CN1922534A - 具有多层结构的用于lcd的光学补偿膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种同时具有厚度方向负光学延迟和面内方向光学延迟的的多层结构补偿膜用于改进宽视角，其中聚合物基层提供面内方向光学延迟，形成于基层上的有机或者有机/无机杂化保护层用于改进例如防卷曲的机械性能和涂层的聚合物取向，以及最外层的聚合物涂层提供厚度方向的光学延迟。该多层中各层独立地发挥功能，能够制备具有适当光学延迟的补偿膜。

Description

具有多层结构的用于LCD的光学补偿膜
技术领域
本发明涉及一种被设计用于改进宽视角的LCD用光学补偿膜，更确切地说，涉及一种具有多层结构和负光学延迟的光学补偿膜，用具有沿面外方向高光学延迟的聚合物溶液涂覆具有低光学延迟的聚合物薄膜然后使溶剂挥发，从而制备该负光学补偿膜。
背景技术
随LCD尺寸的增加，急需各种光学延迟补偿膜以确保宽的视角。如数学公式1所示，光学延迟用薄膜的双折射和厚度定义。在公式1中，当(nx+ny)/2＞nz，Rth为负值，当(nx+ny)/2＜nz，Rth为正值。
【数学公式1】
R th = ( n z - n x + n y 2 ) × d
其中，Rth代表面外方向的光学延迟，nx和ny代表薄膜面内方向的反射率，nz代表薄膜面外方向的反射率，和d代表薄膜厚度。
由于液晶分子的高双折射，LCD屏的颜色和亮度随视角而变化。通常，大部分液晶分子在显示器的面外方向具有正光学延迟，这意味着它们需要负光学延迟补偿薄膜。迄今为止，人们尝试过多种负光学延迟补偿薄膜，但是光学延迟很难控制，因此产品价格没有竞争力。对优良的补偿膜来说，关键之一在于其双折射容易控制。双折射不但取决于材料的基本特征而且还取决于膜中的分子取向。分子取向归因于外部强制力或物质的固有性质。强制分子取向包括聚合物薄膜的单轴向拉伸和双轴向拉伸。大部分正在使用的补偿膜通过这种拉伸的方法制备。然而，通过拉伸方法制备具有光学延迟的补偿膜存在双折射难以控制和膜厚度减小的问题，因此产物具有不均匀的光学延迟。另一种预想的替代方法是用液晶分子涂覆在表面上以形成补偿膜，但同样存在液晶分子价格高以及与面内聚合物的弱相容性产生的粘合力不足导致涂覆的液晶容易被从聚合物表面剥离的问题。另外，因为即使液晶的取向和厚度轻微改变也会导致整个补偿膜的光学延迟产生巨大的差别，所以高双折射使得光学延迟难以控制。
大部分聚合物中，分子链是显示材料其唯一双折射的光轴。而且根据薄膜的制备方法，最终薄膜产物的双折射与共聚物分子提供的最初双折射可以有很大差异。当用熔体挤压的方法制备薄膜时，聚合物链的取向度取决于外力。同时，当用溶液涂布的方法制备薄膜时，由于此时聚合物链的取向度很低，面内方向的光学延迟改变不大。因此，光学延迟可以通过单轴向拉伸或双轴向拉伸引导聚合物链在薄膜面内方向取向的方法获得。当薄膜厚度减至分子水平的长度，薄膜的拉伸效应增加，因此聚合物链取向最大化，从而产生高双折射。薄膜的光学延迟朝向面内和面外两个方向发生。面内方向的光学延迟用横跨薄膜的折射率的差值和薄膜厚度定义，这表明结果值和聚合物分子具有的最初双折射可以完全不同。
