃度範圍內(向液性LC)具有液晶介相之材料。其強制性地含有液晶原基化合物。 術語「液晶原基化合物」及「液晶化合物」意謂包含一或多種棒狀(棒或板/板條狀)或圓盤型(圓盤狀)液晶原基基團之化合物。術語「液晶原基基團」意謂能夠誘發液晶相(或介相)行為之基團。包含液晶原基基團之化合物本身不必呈現液晶介相。亦有可能其僅在與其他化合物之混合物中,或在聚合液晶原基化合物或材料或其混合物時顯示液晶介相。此包括低分子量非反應性液晶化合物、反應性或可聚合的液晶化合物及液晶聚合物。 棒狀液晶原基基團通常包含由一或多個彼此直接連接或經由鍵聯基團連接之芳族或非芳族環狀基團組成的液晶原基核,視情況包含附接至液晶原基核之末端的端基,且視情況包含一或多個附接至液晶原基核之長邊的側基,其中此等端基及側基通常選自例如碳基或烴基;如鹵素、硝基、羥基等之極性基團;或可聚合的基團。 術語「反應性液晶原基」意謂可聚合的液晶原基或液晶化合物,較佳單體化合物。此等化合物可用作純化合物或用作反應性液晶原基與充當光引發劑、抑制劑、界面活性劑、穩定劑、鏈轉移劑、非可聚合的化合物等之其他化合物的混合物。 具有一個可聚合的基團之可聚合的化合物亦稱為「單反應性」化合物,具有兩個可聚合的基團之化合物稱為「雙反應性」化合物,且具有多於兩個可聚合的基團之化合物稱為「多反應性」化合物。不具有可聚合的基團之化合物亦稱為「非反應性或非可聚合的」化合物。 術語「非液晶原基化合物或材料」意謂不含如上文所定義之液晶原基基團的化合物或材料。 可見光係波長在約400 nm至約740 nm範圍內之電磁輻射。紫外(UV)光係波長在約200 nm至約450 nm範圍內之電磁輻射。 輻照度(E
e
)或輻射功率定義為電磁輻射(dθ)入射於表面上每單位面積(dA)之功率: E
e
= dθ/dA。 輻射曝光量或輻射劑量(H
e
)係每時刻(t)之輻照度或輻射功率(E
e
): H
e
= E
e
∙ t。 所有溫度,諸如液晶之熔點T(C,N)或T(C,S)、自近晶相(S)至向列相(N)之轉化T(S,N)及清澈點T(N,I),均以攝氏度給出。所有溫度差異均以不同度數給出。 術語「清澈點」意謂具有最高溫度範圍之介相與各向同性相之間發生轉化之溫度。 術語「引向器」在先前技術中已知且意謂液晶或RM分子之長分子軸(在棒狀化合物之情況下)或短分子軸(在圓盤型化合物之情況下)的較佳定向方向。在該等各向異性分子單軸排序之情況下,引向器係各向異性之軸。 術語「對準」或「定向」係關於材料之各向異性單元(諸如小分子或大分子之片段)沿稱為「對準方向」之共同方向的對準(定向排序)。在液晶或RM材料之對準層中,液晶引向器與對準方向一致,以使對準方向對應於材料之各向異性軸的方向。 例如在材料之層中,液晶或RM材料之術語「均一定向」或「均一對準」意謂液晶或RM分子之長分子軸(在棒狀化合物之情況下)或短分子軸(在圓盤型化合物之情況下)大體上沿相同方向定向。換言之,液晶引向器之線平行。 術語「垂直結構」或「垂直定向」係指薄膜中光軸大體上垂直於薄膜平面。 術語「平面結構」或「平面定向」係指薄膜中光軸大體上平行於薄膜平面。 術語「負(光學)色散」係指顯示反向雙折射色散之雙折射或液晶材料或層,其中雙折射率(Δn)之量值隨波長(λ)增加而增加。即,|Δn(450)| < |Δn(550)|,或Δn(450)/Δn(550) < 1,其中Δn(450)及Δn(550)係分別在450 nm及550 nm之波長處量測之材料的雙折射率。相反,「正(光學)色散」意謂|Δn(450)| > |Δn(550)|或Δn(450)/Δn(550) > 1之材料或層。亦參見例如A. Uchiyama, T. Yatabe 「Control of Wavelength Dispersion of Birefringence for Oriented Copolycarbonate Films Containing Positive and Negative Birefringent Units」. J. Appl. Phys. 第42卷 第6941-6945頁 (2003)。 因為給定波長處之光學延遲定義為如上文所描述之雙折射率與層厚度的乘積[R(λ) = Δn(λ)
.
d],所以光學色散可藉由Δn(450)/Δn(550)比率表示為「雙折射色散」,或藉由R(450)/R(550)比率表示為「延遲色散」,其中R(450)及R(550)係分別在450 nm及550 nm之波長處量測之材料的延遲。因為層厚度d不隨波長改變,所以R(450)/R(550)等於Δn(450)/Δn(550)。因此,材料或層具有負色散或反向色散時,R(450)/R(550) < 1或|R(450)| < |R(550)|,且材料或層具有正色散或正常色散時,R(450)/R(550) > 1或|R(450)| > |R(550)|。 在本發明中,除非另外說明,否則「光學色散」意謂延遲色散,即R(450)/R(550)比率。 術語「高色散」意謂色散之絕對值顯示與1偏差較大,而術語「低色散」意謂色散之絕對值顯示與1偏差較小。因此,「高負色散」意謂色散值明顯小於1,且「低負色散」意謂色散值僅略微小於1。 可使用光譜橢偏儀量測材料之延遲(R(λ)),例如由J. A. Woollam Co.製造之M2000光譜橢偏儀。此儀器能夠在通常370 nm至2000 nm之波長範圍內量測例如石英之雙折射樣品的光學延遲(以奈米計)。有可能以此資料計算材料之色散(R(450)/R(550)或Δn(450)/Δn(550))。 用於進行此等量測之方法在2006年10月由N. Singh展示於國家物理實驗室(London, UK),且名為「Spectroscopic Ellipsometry, Part 1-Theory and Fundamentals, Part 2 - Practical Examples and Part 3 - measurements」,其根據Retardation Measurement (RetMeas) Manual (2002)及由J. A. Woollam Co. Inc (Lincoln, NE, USA)出版之Guide to WVASE (2002) (
W
oollam
V
ariable
A
ngle
S
pectroscopic
E
llipsometer)中所描述之量測程序進行。除非另外說明,否則此方法用於測定本發明中所描述之材料、薄膜及裝置的延遲。 術語「A板」係指使用單軸雙折射材料之層的光學延遲器,其非常軸平行於層之平面定向。 術語「C板」係指使用單軸雙折射材料之層的光學延遲器,其非常軸垂直於層之平面定向。 在包含具有均一定向之光學單軸雙折射液晶材料的A/C板中,薄膜之光軸由非常軸之方向給出。包含具有正雙折射之光學單軸雙折射材料的A (或C)板亦稱為「正A (或C)板」或「+A (或+C)板」。 包含具有負雙折射之光學單軸雙折射材料(諸如圓盤型各向異性材料)之薄膜的A (或C)板亦稱為「負A (或C)板」或「-A (或C)板」,其視圓盤型材料之定向而定。在光譜之UV部分中具有反射譜帶之由膽固醇棒狀材料製成的薄膜亦具有負C板之光學特性。 雙折射率Δn定義如下 Δn = n
e
- n
o
其中n
e
係非常折射率且n
o
係尋常折射率,且平均折射率n
av.
藉由以下等式給出: n
av.
= ((2n
o 2
+ n
e 2
)/3)
½
可使用Abbe折射計量測平均折射率n
av .
及尋常折射率n
o
。隨後可自上文等式計算Δn。 除非上下文另外明確表示,否則如本文所用,本文中術語之複數形式應解釋為包括單數形式,且反之亦然。 除非另外明確陳述,否則所有物理特性均已測定且根據「Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals」, 狀態1997年11月, Merck KGaA, Germany測定,且針對20℃之溫度給出。光學各向異性(Δn)在589.3 nm之波長下測定。 在存疑之情況下,如C. Tschierske, G. Pelzl及S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340-6368中給出之定義將適用。 除非另外明確陳述,否則在給出之通式中,以下術語具有以下含義: 「碳基」指代含有至少一個碳原子之單價或多價有機基團,其不含其他原子(諸如,-C≡C-)或視情況含有一或多個其他原子,諸如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge (例如,羰基等)。「烴基」指代碳基,其另外含有一或多個H原子及視情況一或多個雜原子,諸如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。 碳基或烴基可為飽和或不飽和基團。不飽和基團係例如芳基、烯基或炔基。具有大於3個C原子之碳基或烴基可為直鏈、分支鏈及/或環狀且可含有螺鍵聯或縮合環。 較佳碳基及烴基係具有1至40個、較佳1至25個、尤佳1至18個C原子的視情況經取代之烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基及烷氧基羰氧基;具有6至40個、較佳6至25個C原子的視情況經取代之芳基或芳氧基;或具有6至40個、較佳6至25個C原子的視情況經取代之烷基芳基、芳基烷基、烷基芳氧基、芳基烷氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基及芳氧基羰氧基。更佳碳基及烴基係C
1
-C
40
烷基、C
2
-C
40
烯基、C
2
-C
40
炔基、C
3
-C
40
烯丙基、C
4
-C
40
烷基二烯基、C
4
-C
40
聚烯基、C
6
-C
40
芳基、C
6
-C
40
烷基芳基、C
6
-C
40
芳基烷基、C
6
-C
40
烷基芳氧基、C
6
-C
40
芳基烷氧基、C
2
-C
40
雜芳基、C
4
-C
40
環烷基、C
4
-C
40
環烯基等。尤佳係C
1
-C
22
烷基、C
2
-C
22
烯基、C
2
-C
22
炔基、C
3
-C
22
烯丙基、C
4
-C
22
烷基二烯基、C
6
-C
12
芳基、C
6
-C
20
芳基烷基及C
2
-C
20
雜芳基。 更佳碳基及烴基係具有1至40個、較佳1至25個C原子、更佳1至12個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基,其未經取代或經F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代,且其中一或多個非相鄰CH
2
基團可各自彼此獨立地經-C(R
x
)=C(R
x
)-、-C≡C-、-N(R
x
)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-置換,其方式為使得O及/或S原子彼此不直接鍵聯。 上文,R
x
較佳指代H、鹵素、具有1至25個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基鏈,其中另外,一或多個非相鄰C原子可經-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-置換,且其中一或多個H原子可經氟、具有6至40個C原子的視情況經取代之芳基或芳氧基、或具有2至40個C原子的視情況經取代之雜芳基或雜芳氧基置換。 較佳烷基係例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-甲基丁基、正戊基、第二戊基、正己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、十二烷基、三氟甲基、全氟正丁基、2,2,2-三氟乙基、全氟辛基、全氟己基等。 較佳烯基係例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基等。 較佳炔基係例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基等。 較佳烷氧基係例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、2-甲基丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基等。 較佳胺基係例如二甲胺基、甲胺基、甲基苯胺基、苯胺基等。 芳基及雜芳基可為單環或多環,即其可具有一個環(諸如,苯基)或兩個或更多個環,其亦可稠合(諸如,萘基)或共價鍵聯(諸如,聯二苯),或含有稠合環與鍵聯環之組合。雜芳基含有一或多個較佳選自O、N、S及Se之雜原子。 尤佳係具有6至25個C原子之單環、雙環或三環芳基及具有2至25個C原子之單環、雙環或三環雜芳基,其視情況含有稠合環且視情況經取代。此外,較佳係5員、6員或7員芳基及雜芳基,其中另外,一或多個CH基團可經N、S或O置換,其方式為使得O原子及/或S原子彼此不直接鍵聯。 較佳芳基係例如苯基、聯二苯、聯三苯、[1,1':3',1'']聯三苯-2'-基、萘基、蒽、聯萘、菲、芘、二氫芘、䓛、苝、并四苯、并五苯、苯并芘、茀、茚、茚并茀、螺二茀等。 較佳雜芳基係例如5員環,諸如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、異噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑;6員環,諸如吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪;或縮合基團,諸如吲哚、異吲哚、吲哚嗪、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘咪唑、菲咪唑、吡啶咪唑、吡嗪咪唑、喹喏啉咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、異噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、異喹啉、喋啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、苯并異喹啉、吖啶、啡噻嗪、啡噁嗪、苯并噠嗪、苯并嘧啶、喹喏啉、吩嗪、㖠啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、啡啶、啡啉、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑并噻吩或此等基團之組合。雜芳基亦可經烷基、烷氧基、硫烷基、氟、氟烷基或其他芳基或雜芳基取代。 (非芳族)脂環及雜環基涵蓋飽和環,即僅含有單鍵之彼等環;及部分不飽和環,即亦可含有複鍵之彼等環。雜環含有一或多個較佳選自Si、O、N、S及Se之雜原子。 (非芳族)脂環及雜環基可為單環,即僅含有一個環(諸如,環己烷);或多環,即含有複數個環(諸如,十氫萘或二環辛烷)。尤佳係飽和基團。此外,較佳係具有3至25個C原子之單環、雙環或三環基團,其視情況含有稠合環且視情況經取代。此外,較佳係5員、6員、7員或8員碳環基團,其中另外,一或多個C原子可經Si置換及/或一或多個CH基團可經N置換及/或一或多個非相鄰CH
