KR20120052970A

KR20120052970A - 시클로헥실렌 기를 포함하는 중합체 및 네가티브 광분산을 갖는 필름에서 그의 용도

Info

Publication number: KR20120052970A
Application number: KR1020127003361A
Authority: KR
Inventors: 케빈 아들렘; 오웨인 리르 파리; 다비드 윌크스; 클레어 토핑
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2009-07-09
Filing date: 2010-06-17
Publication date: 2012-05-24
Also published as: TWI503348B; EP2451893A1; US8802813B2; JP2012532155A; CN102471690A; CN102471690B; JP5781507B2; KR101757945B1; EP2451893B1; TW201107366A; US20120108781A1; WO2011003505A1

Abstract

본 발명은 네가티브 광분산을 갖는 복굴절성 필름(birefringent film)에 사용하기에 특히 적합한, 시클로헥실렌 기를 포함하는 신규한 중합체, 그를 포함하는 신규한 제제 및 중합체 필름, 및 광학, 전기광학, 전자, 반도체 또는 발광 부품 또는 장치에 있어서 상기 중합체, 제제 및 필름의 용도에 관한 것이다.

Description

시클로헥실렌 기를 포함하는 중합체 및 네가티브 광분산을 갖는 필름에서 그의 용도{POLYMER COMPRISING CYCLOHEXYLENE GROUPS AND ITS USE IN FILMS WITH NEGATIVE OPTICAL DISPERSION}

네가티브 광학 지연 분산(negative optical retardation dispersion)을 나타내는 이방성 광학 필름에 대한 요구가 존재한다. 예를 들면, 네가티브 분산 복굴절성 물질로 제조된 ¼ 파장 필름(quater wave film)은 대체로 무채색일 것이다. 그와 같은 ¼ 파장 필름을 사용하는 반사형 LCD와 같은 장치들은 색을 나타내지 않는 어두운 상태를 가질 것이다. 현재, 그와 같은 장치들은 이러한 효과를 달성하기 위해 두 개의 지연 필름을 사용해야 한다.

그와 같은 네가티브 분산 복굴절성 필름의 분산능(dispersive power)은 다수의 방법으로 정의될 수 있으나, 한 가지 통상적인 방법은 450 nm에서의 광학 지연을 측정하고, 이를 550 nm에서 측정된 광학 지연으로 나누는 것이다(R₄₅₀/R₅₅₀). 550 nm에서 네가티브 지연 분산 필름의 축상(on-axis) 지연이 137.5 nm이고, R₄₅₀/R₅₅₀ 값이 0.82인 경우, 그와 같은 필름은 가시광선의 모든 파장에 대한 ¼ 파장 필름일 것이고, 이 필름을 예를 들면, 원편광자(circular polarizer)로서 사용하는 액정 표시 장치(liquid crystal display device, LCD)는 실질적으로 흑색 외관을 가질 것이다. 한편, 정상적인 포지티브 분산(전형적으로 R₄₅₀/R₅₅₀ = 1.13)을 갖는, 축상값 137.5 nm로 제조된 필름은 하나의 파장(550 nm)을 위한 ¼ 파장 필름만이 될 것이고, 이 필름을 예를 들면, 원편광자로 사용하는 LCD 장치는 자색의 외관을 가질 것이다. 이 정보를 나타내는 또다른 방법은 복굴절의 변화를 파장에 대한 함수로서 도시하는 것이다. 도 1은 상업적으로 이용가능한 반응성 메소젠 RM257 (독일 다름스타트 소재의 메르크 카게아아(Merck KgaA))로부터 제조된 중합체화 필름에 대한 전형적인 파장 대 복굴절 그래프를 보여준다. 이 화합물에 대한 R₄₅₀/R₅₅₀은 약 1.115이다.

막대형의, 선택적으로는 이방성인 분자에 의해 생성된 이방성 광학 필름에서, 지연 분산의 기원은 이방성 분자의 두 굴절 지수 n_e, n_o(여기서, n_e는 분자 장축에 평행한 방향의 "이상 굴절률(extraordinary refractive index)"이고, n_o는 분자 장축에 수직인 방향의 "정상 굴절률(ordinary refractive index)"이다)가 상이한 속도로 파장과 함께 변화하며, n_e가 n_o보다 가시광 파장 스펙트럼의 청색 말단을 향해 더 빠르게 변화한다는 사실에 기인한다. 낮은 지연 분산 또는 네가티브 지연 분산을 갖는 물질을 제조하는 한 가지 방법은, n_o 분산이 증가되고, n_e 분산이 감소된 분자를 고안하는 것이다. 이를 도 2에 도식적으로 나타내었다. 이와 같은 접근법은 네가티브 복굴절 및 포지티브 분산을 갖는 LC, 및 포지티브 복굴절 및 네가티브 분산을 갖는 화합물을 제공한다는 것이 선행 기술에서 입증된 바 있다.

화합물이 중합가능하거나 또는, 예를 들면 ("반응성 메소젠" 또는 "RM"으로도 알려진) 중합가능한 메소젠(mesogenic) 화합물을 포함한 중합가능한 호스트 물질과 혼합된 경우, 네가티브 분산을 갖는 이방성 광학 중합체 필름을 제조하는 것이 가능하다. 이는 메소상에서 균일한 배향을 나타낼 때, 예를 들면, 열 또는 UV 방사선에의 노출에 의해 상기 중합가능한 물질을 인 시튜(in situ) 중합시키고, 그에 의해 거시적으로 균일한 배향을 영구적으로 고정시킴으로써 용이하게 수행될 수 있다. 적합한 중합 방법들은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 문헌에 기재되어 있다.

선행 기술은 광학 필름의 제조를 위한, 네가티브 분산을 갖는 코팅가능한 물질의 용도를 개시하고 있다. 예를 들면, JP 2005-208146 A1 및 WO 2006/052001 A1은 네가티브 분산을 갖는 중합체 필름의 제조를 위한, "카르도(cardo)" 코어 기를 갖는 화합물에 주로 기반한 중합가능한 물질을 개시하고 있다.

선행 기술은 또한, 네가티브 분산을 갖는 광학 필름이 용매 캐스트 또는 압출된 중합체 필름을 연신(stretch)시켜 수득될 수 있다는 것을 보고하고 있다. 예를 들면, 문헌[A. Uchiyama and T. Yatabe, Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics, Vol. 41, 1554-1562 (2003)], [Jpn. J. Appl. Phys., 42, 5665-5669 (2003)] 및 WO 00/26705 A1은 네가티브 분산을 갖는, 연신된 광학 중합체 필름을 개시하고 있다. 이 문헌들은 중합체의 연신 방향에 대해 직교 방향으로 일부 고굴절률 성분을 도입하기 위한 "카르도" 기의 용도를 보고하고 있다.

다른 문헌들은 연신된 중합체 필름의 광학 성질을, 본질적으로 포지티브 및 네가티브 복굴절을 갖는 중합체 성분들을 배합함으로써 제어할 수 있다는 것을 개시하고 있다. 이 광학 효과는 두 개의 혼화성(miscible) 중합체를 배합하여 중합체 혼합물을 제조하거나(예를 들면, 문헌[H. Saito and T. Inoue, Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics, Vol. 25, 1629-1636 (1987)]; 또는 [K. Kuboyama, T. Kuroda and T. Ougizawa, Macromol. Symp. 249-250, 641-646 (2007)]을 참조한다), 또는 본질적으로 포지티브 복굴절을 갖는 하나의 분절 및 본질적으로 네가티브 복굴절을 갖는 다른 하나의 분절로 이루어진, 두 중합체 부분 또는 분절들을 하나의 단일중합체로 배합함으로써(예를 들면, 문헌[A. Uchiyama and T. Yatabe, Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 42, 6941-6945 (2003)]을 참조한다) 달성될 수 있다.

용어 "본질적으로 포지티브(intrinsically positive)" 및 "본질적으로 네가티브(intrinsically negative)" 복굴절은 중합체 필름의 광학 성질을 기술하기 위해 사용된다. 본질적으로 포지티브 복굴절을 갖는 연신 중합체 필름의 예는 하기를 포함한다: 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌 테라프탈레이트, 폴리에테르 술폰, 폴리페닐렌 술피드, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리알릴 술폰, 폴리아미드-이미드, 폴리이미드, 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 셀룰로오스. 본질적으로 네가티브 복굴절을 갖는 연신 중합체 필름의 예는 하기를 포함한다: 스티렌, 아크릴산 에스테르 중합체, 메타크릴산 에스테르 중합체, 아크릴로니트릴 중합체.

고유 복굴절(intrinsic birefringence)은 하기와 같이 정의된다:

(Δn _int) = (n_e - n₀)

상기 식에서, n_e 및 n₀는 각각, 중합체 분자 사슬의 이상 및 정상 복굴절률이다.

중합체 필름의 복굴절은 하기 두 가지 기초적 인자에 따라 좌우된다: 첫째, 예를 들면 주조(casting), 어닐링(annealing) 및 연신과 같은, 중합체 골격의 상태를 결정하는, 필름의 제조에 이용되는 다양한 공정, 및 둘째, 중합체 물질의 고유 복굴절. 후자의 크기 및 신호는 작용기들의 분극률(polarisability) 및 주사슬에 대한 이 작용기들의 정렬에 따라 좌우된다. 예를 들면, 폴리스티렌은 골격에 대해 대체로 직교로 배향된, 보다 분극성인 페닐 기들을 갖는 지방족 골격을 갖는다. 유사하게, 폴리아크릴로니트릴은 지방족 골격 및 상기 골격에 대해 대체로 직교 배향된 고도로 분극성인 니트릴 기를 갖는다. 상기 후자의 중합체들은 모두 네가티브 고유 복굴절을 나타낸다. 즉, 고유 복굴절의 신호는 정렬된 중합체 골격에 대한 발색단의 배향에 의해 결정된다. 본질적으로 네가티브 복굴절성 중합체의 경우, 분극성 기 또는 발색단의 전이 모멘트(transition moment)는 중합체 골격으로부터 멀리 떨어져 배향되어야 한다. 이는 WO 2007/075264 A1에 추가적으로 논의되어 있다.