日本专利公开号JP2001-194668描述了一种面外方向光学延迟的补偿膜，其通过单轴向拉伸产生的具有面内方向光学延迟的聚碳酸酯的交叉层叠而制备。该方法需要非常复杂的层叠过程，尤其是，薄膜层叠时光轴交叉。美国专利号5043413介绍了一种制备具有面内方向低度双折射的多芳基化合物的制备方法，其中进行多芳基化合物溶液涂布来制备薄膜，然后完成拉伸后比较双折射。拉伸完成后，具有高达25.7×10-5的低度双折射的多芳基化合物进行聚合。因此，拉伸产生面内方向双折射，这不适合要求面外方向双折射的C类补偿膜。美国专利号5285303提出了一种通过单轴向拉伸使用聚丙烯酸酯的宽视角光学补偿膜的制备方法，该薄膜通过拉伸方向和直角方向的收缩而产生面外方向光学延迟。通常，液晶的光学延迟在100～400nm范围。为补偿光学延迟，需要范围在-100～-400nm的相反光学延迟。但是，拉伸只能减小薄膜厚度而无助于光学延迟的控制。日本专利申请号JP1999-95208描述了一种通过拉伸多种聚合物薄膜来制备光学补偿膜的方法。此时，使用聚碳酸酯、多芳基化合物和聚砜薄膜。为确保面外方向光学延迟的聚合物薄膜的拉伸必然影响面内方向光学延迟，因此需要同时控制面外方向和面内方向的光学延迟。事实上，通过拉伸几乎不可能同时控制面外方向和面内方向的光学延迟。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种具有多层结构的补偿膜的制备方法，其中两种不同光学延迟，即面外方向光学延迟和面内方向光学延迟，可以独立控制，这提供了一种比常规双轴向拉伸容易的方法。
本发明的目的可以通过下面本发明的实施例达到。
为达到上述目的，本发明提供一种LCD用补偿膜，包括聚合物基层、通过在聚合物基层至少一侧上涂覆有机或有机/无机杂化组合物而形成的保护层、和具有如下面公式1定义的面外方向的负光学延迟的聚合物涂层，该聚合物涂层形成于被置于聚合物基层上的保护层的上部。
【数学公式1】
R th = ( n z - n x + n y 2 ) × d
其中，Rth代表面外方向光学延迟，nx和ny代表薄膜面内方向的反射率，nz代表薄膜面外方向的反射率，d代表薄膜厚度。
聚合物基层厚度为10μm～300μm，为选自由聚碳酸酯、三乙酰纤维素、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物和(甲基)丙烯酸酯聚合物组成的组的透明聚合物，或者为具有一种或多种透明聚合物的多层的薄膜。优选，聚合物基层具有面外方向的负光学延迟，由上述公式1表示，其优选为200nm。
用作本发明聚合物基层的薄膜利用选自由电晕处理、酸/碱处理和紫外处理组成的组中的方法进行处理。
有机保护层可以选自由可紫外线硬化或加热硬化的丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物和丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚物组成的组。
有机/无机杂化组合物可以是有机硅烷、金属醇盐和填充物的混合物。
每100重量份的组合物总量包含20～99.99重量份的有机硅烷，每100重量份的组合物总量包含20～70重量份的金属醇盐。
用于制备有机/无机杂化保护层的组合物是可在室温下或加热而硬化的树脂组合物，并且该树脂组合物包括硬化催化剂和选自由丙烯酸酯低聚物、甲基丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯低聚物和有机硅烷的二氧化硅分散低聚物溶液组成的组，其中的有机硅烷的二氧化硅分散低聚物溶液通过部分水解分散于有机溶剂、水或两者混合物中的胶态二氧化硅中的有机硅烷而制备得到。
有机/无机杂化组合物还可以包括可紫外线硬化或加热硬化的硅酮偶联剂以及由油胶态二氧化硅的水解得到的含有至少两个丙烯酸酯官能团的硅低聚物溶液、丙烯酸酯低聚物溶液、丙烯酸酯单体溶液、以及光引发剂和/或热引发剂。
有机或有机/无机杂化保护层厚度优选为0.01μm～10μm。在下文，有机或有机/无机杂化保护层被称为保护层。
上述聚合物涂层可以是被涂覆到10μm厚并且具有公式1表示的至少10nm的负光学延迟的聚丙烯酸酯层。
上述补偿膜厚度为20μm～300μm并且具有公式1表示的至少10nm的面外方向的负光学延迟。