2
基團可經-O-及/或-S-置換。 較佳脂環及雜環基係例如5員基團,諸如環戊烷、四氫呋喃、四氫硫代呋喃、吡咯啶;6員基團,諸如環己烷、環己矽烷、環己烯、四氫哌喃、四氫硫代哌喃、1,3-二噁烷、1,3-二噻𠮿、哌啶;7員基團,諸如環庚烷;及稠合基團,諸如四氫萘、十氫萘、茚滿、雙環[1.1.1]戊烷-1,3-二基、雙環[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、八氫-4,7-亞甲基茚滿-2,5-二基。 芳基、雜芳基、(非芳族)脂環及雜環基視情況具有一或多個取代基,其較佳選自包含以下之群:矽烷基、磺酸基、磺醯基、甲醯基、胺、亞胺、腈、巰基、硝基、鹵素、C
1 - 12
烷基、C
6 - 12
芳基、C
1 - 12
烷氧基、羥基或此等基團之組合。 較佳取代基係例如促進溶解之基團,諸如烷基或烷氧基;拉電子基團,諸如氟、硝基或腈;或用於提高聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)之取代基,尤其是龐大基團,諸如第三丁基或視情況經取代之芳基。 下文亦稱為「L」之較佳取代基係例如F、Cl、Br、I、-OH、-CN、-NO
2
、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)N(R
x
)
2
、-C(=O)Y
x
、-C(=O)R
x
、-C(=O)OR
x
、-N(R
x
)
2
,其中R
x
具有上述含義,且上文Y
x
指代鹵素、視情況經取代之矽烷基、具有4至40個、較佳4至20個環原子的視情況經取代之芳基或雜芳基及具有1至25個C原子之直鏈或分支鏈烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,其中一或多個H原子可視情況經F或Cl置換。 「經取代之矽烷基或芳基」較佳意謂經鹵素、-CN、R
y
、-OR
y
、-CO-R
y
、-CO-O-R
y
、-O-CO-R
y
或-O-CO-O-R
y
取代,其中R
y
指代H、具有1至12個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基鏈。 在上文及下文顯示之化學式中,經取代之伸苯基環
較佳係
, 其中L在每次出現時相同或不同地具有上文及下文所給出之含義中之一者,且較佳係F、Cl、CN、NO
2
、CH
3
、C
2
H
5
、C(CH
3
)
3
、CH(CH
3
)
2
、CH
2
CH(CH
3
)C
2
H
5
、OCH
3
、OC
2
H
5
、COCH
3
、COC
2
H
5
、COOCH
3
、COOC
2
H
5
、CF
3
、OCF
3
、OCHF
2
、OC
2
F
5
或P-Sp-,極佳F、Cl、CN、CH
3
、C
2
H
5
、OCH
3
、COCH
3
、OCF
3
或P-Sp-,最佳F、Cl、CH
3
、OCH
3
、COCH
3
或OCF
3
。 「鹵素」指代F、Cl、Br或I,較佳F或Cl,更佳F。 「可聚合的基團」(P)較佳選自含有C=C雙鍵或C≡C參鍵之基團,及適用於用開環聚合之基團,諸如氧雜環丁烷或環氧基團。 較佳地,可聚合的基團(P)選自由以下組成之群:CH
2
=CW
1
-COO-、CH
2
=CW
1
-CO-、
、
、
、
、CH
2
=CW
2
-(O)
k3
-、CW
1
=CH-CO-(O)
k3
-、CW
1
=CH-CO-NH-、CH
2
=CW
1
-CO-NH-、CH
3
-CH=CH-O-、(CH
2
=CH)
2
CH-OCO-、(CH
2
=CH-CH
2
)
2
CH-OCO-、(CH
2
=CH)
2
CH-O-、(CH
2
=CH-CH
2
)
2
N-、(CH
2
=CH-CH
2
)
2
N-CO-、CH
2
=CW
1
-CO-NH-、CH
2
=CH-(COO)
k1
-Phe-(O)
k2
-、CH
2
=CH-(CO)
k1
-Phe-(O)
k2
-、Phe-CH=CH-, 其中 W
1
指代H、F、Cl、CN、CF
3
、具有1至5個C原子之苯基或烷基,尤其是H、F、Cl或CH
3
, W
2
指代H或具有1至5個C原子之烷基,尤其是H、甲基、乙基或正丙基, W
3
及W
4
各自彼此獨立地指代H、Cl或具有1至5個C原子之烷基,Phe指代1,4-伸苯基,其視情況經上文所定義但不同於P-Sp之一或多個基團L取代,較佳地,較佳取代基L係F、Cl、CN、NO
2
、CH
3
、C
2
H
5
、OCH
3
、OC
2
H
5
、COCH
3
、COC
2
H
5
、COOCH
3
、COOC
2
H
5
、CF
3
、OCF
3
、OCHF
2
、OC
2
F
5
以及苯基,且 k
1
、k
2
及k
3
各自彼此獨立地指代0或1,k
3
較佳指代1,且k
4
為1至10之整數。 尤佳可聚合的基團P係CH
2
=CH-COO-、CH
2
=C(CH
3
)-COO-、CH
2
=CF-COO-、CH
2
=CH-、CH
2
=CH-O-、(CH
2
=CH)
2
CH-OCO-、(CH
2
=CH)
2
CH-O-、
及
,其中W
2
指代H或具有1至5個C原子之烷基,尤其是H、甲基、乙基或正丙基。 更佳可聚合的基團(P)係乙烯氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟丙烯酸酯、氯丙烯酸酯、氧雜環丁烷及環氧化物,最佳丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,尤其是丙烯酸酯。 較佳地,所有多反應性可聚合的化合物及其子式均替代地含有一或多個基團P-Sp-、含有兩個或更多個可聚合的基團P (多反應性可聚合的基團)之一或多個分支鏈基團。 此類型之適合基團及含有該等基團之可聚合的化合物描述於例如US 7,060,200 B1或US 2006/0172090 A1中。 尤佳係選自下式之多反應性可聚合的基團: -X-烷基-CHP
x
-CH
2
-CH
2
P
y
I*a -X-烷基-C(CH
2
P
x
)(CH
2
P
y
)-CH
2
P
z
I*b -X-烷基-CHP
x
CHP
y
-CH
2
P
z
I*c -X-烷基-C(CH
2
P
x
)(CH
2
P
y
)-C
aa
H
2aa+1
I*d -X-烷基-CHP
x
-CH
2
P
y
I*e -X-烷基-CHP
x
P
y
I*f -X-烷基-CP
x
P
y
-C
aa
H
2aa+1
I*g -X-烷基-C(CH
2
P
v
)(CH
2
P
w
)-CH
2
OCH
2
-C(CH
2
P
x
)(CH
2
Py)CH
2
P
z
I*h -X-烷基-CH((CH
2
)
aa
P
x
)((CH
2
)
bb
P
y
) I*i -X-烷基-CHP
x
CHP
y
-C
aa
H
2aa+1
I*k 其中 烷基 指代單鍵或具有1至12個C原子之直鏈或分支鏈伸烷基,其中一或多個非相鄰CH
2
基團可各自彼此獨立地經-C(R
x
)=C(R
x
)-、-C≡C-、-N(R
x
)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-置換,其方式為使得O及/或S原子彼此不直接鍵聯,且其中另外,一或多個H原子可經F、Cl或CN置換,其中R
x
具有上述含義,
aa
及
bb
各自彼此獨立地指代0、1、2、3、4、5或6, X 具有針對X'所指示之含義中之一者,且 P
v
至P
z
各自彼此獨立地具有上文針對P所指示之含義中之一者。 較佳間隔基團Sp選自式Sp'-X',以使基團「P-Sp-」符合式「P-Sp'-X'-」,其中 Sp' 指代具有1至20個、較佳1至12個C原子之伸烷基,其視情況經F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代,且其中另外,一或多個非相鄰CH
2
基團可各自彼此獨立地經-O-、-S-、-NH-、-NR
xx
-、-SiR
xx
R
yy
-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR
xx
-CO-O-、-O-CO-NR
0xx
-、-NR
xx
-CO-NR
yy
-、-CH=CH-或-C≡C-置換,其方式為使得O及/或S原子彼此不直接鍵聯, X' 指代-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR
xx
-、-NR
xx
-CO-、-NR
xx
-CO-NR
yy
-、-OCH
2
-、-CH
2
O-、-SCH
2
-、-CH
2
S-、-CF
2
O-、-OCF
2
-、-CF
2
S-、-SCF
2
-、-CF
2
CH
2
-、-CH
2
CF
2
-、-CF
2
CF
2
-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR
xx
-、-CY
xx
=CY
xx
-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或單鍵, R
xx
及R
yy
各自彼此獨立地指代H或具有1至12個C原子之烷基,且 Y
xx
及Y
yy
各自彼此獨立地指代H、F、Cl或CN。 X' 較佳係-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR
xx
-、-NR
xx
-CO-、-NR
xx
-CO-NR
yy
-或單鍵。 典型間隔基團Sp'係例如-(CH
2
)
p1
-、-(CH
2
CH
2
O)
q1
-CH
2
CH
2
-、-CH
2
CH
2
-S-CH
2
CH
2
-、-CH
2
CH
2
-NH-CH
2
CH
2
-或-(SiR
xx
R
yy
-O)
p1
-,其中p1為1至12之整數,q1為1至3之整數,且R
xx
及R
yy
具有上述含義。 尤佳基團-X'-Sp'-係-(CH
2
)
p1
-、-O-(CH
2
)
p1
-、-OCO-(CH
2
)
p1
-、-OCOO-(CH
2
)
p1
-,其中p1為1至12之整數。 在各情況下,尤佳基團Sp'係例如直鏈、亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十八烷基、伸乙基氧基伸乙基、亞甲基氧基伸丁基、伸乙基硫基伸乙基、乙烯-N-甲基亞胺基伸乙基、1-甲基伸烷基、伸乙烯基、伸丙烯基及伸丁烯基。 對於本發明,
指代反-1,4-伸環己基,且
指代1,4-伸苯基。 對於本發明,基團-COO-或-CO
2
-指代式
酯基,且基團-OCO-、-O
2
C-或-OOC-指代式