주형 중합체 필름의 복굴절을 측정하는 방법은 문헌[J. S. Machell, J. Greener and B. A. Contestable, Macromolecules, Vol. 23, No. 1 (1990)]에 개시되어 있다.

그러나, 문헌에 개시된 물질들 중 다수는 예를 들면, 중합체의 연신 축에 대해 평행 및 수직 배향된 기들의 분극률 간의 차이가 충분히 크지 않아, 상기 중합체 물질이, 통상적으로 전체 예비중합체 혼합물 중 고가 성분인 복굴절 분산을 낮추는 단위를 비교적 높은 농도로 포함해야 하는 것과 같은 결점들을 가진다.

따라서, 합성이 용이하고, 감소된 비용으로 이용가능하며, 우수한 가공성을 갖고, 용해도 및 열 특성과 같은 특성들이 개선된, 네가티브 광분산을 갖는 중합체 필름의 제조에 적합한 물질에 대한 필요성이 여전히 존재한다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기 언급된 유리한 성질들을 나타내고, 종래 물질들의 결점을 갖지 않는, 네가티브 광분산을 갖는 중합체 필름에 사용하기 위한 신규하고 개선된 물질을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 당업자가 이용가능한, 네가티브 분산을 갖는 물질 및 중합체 필름의 풀(pool)을 확장시키는 것이다. 다른 목적들은 하기 설명으로부터 당업자에게 직접적으로 자명하다.

상기 목적들은 본 발명에서 청구된 바와 같은 화합물, 물질, 및 필름을 제공함으로써 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다.

특히, 이는 네가티브 분산을 나타내는 광학 필름으로 가공될 수 있는 공중합체에서 효과적인 분절을 제조하기 위해 축방향으로 치환된(axially substituted) 시클로헥산 디올을 사용함으로써 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다.

연신된 중합체 필름에서 네가티브 복굴절 분산을 달성하기 위해, 정상 굴절률의 파장 분산은 이상 굴절률의 파장 분산보다 커야 한다. 본질적으로 네가티브 복굴절성 중합체 또는 중합체의 분절은 중합체의 정상 굴절률의 파장 분산이 증가할 수 있게 한다. 따라서, 네가티브 복굴절 분산을 보이는 중합체 필름은 본질적으로 네가티브 및 본질적으로 포지티브인 복굴절성 분절들의 적절한 분자 비율로 구성되어야 한다. 중합체에서 본질적으로 네가티브 복굴절성 분절들의 양을 최소화하는 것은 연신된 필름의 복굴절을 감소시키기 때문에 유리하다. 필름의 분산을 낮추는데 기여하는 중합체 분절의 "효율(efficiency)"을 최대화하기 위해서, 분절은 고도로 분극성인 기를 가져야 하고, 상기 분극성 기들은 주사슬에 대해 대체로 직교 배향해야 하며, 나아가, 이 바람직한 배향으로 유지되도록 그의 배향을 제한해야 하는 것으로 가정하는 것이 타당하다.

본 발명은 하기 화학식 I의 화합물에 관한 것이다:

[화학식 I]

상기 식에서,

k는 각각의 경우에 서로 독립적으로 0 또는 1이되, 하나 이상의 반복 단위 내의 k는 1이고;

m은 각각의 경우에 서로 독립적으로 0 또는 1이고;

n은 1보다 큰 정수이고;

R¹ 및 R²는 서로 독립적으로, 비치환되거나, F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 일치환 또는 다치환된, 1 내지 20개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬렌으로, 여기서 하나 이상의 인접하지 않은 CH₂ 기들은 각각의 경우에 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자들이 서로 직접 결합하지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -SO₂-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-, -NR⁰-CO-NR⁰⁰-, -CY¹=CY²- 또는 -C≡C-에 의해 선택적으로 대체되는 것인 알킬렌, 또는 단일 결합이고;

Y¹ 및 Y²는 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN 또는 R⁰이고;

R⁰ 및 R⁰⁰는 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬이고;

X¹ 및 X²는 서로 독립적으로, 바람직하게는 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-, -NR⁰-CO-NR⁰-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)_n1-, -(CF₂)_n1-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -CY¹=CY²-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, -0-CO-CH=CH-, -CR⁰R⁰⁰- 및 단일 결합으로 구성된 군으로부터 선택되는 연결 기이고;

n1은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고;

B¹ 및 B²는 서로 독립적으로, 바람직하게는 -C≡C-, -CY¹=CY²-, 선택적으로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 기, 및 전술된 기들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는, 높은 분극률을 갖는 2가(bivalent) 기이고;

U¹ 및 U²는 서로 독립적으로 H 또는 하기 화학식 Ⅱ의 1가 기이고, 화학식 Ⅱ에서, 별표는 인접한 기 B¹ 또는 B² 각각에 대한 결합을 나타내고;

[화학식 Ⅱ]

R³ 및 R⁴는 서로 독립적으로, 비치환되거나, F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 일치환 또는 다치환된, 1 내지 20개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬로서, 여기서 하나 이상의 인접하지 않은 CH₂ 기들은 각각의 경우에 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자들이 서로 직접 결합하지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -SO₂-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-, -NR⁰-CO-NR⁰⁰-, -CY¹=CY²- 또는 -C≡C-에 의해 선택적으로 대체되는 것인 알킬, 또는 단일 결합이고;

X³ 및 X⁴는 서로 독립적으로 X¹의 의미들 중 하나를 갖고;

Z¹은 각각의 경우에 서로 독립적으로 X¹의 의미들 중 하나를 갖고;

o는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고;

G는 R¹의 의미들 중 하나를 갖거나, 또는 하기 화학식 Ⅲ의 2가 기이고;

[화학식 Ⅲ]

-X⁵-A¹-(Z²-A²)_p-X⁶-

X⁵ 및 X⁶은 서로 독립적으로 X¹의 의미들 중 하나를 갖고;

A¹ 및 A²는 서로 독립적으로, 선택적으로 치환된 카르보시클릭, 헤테로시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 기이고;

Z²는 각각의 경우에 서로 독립적으로 X¹의 의미들 중 하나를 갖고;

p는 0, 1, 2 또는 3이다.

또한, 본 발명은 상기 및 하기에 기술된 바와 같은 하나 이상의 화합물을 포함하는 제제에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 및 하기에 기술된 바와 같은 화합물 또는 제제로부터 수득가능한 복굴절성 중합체 필름에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 R₄₅₀/R₅₅₀ < 1인 복굴절성 중합체 필름에 관한 것으로, 여기서 R₄₅₀은 450 nm 파장에서의 광학 축상 지연이고, R₅₅₀은 550 nm 파장에서의 광학 축상 지연이며, 상기 필름은 상기 및 하기에 기술된 화합물 또는 제제로부터 수득가능하다.

또한, 본 발명은 광학, 전자 및 전기광학 부품 및 장치에서, 바람직하게는 네가티브 광분산을 갖는 광학 필름, 지연기(retarder) 또는 보상기(compensator)에서 상기 및 하기에 기술된 바와 같은 화합물, 제제 및 중합체 필름의 용도에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 및 하기에 기술된 바와 같은 화합물, 제제 또는 중합체 필름을 포함하는, 광학, 전자 또는 전기광학 부품 또는 장치에 관한 것이다.

상기 장치 및 부품들로는, 한정적인 것은 아니나, 전기광학 디스플레이, LCD, 광학 필름, 편광기, 보상기, 빔 스플리터(beam splitter), 반사형 필름, 정렬층(alignment layer), 컬러 필터, 홀로그래픽 소자(holographic element), 열전사 호일(hot stamping foil), 컬러 이미지, 장식용 또는 보안 마킹(security marking), LC 색소, 접착제, 비선형 광학(non-linear optic, NLO) 장치, 광학 정보 저장 장치, 전자 장치, 유기 반도체, 유기 전계 효과 트랜지스터(organic field effect transistor, OFET), 집적 회로(IC), 박막 트랜지스터(TFT), 전파 식별(RFID) 태그, 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 발광 트랜지스터(OLET), 전자발광식 디스플레이(electroluminescent display), 유기 광기전력(organic photovoltaic, OPV) 장치, 유기 태양 전지(O-SC), 유기 레이저 다이오드(O-레이저), 유기 집적 회로(O-IC), 조명 장치, 센서 장치, 전극 물질, 광전도체, 광검출기, 전자사진 기록 장치(electrophotographic recording device), 커패시터(capacitor), 전하주입층(charge injection layer), 쇼트키(Schottky) 다이오드, 평탄화층(planarising layer), 대전방지 필름, 전도 기판, 전도 패턴, 광전도체, 전자사진 어플리케이션, 전자사진 기록, 유기 메모리 소자(organic memory device), 바이오센서, 바이오칩, 다수의 파장에서 유사한 위상 편이(phase shift)를 필요로 하는 광전자 소자, CD/DVD/HD-DVD/블루레이 조합체, 판독, 기록 반복 기록 데이터 저장 시스템, 또는 카메라가 포함된다.