多芳基化合物为通过芳香族二元醇和芳香二羧酸缩聚制备的芳香族线性聚酯类树脂，其分子量高于聚合物的缠结的分子量，其优选为至少20,000g/mol。
在下文，详细描述本发明。
本发明提供一种用于改进宽视角的具有多层结构的补偿膜，其通过用另一种具有面外方向的高光学延迟的聚合物涂覆聚合物薄膜而制备得到。
具有多层结构的补偿膜具有光学延迟，如图1所示，包括聚合物基层(10)、保护层(20)和聚合物涂层(30)。更确切的说，通过在聚合物基层(10)至少一侧形成保护层(20)和在保护层上负载聚合物涂层(30)，从而制备薄膜。薄膜还可以具有另外的多层结构，如图2所示，其中，基层(10)的一侧用表面改性层(40)涂覆以提供界面粘合力，然后按照规定的厚度在其上面依次放置保护层(20)和聚合物涂层(30)。另外，还制备了具有多层结构的薄膜，其包括聚合物基层(10)、基层上面的保护层(20)和聚合物涂层(30)，为保护薄膜表面，在该薄膜上再覆盖硬化涂层(20)，如图3所示。如图4所示，另外一种多层结构也是可以的，其中在图2结构的表面上再覆盖一层硬化涂层。具有多层结构的补偿膜优选通过两种各自具有多层结构的薄膜的层压来制备，如图5所示，而不通过一层接一层的涂覆来制备。
本发明具有多层结构的补偿膜不同于常规补偿膜，其特征在于各层功能不同和效率达到最大化，由面外方向光学延迟实现多层结构。正如图2所示，在四种不同层中，基层(聚合物基层(10))提供面内光学延迟，第二层(表面改性层(40))提高聚合物基层(10)与保护层(20)两层之间的粘合力，且第三层(保护层(20))起提高包括防止卷曲和聚合物取向的机械性能的作用。最上面一层(聚合物涂层(30))提供面外方向光学延迟。且所有具有不同功能的层的组合得到具有合适光学延迟的补偿膜。
聚合物基层(10)是一种具有低或无面外方向光学延迟的透明聚合物基层，其通过挤压或溶液涂布制备。聚合物基层由单一聚合物或至少两种聚合物的混合物或包括有机或无机添加剂的聚合物混合物组成。不管玻璃态转变温度而用作基层的聚合物可举例如下为聚碳酸酯、三乙酰纤维素、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物、(甲基)丙烯酸酯树脂等。聚合物基层是厚度为50μm～300μm的薄膜，其通过溶液涂布或熔体挤压制备。为使由温度变化引起的薄膜转变最小化，退火优选在玻璃态转变温度左右进行。为提高涂覆性能和粘合力，退火后，用底层涂料或电晕、氧气或二氧化碳等离子体、紫外线-臭氧、反应性气体、离子束等处理聚合物基膜的表面。
更优选，聚合物基层的面内光学延迟为至少+20nm，如下面数学公式2表示。
[数学公式2]
Rin＝(nx-ny)×d
其中，Rin代表薄膜的面内光学延迟，nx代表薄膜光轴方向的反射率，ny代表垂直于薄膜光轴的反射率且d代表薄膜厚度。
保护层(20)可以是有机保护层或无机/有机杂化保护层，其不但提高薄膜的机械强度和基层与涂层之间的粘合力，而且由于其表面性质易于通过硬化度改变，其还影响覆盖保护层的聚合物层的取向。利用旋涂、辊涂、棒涂、深度涂敷、照相凹板式涂敷或喷涂的方法将通过溶胶溶液方式制备的保护层负载到聚合物基层上，然后用加热硬化、紫外线硬化、红外线硬化或高频加热的方法进行硬化。硬化后的保护膜厚度优选为0.01～10μm，更优选为0.5～5μm。有机保护层选自由紫外线硬化或加热硬化的丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物和丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚物组成的组。