酯基。 「聚合物網路」係其中所有聚合物鏈互連以藉由許多交聯形成單一肉眼可見實體的網路。 聚合物網路可存在於以下類型中: - 接枝聚合物分子係分支鏈聚合物分子,其中一或多個側鏈在結構上或組態上與主鏈不同。 - 星型聚合物分子係分支鏈聚合物分子,其中單一分支點產生多個線形鏈或臂。若臂相同,則星型聚合物分子稱為規則的。若相鄰臂由不同重複子單元構成,則星型聚合物分子稱為多樣化的。 - 梳狀聚合物分子由具有兩個或更多個三路分支點之主鏈及線形側鏈組成。若臂相同,則梳狀聚合物分子稱為規則的。 - 刷狀聚合物分子由具有線形之主鏈、未分支側鏈組成,且其中分支點中之一或多個具有四路官能性或更大官能性。 在本說明書之描述及申請專利範圍中,詞語「包含」及「含有」及該等詞語之變體,例如「包含(comprising/comprises)」意謂「包括(但不限於)」,且並不意欲(且不)排除其他組分。另一方面,詞語「包含」亦涵蓋(但不限於)術語「由……組成」。 在本說明書之描述及申請專利範圍中,詞語「可獲得的」及「所獲得的」及該等詞語之變體意謂「包括(但不限於)」,且並不意欲(且不)排除其他組分。另一方面,詞語「可獲得的」亦涵蓋(但不限於)術語「所獲得的」。 所有濃度均以重量百分比給出且係關於作為整體之各別混合物,所有溫度均以攝氏度給出且所有溫度差異均以不同度數給出。
實施方式
較佳式CO-1咔唑肟酯光引發劑選自由以下式CO-2至式CO-10化合物組成之群,
其中L
31
、L
32
及R
31
具有如上文式CO-1下方給出之含義中之一者。 尤佳係選自以下式CO-11至式CO-14之咔唑肟酯光引發劑,
其中L
31
及R
31
具有如上文式CO-1下方給出之含義中之一者。 特定而言,較佳係選自以下式CO-15至式CO-18之咔唑肟酯光引發劑,
其中L
31
具有如上文式CO-1下方給出之含義中之一者。 更佳係選自以下式CO-19至式CO-26之咔唑肟酯光引發劑,
可以與熟習此項技術者已知且描述於有機化學之標準著作(諸如,Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Thieme-Verlag, Stuttgart)中之方法類似之方式製備式CO-1及其子式之化合物。較佳地,式CO-1及其子式之化合物可以與Nie等人在J. Appl. Polym. Sci. 2012, 123, /25-731中揭示之方法類似之方式製備。 較佳地,可聚合的LC材料整體中之式CO-1咔唑肟酯光引發劑的最小量大於0.5重量%,尤其大於1重量%,最佳大於1.5重量%。 較佳地,式CO-1咔唑肟酯光引發劑之最大量較佳小於整個可聚合的LC材料之10重量%,極佳小於8重量%,尤其小於6重量%。 較佳地,至少一種雙反應性或多反應性液晶原基化合物選自式DRM P
1
-Sp
1
-MG-Sp
2
-P
2
DRM 其中 P
1
及P
2
彼此獨立地指代可聚合的基團, Sp
1
及Sp
2
彼此獨立地係間隔基團或單鍵,且 MG 係棒狀液晶原基基團,其較佳選自式MG -(A
1
-Z
1
)
n
-A
2
- MG 其中 A
1
及A
2
在多次出現之情況下彼此獨立地指代芳族或脂環基,其視情況含有一或多個選自N、O及S之雜原子,且視情況經L
1
單取代或多取代, L
1
係P-Sp-、F、Cl、Br、I、-CN、-NO
2
、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR
00
R
000
、-C(=O)OR
00
、-C(=O)R
00
、-NR
00
R
000
、-OH、-SF
5
;具有1至12個、較佳1至6個C原子的視情況經取代之矽烷基、芳基或雜芳基;具有1至12個、較佳1至6個C原子之直鏈或分支鏈烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,其中一或多個H原子視情況經F或Cl置換, R
00
及R
000
彼此獨立地指代H或具有1至12個C原子之烷基, Z
1
在多次出現之情況下彼此獨立地指代-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-CO-、-CO-S-、-O-COO-、-CO-NR
00
-、-NR
00
-CO-、-NR
00
-CO-NR
000
、-NR
00
-CO-O-、-O-CO-NR
00
-、-OCH
2
-、-CH
2
O-、-SCH
2
-、-CH
2
S-、-CF
2
O-、-OCF
2
-、-CF
2
S-、-SCF
2
-、-CH
2
CH
2
-、-(CH
2
)
n1
、-CF
2
CH
2
-、-CH
2
CF
2
-、-CF
2
CF
2
-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR
00
-、-CY
1
=CY
2
-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或單鍵, Y
1
及Y
2
彼此獨立地指代H、F、Cl或CN, n 係1、2、3或4,較佳1或2,最佳2, n1 係1至10之整數,較佳1、2、3或4。 較佳基團A
1
及A
2
包括(但不限於)呋喃、吡咯、噻吩、噁唑、噻唑、噻二唑、咪唑、伸苯基、伸環己基、伸雙環辛基、伸環己烯基、吡啶、嘧啶、吡嗪、甘菊環、茚滿、茀、萘、四氫萘、蒽、菲及二噻吩并噻吩,以上所有均未經取代或經如上文所定義之1、2、3或4個基團L取代。 尤佳基團A
1
及A
2
選自1,4-伸苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫-萘-2,6-二基、茚滿-2,5-二基、伸雙環辛基或1,4-伸環己基,其中一個或兩個非相鄰CH
2
基團視情況經O及/或S置換,其中此等基團未經取代或經如上文所定義之1、2、3或4個基團L取代。 尤佳基團Z
1
在每次出現時彼此獨立地較佳選自-COO-、-OCO-、-CH
2
CH
2
-、-CF
2
O-、-OCF
2
-、-C≡C-、-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-COO-或單鍵, 極佳式DRM雙反應性液晶原基化合物選自下式:
其中 P
0
在多次出現之情況下彼此獨立地係可聚合的基團,較佳丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氧雜環丁烷、環氧基、乙烯基、庚二烯、乙烯基氧基、丙烯基醚或苯乙烯基, L 在每次出現時相同或不同地具有針對式DRM中之L
1
給出的含義中之一者,且在多次出現之情況下較佳彼此獨立地選自F、Cl、CN或具有1至5個C原子之視情況經鹵化之烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基, r 係0、1、2、3或4, x及y 彼此獨立地係0或1至12之相同或不同之整數, z 各自且獨立地係0或1,其中若相鄰x或y係0,則z係0。 尤佳係式DRMa1、式DRMa2及式DRMa3化合物,尤其是式DRMa1化合物。 較佳地,可聚合的LC材料額外包含至少一種單反應性液晶原基化合物,其較佳選自式MRM, P
1
-Sp
1
-MG-R MRM 其中P
1
、Sp
1
及MG具有式DRM中給出之含義, R F、Cl、Br、I、-CN、-NO
2
、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR
x
R
y
、-C(=O)X、-C(=O)OR
x
、-C(=O)R
y
、-NR
x
R
y
、-OH、-SF
5
;具有1至12個、較佳1至6個C原子的視情況經取代之矽烷基、直鏈或分支鏈烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,其中一或多個H原子視情況經F或Cl置換, X 係鹵素,較佳F或Cl,且 R
x
及R
y
彼此獨立地係H或具有1至12個C原子之烷基。 較佳地,式MRM單反應性液晶原基化合物選自下式。
其中P
0
、L、r、x、y及z如式DRMa-1至式DRMe中所定義, R
0
係具有1個或更多個、較佳1至15個C原子之烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,或指代Y
0
, Y
0
係F、Cl、CN、NO
2
、OCH
3
、OCN、SCN、SF
5
或具有1至4個C原子之單氟化、寡氟化或多氟化烷基或烷氧基, Z
0
係-COO-、-OCO-、-CH
2
CH
2
-、-CF
2
O-、-OCF
2
-、-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-COO-或單鍵, A
0
在多次出現之情況下彼此獨立地係未經取代或經1、2、3或4個基團L取代之1,4-伸苯基,或反-1,4-伸環己基, u及v 彼此獨立地係0、1或2, w 係0或1, 且其中苯環及萘環可另外經一或多個相同或不同基團L取代。 更佳係式MRM1、式MRM2、式MRM3、式MRM4、式MRM5、式MRM6、式MRM7、式MRM9及式MRM10之化合物,尤其式MRM1、式MRM4、式MRM6及式MRM7之化合物,且尤其式MRM1及式MRM7之化合物。 可以與熟習此項技術者已知且描述於有機化學之標準著作(諸如,Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Thieme-Verlag, Stuttgart)中之方法類似之方式製備式DRM、式MRM及其子式之化合物。 根據本發明之可聚合的液晶材料整體中之該等單反應性、雙反應性或多反應性液晶化合物之比例較佳在30至99.9重量%範圍內,更佳在40至99.9重量%範圍內,且甚至更佳在50至99.9重量%範圍內。 在一較佳實施例中,根據本發明之可聚合的液晶材料整體中之雙反應性或多反應性可聚合的液晶原基化合物之比例較佳在5至99重量%範圍內,更佳在10至97重量%範圍內,且甚至更佳在15至95重量%範圍內。 在另一較佳實施例中,根據本發明之可聚合的液晶材料整體中之單反應性可聚合的液晶原基化合物(若存在)之比例較佳在5至80重量%範圍內,更佳在10至75重量%範圍內,且甚至更佳在15至70重量%範圍內。 在另一較佳實施例中,根據本發明之可聚合的液晶材料整體中之多反應性可聚合的液晶原基化合物(若存在)之比例較佳在1至30重量%範圍內,更佳在2至20重量%範圍內,且甚至更佳在3至10重量%範圍內。 在另一較佳實施例中,可聚合的LC材料不含具有多於兩個可聚合的基團之可聚合的液晶原基化合物。 在另一較佳實施例中,可聚合的LC材料不含具有小於兩個可聚合的基團之可聚合的液晶原基化合物。 在另一較佳實施例中,可聚合的LC材料係非對掌性材料,即其不含任何對掌性可聚合的液晶原基化合物或其他對掌性化合物。 在另一較佳實施例中,可聚合的LC材料包含至少一種較佳選自式MRM-1之單反應性液晶原基化合物、至少一種較佳選自式DRMa-1之雙反應性液晶原基化合物及至少一種式CO-1化合物。 在另一較佳實施例中,可聚合的LC材料包含至少一種較佳選自式MRM-7之單反應性液晶原基化合物、至少一種較佳選自式DRMa-1之雙反應性液晶原基化合物及至少一種式CO-1化合物。 在另一較佳實施例中,可聚合的LC材料包含至少兩種較佳選自式MRM-1及/或式MRM-7化合物之單反應性液晶原基化合物、至少一種較佳選自式DRMa-1之雙反應性液晶原基化合物及至少一種式CO-1化合物。 在另一較佳實施例中,可聚合的LC材料包含至少兩種較佳選自式MRM-1及/或式MRM-7化合物之單反應性液晶原基化合物、至少兩種較佳選自式DRMa-1化合物之雙反應性液晶原基化合物及至少一種式CO-1化合物。 在另一較佳實施例中,可聚合的LC材料包含至少兩種較佳選自式DRMa-1化合物之雙反應性液晶原基化合物及至少一種式CO-1化合物。 在另一較佳實施例中,可聚合的LC材料視情況包含一或多種選自由以下組成之群的添加劑:其他聚合引發劑、抗氧化劑、界面活性劑、穩定劑、催化劑、敏化劑、抑制劑、鏈轉移劑、共反應單體、反應性減黏劑、表面活性化合物(surface-active compound)、潤滑劑、濕潤劑、分散劑、疏水劑、黏著劑、流動改良劑、除氣劑或消泡劑、脫氣劑、稀釋劑、反應性稀釋劑、助劑、著色劑、染料、顏料及奈米粒子。 在另一較佳實施例中,可聚合的LC材料視情況包含一或多種選自可聚合的非液晶原基化合物之添加劑(反應性減黏劑)。可聚合的LC材料中此等添加劑之量較佳係0至30%,極佳0至25%。 所用反應性減黏劑不僅係實際意義上稱為反應性減黏劑之物質,而且係上文已提及之含有一或多個互補反應性單元或可聚合的基團P (例如,羥基、硫醇基或胺基)的助劑化合物,與液晶化合物之可聚合單元的反應可經由該等物質進行。 通常能夠進行光聚合之物質包括例如含有至少一個烯烴雙鍵之單官能、雙官能及多官能化合物。其實例係羧酸之乙烯酯,例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸及硬脂酸之乙烯酯;及二羧酸之乙烯酯,例如丁二酸、己二酸之乙烯酯;單官能醇之烯丙基醚及乙烯醚及甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯,例如月桂醇、十四烷醇、十六烷醇及硬脂醇之烯丙基醚及乙烯醚及甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯;及雙官能醇(例如,乙二醇及1,4-丁二醇)之二烯丙基醚及二乙烯基醚。 同樣適合的係例如多官能醇之甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯,尤其是除羥基以外不含其他官能基或至多含有醚基的彼等者。該等醇之實例係雙官能醇,諸如乙二醇、丙二醇及其進一步高度縮合之代表(例如,二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等)、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、烷氧基化酚類化合物(諸如乙氧基化雙酚及丙氧基化雙酚)、環己烷二甲醇;三官能醇及多官能醇,諸如甘油、三羥甲基丙烷、丁三醇、三羥甲基乙烷、季戊四醇、二(三羥甲基丙烷)、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇及對應烷氧基化醇(尤其是乙氧基化醇及丙氧基化醇)。 其他適合之反應性減黏劑係聚酯(甲基)丙烯酸酯,其係聚酯醇之(甲基)丙烯酸酯。 適合聚酯醇之實例係可藉由使用多元醇(較佳二醇)酯化聚羧酸(較佳二羧酸)而製備之聚酯醇。用於該等含羥基聚酯之起始材料為熟習此項技術者所已知。可使用之二羧酸係丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸及異構體及其氫化產物以及該等酸之酯化及可轉酯化衍生物,例如酸酐及二烷酯。適合之多元醇係上述醇,較佳乙二醇、1,2-丙二醇及1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、乙二醇及丙二醇類型之環己烷二甲醇及聚乙二醇。 此外,適合之反應性減黏劑係1,4-二乙烯苯、三聚氰酸三烯丙酯、下式三環癸烯基醇之丙烯酸酯