도 1은 선행 기술의 반응성 메소젠으로부터 제조된 중합체 필름에 대한 복굴절 대 파장 그래프를 나타낸다.
도 2는 낮은 또는 네가티브 지연 분산을 갖는 모델 분자의 굴절률 대 파장 그래프를 나타내며, 증가된 n₀ 분산 및 감소된 n_e 분산을 보여준다.
도 3a 및 도 3b는 각각 네가티브 광분산(3a) 및 포지티브 광분산(3b)을 갖는 화합물에 대한 복굴절 대 파장 그래프를 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따른 중합체의 구조를 예시적 및 도식적으로 보여준다.

용어의 정의

용어 "필름(film)"은 기계적 안정성을 갖는, 견고하거나 유연한, 자가지지성(self-supporting) 또는 자가직립형(self-standing) 필름, 및 지지 기판 상의 또는 두 기판 사이의 코팅 또는 층을 포함한다.

용어 "중합체(polymer)"는 실제로 또는 개념적으로 낮은 상대 분자 질량을 갖는 분자들로부터 유도된 단위들의 다중 반복을 필수적으로 포함하는 구조를 갖는 높은 상대 분자 질량을 갖는 분자를 의미한다. 용어 "단위(unit)", "반복 단위(repeating unit)" 및 "단량체 단위(monomeric unit)"는 구성 반복 단위(constitutional repeating unit, CRU)를 의미하는 것으로서, 반복하여 중합체를 구성하는 가장 작은 구성 단위이다(PAC 1996, 68, 2291 참조).

용어 "컨쥬게이트된(conjugated)"는 헤테로 원자들에 의해 또한 대체될 수 있는, sp² 혼성화 (또는 선택적으로, sp 혼성화)를 갖는 C 원자들을 주로 포함하는 화합물을 의미한다. 가장 간단한 경우에, 이는 예를 들면, 교대로 나타나는 C-C 단일 결합 및 이중 (또는 삼중) 결합을 갖는 화합물이나, 1,3-페닐렌과 같은 단위를 갖는 화합물도 또한 포함한다. "주로(mainly)"는 본 문맥에서, 컨쥬게이션의 간섭을 야기할 수 있는 자연 발생(naturally/spontaneously occurring) 결함을 갖는 화합물도 여전히 컨쥬게이트된 화합물로 간주된다는 것을 의미한다.

달리 명시되지 않은 경우, 분자량은 폴리스티렌 표준에 대한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된, 수 평균 분자량 Mn 또는 중량 평균 분자량 Mw로 제시된다. 중합도(degree of polymerization)(n)는 n = Mn/Mu로 특정되는 수 평균 중합도를 의미하며, 여기서 Mu는 단일 반복 단위의 분자량이다.

분자적 수준에서, 액정의 복굴절은 분극률의 이방성 (Δα=α_∥-α_┴)에 따라 좌우된다. "분극률(polarizability)"은 원자 또는 분자 내의 전자 분포가 왜곡될 수 있는 용이성을 의미한다. 분극률은 전자의 수가 많을수록 및 전자 구름이 보다 확산될수록 증가한다. 분극률은 예를 들면, 문헌[Jap. J. Appl. Phys. 42, (2003) p3463]에 설명된 방법을 사용하여 계산될 수 있다.

주어진 파장 R(λ) (nm 단위)에서 액정 또는 복굴절성 물질의 층의 "광학 지연(optical retardation)"은 하기 방정식에 따른 그 파장에서의 복굴절 Δn(λ)과 층 두께 d(nm 단위)의 곱으로서 정의된다:

R(λ) = Δn(λ)·d

광학 지연값 R은 복굴절성 물질을 통과하는 동안 S 편광 및 P 편광이 지나간, 나노미터로 표시된 광로 길이의 차이를 나타낸다. "축상(on-axis)" 지연값은 샘플 표면에 수직 입사시 지연을 의미한다.

용어 "네가티브 (광학) 분산 (negative (optical) dispersion)"은 복굴절의 크기(Δn)가 파장(λ)이 증가함에 따라 증가하는, 즉, wΔn(450) 및 Δn(550)이 각각 450 nm 및 550 nm의 파장에서 측정된 물질의 복굴절인 경우에 | Δn(450) | < | Δn(550) | 또는 Δn(450)/Δn(550) < 1인, 역(reverse) 복굴절 분산을 나타내는 복굴절성 또는 액정 물질 또는 층을 지칭한다. 반대로, "포지티브 (광학) 분산 (positive (optical) dispersion)"은 | Δn(450) | > | Δn(550) | 또는 Δn(450)/Δn(550) > 1을 갖는 물질 또는 층을 의미한다. 예로서, 문헌[A. Uchiyama, T. Yatabe, "Control of Wavelength Dispersion of Birefringence for Oriented Copolycarbonate Films Containing Positive and Negative Birefringent Units". J. Appl. Phys. Vol. 42, pp 6941-6945 (2003)]을 또한 참조한다.

이는 도 3a에 예시적으로 도시된, 복굴절 대 파장 그래프에 제시되어 있다. 반대로, 포지티브 광분산을 갖는 전형적인 화합물의 복굴절 대 파장 그래프가 도 3b에 도시되어 있다.

소정의 파장에서의 광학 지연은 전술된 바와 같이 [R(λ) = Δn(λ)·d]에 따라 복굴절과 층 두께의 곱으로서 정의되므로, 상기 광학 지연은 또한, 비율 Δn(450)/Δn(550)에 의한 "복굴절 분산(birefringence dispersion)" 또는 비율 R(450)/R(550)에 의한 "지연 분산(retardation dispersion)"으로 표시될 수 있으며, 여기서 R(450) 및 R(550)은 각각 450 nm 및 550 nm의 파장에서 측정된 물질의 지연이다. 층 두께 d는 파장에 따라 변하지 않으므로, R(450)/R(550)은 Δn(450)/Δn(550)과 동일하다. 따라서, 네가티브 또는 역 분산을 갖는 물질 또는 층은 R(450)/R(550) < 1 또는 | R(450) | < | R(550) |을 가지며, 포지티브 또는 정상 분산을 갖는 물질 또는 층은 R(450)/R(550) > 1 또는 | R(450) | > | R(550) |을 갖는다.

본 발명에서, 달리 명시되지 않은 경우 "광분산(optical dispersion)"은 지연 분산, 즉 비율 R(450)/R(550)을 의미한다.

물질의 지연(R(λ)은 분광 엘립소미터(spectroscopic ellipsometer), 예를 들면, 제이에이 울람 캄파니(J. A. Woollam Co.)에 의해 제조된 M2000 분광 엘립소미터를 사용하여 측정할 수 있다. 이 기기는 일정한 범위의 파장, 전형적으로, 370 nm 내지 2000 nm에 걸쳐서, 복굴절성 샘플, 예를 들면 석영의 광학 지연을 나노미터 단위로 측정할 수 있다. 이 데이터로부터, 물질의 분산(R(450)/R(550) 또는 Δn(450)/Δn(550))을 계산할 수 있다.

이러한 측정을 수행하는 방법이 2006년 10월 영국 물리 연구소(National Physics Laboratory)(영국 런던 소재)에서 씽(N. Singh)에 의해 제시되었고, "Spectroscopic Ellipsometry, Part 1 - Theory and Fundamentals, Part 2 - Practical Examples and Part 3 - measurements"로 명명되었다. 상기 측정 방법에 따라 제이에이 울람 캄파니 인코포레이티드(J. A. Woollam Co. lnc) (미국 네브래스카주 링컨 소재)에 의해 간행된 문헌[Retardation Measurement (RetMeas) Manual (2002)] 및 [Guide to WVASE (2002) (Woollam Variable Angle Spectroscopic Ellipsometer)]이 기술되었다. 달리 명시되지 않은 경우, 본 발명에서 설명된 물질, 필름 및 장치들의 지연을 결정하는데 이 방법이 사용된다.

발명의 상세한 설명

상기 인용된 선행 기술 문헌들은 네가티브 고유 복굴절을 갖는 중합체를 사용하여 네가티브 분산 필름을 제조하는 일반적인 가능성을 보여준다. 그러나, 본질적으로 네가티브 복굴절 유도 단위가 광학 필름의 전반적 광학 성질에 대해 갖는 효과를 증대시킬 필요성이 여전히 존재한다. 이는 예비중합체 혼합물 중 이러한 보다 고가인 단위의 농도를 최소화하여, 비용을 절감시키고, 그와 같은 기들이 중합체 필름의 물리적 성질에 미칠 수 있는 임의의 가능한 유해 효과를 최소화하도록 하기 위한 것이다.

본 발명에 이르러, 축방향으로 치환된 시클로헥산 단위 또는 그와 같은 단위의 변이체들이, 가공되어 네가티브 분산 광학 필름을 제공하는 공중합체에서 분절로서 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 네가티브 분산에 기여하는 상기 공중합체의 단위들은 본질적으로 네가티브 복굴절을 가져야 한다. 이 단위들을, 연신된 공중합체의 정상 굴절률의 파장 분산을 증가시키는데 최대한으로 기여하도록 설계하는 것이 유리하다. 또다른 중요한 설계 기준은 상기 단위의 고도 분산 부분(highly dispersive part)이 중합체 주사슬과 이루는 각도가 실질적으로 직교해야 한다는 것이다. 또다른 중요한 설계 기준은 주사슬에 대해 수평으로 배향된 기들의 분산능이 높아야 한다는 것이다. 이는 그와 같은 기의 분극률을 증가시킴으로써 달성될 수 있다. 화학식 I에서 축방향으로 치환된 시클로헥산 단위는 이 두 가지 기준을 충족시킨다.