有机/无机杂化组合物通过混合有机硅烷、金属醇盐和填充物来制备，其中还额外包括适当的溶剂、聚合催化剂和其它的添加剂。
保护层用来防止聚合物涂层(30)中的有机溶剂浸入聚合物基层，它可以是通过溶胶凝胶或其它方法制备的交联化合物。例如，第一，用于保护层的组合物可以是用分子式(CH2＝CRCOO)nR1(在该分子式中，R表示氢原子或甲基，R1表示有机化合物且n至少是2)表示的可紫外线硬化或加热硬化的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸聚合物(美国专利号4605465)。第二，组合物可以由有机硅烷二氧化硅分散低聚物溶液、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯共聚物丙烯酸树脂、以及硬化催化剂的混合物来制备(韩国专利公开号1997-707487)，其中有机硅烷二氧化硅分散低聚物溶液通过水解的用分子式R2 nSiX4-n(其中，R2表示C1-9的单原子烃基或同类取代或异类取代或不取代的苯基，n表示从0到3的整数的之一，且X表示水解的官能团)表示的有机硅烷的部分水解而制备，该有机硅烷二氧化硅分散低聚物溶液是用于涂覆的具有优良储存稳定性并能在室温或通过有机溶剂或水或两者混合物中硅胶的热量硬化的树脂组合物，其中的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯共聚物丙烯酸树脂用分子式CH2＝CR3(COOR4)(其中，R3表示氢原子或甲基，R4表示有机化合物)表示。第三，组合物可以由可紫外线硬化或加热硬化的通过硅酮偶联剂水解得到并含有两个或多个丙烯酸酯官能团的硅酮低聚物溶液、油胶态二氧化硅、丙烯酸酯低聚物溶液、丙烯酸酯单体溶液和光引发剂和/或热引发剂(韩国专利公开号2002-0020599)的混合物来制备。
提供面外方向反射率的聚合物涂层(30)是一种薄膜，该薄膜的制备步骤为：将聚合物溶于有机溶剂，浓度上达10％重量；溶液置于用于涂覆的聚合物表面并挥发其中的溶剂。应用到涂层的聚合物应具有高的负双折射，例如多芳基化合物、环烯烃聚合物和聚酰亚胺等。当利用溶剂涂覆将聚合物制备成厚度为50～100μm的薄膜后，这种厚度的薄膜的光学延迟变得太高，结果其不适合用于补偿膜。因此，为得到更低的光学延迟，需使用添加剂或改造薄膜制备过程。然而，本发明提出：通过被涂敷厚度为0.01～10μm的薄膜，甚至高双折射聚合物不经过拉伸依然可用作光学补偿膜。整个多层薄膜的总光学延迟可通过调整涂层厚度进行调整。同时，光学延迟也受溶剂的挥发条件影响。
在本发明中，多芳基化合物用作聚合物涂层。用于本发明的可能的多芳基化合物用下面公式1表示。
【公式1】
其中，R1，R2，R3和R4独立地代表氢、C1～C12的烃基、C6～C12的芳烷基、C6～C12的芳基、C1～C12的腈、C1～C12的烷氧基、C1～C12的酰基或卤素，W代表C1～C30的亚烷基、C2～C30的烯基、C3～C30的环亚烷基、C3～C30的环烯或C1～C30的苯基取代的烯基、芴、氧、硫、亚砜、砜或单键。使用的芳族二羟基化合物为双(4-羟芳基)烷烃，更具体为双(4-羟苯基)甲烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷(BPA)、2，2-双(4-羟苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟苯基)庚烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、双(4-羟苯基)苯基甲苯、4，4-二羟苯基-1，1-m-二异丙基苯、4，4-二羟苯基-9，9-芴、2，2-双(4-羟苯基)芴(BHPF)、9，9-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)芴(BDMPF)或9，9-双(3，5-二溴-4-羟苯基)芴(BFBPF)，而且也可以使用至少两种上述化合物的混合物。