其亦稱為丙烯酸二氫二環戊二烯酯,及丙烯酸、甲基丙烯酸及氰基丙烯酸之烯丙酯。 關於藉助於實例提及之反應性減黏劑,尤其且鑒於上述較佳組合物而使用含有光可聚合基團之反應性減黏劑。 此基團包括例如二元醇及多元醇,例如乙二醇、丙二醇及其進一步高度縮合之代表(例如,二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等)、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇、甘油、三羥甲基丙烷、丁三醇、三羥甲基乙烷、季戊四醇、二(三羥甲基丙烷)、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇及對應烷氧基化醇(尤其是乙氧基化醇及丙氧基化醇)。 此外,該基團亦包括例如烷氧基化酚類化合物,例如乙氧基化雙酚及丙氧基化雙酚。 此外,此等反應性減黏劑可為例如環氧化物或胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。 環氧化物(甲基)丙烯酸酯係例如可藉由使環氧化烯烴或聚縮水甘油醚或二縮水甘油醚(諸如雙酚A二縮水甘油醚)與(甲基)丙烯酸反應(熟習此項技術者已知)所獲得之環氧化物(甲基)丙烯酸酯。 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯尤其係(甲基)丙烯酸羥基烷酯與聚異氰酸酯或二異氰酸酯之反應產物(同樣為熟習此項技術者所已知)。 該環氧化物及胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包括在上文作為「混合形式」列出之化合物中。 若使用反應性減黏劑,則必須以一定方式使其量及特性與各別條件匹配,該方式使得一方面達成令人滿意的所要效應(例如,根據本發明之組合物的所要色彩),但另一方面不過度損害液晶組合物之相行為。可例如使用對應反應性減黏劑製備低交聯(高交聯)液晶組合物,該等反應性減黏劑每分子具有相對低(高)數目之反應性單元。 稀釋劑之群包括例如: C1-C4醇,例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、第二丁醇;及尤其C5-C12醇,正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇及正十二醇及其異構體;二醇,例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇及1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇及1,4-丁二醇、二乙二醇及三乙二醇及二丙二醇及三丙二醇;醚,例如甲基第三丁基醚、1,2-乙二醇單甲醚及1,2-乙二醇二甲醚、1,2-乙二醇單乙醚及1,2-乙二醇二乙醚、3-甲氧基丙醇、3-異丙氧基丙醇、四氫呋喃及二噁烷;酮,例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及二丙酮醇(4-羥基-4-甲基-2-戊酮);C1-C5烷酯,例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯及乙酸戊酯;脂族烴及芳族烴,例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、石油醚、甲苯、二甲苯、乙苯、萘滿、十氫萘、二甲基萘、石油溶劑;Shellsol®及Solvesso®礦物油,例如汽油、煤油、柴油及熱油;以及天然油,例如橄欖油、大豆油、菜籽油、亞麻籽油及葵花油。 當然亦有可能在根據本發明之組合物中使用此等稀釋劑之混合物。 只要存在至少部分混溶性,此等稀釋劑亦可與水混合。此處適合的稀釋劑之實例係C1-C4醇,例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇及第二丁醇;二醇,例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇及1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇及1,4-丁二醇、二乙二醇及三乙二醇及二丙二醇及三丙二醇;醚,例如四氫呋喃及二噁烷;酮,例如丙酮、甲基乙基酮及二丙酮醇(4-羥基-4-甲基-2-戊酮);及C1-C4烷酯,例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸丁酯。 視情況以按可聚合的LC材料之總重量計約0至10.0重量%、較佳約0至5.0重量%之比例使用稀釋劑。 消泡劑及脫氣劑(c1))、潤滑劑及流動助劑(c2))、熱固化助劑或輻射固化助劑(c3))、基板濕潤助劑(c4))、濕潤助劑及分散助劑(c5))、疏水劑(c6))、黏著促進劑(c7))及用於促進抗刮擦性之助劑(c8))在作用方面彼此無法嚴格定界。 舉例而言,潤滑劑及流動助劑通常亦充當消泡劑及/或脫氣劑及/或充當用於改良抗刮擦性之助劑。輻射固化助劑亦可充當潤滑劑及流動助劑及/或脫氣劑及/或充當基板濕潤助劑。在個別情況下,此等助劑中之一些亦可滿足黏著促進劑(c8))之功能。 對應於上述情況,因此可將特定添加劑分類為下文所描述之多個群組c1)至c8)。 群組c1)中之消泡劑包括無矽聚合物及含矽聚合物。含矽聚合物係例如未經改質或經改質之聚二烷基矽氧烷;或包含聚二烷基矽氧烷及聚醚單元之分支鏈共聚物、梳狀或嵌段共聚物,後者可自環氧乙烷或環氧丙烷獲得。 群組c1)中之脫氣劑包括例如有機聚合物,例如聚醚及聚丙烯酸酯、二烷基聚矽氧烷(尤其是二甲基聚矽氧烷);經有機改質之聚矽氧烷,例如經芳基烷基改質之聚矽氧烷及氟聚矽氧。 消泡劑之作用基本上係基於防止泡沫形成或破壞已形成之泡沫。消泡劑基本上藉由促進精細劃分之氣體或氣泡的聚結以在待脫氣介質(例如,根據本發明之組合物)中產生較大氣泡且因此加速氣體(空氣)之逸出而起作用。因為消泡劑亦時常可用作脫氣劑,且反之亦然,所以此等添加劑已一同包括於群組c1)下。 該等助劑例如可作為以下購自Tego:TEGO® Foamex 800、TEGO® Foamex 805、TEGO® Foamex 810、TEGO® Foamex 815、TEGO® Foamex 825、TEGO® Foamex 835、TEGO® Foamex 840、TEGO® Foamex 842、TEGO® Foamex 1435、TEGO® Foamex 1488、TEGO® Foamex 1495、TEGO® Foamex 3062、TEGO® Foamex 7447、TEGO® Foamex 8020、Tego® Foamex N、TEGO® Foamex K 3、TEGO® Antifoam 2-18、TEGO® Antifoam 2-18、TEGO® Antifoam 2-57、TEGO® Antifoam 2-80、TEGO® Antifoam 2-82、TEGO® Antifoam 2-89、TEGO® Antifoam 2-92、TEGO® Antifoam 14、TEGO® Antifoam 28、TEGO® Antifoam 81、TEGO® Antifoam D 90、TEGO® Antifoam 93、TEGO® Antifoam 200、TEGO® Antifoam 201、TEGO® Antifoam 202、TEGO® Antifoam 793、TEGO® Antifoam 1488、TEGO® Antifoam 3062、TEGOPREN® 5803、TEGOPREN® 5852、TEGOPREN® 5863、TEGOPREN® 7008、TEGO® Antifoam 1-60、TEGO® Antifoam 1-62、TEGO® Antifoam1-85、TEGO® Antifoam 2-67、TEGO® Antifoam WM 20、TEGO® Antifoam 50、TEGO® Antifoam 105、TEGO® Antifoam 730、TEGO® Antifoam MR 1015、TEGO® Antifoam MR 1016、TEGO® Antifoam 1435、TEGO® Antifoam N、TEGO® Antifoam KS 6、TEGO® Antifoam KS 10、TEGO® Antifoam KS 53、TEGO® Antifoam KS 95、TEGO® Antifoam KS 100、TEGO® Antifoam KE 600、TEGO® Antifoam KS 911、TEGO® Antifoam MR 1000、TEGO® Antifoam KS 1100、Tego® Airex 900、Tego® Airex 910、Tego® Airex 931、Tego® Airex 935、Tego® Airex 936、Tego® Airex 960、Tego® Airex 970、Tego® Airex 980及Tego® Airex 985;且作為以下購自BYK:BYK®-011、BYK®-019、BYK®-020、BYK®-021、BYK®-022、BYK®-023、BYK®-024、BYK®-025、BYK®-027、BYK®-031、BYK®-032、BYK®-033、BYK®-034、BYK®-035、BYK®-036、BYK®-037、BYK®-045、BYK®-051、BYK®-052、BYK®-053、BYK®-055、BYK®-057、BYK®-065、BYK®-066、BYK®-070、BYK®-080、BYK®-088、BYK®-141及BYK®-A 530。 視情況以按可聚合的LC材料之總重量計約0至3.0重量%、較佳約0至2.0重量%之比例使用群組c1)中之助劑。 在群組c2)中,潤滑劑及流動助劑通常包括無矽聚合物,以及含矽聚合物,例如聚丙烯酸酯或改質劑、低分子量聚二烷基矽氧烷。該改質在於一些烷基已經廣泛多種有機基團置換。此等有機基團係例如聚醚、聚酯或甚至長鏈(氟化)烷基,最頻繁地使用前者。 相應經改質之聚矽氧烷中的聚醚基團通常構建自環氧乙烷及/或環氧丙烷單元。一般而言,經改質之聚矽氧烷中的此等環氧烷單元之比例愈高,所得產物親水性愈大。 該等助劑例如可作為以下購自Tego:TEGO® Glide 100、TEGO® Glide ZG 400、TEGO® Glide 406、TEGO® Glide 410、TEGO® Glide 411、TEGO® Glide 415、TEGO® Glide 420、TEGO® Glide 435、TEGO® Glide 440、TEGO® Glide 450、TEGO® Glide 115、TEGO® Glide B 1484 (亦可用作消泡劑及脫氣劑)、TEGO® Flow ATF、TEGO® Flow 300、TEGO® Flow 460、TEGO® Flow 425及TEGO® Flow ZFS 460。適合之可輻射固化潤滑劑及流動助劑(其亦可用於改良抗刮擦性)係產品TEGO® Rad 2100、TEGO® Rad 2200、TEGO® Rad 2500、TEGO® Rad 2600及TEGO® Rad 2700,其同樣可自TEGO獲得。 該等助劑亦可例如作為以下:BYK®-300、BYK®-306、BYK®-307、BYK®-310、BYK®-320、BYK®-333、BYK®-341、Byk® 354、Byk®361、Byk®361N、BYK®388自BYK獲得。 該等助劑亦可例如作為FC4430®自3M獲得。 該等助劑亦可例如作為FluorN®561或FluorN®562自Cytonix獲得。 該等助劑亦可例如作為Tivida® FL 2300及Tivida® FL 2500自Merck KGaA獲得。 