상기 기준은 본 발명에 따른 화학식 I의 (공)중합체를 제공함으로써 실현되었다. 이 (코)중합체들은 도 4에 예시적 및 도식적으로 제시된 바와 같이, 두 개의 구별되는 분자 부분으로 주로 구성된다: 중합체 주사슬에서 낮은 복굴절을 갖는 분절 A(화학식 I에서 시클로헥산 고리) 및 수평 방향으로 높은 복굴절을 갖는 하나 이상의 기 B(화학식 I에서 기 B¹및 B²)를 포함하는 제1 단량체 단위. 공단량체 단위 C(화학식 I에서 기 G)는 네가티브 분산에 유의성 있게 기여하지 않는다.

예를 들면 페닐 아세틸렌 기와 같은, 고도로 분극성인 기가 축방향으로 치환된 시클로헥산의 경우, 상기 분극성 페닐 아세틸렌 기의 배향은 sp³ 혼성화된 C 원자 주변의 사면체 배열에 의해 결정된다. 트랜스-1,4-디에티닐-1,4-디올의 합성 및 입체화학(stereochemistry)이 X선에 의해 확인되었고, 문헌[C. E. Wagner and K J. Shea, Organic Letters, Vol. 6, No. 3, 313-316 (2004)]에 개시되어, 의자형 입체배열(chair configuration)의, 시클로헥산 고리에 대한 아세틸렌 기들의 배향을 입증하였다. 그러나, 본 발명의 개념은 수평방향으로 이치환된 시클로헥산 단위에 한정되지 않는다. 시클로헥산에 대한 분극성 기의 배향에 대한 동일한 논의는 일치환된 시클로헥산 단위에 대해서도 또한 유효하다.

화학식 I에서, 높은 분극률을 갖는 기 B¹및 B²는 바람직하게는 주로, 매우 바람직하게는 배타적으로, 파이(pi)-컨쥬게이트된 선형 기, 방향족 및 헤테로방향족 기들로부터 선택되는, 하나 이상의 하위기 B_i로 구성된다.

바람직하게는, 상기 기 B¹및 B²는, 매우 바람직하게는 배타적으로, 120°이상, 바람직하게는 180°범위 내의 결합각을 갖는, 하나 이상의 하위기 B_i로 구성된다. 적합하고 바람직한 하위기 B_i로는, 한정적인 것은 아니나, -C≡C-와 같은 sp-혼성화 C 원자, 또는 예를 들면, 1,4-페닐렌, 나프탈렌-2,6-디일, 인단-2,6-디일 또는 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디일과 같은, 파라-위치에서 그의 인접 기들에 결합된 2가 방향족 기가 포함된다. 추가적인 가능한 하위기 B_i로는 -CH=CH-, -CY¹=CY²- 및 -CH=CR⁰-가 포함되며, 여기서 Y¹, Y², R⁰는 상기 정의된 바와 같다.

기 B¹및 B²는 바람직하게는, 파이-컨쥬게이션을 갖는 하위기 B_i로 필수적으로 구성되고, 높은 분극률 및 높은 굴절률을 갖는다. 중합체 주사슬 내의 시클로헥실렌 고리는 낮은 분극률 및 낮은 굴절률을 가지므로, 결과적으로 화학식 I의 중합체는 네가티브 지연 분산을 나타낸다.

바람직하게, 상기 화학식 I에서 기 B¹및 B²로는 -C≡C-, 선택적으로 치환된 1,4-페닐렌 및 선택적으로 치환된 9H-플루오렌-2,7-디일로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기가 포함된다. 하위기 B_i는 바람직하게는, -C≡C-, 선택적으로 치환된 1,4-페닐렌 및 선택적으로 치환된 9H-플루오렌-2,7-디일로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서 플루오렌 기 중 9번 위치의 H 원자는 카르빌(carbyl) 또는 히드로카르빌 기에 의해 선택적으로 대체될 수 있다.

매우 바람직하게, 상기 화학식 I에서 기 B¹및 B²는 -C≡C-, -C≡C-C≡C-, -C≡C-C≡C-C≡C-, -C≡C-C≡C-C≡C-C≡C-,

로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기서 r은 0, 1, 2, 3 또는 4이고, L은 전술된 바와 같은 의미를 가진다.

화학식 I에서 X¹ 및 X²는 바람직하게는 -O- , -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-이다.

화학식 I에서 R¹ 및 R²는 바람직하게는 단일 결합이다. R¹ 및/또는 R²가 단일 결합을 나타내지 않는 경우, 이들은 바람직하게는, F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 선택적으로 일치환 또는 다치환된, 1 내지 20개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 알킬렌을 나타내고, 여기서 하나 이상의 인접하지 않은 CH₂ 기들은 각각의 경우에 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자들이 서로 직접 결합하지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NR⁰-CO-O-, -O-CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-NR⁰-, -CH=CH- 또는 -C≡C-에 의해 선택적으로 대체된다.

바람직한 기 R¹ 및 R²는 예를 들면, -(CH₂)_p1-, -(CH₂CH₂O)_q1-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂- 또는 -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂- 또는 -(SiR⁰R⁰⁰-O)_p1-이며, p1은 2 내지 12의 정수이고, q1은 1 내지 3의 정수이고, R⁰ 및 R⁰⁰는 상기 정의된 바와 같다. 매우 바람직한 기 R¹ 및 R²는 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 트리데실렌, 테트라데실렌, 펜타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시-부틸렌, 에틸렌-티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸-이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에테닐렌, 프로페닐렌 및 부테닐렌이다.

화학식 Ⅱ에서, Z¹은 바람직하게는 단일 결합이다. 지수 o는 바람직하게는, 0. 1 또는 2이다. X³ 및 X⁴는 바람직하게는 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-이다. R³ 및 R⁴는 바람직하게는, 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐이다.

특히 바람직하게는, 기 U¹ 및 U²는 서로 독립적으로 H이거나 또는 하기 하위식들로 구성된 군으로부터 선택된다:

상기 식에서,

R' 및 R"는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐이고;

X' 및 X"는 서로 독립적으로 -O-, -CO-O-, -O-CO- 또는 단일 결합이고;

별표는 인접한 기 B¹ 또는 B²와의 결합을 각각 나타낸다.

화학식 Ⅲ의 기 G에서, 방향족 및 헤테로방향족 기 A¹ 및 A²는 단환(mononuclear), 즉 단지 하나의 방향족 고리(예를 들면, 페닐 또는 페닐렌), 또는 다환(polynuclear), 즉 둘 이상의 융합된 고리(예를 들면, 나프틸 또는 나프틸렌)일 수 있다. 특히 바람직한 것들은 최대 25개의 C 원자를 갖는 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 방향족 또는 헤테로방향족 기이며, 이들은 융합된 고리를 또한 포함할 수 있고, 선택적으로 치환된다.

바람직한 방향족 기 A¹ 및 A²로는, 한정적인 것은 아니나, 벤젠, 비페닐렌, 트리페닐렌, [1,1':3',1"]테르페닐-2'-일렌, 나프탈렌, 안트라센, 비나프틸렌, 페난트렌(phenanthrene), 피렌(pyrene), 디히드로피렌, 크리센(chrysene), 페릴렌(perylene), 테트라센(tetracene), 펜타센(pentacene), 벤즈피렌(benzpyrene), 플루오렌, 인덴, 인데노플루오렌, 스피로비플루오렌 등이 포함된다.

바람직한 헤테로방향족 기 A¹ 및 A²로는, 한정적인 것은 아니나, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 테트라졸, 퓨란, 티오펜, 셀레노펜, 옥사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸과 같은 5원환, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진과 같은 6원환 및 카르바졸, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 퓨린, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 엔조티아졸, 벤조퓨란, 이소벤조퓨란, 디벤조퓨란, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프테리딘(pteridine), 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 벤조이소퀴놀린, 아크리딘, 페노티아진, 페녹사진, 벤조피리다진, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트리딘, 페난트롤린, 티에노[2,3b]티오펜, 티에노[3,2b]티오펜, 디티에노티오펜, 디티에노피리딘, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 벤조티아디아조티오펜과 같은 융합 시스템(fused system), 또는 이들의 조합이 포함된다.

A¹내지 A⁴와 같은 비-방향족 카르보시클릭 및 헤테로시클릭 기는, 단일 결합에 의해 결합된 C 원자 또는 헤테로 원자들만을 포함하는 포화된 ("완전히 포화된(fully saturated)"으로도 지칭됨) 기, 및 이중 결합에 의해 결합된 C 원자 또는 헤테로 원자들도 포함하는 불포화된 ("부분적으로 포화된(partially saturated)"으로도 지칭됨) 기를 포함한다. 비-방향족 고리들은 또한, 바람직하게는 Si, O, N 및 S로부터 선택되는, 하나 이상의 헤테로 원자들을 포함할 수 있다.