另外，也可以使用双(羟芳基)环烷烃，特别是1，1-双(4，4-羟苯基)环戊烷、1，1-双(4，4-羟苯基)环己烷、1-甲基-1-(4-羟苯基)-4-(二甲基-4-羟苯基)环己烷、4-{1-[3-(4-羟苯基)-4-甲基环己基]-1-甲基乙基}苯酚、4，4-[1-甲基-4-(1-甲基乙基)-1，3-环次己基]双酚、2，2，2，2-四氢-3，3，3，3-四甲基-1，1-螺环双-[1H]-茚-6，6-二醇，或使用至少两种上述化合物的混合物。
二羟基二芳基醚的例子为双(4-羟苯基)醚、双(4-羟基-3，5-二氯苯基)醚和4，4-二羟苯基-3，3二甲基苯基醚；二羟基二芳基硫醚的例子为4，4-二羟基二苯基硫醚和4，4-二羟基-3，3-二甲基二苯基硫醚；二羟基二芳基亚砜的例子为4，4-二羟基二苯基亚砜和4，4-二羟基-3，3-二甲基二苯基亚砜；二羟基二芳基磺酸盐的例子为4，4-二羟基二苯基砜和4，4-二羟基二苯基砜和4，4-二羟基-3，3-二甲基二苯基砜等，上述各种化合物或至少两种上述化合物的混合物都可以用作芳族二羟基化合物。
在上述分子式中，-OOCYCO-是对苯二酸、异酞酸、二安息香酸或萘二羧酸中的一种，其中芳基可以用选自由C1～C8的烃基、芳基、烷芳基和卤素组成的组中的取代基取代，和/或包括至少两种上述物质的混合物。
特别是，本发明优选使用包括下面重复单元的多芳基化合物，但是重复单元的结构不仅限于下面的分子式。
【分子式2】
附图说明
图1-5为示出根据本发明的优选实施方案制备的补偿膜剖面的剖面图。
10：聚合物基层
20：有机或有机/无机杂化保护层
30：聚合物涂层
40：表面改性层
具体实施方式
本发明实践的和现有的优选实施方案通过下面的实施例说明。然而，考虑到此公开，本领域技术人员可以理解在本发明的精神和范围内可进行修改和改进。而且，上述多芳基化合物的合成不仅限于本发明的实施例。
[合成实施例]
将9.93g的2，2-双(4-羟苯基)丙烷、0.066g叔丁基苯酚、3.85g的NaOH和92g蒸馏水加入装备有搅拌器的反应器中，接着搅拌溶解。然后，反应器温度维持在20℃，并且向反应器中添加0.48g苄基三乙基溴化铵和6.5g二氯甲烷，接着剧烈搅拌。同时，将8.84g包括等量间苯二酸和对苯二酸的芳族羧酸混合物单独与上述反应液溶于106g二氯甲苯。溶液添加到预先制备的碱性水溶液中。聚合反应一小时后，添加乙酸终止反应。添加与总反应液等体积的二氯甲烷和二倍体积的蒸馏水，随后洗涤数次。反复洗涤直到溶液的电导率达到50μs/cm，然后向溶液中添加甲醇沉淀聚合物。得到的多芳基化合物的二羟基单体是100％mol的玻璃态转变温度为200℃和分子量为98,000g/mol的2，2-双(4-羟苯基)丙烷(BPA)。
[实施例1～实施例5]
通过有机溶剂涂布制备的厚度为100μm和光学延迟为-59nm的聚碳酸酯薄膜在150℃的对流烘箱中热处理1分钟除去残余应力，然后可被用作聚合物基层。用作为有机/无机杂化组合物有机硅烷二氧化硅分散的丙烯酸酯低聚物溶液涂覆聚碳酸酯基层，接着加热硬化。用α步进机测量有机/无机杂化缓冲层厚度为1.5μm。将用上述合成实施例中与100％mol的双酚A聚合的多芳基化合物按5％重量加入二氯乙烷中得到多芳基化合物溶液。为控制厚度，预先用有机/无机杂化保护层涂覆的聚碳酸酯基层在缓冲剂中用5％重量的多芳基化合物溶液涂覆，涂覆致适当厚度后完成，如表1所示。溶剂干燥一小时后，在90℃烘箱放置5分钟使残存的溶剂完全干燥，从而得到补偿膜。用α步进机测量涂层厚度。通过测量面内光学延迟和面外方向光学延迟来研究基层和多层薄膜的光学性质。薄膜的面外方向光学延迟用下面的数学公式计算，其中测定光线50度角和-50度角时的光学延迟用于计算。