視情況以按可聚合的LC材料之總重量計約0至3.0重量%、較佳約0至2.0重量%之比例使用群組c2)中之助劑。 在群組c3)中,輻射固化助劑尤其包括具有末端雙鍵之聚矽氧烷,該等末端雙鍵係例如丙烯酸酯基之成分。該等助劑可藉由光化或例如電子輻射交聯。此等助劑通常將多個特性組合在一起。在未交聯狀態中,其可充當消泡劑、脫氣劑、潤滑劑及流動助劑及/或基板濕潤助劑,而在交聯狀態中,其尤其提高例如可使用根據本發明之組合物生產之塗層或薄膜的抗刮擦性。例如彼等塗層或薄膜之光澤特性的精確改良被認為基本上歸因於如消泡劑、脫氣劑及/或潤滑劑及流動助劑(呈未交聯狀態)之此等助劑的作用。 適合輻射固化助劑之實例係可購自TEGO之產品TEGO® Rad 2100、TEGO® Rad 2200、TEGO® Rad 2500、TEGO® Rad 2600及TEGO® Rad 2700,及可購自BYK之產品BYK®-371。 群組c3)中之熱固化助劑含有例如能夠與例如黏合劑之異氰酸酯基反應的一級OH基團。 可使用的熱固化助劑之實例係可購自BYK之產品BYK®-370、BYK®-373及BYK®-375。 視情況以按可聚合的LC材料之總重量計約0至5.0重量%、較佳約0至3.0重量%之比例使用群組c3)中之助劑。 群組c4)中之基板濕潤助劑尤其用於例如藉由印刷油墨或塗層組合物(例如,根據本發明之組合物)提高待印刷或塗佈之基板的可濕性。該等印刷油墨或塗層組合物之潤滑及流動行為的一般附帶改良對已完成(例如,交聯)印刷或塗佈之外觀具有影響。 廣泛多種該等助劑係市售的,例如作為以下購自Tego:TEGO® Wet KL 245、TEGO® Wet 250、TEGO® Wet 260及TEGO® Wet ZFS 453,且作為以下購自BYK:BYK®-306、BYK®-307、BYK®-310、BYK®-333、BYK®-344、BYK®-345、BYK®-346及Byk®-348。 視情況以按液晶組合物之總重量計約0至3.0重量%、較佳約0至1.5重量%之比例使用群組c4)中之助劑。 群組c5)中之濕潤助劑及分散助劑尤其用於防止顏料之溢流及浮動及沈積,且因此視需要,尤其適用於經著色之組合物。 此等助劑基本上經由含有此等添加劑之顏料粒子的靜電斥力及/或位阻使顏料分散液穩定化,其中在後一種情況中,助劑與環境介質(例如,黏合劑)之相互作用發揮主要作用。 因為例如在印刷油墨及塗料之技術領域中使用該等濕潤助劑及分散助劑係慣例,所以若使用該等助劑,則選擇此類適合助劑通常不會給熟習此項技術者帶來任何困難。 該等濕潤助劑及分散助劑係市售的,例如作為以下購自Tego:TEGO® Dispers 610、TEGO® Dispers 610 S、TEGO® Dispers 630、TEGO® Dispers 700、TEGO® Dispers 705、TEGO® Dispers 710、TEGO® Dispers 720 W、TEGO® Dispers 725 W、TEGO® Dispers 730 W、TEGO® Dispers 735 W及TEGO® Dispers 740 W,且作為以下購自BYK:Disperbyk®、Disperbyk®-107、Disperbyk®-108、Disperbyk®-110、Disperbyk®-111、Disperbyk®-115、Disperbyk®-130、Disperbyk®-160、Disperbyk®-161、Disperbyk®-162、Disperbyk®-163、Disperbyk®-164、Disperbyk®-165、Disperbyk®-166、Disperbyk®-167、Disperbyk®-170、Disperbyk®-174、Disperbyk®-180、Disperbyk®-181、Disperbyk®-182、Disperbyk®-183、Disperbyk®-184、Disperbyk®-185、Disperbyk®-190、Anti-Terra®-U、Anti-Terra®-U 80、Anti-Terra®-P、Anti-Terra®-203、Anti-Terra®-204、Anti-Terra®-206、BYK®-151、BYK®-154、BYK®-155、BYK®-P 104 S、BYK®-P 105、Lactimon®、Lactimon®-WS及Bykumen®。 所用群組c5)中之助劑的量係助劑之平均分子量。在任何情況下,初步實驗因此係合理的,但此可僅由熟習此項技術者完成。 群組c6)中之疏水劑可用於向例如使用根據本發明之組合物產生之印刷物或塗層提供防水特性。此防止或至少極大地抑止因水吸收所致的膨脹,且因此防止例如該等印刷物或塗層之光學特性中的變化。另外,當例如在平版印刷中使用組合物作為印刷油墨時,可由此防止或至少極大地減少水吸收。 該等疏水劑係市售的,例如作為以下購自Tego:Tego® Phobe WF、Tego® Phobe 1000、Tego® Phobe 1000 S、Tego® Phobe 1010、Tego® Phobe 1030、Tego® Phobe 1010、Tego® Phobe 1010、Tego® Phobe 1030、Tego® Phobe 1040、Tego® Phobe 1050、Tego® Phobe 1200、Tego® Phobe 1300、Tego® Phobe 1310及Tego® Phobe 1400。 視情況以按可聚合的LC材料之總重量計約0至5.0重量%、較佳約0至3.0重量%之比例使用群組c6)中之助劑。 來自群組c7)之其他黏著促進劑用於改良接觸之兩個界面的黏著力。自此直接顯而易見的是,基本上唯一有效的黏著促進劑部分係位於一個界面或另一個界面或兩個界面之黏著促進劑。若例如需要將液體或糊狀印刷油墨、塗層組合物或塗料塗覆至固體基板,則此通常意謂必須將黏著促進劑直接添加至固體基板,或必須用黏著促進劑預處理該基板(亦稱為上底漆),即向此基板提供經改質之化學及/或物理表面特性。 若用底塗劑預先對基板上底漆,則此意謂接觸之界面一方面係底塗劑之界面,且另一方面係印刷油墨或塗料組合物或塗料之界面。在此情況下,不僅基板與底塗劑之間而且基板與印刷油墨或塗層組合物或塗料之間的黏著性在基板上的整體多層結構之黏著中發揮作用。 可提及之在更廣意義上的黏著促進劑亦係已列於群組c4)下的基板濕潤助劑,但其通常不具有相同黏著促進能力。 鑒於基板及預期例如用於該等基板之印刷或塗佈之印刷油墨、塗層組合物及塗料的廣泛變化之物理及化學性質,黏著促進劑系統之多樣性並不出人意料。 基於矽烷之黏著促進劑係例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-胺基乙基-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷及乙烯基三甲氧基矽烷。此等矽烷及其他矽烷可例如以商標名DYNASILAN®購自Hüls。 通常應使用來自該等添加劑之製造商的相應技術資訊,或者熟習此項技術者可經由相應初步實驗以簡單方式獲得此資訊。 然而,若此等添加劑將作為來自群組c7)之助劑而添加至根據本發明之可聚合的LC材料,則其比例視情況相當於按可聚合的LC材料之總重量計約0至5.0重量%。此等濃度資料僅作為指導,因為添加劑之量及標識在每一種個別情況中係藉由基板及印刷/塗層組合物之性質而確定。針對此情況,相應技術資訊通常可自該等添加劑之製造商獲得或可由熟習此項技術者經由相應初步實驗以簡單方式確定。 用於改良群組c8)中之抗刮擦性的助劑包括例如上述產品TEGO® Rad 2100、TEGO® Rad 2200、TEGO® Rad 2500、TEGO® Rad 2600及TEGO® Rad 2700,其可購自Tego。 對於此等助劑,針對群組c3)給出之量資料同樣係適合的,即視情況以按液晶組合物之總重量計約0至5.0重量%、較佳約0至3.0重量%之比例使用此等添加劑。 可提及之光穩定劑、熱穩定劑及/或氧化穩定劑之實例係如下: 烷基化單酚,諸如2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、2-第三丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二第三丁基-4-乙基苯酚、2,6-二第三丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二第三丁基-4-異丁基苯酚、2,6-二環戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基環己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2,4,6-三環己基苯酚、2,6-二第三丁基-4-甲氧基甲基苯酚;具有直鏈或分支鏈側鏈之壬基苯酚,例如2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十一碳-1'-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十七碳-1'-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十三碳-1'-基)苯酚及此等化合物之混合物;烷基硫基甲基苯酚,諸如2,4-二辛基硫基甲基-6-第三丁基苯酚、2,4-二辛基硫基甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛基硫基甲基-6-乙基苯酚及2,6-二(十二烷基)硫基甲基-4-壬基苯酚, 對苯二酚及烷基化對苯二酚,諸如2,6-二第三丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二第三丁基對苯二酚、2,5-二第三戊基對苯二酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二第三丁基對苯二酚、2,5-二第三丁基-4-羥基苯甲醚、3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲醚、硬脂酸3,5-二第三丁基-4-羥苯酯及雙(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)己二酸酯, 生育酚,諸如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及此等化合物之混合物;及生育酚衍生物,諸如生育酚乙酸酯、琥珀酸酯、菸鹼酸酯及聚氧乙烯琥珀酸酯(「生育酚琥珀酸酯」), 羥基化二苯基硫醚,諸如2,2'-硫基雙(6-第三丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-硫基雙(4-辛基苯酚)、4,4'-硫基雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-硫基雙(6-第三丁基-2-甲基苯酚)、4,4'-硫基雙(3,6-二第二戊基苯酚)及二硫化4,4'-雙(2,6-二甲基-4-羥苯基), 伸烷基雙酚,諸如2,2′-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲基苯酚)、2,2′-亞甲基雙(6-第三丁基-4-乙基苯酚)、2,2′-亞甲基雙[4-甲基-6-(α-甲基環己基)苯酚]、2,2′-亞甲基雙(4-甲基-6-環己基苯酚)、2,2′-亞甲基雙(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2′-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯酚)、2,2-亞乙基雙(4,6-二第三丁基苯酚)、2,2′-亞乙基雙(6-第三丁基-4-異丁基苯酚)、2,2′-亞甲基雙[6-(α-甲基苯甲基)-4-壬基苯酚]、2,2′-亞甲基雙[6-(α,α-二甲基苯甲基)-4-壬基苯酚]、4,4′-亞甲基雙(2,6-二第三丁基苯酚)、4,4′-亞甲基雙(6-第三丁基-2-甲基苯酚)、1,1-雙(5-第三丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-雙(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯甲基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-第三丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-雙(5-第三丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正十二基-巰基丁烷、乙二醇雙[3,3-雙(3′-第三丁基-4′-羥苯基)丁酸酯]、雙(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)二環戊二烯、雙[2-(3′-第三丁基-2′-羥基-5′-甲基苯甲基)-6-第三丁基-4-甲基苯基]對苯二甲酸酯、1,1-雙(3,5-二甲基-2-羥苯基)丁烷、2,2-雙(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(5-第三丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二基-巰基丁烷及1,1,5,5-肆(5-第三丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷, O-、N-及S-苯甲基化合物,諸如3,5,3′,5′-四第三丁基-4,4′-二羥基二苯甲基醚、4-羥基-3,5-二甲基苯甲基巰基乙酸十八酯、4-羥基-3,5-二第三丁基苯甲基巰基乙酸十三酯、參(3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基)胺、雙(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯甲基)二硫對苯二甲酸酯、硫化雙(3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基)及異辛基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基巰基乙酸酯, 