비-방향족 카르보시클릭 및 헤테로시클릭 기 A¹ 및 A²는 하나의 고리만을 갖는 단환(예를 들면, 시클로헥산), 또는 2개 이상의 융합된 고리를 갖는 다환(예를 들면, 데카히드로나프탈렌 또는 비시클로옥탄)일 수 있다. 특히 바람직한 기들은 완전히 포화된 기들이다. 더욱 바람직한 기들은, 선택적으로는 융합된 고리를 포함하고, 선택적으로 치환된, 최대 25개의 C 원자들을 갖는 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 비방향족 기이다. 매우 바람직한 기들은 하나 이상의 C 원자가 Si에 의해 선택적으로 대체되고/되거나 하나 이상의 CH 기가 N에 의해 선택적으로 대체되고/되거나 하나 이상의 인접하지 않은 CH₂ 기가 -O- 및/또는 -S-에 의해 선택적으로 대체된, 5원, 6원, 7원 또는 8원 카르보시클릭 고리이며, 이들 전부는 선택적으로 치환된다.

바람직한 비방향족 고리 A¹ 및 A²로는, 한정적인 것은 아니나, 시클로펜탄, 테트라히드로퓨란, 테트라히드로티오퓨란, 피롤리딘과 같은 5원환, 시클로헥산, 실리난, 시클로헥센, 테트라히드로피란, 테트라히드로티오피란, 1,3-디옥산, 1,3-디티안, 피페리딘과 같은 6원환, 시클로헵탄과 같은 7원환, 및 테트라히드로나프탈렌, 데카히드로나프탈렌, 인단, 비시클로[1.1.1]펜탄-1,3-디일, 비시클로[2.2.2]옥탄-1,4-디일, 스피로[3.3]헵탄-2,6-디일, 옥타히드로-4,7-메타노-인단-2,5-디일과 같은 융합 시스템, 또는 이들의 조합이 포함된다.

특히 바람직한 기 A¹ 및 A²는 선택적으로 1, 2 또는 3개의 CH 기가 N에 의해 대체되는 1,4-페닐렌, 및 선택적으로 1 또는 2개의 인접하지 않은 CH₂ 기가 O 및/또는 S에 의해 대체되는 시클로헥실렌-1,4-디일로부터 선택되되, 이 모든 고리들은 비치환되거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 기 L에 의해 치환된다.

화학식 Ⅲ에서, Z²는 바람직하게는 -CH₂CH₂-, -CR⁰R⁰⁰- 및 단일 결합으로부터 선택된다. 지수 p는 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, 가장 바람직하게는 0 또는 1이다. X⁵ 및 X⁶는 바람직하게는 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 단일 결합이다.

특히 바람직한 2가 기 G는 하기 하위식들로 구성된 군으로부터 선택되며, 이들은 말단 O 원자에 의해 인접한 기들에 결합된다:

상기 식에서,

i는 1 내지 12의 정수, 바람직하게는 4 내지 8의 정수이다.

기 B¹, B², A¹ 및 A²에 위치한 치환기 L은 바람직하게는 F, Cl, Br, I, -CN, -NO₂, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR⁰R⁰⁰, -C(=O)X, -C(=O)OR⁰, -C(=O)R⁰, -NR⁰R⁰⁰, -OH, -SF₅, 선택적으로 치환된 실릴, 1 내지 12개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴, 및 1 내지 12개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐옥시로부터 선택되며, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 F 또는 Cl에 의해 선택적으로 대체되며, R⁰ 및 R⁰⁰는 화학식 I에서 정의된 바와 같고, X는 할로겐이다.

바람직한 치환기 L은 F, Cl, CN, NO₂, 및 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐옥시(상기 알킬 기는 선택적으로 과플루오르화(perfluorinate)됨)로부터 선택되거나, 또는 P-Sp-(여기서 P는 중합가능한 기이고, Sp는 스페이서(spacer) 기 또는 단일 결합임)이다.

매우 바람직한 치환기 L은 F, Cl, CN, NO₂, CH₃, C₂H₅, C(CH₃)₃, CH(CH₃)₂, CH₂CH(CH₃)C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, COCH₃, COC₂H₅, COOCH₃, COOC₂H₅, CF₃, OCF₃, OCHF₂, OC₂F₅ 및 P-Sp-로부터 선택되고, 특히, F, Cl, CN, CH₃, C₂H₅, C(CH₃)₃, CH(CH₃)₂, OCH₃, COCH₃ 또는 OCF₃이고, 가장 바람직하게는 F, Cl, CH₃, C(CH₃)₃, OCH₃, COCH₃ 또는 P-Sp-이다. 은 바람직하게는

로서, L은 서로 독립적으로, 상기 정해진 의미들 중 하나를 갖는다.

기 R³ 및 R⁴는 바람직하게는, 비치환되거나, F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 일치환 또는 다치환된, 1 내지 40개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 25개의 C 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬로부터 선택되며, 여기서 하나 이상의 인접하지 않은 CH₂ 기들은 각각의 경우에 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자들이 서로 직접 결합하지 않는 방식으로, -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -SO₂-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-, -NR⁰-CO-NR⁰⁰-, -CY¹=CY²- 또는 -C≡C-에 의해 선택적으로 대체되고, 여기서 Y¹ 및 Y²는 서로 독립적으로H, F, Cl 또는 CN이고, R⁰ 및 R⁰⁰는 서로 독립적으로 H이거나 또는 1 내지 20개의 C 원자를 갖는, 선택적으로 치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소이다.

매우 바람직하게는, R³ 및 R⁴는 C₁-C₂₀-알킬, C₁-C₂₀-옥사알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐 및 C₁-C₂₀-플루오로알킬로부터 선택된다.

말단 CH₂ 기가 -O-에 의해 대체된, 알킬 또는 알콕시 라디칼은, 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄형이고, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개의 C 원자를 갖고, 따라서 바람직하게는, 예를 들면 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시 또는 옥톡시이고, 나아가서는 메틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트리데콕시 또는 테트라데콕시이다.

하나의 CH₂ 기가 -0-에 의해 대체된, 옥사알킬은, 바람직하게는, 예를 들면 직쇄형 2-옥사프로필(= 메톡시메틸), 2-옥사부틸(= 에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸(= 2-메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.

하나 이상의 CH₂ 기가 -CH=CH-에 의해 대체된 알킬 기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 상기 알킬 기는 바람직하게는 직쇄형이고, 2 내지 10개의 C 원자를 갖고, 따라서 바람직하게는 비닐, 프로프-1- 또는 프로프-2-에닐, 부트-1-, 2- 또는 부트-3-에닐, 펜트-1-, 2-, 3- 또는 펜트-4-에닐, 헥스-1-, 2-, 3-, 4- 또는 헥스-5-에닐, 헵트-1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 헵트-6-에닐, 옥트-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 옥트-7-에닐, 논-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 논-8-에닐, 데크-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 데크-9-에닐이다.

특히 바람직한 알케닐 기는 C₂-C₇-1E-알케닐, C₄-C₇-3E-알케닐, C₅-C₇-4-알케닐, C₆-C₇-5-알케닐 및 C₇-6-알케닐이고, 특히 C₂-C₇-1E-알케닐, C₄-C₇-3E-알케닐 및 C₅-C₇-4-알케닐이다. 특히 바람직한 알케닐 기의 예는 비닐, 1E-프로페닐, 1E-부테닐, 1E-펜테닐, 1E-헥세닐, 1E-헵테닐, 3-부테닐, 3E-펜테닐, 3E-헥세닐, 3E-헵테닐, 4-펜테닐, 4Z-헥세닐, 4E-헥세닐, 4Z-헵테닐, 5-헥세닐, 6-헵테닐 등이다. 5개 이하의 C 원자를 갖는 기들이 일반적으로 바람직하다.

하나의 CH₂ 기가 -O-에 의해 대체되고, 하나는 -CO-에 의해 대체된 알킬기에서, 이 라디칼들은 바람직하게는 인접해 있다. 따라서 이 라디칼들은 함께 카르보닐옥시 기 -CO-O- 또는 옥시카르보닐 기 -O-CO-를 형성한다. 바람직하게는, 이 기는 직쇄형이고 2 내지 6개의 C 원자를 가진다. 이 기는 따라서, 바람직하게는 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 아세틸옥시메틸, 프로피오닐옥시메틸, 부티릴옥시메틸, 펜타노일옥시메틸, 2-아세틸옥시에틸, 2-프로피오닐옥시-에틸, 2-부티릴옥시에틸, 3-아세틸옥시프로필, 3-프로피오닐옥시프로필, 4-아세틸옥시부틸, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 펜톡시카르보닐, 메톡시카르보닐메틸, 에톡시-카르보닐메틸, 프로폭시카르보닐메틸, 부톡시카르보닐메틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(프로폭시-카르보닐)에틸, 3-(메톡시카르보닐)프로필, 3-(에톡시카르보닐)프로필, 4-(메톡시카르보닐)-부틸이다.

둘 이상의 CH₂ 기가 -O- 및/또는 -COO-에 의해 대체된 알킬기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 상기 기는 바람직하게는 직쇄형이고, 3 내지 12개의 C 원자를 갖는다. 따라서, 상기 기는 바람직하게는, 비스-카르복시-메틸, 2,2-비스-카르복시-에틸, 3,3-비스-카르복시-프로필, 4,4-비스-카르복시-부틸, 5,5-비스-카르복시-펜틸, 6,6-비스-카르복시-헥실, 7,7-비스-카르복시-헵틸, 8,8-비스-카르복시-옥틸, 9,9-비스-카르복시-노닐, 10,10-비스-카르복시-데실, 비스-(메톡시카르보닐)-메틸, 2,2-비스-(메톡시카르보닐)-에틸, 3,3-비스-(메톡시카르보닐)-프로필, 4,4-비스-(메톡시카르보닐)-부틸, 5,5-비스-(메톡시카르보닐)-펜틸, 6,6-비스-(메톡시카르보닐)-헥실, 7,7-비스-(메톡시카르보닐)-헵틸, 8,8-비스-(메톡시카르보닐)-옥틸, 비스-(에톡시카르보닐)-메틸, 2,2-비스-(에톡시카르보닐)-에틸, 3,3-비스-(에톡시카르보닐)-프로필, 4,4-비스-(에톡시카르보닐)-부틸, 5,5-비스-(에톡시카르보닐)-헥실이다.