【数学公式3】
R th = ( R θ - R in ( θ = 0 ) ) × cos θ sin 2 θ
其中，Rth表示面外方向光学延迟，Rθ表示θ度角时的光学延迟，Rin表示在θ为0时的面内光学延迟，θ为光线与薄膜表面之间的角。
在数学公式1中，Rth用各个方向的不同反射定义。数学公式3为计算Rth的关系式，事实上，利用数学公式3，大部分Rth可以通过透射率数据计算。本发明实施例的结果也通过数学公式3计算。
[对比实施例1]
除了只有聚碳酸酯基层用于制备外，以与实施例1中描述的相同方法制备聚碳酸酯薄膜。
[对比实施例2]
除了用有机/无机杂化组合物涂敷聚碳酸酯基层外，以与实施例1中描述的相同方法制备薄膜，从而制备包括有机/无机杂化涂层的补偿膜。
[对比实施例3]
除了用与100％mol的双酚A聚合得到的多芳基化合物涂覆聚碳酸酯基层外，以与实施例1中描述的相同方法制备薄膜，从而制备包括聚合物涂层的补偿膜。
【表1】
  有机/无机杂化涂层的厚度(μm)  聚合物涂层的厚度(μm)   Rin(nm)   总Rth(nm)
 对比实施例1   0  0   2   -59
 对比实施例2   1.5  0   2   -60
 对比实施例3   0  2   2   -65
 实施例1   1.5  0.5   2   -84.6
 实施例2   1.5  1.1   2   -103
 实施例3   1.5  2.2   2   -123
 实施例4   1.5  13   2   -396
 实施例5   2  2.2   2   -123
利用Leomatrix RSAIII和Agilent GPC测定涂层聚合物的玻璃态转变温度和分子量。结果，玻璃态转变温度为200℃，且分子量为98,000g/mol。实施例1～5中制备的补偿膜在平板上不发生卷曲。如表1所示，其面外方向光学延迟要比对比实施例1中只用聚碳酸酯薄膜制备的膜的面外方向光学延迟大。对比实施例3中没使用有机/无机杂化保护层制备的另一膜表现出由于聚合物涂层中的溶剂蒸发引起的卷曲和由溶剂侵蚀基层引起的变形。通过光学性质的研究证实：如果不设置保护层，光学延迟显著减小。
[实施例6]
除了用单轴向拉伸的三乙酰纤维素基层代替聚碳酸酯基层外，以与实施例1中描述的相同方法制备补偿膜。实施例6中提供的补偿膜的光学性质见表2。
【表2】
 有机/无机杂化涂层的厚度(μm)  聚合物涂层的厚度(μm) Rin(nm)   总Rth(nm)
 对比实施例4  0  0   33   -142
 对比实施例5  1.0  0   37   -150
 对比实施例6  1.0  0.5   37   -206
由于在加工方向上的单轴向拉伸，基层聚合物具有较大的面内光学延迟(Rin)，并且用有机/无机杂化组合物和多芳基化合物的两次涂覆除向补偿膜提供面内光学延迟之外还提供面外光学延迟。由于面外方向光学延迟和面内方向光学延迟同时存在但可以分别调整，因此该薄膜可同时用作A类补偿膜和C类补偿膜。当溶剂从聚合物溶液蒸发时，聚合物取向依照基层的性质而改变，从而导致面外方向光学延迟与最初的不同。随表面无机物质含量升高以及高聚合物亲和力，光学延迟变大。
[实施例7～实施例9]
实施例7～9显示不同溶剂对利用溶液涂布制备包括多芳基化合物的薄膜的影响。在这些实施例中，基层是用厚度为1.5μm的有机/无机杂化保护层涂覆的聚碳酸酯，每种可行的溶剂中多芳基化合物聚合物的含量为5％重量。薄膜的制备过程和光学延迟的测定与实施例1中描述的相同。