芳族羥基苯甲基化合物,諸如1,3,5-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基)-2,4,6-三甲基-苯、1,4-雙(3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基)-2,3,5,6-四甲基-苯及2,4,6-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基)苯酚, 三嗪化合物,諸如2,4-雙(辛基巰基)-6-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巰基-4,6-雙(3,5-二第三丁基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巰基-4,6-雙(3,5-二第三丁基-4-羥基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基)異氰尿酸酯、1,3,5-參(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯甲基)異氰尿酸酯、2,4,6-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苯乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-參-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯丙醯基)六氫-1,3,5-三嗪、1,3,5-參(3,5-二環己基-4-羥基苯甲基)異氰尿酸酯及1,3,5-參(2-羥乙基)異氰尿酸酯, 苯甲基膦酸酯,諸如2,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸二甲酯、3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸二乙酯、3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基膦酸二(十八烷)酯及5-第三丁基-4-羥基-3-甲基苯甲基膦酸二(十八烷)酯, 醯胺基苯酚,諸如4-羥基月桂醯苯胺、4-羥基硬脂醯苯胺及N-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)胺基甲酸辛酯, 丙酸酯及乙酸酯,例如一元醇或多元醇之丙酸酯及乙酸酯,諸如甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、參(羥乙基)異氰尿酸酯、N,N′-雙(羥乙基)草醯胺、3-硫雜十一醇、3-硫雜十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷及4-羥甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]-辛烷, 基於胺衍生物之丙醯胺,諸如N,N′-雙(3,5-二第三丁基-4-羥基苯丙醯基)己二胺、N,N′-雙(3,5-二第三丁基-4-羥基苯丙醯基)三亞甲基二胺及N,N′-雙(3,5-二第三丁基-4-羥基苯丙醯基)肼, 抗壞血酸(維生素C)及抗壞血酸衍生物,諸如抗壞血酸棕櫚酸酯、月桂酸酯及硬脂酸酯,及硫酸抗壞血酯及磷酸抗壞血酯, 基於胺化合物之抗氧化劑,諸如N,N′-二異丙基-對苯二胺、N,N′-二第二丁基-對苯二胺、N,N′-雙(1,4-二甲基戊基)-對苯二胺、N,N′-雙(1-乙基-3-甲基戊基)-對苯二胺、N,N′-雙(1-甲基庚基)-對苯二胺、N,N′-二環己基-對苯二胺、N,N′-二苯基-對苯二胺、N,N′-雙(2-萘基)-對苯二胺、N-異丙基-N′-苯基-對苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-對苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-對苯二胺、N-環己基-N′-苯基-對苯二胺、4-(對甲苯磺醯基)二苯胺、N,N′-二甲基-N,N′-二第二丁基-對苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-異丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-第三辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、經辛基取代之二苯胺(諸如p,p′-二第三辛基二苯胺)、4-正丁基胺基苯酚、4-丁醯基胺苯酚、4-壬醯基胺苯酚、4-十二醯基胺苯酚、4-十八醯基胺苯酚、雙[4-甲氧基苯基)胺、2,6-二第三丁基-4-二甲基胺甲基苯酚、2,4-二胺基二苯基甲烷、4,4′-二胺基二苯基甲烷、N,N,N′,N′-四甲基-4,4′-二胺基二苯基甲烷、1,2-雙[(2-甲基苯基)胺基]乙烷、1,2-雙(苯胺基)丙烷、(鄰甲苯基)二胍、雙[4-(1',3'-二甲基丁基)苯基]胺、經第三辛基取代之N-苯基-1-萘胺、單烷基化與二烷基化第三丁基/第三辛基二苯胺之混合物、單烷基化與二烷基化壬基二苯胺之混合物、單烷基化及二烷基化十二烷基苯胺之混合物、單烷基化與二烷基化異丙基/異己基苯胺之混合物、單烷基化與二烷基化第三丁基二苯胺之混合物、2,3-二氫-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、啡噻嗪、單烷基化與二烷基化第三丁基/第三辛基啡噻嗪之混合物、單烷基化與二烷基化第三辛基啡噻嗪之混合物、N-烯丙基啡噻嗪、N,N,N′,N′-四苯基-1,4-二胺基丁-2-烯、N, N-雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二胺、雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮及2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇, 膦、亞磷酸酯及亞膦酸二酯,諸如三苯基膦亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷酯、亞磷酸苯基二烷酯、參(壬基苯基)亞磷酸酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三(十八)酯、二硬脂醯基季戊四醇二亞磷酸酯、參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二異癸氧基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二第三丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,6-參(第三丁基苯基))季戊四醇二亞磷酸酯、三硬脂醯基山梨糖醇三亞磷酸酯、肆(2,4-二第三丁基苯基)4,4′-聯伸二苯二亞磷酸酯、6-異辛氧基-2,4,8,10-四第三丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧雜膦、亞磷酸雙(2,4-二第三丁基-6-甲基苯基)甲酯及亞磷酸雙(2,4-二第三丁基-6-甲基苯基)乙酯, 2-(2'-羥苯基)苯并三唑,諸如2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二第三丁基-2'-羥苯基)苯并三唑、2-(5'-第三丁基-2'-羥苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二第三丁基-2'-羥苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-第二丁基-5'-第三丁基-2'-羥苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二第三戊基-2'-羥苯基)苯并三唑、2-(3,5'-雙-(α,α-二甲基苯甲基)-2'-羥苯基)苯并三唑,2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-(2-辛氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-第三丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羥苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-(2-辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-第三丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羥苯基)苯并三唑、2-(3'-十二基-2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑及2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-(2-異辛氧基羰乙基)苯基苯并三唑之混合物、2,2'-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];用聚乙二醇300使2-[3'-第三丁基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)-2'-羥苯基]-2H-苯并三唑完全酯化之產物; 含硫過氧化物清除劑及含硫抗氧化劑,諸如3,3'-硫二丙酸之酯,例如月桂酯、硬脂醯酯、肉豆蔻酯及十三烷酯、巰基苯并咪唑及2-巰基苯并咪唑之鋅鹽、二丁基鋅二硫胺甲酸、二硫化二(十八烷基)及季戊四醇肆(β-十二烷基巰基)丙酸酯, 2-羥基二苯甲酮,諸如4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸醯氧基、4-十二烷氧基、4-苯甲氧基、4,2',4′-三羥基及2'-羥基-4,4′-二甲氧基衍生物, 未經取代及經取代的苯甲酸之酯,諸如水楊酸4-第三丁基苯酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛基苯酯、二苯甲醯基間苯二酚、雙(4-第三丁基苯甲醯基)間苯二酚、苯甲醯基間苯二酚、3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸2,4-二第三丁基苯酯、十六基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯、十八基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯及2-甲基-4,6-二第三丁基苯基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯, 