CN 또는 CF₃에 의해 일치환된 알킬 또는 알케닐 기는 바람직하게는 직쇄형이다. CN 또는 CF₃에 의한 치환은 원하는 임의의 위치에 있을 수 있다.

할로겐에 의해 적어도 일치환된 알킬 또는 알케닐 기는 바람직하게는 직쇄형이다. 할로겐은 바람직하게는 F 또는 Cl이고, 다중 치환의 경우 바람직하게는 F이다. 그로부터 생성되는 기는 과플루오르화된 기들을 또한 포함한다. 일치환의 경우 F 또는 Cl 치환기는 임의의 원하는 위치에 존재할 수 있으나, 바람직하게는 ω 위치에 존재한다. 말단 F 치환기를 갖는 특히 바람직한 직쇄형 기의 예는, 플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 3-플루오로프로필, 4-플루오로부틸, 5-플루오로펜틸, 6-플루오로헥실 및 7-플루오로헵틸이다. 그러나, 다른 F의 위치들을 배제하는 것은 아니다.

R³ 및 R⁴는 비키랄(achiral) 또는 키랄 기일 수 있다. 특히 바람직한 키랄 기는 예를 들면, 2-부틸(= 1-메틸프로필), 2-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸이고, 특히 2-메틸부틸, 2-메틸부톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸헥속시, 1-메틸헥속시, 2-옥틸옥시, 2-옥사-3-메틸부틸, 3-옥사-4-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 2-헥실, 2-옥틸, 2-노닐, 2-데실, 2-도데실, 6-메톡시옥톡시, 6-메틸옥톡시, 6-메틸옥타노일옥시, 5-메틸헵틸옥시카르보닐, 2-메틸부티릴옥시, 3-메틸발레로일옥시, 4-메틸헥사노일옥시, 2-클로르프로피오닐옥시, 2-클로로-3-메틸부티릴옥시, 2-클로로-4-메틸발레릴옥시, 2-클로로-3-메틸발레릴옥시, 2-메틸-3-옥사펜틸, 2-메틸-3-옥사헥실, 1-메톡시프로필-2-옥시, 1-에톡시프로필-2-옥시, 1-프로폭시프로필-2-옥시, 1-부톡시프로필-2-옥시, 2-플루오로옥틸옥시, 2-플루오로데실옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸, 2-플루오로메틸옥틸옥시이다. 매우 바람직한 키랄 기는 2-헥실, 2-옥틸, 2-옥틸옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-헥실, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸 및 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸옥시이다.

바람직한 비키랄 분지형 기는 이소프로필, 이소부틸(= 메틸프로필), 이소펜틸(= 3-메틸부틸), 이소프로폭시, 2-메틸-프로폭시 및 3-메틸부톡시이다.

상기 및 하기에서 정의된 기에서, R⁰ 및 R⁰⁰는 바람직하게는 H 및 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬로부터 선택된다. 할로겐은 F, Cl, Br 또는 I이고, 바람직하게는 F 또는 Cl이다. 기 -CY¹=CY²-는 바람직하게는 -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -CH=C(CN)-이다. 기 -CR⁰R⁰⁰-는 바람직하게는 -C(CH₃)₂-이다.

화학식 I의 중합체에서, 전체 반복 단위의 수 n은 바람직하게는 3 이상, 매우 바람직하게는 10 이상, 가장 바람직하게는 20 이상이고, 바람직하게는 500 이하, 매우 바람직하게는 1000 이하, 가장 바람직하게는 2000 이하이다.

더욱 바람직한 것은, 모든 반복 단위 내의 k(즉, 모든 존재하는 지수 k)가 1을 나타내는, 화학식 I의 중합체이다.

더욱 바람직한 것은, 모든 반복 단위 내의 m(즉, 모든 존재하는 지수 m)이 1을 나타내는, 화학식 I의 중합체이다.

화학식 I의 중합체는 단일중합체 및, 통계적(statistical) 또는 임의적(random) 공중합체, 교차(alternating) 공중합체 및 블록(block) 공중합체와 같은 공중합체, 및 이들의 조합을 포함한다.

화학식 I의 중합체 및 이를 제조하는데 사용되는 단량체는, 자체로서 공지되고, 예를 들면, 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart]와 같은 문헌 및 유기 화학의 표준 작업에 기술되어 있는 방법에 따라서, 또는 그와 유사한 방법에 의해 합성할 수 있다. 상기 단량체를 제조하기 위한 특히 적합한 방법은 US 6,203,724에 개시되어 있거나, 또는 그로부터 유도될 수 있다. 추가적인 적합한 합성 방법들이 하기 및 실시예에서 또한 설명된다.

예를 들면, 화학식 I의 단일중합체 또는 공중합체는 하나 이상의 하기 화학식 IM의 단량체를 상호 간에 반응시키거나 또는 하나 이상의 하기 화학식 ⅢM의 단량체와 반응시킴으로써 제조될 수 있다:

[화학식 IM]

[화학식 ⅢM]

P²-X⁵-A¹-(Z²-A²)_p-X⁶-P²

상기 식에서,

R¹, R², X¹, X², B¹, B², U¹ 및 U²는 화학식 I에서 정해진 의미를 갖고;

X⁵, X⁶, A¹, A², Z¹ 및 p는 화학식 Ⅲ에서 정해진 의미를 갖고;

P¹ 및 P²는 서로 독립적으로 반응성 작용기를 나타낸다.

P¹ 및 P²는 바람직하게는, 상호 간에 또는 다른 작용기들과 함께, 축합 중합 또는 첨가 중합 반응을 할 수 있는 작용기를 나타낸다.

적합하고 바람직한 중합가능한 작용기 P¹ 및 P²는 예를 들면, HO-, HW¹N-, HO-CW¹W²-NH-, HOOC- 또는 OCN-을 포함하고, 상기 W¹ 및 W²는 서로 독립적으로, H 또는 1 내지 5개의 C 원자를 갖는 알킬이며, 특히 H, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이다.

중합가능한 기의 종류 및 중합체 제조 및 후처리 방법에 따라, 화학식 I 및 그의 하위식 내의 별표(*)는 예를 들면, H 또는 OH 또는 또다른 기와 같은, 상응하는 말단 기를 나타낼 수 있다.

화학식 IM 및 ⅢM의 단량체들은 본 발명의 또다른 양태이다.

예를 들면, 디올과 같은 시클로헥산 단량체는 하기 반응식 1에 예시적으로 도시된 바와 같이, 적합한 디카르복시산과 축합되어 코폴리에스테르를 제공할 수 있다.

[반응식 1]

공중합체 (1.2)는 1,4-시클로헥산디올과 (2-페닐에티닐)리튬을 반응시켜 디올의 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물을 제공하는 단계, 재결정에 의해 트랜스 이성질체를 단리하는 단계, 및 상기 디올 (1.1)을 도데칸디온산과 에스테르화시켜 중합체 (1.2)를 제공하는 단계에 의해 제조된다.

또한, 예를 들면 문헌[A. Uchiyama and T. Yatabe, J. Polym. Sci. Part B; Polym Phys Vol 41, 1554 (2003)]에 개시된 바와 같이, 시클로헥산 디올을 예를 들면 포스젠(phosgene)의 존재 하에 또다른 적합한 디올과 반응시켜 코폴리카르보네이트를 제공할 수 있다. 1,4-시클로헥산디올로부터 중합체의 제조는 예를 들면, US 4,985,536에 기술되어 있다. 또한, 1,4-시클로헥산디올 단위를 포함하는 폴리카르보네이트의 제조는 예를 들면 GB 2 355 267 A에 기술되어 있다.

상기 및 하기에 기술된 바와 같은, 화학식 I의 중합체, 그의 전구체 및 그를 포함하는 복굴절성 중합체 필름의 제조 방법, 본 명세서에서 사용되는 신규한 중간체, 및 화학식 I의 중합체 또는 그의 전구체를 제조하기 위한 이들의 용도는 본 발명의 추가적인 양태이다.

화학식 I의 중합체는 바람직하게는 포지티브 복굴절 및 네가티브 (또는 "역") 분산을 갖는다.

본 발명에 따른 중합체 및 중합체 필름은 또한, 예를 들면 추가적인 반응성 기를 포함하는 화학식 IM 또는 ⅢM의 단량체 단위를 사용하는 경우에, 가교될 수 있다. 이러한 종류의 바람직한 화학식 IM 또는 ⅢM의 단량체 단위는, 하나 이상의 기 B¹, B², A¹ 또는 A²가 각각, 라디칼 또는 이온 사슬 중합, 중첨가 또는 중축합과 같은 중합 반응에 참여할 수 있거나, 또는 중합체 유사 반응(polymer analogous reaction)에서 예를 들면, 축합 또는 첨가에 의해 중합체 골격에 그라프트될(grafted) 수 있는, 하나 이상의 중합가능한 기 P에 의해 치환된 단량체 단위들이다. 특히 바람직한 것은 라디칼, 양이온성 또는 음이온성 중합과 같은, 사슬 중합 반응을 위한 중합가능한 기 P이다. 매우 바람직한 것은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 플루오로아크릴레이트, 클로로아크릴레이트, 시아노아크릴레이트, 스티렌, 스티릴옥시 또는 비닐옥시 기와 같은, C-C 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 중합가능한 기, 및 옥세탄(oxetane) 또는 에폭시 기와 같은, 개환(ring-opening) 반응에 의해 중합할 수 있는 중합가능한 기이다.