【表3】
  实施例7   实施例8   实施例1   实施例9
  溶剂   MC   THF   DCE   DOX
  b.p(℃)   40   66   83.5   101
  涂层厚度(μm)   1.5   0.5   0.5   4.5
  Rin(nm)   2   2   2   2
  总Rth(nm)   -89.3   -87.7   -84.6   -90.5
  涂层Rth(nm)/μm   -19.5   -55.4   -16.4   -6.8
MC：氯甲烷
THF：四氢呋喃
DCE：二氯乙烷
DOX：二氧杂环己烷
[实施例10和实施例11]
除了使用双酚A含量为10％mol、分子量为40,000g/mol和玻璃态转变温度为300℃的多芳基化合物外，以与实施例1中描述的相同方法制备补偿膜，并随后测定其光学延迟。
【表4】
  有机/无机杂化涂层的厚度(μm)   多芳基化合物涂层的厚度(μm) Rin(nm)   总Rth(nm)
  对比实施例1   0   0   2   -59
  对比实施例2 1.5 0 2 -60
  实施例10   1.5   0.5   2   -66.6
  实施例11   1.5   1.0   2   -100.7
[实施例12～实施例15]
除了用聚降冰片烯代替多芳基化合物使用外，以与实施例1中描述的相同方法制备补偿膜，并随后测定其光学延迟。用于这些实施例中的聚降冰片烯由比率为50∶50的丁基和乙基组成，分子量为130,000g/mol。
【表5】
  有机/无机杂化涂层的厚度(μm)   聚合物涂层的厚度(μm) Rin(nm)   总Rth(nm)
  对比实施例1 0 0 2 -59
  对比实施例2 1.5 0 2 -60
  实施例12   1.5   0.5   2   -73
  实施例13   1.5   1.5   2   -75
  实施例14   1.5   4.5   2   -81
  实施例15   1.5   7   2   -95
工业实用性
本发明具有多层结构的补偿膜通过分别调整各层的功能以实现效率最大化，通过利用拉伸的优势替代光学延迟膜以实现LCD的宽光学视角，并通过有机或有机/无机杂化组合物和聚合物双涂层调整面外方向光学延迟从而用作C类补偿膜(负双折射)。
本领域技术人员应该理解在前面描述所公开的概念和特定实施方案的基础上可以进行修改或设计其它能实现与本发明相同目的实施方案。本领域技术人员还应意识到这些等效的实施方案并不偏离所附权利要求中阐明的本发明的精神和范围。

Claims (20)

1、一种用于LCD的补偿膜，包括：
聚合物基层；
通过用有机或有机/无机杂化组合物涂覆聚合物基层至少一面而形成的保护层；和
在位于聚合物基层上的保护层的顶部形成的聚合物涂层，其具有下面公式1定义的面外方向的负光学延迟，
[数学公式1]
R th = ( n z - n x + n y 2 ) × d
其中，nz代表薄膜面外方向的反射率，nx和ny代表薄膜面内方向的反射率，d代表薄膜厚度，且Rth代表面外方向的光学延迟。
2、根据权利要求1所述的用于LCD的补偿膜，其中，所述聚合物基层由选自包括聚碳酸酯、三乙酰纤维素、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物和(甲基)丙烯酸酯聚合物的组的聚合物制成，或者由其上层压一种或多种上述化合物的光学均匀且透明的聚合物薄膜制成。
3、根据权利要求1或2所述的用于LCD的补偿膜，其中，所述聚合物基层的厚度为10～300μm。
4、根据权利要求1或2所述的用于LCD的补偿膜，其中，所述聚合物基层具有上面公式1定义的面外方向上达200nm的负光学延迟。
