CN108373915B - 一种溴吡啶双噻吩紫蓝色荧光材料 - Google Patents

一种溴吡啶双噻吩紫蓝色荧光材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种溴吡啶双噻吩紫蓝色荧光材料，该荧光材料是一种单边偶联吡啶双噻吩类有机化合物，其名称为3‑(5′‑溴‑[2,2′‑双噻吩]‑5‑基)吡啶，分子式为C13H8NS2Br，晶系为正交，空间群为Pbca，
Figure 201810344886X37749
Figure DDA0001631571660000011
该荧光材料具有明确的空间结构和准确的分子式，合成步骤简单，反应条件温和。通过在双噻吩的5位单侧引入吡啶基团后，增加了其电子共轭离域范围，增强了该材料的发光性能，提高了该材料的稳定性以及溶解性能，其作为荧光材料具有潜在的应用前景。

Description

一种溴吡啶双噻吩紫蓝色荧光材料
技术领域
本发明属于发光材料的技术领域，具体涉及一种溴吡啶双噻吩类有机发光材料。
背景技术
荧光材料与人类日常生活息息相关，并且广泛应用于染料，光氧化剂，光学增白剂，化学及生物分析等诸多领域。近年来发展起来的荧光化学敏感器和分子信号系统更使荧光材料的应用有了很大程度的扩充，它在药学、生理学、环境科学、信息科学技术方面都有广阔的应用前景。当前关于有机发光材料的研究愈来愈引起人们的兴趣。
在20世纪60年代，Pope等发现了有机半导体材料的电致发光现象，但因为采用单晶蒽作为发光层，器件驱动电压高，发光亮度低，并没有引起人们的重视。1987年Kodak公司的Tang等采用有机小分子半导体材料研制了低电压、高亮度的有机发光二极管(OLED)，第一次展示出了有机发光器件广泛的应用前景。此后，OLED成为学术界和产业界的研究热点，OLED的出现和发展带动了有机光电材料和器件的迅速发展。
2005年，Murata.T.等人报道了含咪唑环和噻吩环的电子给受体分子，与TCNQ在乙腈和甲醇中形成氢键类电荷转移复合物，这些电荷转移复合物甚至在室温下具有高的电导率(σrt＝5.2×10-2Scm-1)，具有半导体行为。部分以噻吩或者低聚噻吩为隔离体的D-A化合物具有良好的光电性质。Raposo.M等以联二噻吩为隔离体设计合成了一些典型的电荷转移类化合物CN-TT，具有很强的非线性光学性质，能被应用于光电器件。Rosa等设计合成了苯并噻唑取代的(BT-TT、BT-TP)，显示了很好的溶致变色效应，具有非线性光学性质。H.Sabir等人设计合成了以并二噻吩为电子给体的D-A化合物，具有很好的光透过性和热稳定性，可以潜在应用于非线性光学材料。中国专利200910112709.X介绍了一种谷氨酸衍生物的有机荧光材料，该材料在330nm左右的紫外光下发射蓝色荧光，可是其制备条件比较苛刻。中国专利200610124795.2介绍了一种吡啶衍生物的有机荧光材料，此可用于分析和生化中的荧光探针，但是其为与稀土类金属的荧光组合物材料，制备价格比较昂贵。中国专利200810162059.5介绍了一种萘并噁唑衍生物的有机荧光材料，该材料的荧光量子产率较高，但是其合成步骤比较繁琐。
噻吩类化合物由于具有独特的光学和电学性质，已经引起人们越来越多的关注。作为有机半导体材料，已经在有机发光二极管(Organic Light Emitting Diodes,OLEDs)、有机太阳能电池(Organic Solar Cells,OSCs)及有机薄膜晶体管(Organic Thin FilmTransistors,OTFTs)等领域得到了广泛的应用。He-Gen Zheng等人合成了吡啶噻吩化合物，并研究了其光谱性能(Crystal Growth and Design,2013,13,3078-3086)。噻吩类化合物作为一种富电子体系，可以作为很好的光电材料建筑模块和电子给体单元，在双光子吸收、电致发光材料、有机染料、非线性光学材料等方面具有广阔的应用前景。
本发明公开一种具有特定组成和空间结构的溴吡啶双噻吩有机发光化合物，在该化合物中存在着特定的氢键(吡啶氮与碳氢之间的距离N···H-C约为
Figure BDA0001631571640000021