화학식 I의 중합체 및 중합체 필름은 공지된 방법, 예를 들면, P¹ 및 P² 중 하나가 OH이고 다른 하나가 COOH인, 화학식 IM 또는 ⅢM으로부터 선택되는 디알코올 및 이산(diacid)의 혼합물을 포함하는 용액 중 중축합반응에 의해 폴리에스테르를 제공하거나, 또는, 예를 들면, P¹이 OH인 화학식 IM으로부터 선택되는 디알코올 및 포스젠 가스의 중축합반응에 의해 폴리카르보네이트를 제공함으로써 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 중합체 필름의 두께는 바람직하게는 0.3 내지 5 ㎛이고, 매우 바람직하게는 0.5 내지 3 ㎛, 가장 바람직하게는 0.7 내지 1.5 ㎛이다. 정렬층으로 사용하기 위해서는, 0.05 내지 1 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.4 ㎛의 두께를 갖는 얇은 필름이 바람직하다.

본 발명의 중합체 필름 및 물질은, 예를 들면 LCD에서, 넓은 시야각에서 대비 및 명도를 개선시키고 색도(chromaticity)를 감소시키기 위한 지연 또는 보상 필름으로서 사용될 수 있다. 이들은 LCD의 스위칭가능한(switchable) LC 셀의 외부에서, 또는 스위칭가능한 LC 셀을 형성하고 스위칭가능한 LC 매질을 함유하는 기판, 통상적으로는 유리 기판들 사이에서(셀내 용도) 사용될 수 있다.

본 발명의 중합체 필름 및 물질은 통상적인 LC 디스플레이, 예를 들면, DAP(정렬된 상의 변형(deformation of aligned phase)), ECB(전기적으로 제어된 복굴절(electrically controlled birefringence)), CSH(컬러 슈퍼 호메오트로픽(colour super homeotropic)), VA(수직 정렬), VAN 또는 VAC(수직 정렬된 네마틱 또는 콜레스테릭), MVA(멀티-도메인 수직 정렬), PVA(패턴화된 수직 정렬) 또는 PSVA(중합체 안정화된 수직 정렬) 모드와 같은, 수직 정렬을 갖는 디스플레이; OCB(광학 보상된 벤드(bend) 셀 또는 광학 보상된 복굴절), R-OCB(반사형 OCB), HAN(하이브리드 정렬된 네마틱) 또는 파이 셀(π-cell) 모드와 같은, 벤드 또는 하이브리드 정렬을 갖는 디스플레이; TN(트위스트 네마틱(twisted nematic)), HTN(고도 트위스트 네마틱(highly twisted nematic)), STN(슈퍼 트위스트 네마틱(super twisted nematic)), AMD-TN(능동 매트릭스 구동(active matrix driven) TN) 모드와 같은, 트위스트 정렬을 갖는 디스플레이; IPS(횡전계(in plane switching)) 모드의 디스플레이, 또는 광학 등방성 상에서 스위칭을 갖는 디스플레이에 사용될 수 있다.

본 발명의 층, 필름 및 물질은, 바람직하게는 광학 일축성 필름 (A 판, C 판, 네가티브 C 판, O 판), 예를 들면 트위스트 ¼ 파장 호일(twisted quarter wave foil, QWF), 아크로매틱(achromatic) 지연기, 아크로매틱 QWF 또는 반파 호일(half wave foil, HWF)과 같은 트위스트 광학 지연기 및 광학 이축성 필름으로부터 선택되는, 다양한 종류의 광학 필름을 위해 사용될 수 있다. 이러한 층 및 물질 내의 LC 상 구조는 콜레스테릭, 스멕틱, 네마틱 및 블루 상으로부터 선택될 수 있다. 상기 층에서 LC 물질의 정렬은 호메오트로픽(homeotropic), 스플레이(splayed), 경사(tilted), 평면 및 블루 상 정렬로부터 선택될 수 있다. 층들은 균일하게 배향되거나, 또는 서로 다른 배향 패턴을 나타낼 수 있다.

상기 필름은 LCD의 시야각 향상을 위한 광학 보상 필름, 또는 명도 향상 필름에서의 부품으로 사용될 수 있고, 나아가 반사형 또는 반투과형(transflective) LCD에서 아크로매틱 요소로서 사용될 수 있다. 추가적인 바람직한 적용 및 장치는 하기를 포함한다:

판독, 기록 반복기록 데이터 저장 시스템을 포함하는 CD/DVD/HD-DVD/블루레이 배합물과 같은, 다수의 파장에서 유사한 위상 편이(phase shift)를 필요로 하는 광전자 소자용 지연 부품;

카메라와 같은 광학 장치용 아크로매틱 지연기;

OLED 및 LCD를 포함하는 디스플레이용 아크로매틱 지연기.

하기 실시예들은 본 발명을 제한하지 않으면서 설명하기 위한 것이다. 본 명세서에서 하기 기술되는 방법, 구조 및 성질들은 본 발명에서 청구된 물질에 적용 또는 전이될 수 있으나, 전술된 명세서 또는 실시예에서 명시적으로 설명되어 있지 않을 수 있다.

상기 및 하기에서, 백분율은 중량%이다. 모든 온도는 섭씨 온도로 주어지고, m.p.는 녹는 점을 나타내고, cl.p.는 투명점(clearing point)을 나타내고, Tg는 유리전이온도(glass transition temperature)를 나타낸다. 또한, C = 결정 상태(crystalline state), N = 네마틱 상, S = 스멕틱 상, I = 등방성 상(isotropic phase)이다. 이 기호들 사이의 데이터는 전이 온도를 나타낸다. Δn은 달리 명시적으로 언급되지 않은 경우, 589 nm 및 20 ℃에서 측정된 광학 이방성(Δn = n_e - n₀, 여기서 n₀는 분자 장축에 평행한 굴절률을 나타내고, n_e는 분자 장축에 수직인 굴절률을 나타낸다)을 나타낸다. 광학 및 전기광학 데이터는 달리 명시되지 않은 경우 20 ℃에서 측정되었다.

본 명세서의 상세한 설명 및 청구항에서, 달리 명시되지 않은 경우, 지연 및 분산은 전술된 방법에 의해 결정된다.

달리 명시되지 않은 경우, 상기 및 하기에 제시된 중합가능한 혼합물 중 성분들의 백분율은 상기 중합가능한 혼합물에서, 즉 용매를 포함하지 않는, 고체의 총량을 지칭한다.

실시예 1

상기 반응식 1에 제시된 바와 같이 공중합체 (1)을 제조하였다:

트랜스-1,4- 비스 - 페닐에티닐 -시클로헥산-1,4- 디올(1.1)의 합성

페닐 아세틸렌(4.18 ml, 37.32 mmol)을 160 ml DME에 용해시켰다. 용액을 드라이아이스 배스 상에서 -78 ℃까지 냉각시켰다. 시클로헥산(28.18 ml, 45.09 mmol) 및 TMEDA (5.42 ml, 37.32 mmol) 중 1.6 M 부틸 리튬의 용액을 서서히 첨가하였다. 용액을 60분 동안 교반하였다. 1,4-시클로헥산디온(2.0O g, 17.84 mmol)을 80 ml의 DME에 용해시키고, 약 50분에 걸쳐 적가하였다. 용액을 30분 동안 교반한 다음, 실온까지 가온시킨 후, 암모늄 클로라이드 및 얼음의 용액으로 부었다. 염산을 첨가하여 상기 용액을 pH 0으로 산성화시켰다. 그 다음, 이를 호일 내에 덮고, 5일 동안 흄 후드(fume hood)에 두었다. 용액을 DCM으로 추출하고, 물 및 염수로 세척하고, 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 농축시켜 정치시 결정화하는 연갈색 오일로서 생성물을 수득하였다.

생성물을 DCM/휘발유로부터 재결정시켰다. 고온 여과(hot filtration)에 의해 백색 고체로서 생성물(0.62 g)을 단리하였다. GCMS에 의할 때 순도는 100%였다. 1H NMR(7388.2)은 방향족 기 및 -OH 기에 대한 예상된 신호를 보여주었고, 지방족 기들은 용매(DMSO/THF)에 의해 불명료했으며, TLC에 의해 1개의 스폿(기준선에 매우 희미한 스폿이 존재할 가능성이 있음), HPLC에 의해 소량의 불순물이 확인되었다.

최종 화합물의 구조를, 최종 생성물이 트랜스 이성질체라는 것을 보인 X선 결정학에 의해 입증하였다.

(1)의 합성

5 mL DCM 중 도데칸디온산(0.43 g, 1.86 mmol)의 용액에 트리플루오로아세트산 무수물(0.52 ml, 3.73 mmol)을 첨가하였다. 용액을 질소 하에 30분 동안 교반하였다. 트랜스-1,4-비스-페닐에티닐-시클로헥산-1,4-디올(1.1) (0.59 g, 1.86 mmol)을 50 ml 3목 플라스크에 첨가하고, 2.5 ml DCM에 부분적으로 용해시켰다. 사전 제조된 혼합 무수물을 알코올에 첨가하고, 반응 생성물을 실온에서 밤새 교반시켰다. 후속적으로 물을 첨가하고, 반응 생성물을 약 2시간 동안 교반하였다. 층을 분리시키고, 유기층을 물, 탄산수소나트륨 용액, 물 및 염수로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 농축시켜 암갈색 오일로서 생성물(0.64g)을 수득하였다.