丙烯酸酯,諸如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸異辛酯、α-甲氧基羰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸甲酯、丁基-α-氰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸酯及甲基-α-甲氧基羰基-對甲氧基肉桂酸;位阻胺,諸如雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)-正丁基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基丙二酸酯、1-(2-羥乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶與琥珀酸之縮合產物、N,N′-雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二胺與4-第三辛基胺基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪之縮合產物、參(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氮基三乙酸酯、肆(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、1,1′-(1,2-伸乙基)雙(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲醯基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-十八醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)2-正丁基-2-(2-羥基-3,5-二第三丁基苯甲基)丙二酸酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、N,N′-雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二胺與4-嗎啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪之縮合產物、2-氯-4,6-雙(4-正丁基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-1,3,5-三嗪與1,2-雙(3-胺基丙胺基)乙烷之縮合產物、2-氯-4,6-二(4-正丁基胺基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)-1,3,5-三嗪與1,2-雙(3-胺基丙胺基)乙烷之縮合產物、8-乙醯基-3-十二基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮螺[4.5]-癸烷-2,4-二酮、3-十二基-1-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)吡咯啶-2,5-二酮、3-十二基-1-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)吡咯啶-2,5-二酮、4-十六烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶與4-十八醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶之混合物、N,N′-雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二胺與4-環己胺基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪之縮合產物、1,2-雙(3-胺基丙胺基)乙烷與2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪之縮合產物、4-丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-正十二烷基丁二醯亞胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)-正十二烷基丁二醯亞胺、2-十一基-7,7,9,9-四甲基-1-氧雜-3,8-二氮-4-氧代-螺[4.5]-癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-環十一烷基-1-氧雜-3,8-二氮-4-氧代螺-[4.5]癸烷與表氯醇之縮合產物、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶與四羥甲基乙炔二脲之縮合產物及聚(甲氧基丙基-3-氧基)-[4(2,2,6,6-四甲基)哌啶基]-矽氧烷, 草醯胺,諸如4,4′-二辛氧基草醯替苯胺、2,2'-二乙氧基草醯替苯胺、2,2'-二辛氧基-5,5'-二第三丁草醯替苯胺、2,2'-二十二烷氧基-5,5'-二第三丁草醯替苯胺、2-乙氧基-2'-乙基草醯替苯胺、N,N′-雙(3-二甲胺基丙基)草醯胺、2-乙氧基-5-第三丁基-2'-乙草醯替苯胺及其與2-乙氧基-2'-乙基-5,4′-二第三丁草醯替苯胺之混合物、及鄰甲氧基-二取代草醯替苯胺、對甲氧基-二取代草醯替苯胺之混合物以及鄰乙氧基-二取代草醯替苯胺與對乙氧基-二取代草醯替苯胺之混合物,及 2-(2-羥苯基)-1,3,5-三嗪,諸如2,4,6-參-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥丙氧基)-2-羥苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-參[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪及2-(2-羥苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪。 在另一較佳實施例中,可聚合的LC材料包含一或多種特定抗氧化劑添加劑,其較佳選自Irganox®系列,例如市售抗氧化劑Irganox®1076及Irganox®1010,其購自Ciba,Switzerland。 在另一較佳實施例中,可聚合的LC材料包含一或多種、更佳兩種或更多種光引發劑之組合。通常,可與一或多種式CO-1化合物一起使用之額外自由基光引發劑例如選自市售Irgacure®或Darocure® (Ciba AG)系列,尤其是Irgacure 127、Irgacure 184、Irgacure 369、Irgacure 651、Irgacure 817、Irgacure 907、Irgacure 1300、Irgacure、Irgacure 2022、Irgacure 2100、Irgacure 2959或Darcure TPO。 可聚合的LC材料中之聚合引發劑整體之濃度較佳係0.1%至10%,極佳0.5%至8%,更佳2%至6%。 較佳地,除一或多種式CO-1化合物以外,可聚合的LC材料包含: a) 一或多種雙反應性或多反應性可聚合的液晶原基化合物, b) 視情況一或多種單反應性可聚合的液晶原基化合物, c) 視情況一或多種抗氧化添加劑, d) 視情況一或多種黏著促進劑, e) 視情況一或多種界面活性劑, f) 視情況一或多種穩定劑, g) 視情況一或多種單反應性、雙反應性或多反應性可聚合的非液晶原基化合物, h) 視情況一或多種在用於引發光聚合之波長下顯示最大吸收的染料, i) 視情況一或多種鏈轉移劑, j) 視情況一或多種穩定劑, k) 視情況一或多種潤滑劑及流動助劑,及 l) 視情況一或多種稀釋劑。 更佳地,可聚合的LC材料包含: a) 一或多種式CO-1光引發劑,較佳選自式CO-19至式CO-22化合物、更佳式CO-19化合物,其量較佳係0.1至10重量%、極佳0.5至8重量%, b) 一或多種、較佳兩種或更多種單反應性可聚合的液晶原基化合物,其量較佳係10至95重量%、極佳25至85重量%,較佳選自式MRM-1及/或式MRM-7化合物, c) 視情況一或多種、較佳兩種或更多種雙反應性可聚合的液晶原基化合物,(若存在)其量較佳係10至90重量%、極佳15至75重量%,較佳選自式DRMa-1化合物, d) 視情況一或多種抗氧化添加劑,較佳選自未經取代及經取代的苯甲酸之酯,尤其是Irganox®1076,且若存在,其量較佳係0.01至2重量%,極佳0.05至1重量%, e) 視情況一或多種潤滑劑及流動助劑,較佳選自BYK®388、FC 4430及/或Fluor N 562,且若存在,其量較佳係0.1至5重量%,極佳0.2至3重量%,及 f) 視情況一或多種稀釋劑,較佳選自正十二醇,若存在,其量較佳係0.1至5重量%,極佳0.2至3重量%。 本發明進一步係關於藉由以下製備聚合物薄膜之方法: - 將如上文及下文所描述之可聚合的LC材料之層提供至基板上, - 藉由光聚合使可聚合的LC材料聚合,且 - 視情況自基板移除經聚合的LC材料,及/或視情況將其提供至另一基板上。 亦有可能將可聚合的LC材料溶解於適合之溶劑中。 在另一較佳實施例中,可聚合的LC材料包含一或多種溶劑,其較佳選自有機溶劑。溶劑較佳選自酮,諸如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮或環己酮;乙酸酯,諸如乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯或乙醯乙酸甲酯;醇,諸如甲醇、乙醇或異丙醇;芳族溶劑,諸如甲苯或二甲苯;脂環烴,諸如環戊烷或環己烷;鹵化烴,諸如二氯甲烷或三氯甲烷;二醇或其酯,諸如PGMEA (丙基二醇單甲醚乙酸酯)、γ-丁內酯。亦有可能使用上文溶劑之二元、三元或更高混合物。 在可聚合的LC材料含有一或多種溶劑之情況下,溶劑中之所有固體(包括RM)之總濃度較佳係10%至60%。 隨後將此溶液塗佈或印刷至基板上,例如藉由旋塗、印刷或其他已知技術,且在聚合之前蒸發溶劑。在多數情況下,適於加熱混合物以促使溶劑蒸發。 可藉由如旋塗、棒塗或刮塗之習知塗佈技術將可聚合的LC材料塗覆於基板上。亦可藉由專家已知的習知印刷技術,例如網版印刷、平版印刷、捲盤至捲盤印刷、印字機印刷、凹版印刷、輪轉凹版印刷、彈性凸版印刷、凹紋印刷、移印、熱封印刷、噴墨印刷或藉助於印模或印刷板之印刷將其塗覆至基板。 適合的基板材料及基板係專家已知的且描述於文獻中,例如用於光學薄膜行業之習知基板,諸如玻璃或塑膠。用於聚合之尤其適合且尤佳基板係聚酯,諸如聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)或聚萘二甲酸伸乙酯(PEN)、聚乙烯醇(PVA)、聚碳酸酯(PC)、三乙醯纖維素(TAC)或環烯烴聚合物(COP),或通常已知的彩色濾光器材料,尤其是三乙醯纖維素(TAC)、環烯烴聚合物(COP)或通常已知的彩色濾光器材料。 可聚合的LC材料較佳在整個層中呈現均一對準。較佳地,可聚合的LC材料呈現均一平面對準或均一垂直對準。 Friedel-Creagh-Kmetz定律可用於藉由比較RM層與基板之表面能量來預測混合物是否將採用平面對準或垂直對準: 若γ
RM
> γ
s
,則反應性液晶原基化合物將呈現垂直對準,若γ
RM
< γ
s
,則反應性液晶原基化合物將呈現平面對準。 當基板之表面能量相對較低時,反應性液晶原基之間的分子間力比整個RM-基板界面中的力更強。因此,反應性液晶原基垂直於基板對準(垂直對準)以使分子間力最大化。 亦可藉由使用兩親媒性材料達成垂直對準;可直接將其添加至可聚合的LC材料,或可用呈垂直對準層形式之此等材料處理基板。將兩親媒性材料之極性頭化學鍵結至基板,且烴尾點垂直於基板。兩親媒性材料與RM之間的分子間相互作用促進垂直對準。常用之兩親媒性界面活性劑係上文所描述。 用於促進垂直對準之另一方法係將電暈放電處理應用於塑膠基板,從而在基板表面上產生醇官能基或酮官能基。此等極性基團可與存在於RM或界面活性劑中之極性基團相互作用以促進垂直對準。 當基板之表面張力大於RM之表面張力時,整個界面中的力佔優勢。若反應性液晶原基平行於基板對準,則界面能量降至最低,因此RM之長軸可與基板相互作用。可促進平面對準之一種方式係藉由用聚醯亞胺層塗佈基板且隨後用天鵝絨布料摩擦對準層。 其他適合之平面對準層係此項技術中已知的,例如藉由光對準製備之經摩擦的聚醯亞胺或對準層,如US 5,602,661、US 5,389,698或US 6,717,644中所描述。 一般而言,例如由I. Sage在「Thermotropic Liquid Crystals」 (G. W. Gray編, John Wiley & Sons, 1987, 第75-77頁)中;及由T. Uchida及H. Seki在「Liquid Crystals - Applications and Uses Vol. 3」 (B. Bahadur編, World Scientific Publishing, Singapore 1992, 第1-63頁)中給出對準技術之評述。藉由以下給出對準材料及技術之進一步評述:J. Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement 1 (1981), 第1-77頁。 針對根據本發明之聚合物薄膜的生產,藉由原位光聚合使可聚合的LC材料中之可聚合的化合物聚合或交聯(若一種化合物含有兩個或更多個可聚合的基團)。 光聚合可在一個步驟中進行。亦有可能在第二步驟中使未在第一步驟中反應之化合物光聚合或交聯(「最後固化」)。 在一較佳製備方法中,將可聚合的LC材料塗佈至基板上,且隨後例如藉由暴露於光化輻射來光聚合,如例如WO 01/20394、GB 2,315,072或WO 98/04651中所描述。 LC材料之光聚合較佳藉由將其暴露於光化輻射來達成。光化輻射意謂用如UV光、IR光或可見光之光照射,用X射線或γ射線照射,或用諸如離子或電子之高能粒子照射。較佳地,聚合係藉由光照射進行,尤其用UV光。例如可使用單個UV燈或一組UV燈作為光化輻射之光源。當使用高功率燈時,可減少固化時間。另一可能的光輻射源係雷射,例如UV雷射、IR雷射或可見光雷射。 固化時間尤其取決於可聚合的LC材料之反應性、塗佈層之厚度、聚合引發劑之類型及UV燈之功率。固化時間較佳≤ 5分鐘,極佳≤ 3分鐘,最佳≤ 1分鐘。對於大批量生產,≤ 30秒之短固化時間係較佳的。 適合之UV輻射功率較佳在5至200 mWcm