5、根据权利要求1或2所述的用于LCD的补偿膜，其中，所述聚合物基层具有下面公式2定义的面内方向的至少为20nm的正光学延迟，
[数学公式2]
Rin＝(nx-ny)×d
其中，Rin代表薄膜的面内光学延迟，nx代表薄膜光轴方向的反射率，ny代表垂直于薄膜光轴的反射率，和d代表薄膜厚度。
6、根据权利要求1所述的用于LCD的补偿膜，其中，所述有机/无机杂化组合物是包括有机硅烷、金属醇盐水和填充物的混合物。
7、根据权利要求6所述的用于LCD的补偿膜，其中，每100重量份的组合物总量，包括的有机硅烷的量为20～99.99重量份。
8、根据权利要求6所述的用于LCD的补偿膜，其中，每100重量份的组合物总量，包括的金属醇盐的量为20～70重量份。
9、根据权利要求1所述的用于LCD的补偿膜，其中，所述有机保护层由可紫外线硬化或加热硬化的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的单体制成。
10、根据权利要求1所述的用于LCD的补偿膜，其中，所述有机/无机杂化组合物是树脂组合物，该树脂组合物的特征在于：能够紫外线硬化或加热硬化且包括硬化催化剂和丙烯酸树脂，其中的丙烯酸树脂选自包括由分散于有机溶剂或水或两者混合物的胶态二氧化硅通过水解的有机硅烷的部分水解制备的有机硅烷的二氧化硅分散低聚物溶液、丙烯酸酯低聚物、甲基丙烯酸酯低聚物和丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯低聚物的组。
11、根据权利要求1所述的用于LCD的补偿膜，其中，所述有机/无机杂化组合物包括通过硅酮偶联剂和能够紫外线硬化或加热硬化的油胶态二氧化硅的水解得到的具有至少两个丙烯酸酯官能团的硅烷低聚物溶液、丙烯酸酯低聚物溶液、丙烯酸酯单体溶液、光引发剂和/或热引发剂。
12、根据权利要求1所述的用于LCD的补偿膜，其中，所述保护层厚度为0.01～10μm。
13、根据权利要求1所述的用于LCD的补偿膜，其中，所述聚合物涂层是涂覆厚度达10μm且具有上面公式1定义的至少10nm的负光学延迟为的多芳基化合物。
14、根据权利要求1所述的用于LCD的补偿膜，其中，所述薄膜的特征在于具有上面公式1定义的厚度方向至少10nm的负光学延迟。
15、根据权利要求1所述的用于LCD的补偿膜，其中，总薄膜的厚度为20～300μm。
16、根据权利要求13所述的用于LCD的补偿膜，其中，所述多芳基化合物是用下面分子式1表示的聚合物：
[分子式1]
Figure A2005800054090004C1
其中，R1，R2，R3和R4独立地为氢、C1～C12的烃基、C6～C12的烷基、C6～C12的芳基，C1～C12的腈，C1～C12的烷氧基，C1～C12的酰基或卤素，W为C1～C30的亚烷基、C2～C30的亚烃基、C3～C30的环亚烷基、C3～C30的环烯基或C1～C30的苯基取代的亚烃基、芴、氧、硫、亚砜、砜或单键；
而且，-OOCYCO-可以是对苯二酸、异酞酸、二安息香酸或萘二甲酸中的一种，其中芳基可以用选自包括C1～C8的烷基、芳基、烷芳基和卤素组成的组中的取代基取代，和/或包括至少两种上述物质的混合。
17、根据权利要求13所述的补偿膜，其中，所述多芳基化合物的重均分子量为至少20,000g/mol。
18、一种包括权利要求1所述补偿膜的LCD。
19、根据权利要求18所述的LCD，选自由垂直取向LCD、扭曲向列LCD和片层转换LCD组成的组。
20、根据权利要求18所述的LCD，其中，所述LCD是垂直取向LCD。
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