상기 오일을 아세톤 및 소량의 휘발유에 용해시키고, 1주일 동안 냉동고에 두었으나, 고체는 생성되지 않았다. 용액을 얼음 상에서 교반하고, 메탄올(약 250 ml)과 HCl(약 4 ml)의 용액을 첨가하였다. 용액은 점차 탁해졌으며, 밤새 냉동고에 두었다. 고체가 생성되었으나, 너무 미세하여 여과시킬 수 없었다. 용액을 진공 하에 농축시켜 DCM 및 휘발유의 대부분을 제거하였다. 보다 큰 입자 크기를 갖는 고체가 생성되었고, 이를 여과액으로부터의 2차 수확(crop)과 함께 수집하였다. GPC는 1305의 중합체 질량을 나타냈으며, 이는 5 단위의 사슬 길이를 시사하였다.

Claims

하기 화학식 I의 화합물:
화학식 I

상기 식에서,
k는 각각의 경우에 서로 독립적으로 0 또는 1이되, 하나 이상의 반복 단위 내의 k는 1이고;
m은 각각의 경우에 서로 독립적으로 0 또는 1이고;
n은 1보다 큰 정수이고;
R¹ 및 R²는 서로 독립적으로, 비치환되거나, F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 일치환 또는 다치환된, 1 내지 20개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬렌으로, 여기서 하나 이상의 인접하지 않은 CH₂ 기들은 각각의 경우에 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자들이 서로 직접 결합하지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -SO₂-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-, -NR⁰-CO-NR⁰⁰-, -CY¹=CY²- 또는 -C≡C-에 의해 선택적으로 대체되는 것인 알킬렌, 또는 단일 결합이고;
Y¹ 및 Y²는 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN 또는 R⁰이고;
R⁰ 및 R⁰⁰는 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬이고;
X¹ 및 X²는 서로 독립적으로, 바람직하게는 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-, -NR⁰-CO-NR⁰-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)_n1-, -(CF₂)_n1-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -CY¹=CY²-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, -0-CO-CH=CH-, -CR⁰R⁰⁰- 및 단일 결합으로 구성된 군으로부터 선택되는 연결 기이고;
n1은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고;
B¹ 및 B²는 서로 독립적으로, 바람직하게는 -C≡C-, -CY¹=CY²-, 선택적으로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 기, 및 전술된 기들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는, 높은 분극률을 갖는 2가(bivalent) 기이고;
U¹ 및 U²는 서로 독립적으로 H 또는 하기 화학식 Ⅱ의 1가 기이고, 화학식 Ⅱ에서, 별표는 인접한 기 B¹ 또는 B² 각각에 대한 결합을 나타내고;
화학식 Ⅱ

R³ 및 R⁴는 서로 독립적으로, 비치환되거나, F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 일치환 또는 다치환된, 1 내지 20개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬로서, 여기서 하나 이상의 인접하지 않은 CH₂ 기들은 각각의 경우에 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자들이 서로 직접 결합하지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -SO₂-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-, -NR⁰-CO-NR⁰⁰-, -CY¹=CY²- 또는 -C≡C-에 의해 선택적으로 대체되는 것인 알킬, 또는 단일 결합이고;
X³ 및 X⁴는 서로 독립적으로 X¹의 의미들 중 하나를 갖고;
Z¹은 각각의 경우에 서로 독립적으로 X¹의 의미들 중 하나를 갖고;
o는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
G는 R¹의 의미들 중 하나를 갖거나, 또는 하기 화학식 Ⅲ의 2가 기이고;
화학식 Ⅲ
-X⁵-A¹-(Z²-A²)_p-X⁶-
X⁵ 및 X⁶은 서로 독립적으로 X¹의 의미들 중 하나를 갖고;
A¹ 및 A²는 서로 독립적으로, 선택적으로 치환된 카르보시클릭, 헤테로시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 기이고;
Z²는 각각의 경우에 서로 독립적으로 X¹의 의미들 중 하나를 갖고;
p는 0, 1, 2 또는 3이다.
제1항에 있어서,
상기 B¹ 및 B²가 -C≡C-, -C≡C-C≡C-, -C≡C-C≡C-C≡C-, -C≡C-C≡C-C≡C-C≡C-,

로 구성된 군으로부터 선택되고,
여기서, r은 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
L은 F, Cl, Br, I, -CN, -NO₂, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR⁰R⁰⁰, -C(=O)X, -C(=O)OR⁰, -C(=O)R⁰, -NR⁰R⁰⁰, -OH, -SF₅, 선택적으로 치환된 실릴, 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 아릴, 및 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐옥시로부터 선택되며, 여기서 하나 이상의 H 원자는 F 또는 Cl에 의해 선택적으로 대체되고, R⁰ 및 R⁰⁰은 제1항에 정의된 바와 같고, X는 할로겐인 것을 특징으로 하는 화합물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 R¹ 및 R²가 단일 결합인 것을 특징으로 하는 화합물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 U¹ 및 U²가 H인 것을 특징으로 하는 화합물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 X¹ 내지 X⁶이 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 및 -O-CO-O-로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 A¹ 및 A²가 1,4-페닐렌 및 시클로헥실렌-1,4-디일로부터 선택되되, 상기 1,4-페닐렌에서 선택적으로 1, 2 또는 3개의 CH 기는 N에 의해 대체되고, 상기 시클로헥실렌-1,4-디일에서 선택적으로 1 또는 2개의 인접하지 않은 CH₂ 기는 O 및/또는 S에 의해 대체되고, 이 모든 고리들은 비치환되거나, 또는 1, 2, 3 또는 4개의, 제2항에 정의된 바와 같은 L에 의해 치환된 것을 특징으로 하는 화합물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 2가 기 G가 하기 하위식들로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:

상기 식에서,
i는 1 내지 12의 정수, 바람직하게는 4 내지 8의 정수이다.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 복굴절성 중합체 필름.
광학, 전자 및 전기광학 부품 및 장치, 바람직하게는 네가티브 광분산(negative optical dispersion)을 갖는 광학 필름, 지연기(retarder) 또는 보상기(compensator)에서 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 중합체 필름의 용도.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 중합체 필름을 포함하는 광학, 전자 또는 전기광학 부품 또는 장치.
제10항에 있어서,
전기광학 디스플레이, LCD, 광학 필름, 편광기(polarizer), 보상기, 빔 스플리터(beam splitter), 반사형 필름, 정렬층(alignment layer), 컬러 필터, 홀로그래픽 소자(holographic element), 열전사 호일(hot stamping foil), 컬러 이미지, 장식용 또는 보안 마킹(security marking), LC 색소, 접착제, 비선형 광학(non-linear optic, NLO) 장치, 광학 정보 저장 장치, 전자 장치, 유기 반도체, 유기 전계 효과 트랜지스터(organic field effect transistor, OFET), 집적 회로(IC), 박막 트랜지스터(TFT), 전파 식별(RFID) 태그, 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 발광 트랜지스터(OLET), 전자발광식 디스플레이(electroluminescent display), 유기 광기전력(organic photovoltaic, OPV) 장치, 유기 태양 전지(O-SC), 유기 레이저 다이오드(O-레이저), 유기 집적 회로(O-IC), 조명 장치, 센서 장치, 전극 물질, 광전도체, 광검출기, 전자사진 기록 장치(electrophotographic recording device), 커패시터(capacitor), 전하주입층(charge injection layer), 쇼트키(Schottky) 다이오드, 평탄화층(planarising layer), 대전방지 필름, 전도 기판, 전도 패턴, 광전도체, 전자사진 어플리케이션, 전자사진 기록, 유기 메모리 소자(organic memory device), 바이오센서, 바이오칩, 다수의 파장에서 유사한 위상 편이(phase shift)를 필요로 하는 광전자 소자, CD/DVD/HD-DVD/블루레이 조합체, 판독, 기록 반복 기록 데이터 저장 시스템 및 카메라로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 부품 또는 장치.
제10항에 있어서,
A 판, C 판, 네가티브 C 판 및 O 판으로부터 선택되는 광학 일축성 필름(optically uniaxial film), 트위스트(twisted) 광학 지연기, 트위스트 ¼ 파장 호일(QWF), 광학 이축성 필름, 아크로매틱 지연기, 아크로매틱 QWF 또는 반파 호일(half wave foil, HWF), 콜레스테릭, 스멕틱, 네마틱 또는 블루 상을 갖는 필름 또는 균일하게 배향되거나 또는 상이한 배향 패턴을 나타내는, 호메오트로픽, 스플레이(splayed), 경사(tilted), 평면 또는 블루 상 정렬을 갖는 필름인 것을 특징으로 하는 광학 부품.
하나 이상의 하기 화학식 IM의 단량체를 상호 간에 반응시키거나 또는 하나 이상의 하기 화학식 ⅢM의 단량체와 반응시키는 단계에 의한, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법:
화학식 IM

화학식 ⅢM
P²-X⁵-A¹-(Z²-A²)_p-X⁶-P²
상기 식에서,
R¹, R², X¹, X², B¹, B², U¹, U², A¹, A², Z¹, p, X⁵ 및 X⁶은 제1항에 제시된 의미를 갖고;
P¹ 및 P²는 서로 독립적으로 반응성 작용기를 나타낸다.