- 2
範圍內,更佳在50至175 mWcm
- 2
範圍內,且最佳在100至150 mWcm
- 2
範圍內。 與施加之UV輻射相關且作為時間函數,適合之UV劑量較佳在25至7200 mJcm
- 2
範圍內,更佳在500至7200 mJcm
- 2
範圍內,且最佳在3000至7200 mJcm
- 2
範圍內。 光聚合較佳在惰性氣體氛圍下進行,較佳在熱氮氣氛圍中進行,而且可能在空氣中聚合。 光聚合較佳在1至70℃、更佳5至50℃、甚至更佳15至30℃之溫度下進行。 根據本發明之經聚合的LC薄膜對塑膠基板,尤其是TAC、COP及彩色濾光器具有良好黏著性。因此,其可用作用於後續LC層之黏著劑或底塗層,否則該等LC層將不會充分黏著於基板。 根據本發明之經聚合的LC薄膜的較佳厚度係藉由來自薄膜或最終產物之所要光學特性決定。舉例而言,若經聚合的LC薄膜並非主要充當光學層,而是例如作為黏著劑、對準層或保護層,則其厚度較佳不大於1 μm,尤其不大於0.5 μm,極佳不大於0.2 μm。 舉例而言,本發明之經均一垂直或平面對準之聚合物薄膜可用作例如LCD中之延遲或補償薄膜,以在較大視角下改良對比度及亮度且減小色度。其可在LCD中之可切換液晶單元外部,或基板(通常玻璃基板)之間使用,形成可切換液晶單元且含有可切換液晶介質(在單元應用中)。 對於聚合物薄膜之光學應用,其厚度較佳係0.5至10 μm,極佳0.5至5 μm,尤其0.5至3 μm。 隨入射光束(λ)之波長而變化的聚合物薄膜之光學延遲(δ(λ))係藉由如下等式(7)給出: δ(λ) = (2πΔn∙d)/λ (7) 其中(Δn)係薄膜之雙折射率,(d)係薄膜之厚度且λ係入射光束之波長。 根據Snellius定律,隨入射光束之方向而變化的雙折射率定義為 Δn = sinΘ / sinΨ (8) 其中sinΘ係薄膜中之光軸的入射角或下傾角,且sinΨ係相應反射角。 基於此等定律,雙折射率及相應地光學延遲取決於薄膜之厚度及薄膜中光軸之下傾角(參見Berek's補償器)。因此,熟習專家瞭解不同光學遲延或不同雙折射率可由調節液晶分子在聚合物薄膜中之定向而誘發。 根據本發明之聚合物薄膜的雙折射率(Δn)較佳在0.01至0.30範圍內,更佳在0.01至0.25範圍內,且甚至更佳在0.01至0.16範圍內。 隨根據本發明之聚合物薄膜的厚度而變化之光學延遲小於200 nm,較佳小於180 nm且甚至更佳小於150 nm。 根據本發明之聚合物薄膜尤其相對於單元應用呈現高溫穩定性。因此,聚合物薄膜呈現至多300℃、較佳至多250℃、更佳至多230℃之溫度穩定性。 本發明之聚合物薄膜亦可用作用於其他液晶或RM材料之對準薄膜。舉例而言,其可用於LCD以誘發或改良可切換液晶介質之對準,或使塗佈於其上之可聚合的LC材料的後續層對準。以此方式,可製備經聚合的LC薄膜之堆疊。 總之,根據本發明之經聚合的LC薄膜及可聚合的LC材料適用於光學元件,如偏光器、補償器、對準層、液晶顯示器或投影系統中之圓形偏光器或彩色濾光器、裝飾影像,以用於製備液晶或效應顏料,且尤其適用於具有隨空間變化之反射色彩之反射薄膜,例如作為用於裝飾、資訊儲存或安全用途(諸如,如身分證或信用卡、鈔票等不可偽造的文件)之多色影像。 根據本發明之經聚合的LC薄膜可用於透射型或反射型顯示器。其可用於習知OLED顯示器或LCD,尤其是DAP (對準相之變形)或VA (垂直對準)模式之LCD,例如ECB (電控雙折射率)、CSH (彩色超垂直)、VAN或VAC (垂直對準向列型或膽固醇型)顯示器、MVA (多域垂直對準)或PVA (圖案化垂直對準)顯示器;用於彎曲模式顯示器或混合類型顯示器,例如OCB (光學補償彎曲型單元或光學補償雙折射率)、R-OCB (反射OCB)、HAN (混合對準向列型)或pi單元(π單元)顯示器;此外用於TN (扭轉向列)、HTN (高度扭轉向列)或STN (超扭轉向列)模式之顯示器;用於AMD-TN (主動型矩陣驅動TN)顯示器;或用於IPS (共平面切換型)模式之顯示器,其亦稱為「超TFT」顯示器。尤佳係VA、MVA、PVA、OCB及pi單元顯示器。 根據本發明之可聚合的LC材料及聚合物薄膜尤其適用於如EP 0 829 744、EP 0 887 666 A2、EP 0 887 692、US 6,046,849、US 6,437,915及「Proceedings o the SID 20
th
International Display Research Conference, 2000」第280頁中所描述之3D顯示器。包含根據本發明之聚合物薄膜的此類3D顯示器係本發明之另一目標。 藉由特定參考較佳實施例在上文及下文中描述本發明。應瞭解,可在不脫離本發明之精神及範疇之情況下於其中作出各種改變及修改。 上文及下文所提及之許多化合物或其混合物係市售的。如文獻中所描述(例如在諸如Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart之標準著作中),所有此等化合物均係已知或可藉由本身已知的方法,確切而言在已知且適於該等反應之反應條件下製備。亦可在此使用本身已知但未在本文中提及之變化形式。 應瞭解,可對本發明之前述實施例作出改變,同時仍處於本發明之範疇內。除非另外說明,否則用於相同、等效或類似目的之替代性特徵可替換本說明書中所揭示之各特徵。因此,除非另外說明,否則所揭示之各特徵僅係一系列通用等效或類似特徵之一個實例。 本說明書中所揭示之所有特徵可以任何組合形式組合,但至少一些該等特徵及/或步驟相互排斥之組合除外。特定而言,本發明之較佳特徵適用於本發明之所有態樣,且可以任何組合形式使用。同樣地,可單獨(不以組合形式)使用以非必需組合描述之特徵。 應瞭解,上文所描述之特徵、尤其是較佳實施例中之許多係自身具有發明性,且不僅僅作為本發明實施例之一部分。除當前所主張之任何發明之外或替代當前所主張之任何發明,還可為此等特徵尋求獨立保護。 現將參考以下工作實例更詳細地描述本發明,該等實例僅係說明性的,且不限制本發明之範疇。 以下實例用來說明本發明而非限制本發明。
實例 所用 RM
針對以下混合物,使用以下RM:
除非明確地陳述,否則應用以下程序:
實例 1 :
製備以下主體混合物H-1。
Irganox1076®係市售穩定劑(Ciba AG, Basel, Switzerland)。FluorN 562係市售界面活性劑(Cytonix, USA)。 測試混合物係藉由將5.00%之不同光引發劑(參見表1)摻雜至上述主體混合物H-1之塊體中而製備。在各情況下,以25%至30%固體於PGMEA中之範圍溶解混合物。歷時30秒以700 rpm將各混合物旋塗至作為基板之原料玻璃上。隨後分別在80℃之高溫下使基板上經塗佈之薄膜退火1分鐘,且在250至450 nm Omnicure中於N
2
氛圍下固化(80 mW持續60秒)。 為了量測各固化薄膜之延遲,使用Carys-eclipse橢偏儀。使用具有550 nm波長之光源在0°之角度處分析延遲。隨後將各薄膜置放於230℃下的烘箱中持續總共1 h之時間。1 h後,自烘箱中取出薄膜且冷卻至室溫,隨後再次記錄延遲概況。耐久性ΔR
0
[%]係藉由烘箱測試前後R
0
之差值而量化。在各實驗期間以相同條件生產且處理各混合物之三個薄膜以鑑別錯誤結果且使其最小化。結果概括於以下表1中:
表 1 :耐久性資料
* 比較實例,使用購自Ciba,Switzerland之市售光引發劑 ** 根據本發明之式CO-21化合物可作為TR-PBG-304購自Changzhou Tronly New Electronic Materials CO., Ltd,China。 當在正交偏光器之間檢測時,所有聚合物薄膜均呈現均一平面對準。相比於比較實例CM 1.1至CM 1.4,根據本發明之實例M1顯示顯著提高之耐久性。
實例 2 :
測試混合物係藉由將5.00%之不同光引發劑(參見表2)摻雜至上述主體混合物H-1之塊體中而製備。在各情況下,以25%至30%固體於PGMEA中之範圍溶解混合物。歷時30秒以1000 rpm將各混合物旋塗至作為基板之原料玻璃上。隨後分別在80℃之高溫下使基板上經塗佈之薄膜退火1分鐘,且在250至450 nm Omnicure中於N
2
氛圍下固化(150 mW持續8秒)。 為了量測各固化薄膜之延遲,使用Carys-eclipse橢偏儀。使用具有550 nm波長之光源在0°之角度處分析延遲。隨後將各薄膜置放於230℃下的烘箱中持續總共1 h之時間。1 h後,自烘箱中取出薄膜且冷卻至室溫,隨後再次記錄延遲概況。耐久性ΔR
0
[%]係藉由烘箱測試前後R
0
之差值而量化。在各實驗期間以相同條件生產且處理各混合物之三個薄膜以鑑別錯誤結果且使其最小化。結果概括於以下表2中:
表 2 :耐久性資料
* 比較實例,使用可購自Ciba,Switzerland之Oxe02 ** 比較實例,使用可購自Adeka,Japan之N1919T。 *** 根據本發明之式CO-21及式CO-25化合物可分別作為TR-PBG-304及TR-PBG-314購自Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD,China。 當在正交偏光器之間檢測時,所有聚合物薄膜均呈現均一平面對準。相比於比較實例CM 2.1及CM 2.2,根據本發明之實例M 2.1及M 2.2均顯示顯著提高之耐久性。
實例 3
製備以下混合物H-2。
Irganox1076®係市售穩定劑(Ciba AG, Basel, Switzerland)。 測試混合物係藉由將5.60%之不同光引發劑(參見表3)摻雜至上述主體混合物H-2之塊體中而製備。在各情況下,以25%至30%固體於甲基乙基酮/甲基異丁基酮/環己酮(1:1:1)之範圍溶解混合物。歷時30秒以2000 rpm將各混合物旋塗至作為基板之原料玻璃上。隨後分別在50℃之高溫下使基板上經塗佈之薄膜退火1分鐘,且在靜態融合H燈泡中於N2氛圍下固化(150 mW持續1.8 s)。 將各薄膜層壓至壓敏黏著劑且保留開放表面,因此整體薄膜堆疊係COP/聚合物薄膜/壓敏黏著劑且對此等薄膜進行耐久性實驗。 為了量測各固化薄膜之延遲(R
40
),使用Carys-eclipse橢偏儀。使用具有550 nm波長之光源在40°之角度處分析R
40
。隨後將各薄膜置放於85℃下的烘箱中持續總共24 h之時間。24 h後,自烘箱中取出薄膜且冷卻至室溫,隨後再次記錄延遲概況。耐久性係藉由烘箱測試前後R
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之差值而量化。結果概括於以下表3中:
表 3 :耐久性資料
* 比較實例,使用購自Ciba,Switzerland之市售光引發劑 *** 根據本發明之式CO-25化合物可作為TR-PBG-314購自Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD,China。 當在正交偏光器之間檢測時,所有聚合物薄膜均呈現均一垂直對準。相比於比較實例CM 3.1及CM 3.2,根據本發明之實例M 3.1顯示顯著提高之耐久性。
實例 4
製備以下混合物H-3。
Irganox 1076係市售穩定劑(Ciba AG, Basel, Switzerland)。BYK 388係市售調平劑(BYK, Germany)。FC-4430係可購自3M,USA之氟界面活性劑。 測試混合物係藉由將5.60%之不同光引發劑(參見表4)摻雜至上述主體混合物H-3之塊體中而製備。在各情況下,以25%至30%固體於甲基乙基酮/甲基異丁基酮/環己酮(1:1:1)之範圍溶解混合物。歷時30秒以1000 rpm將各混合物旋塗至作為基板之原料玻璃上。隨後分別在50℃之高溫下使基板上經塗佈之薄膜退火1分鐘,且在365 nm過濾Omnicure燈中於N
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氛圍下固化(80 mW持續60 s)。 為了量測各固化薄膜之延遲(R
40
),使用Carys-eclipse橢偏儀。使用具有550 nm波長之光源在40°之角度處分析R
40
。隨後將各薄膜置放於230℃下的烘箱中持續總共1 h之時間。1 h後,自烘箱中取出薄膜且冷卻至室溫,隨後再次記錄延遲概況。耐久性係藉由烘箱測試前後R
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之差值而量化。 結果概括於以下表4中:
表 4 :耐久性資料
* 比較實例,使用購自Ciba,Switzerland之市售光引發劑 *** 根據本發明之式CO-25化合物可作為TR-PBG-314購自Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD,China。 當在正交偏光器之間檢測時,所有聚合物薄膜均呈現均一垂直對準。相比於比較實例CM 4.1及CM 4.2,根據本發明之實例M 4.1顯示顯著提高之耐久性。