)和π-π堆积作用(相邻两个分子的共轭π面间距离约为
Figure BDA0001631571640000022
)，由于特定的氢键和π-π堆积作用，使得该化合物在348nm激发光作用下在390～470nm区域即紫色和蓝色光区有较强的荧光发射，最大发射峰422nm，其作为荧光材料具有潜在的应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术，提供一种紫蓝色荧光材料。
本发明为解决上述问题而采取的技术方案为：一种溴吡啶双噻吩紫蓝色荧光材料，该荧光材料是一种具有特定空间结构的溴吡啶双噻吩有机化合物，其名称为3-(5′-溴-[2,2′-双噻吩]-5-基)吡啶，分子式为C13H8NS2Br，晶系为正交，空间群为Pbca，晶胞参数
Figure BDA0001631571640000023
Figure BDA0001631571640000024
α＝γ＝β＝90°。
上述紫蓝色荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将5,5′-二溴-2,2′-双噻吩、3-吡啶硼酸、四(三苯基膦)钯和碳酸钾，按摩尔比1:2～3:0.03～0.05:8～14的比例混合于反应装置中；
2)将该反应装置抽真空后通入氮气，并重复该操作3次以上；
3)将甲苯、乙醇与水以6:3:1的体积比混合成溶液，然后转移到反应装置中，在氮气的保护下于80℃回流反应2～3天；
4)待反应液冷却后，分液，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤并用硫酸镁干燥除水，用旋转蒸发仪除去溶剂，得固体粉末，然后用淋洗剂过柱分离，得浅黄色固体粉末，将浅黄色固体粉末在体积比为1:1的石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂中重结晶，得到浅黄色针状晶体。
所述的淋洗剂由石油醚和乙酸乙酯按1:1的体积比配制而成。
氢核磁谱分析(图1)确定所得到的浅黄色针状晶体产品为3-(5′-溴-[2,2′-双噻吩]-5-基)吡啶有机化合物。
单晶X射线衍射分析确定得到的浅黄色针状晶体的结构单元和空间结构。
紫外吸收光谱分析确定得到的浅黄色针状晶体产品最大吸收波长为348nm(图4)。
荧光光谱性能测试显示，所合成的3-(5′-溴-[2,2′-双噻吩]-5-基)吡啶有机化合物具有紫蓝色荧光发射性能，在348nm光的激发下最大发射波长为422nm(图5)，该化合物作为紫蓝色荧光材料具有潜在的应用前景。
与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)合成步骤简单，反应条件温和。(2)将吡啶硼酸和溴代双噻吩经偶联反应制备一种单边偶联的有机化合物，该化合物作为发光材料具有准确的分子式和明确的结构单元(图2)；具有特定的π共轭体系；具有特定空间堆积结构(图3)，在空间结构中存在着特定的氢键(吡啶氮与碳氢之间的距离N···H-C约为
Figure BDA0001631571640000031
Figure BDA0001631571640000032
)和特定的π-π堆积作用(相邻两个分子的共轭π面间距离约为
Figure BDA0001631571640000033
)，这些特定的氢键和π-π堆积作用对分子荧光发射的能级结构产生特定的影响，使得该化合物在390～470nm区域有较强的荧光发射，最大发射峰422nm。(3)通过偶联反应将双噻吩的一端引入具有共轭大π键的吡啶单元，使所合成化合物的共轭大π电子具有更大的离域性，有利于电子的跃迁和能量传递，从而使化合物具有良好的光电活性和较高的发光效率；双噻吩的另一端带有溴基，可以提高化合物的极性和溶解性能，溴基作为吸电子基团对化合物分子荧光发射的能级结构也产生重要影响，从而使化合物具有特定发光发射性能，其作为荧光材料具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为本发明的紫蓝色荧光材料有机化合物的氢核磁谱；
图2为本发明的紫蓝色荧光材料有机化合物的结构单元；
图3为本发明的紫蓝色荧光材料有机化合物的氢键和π-π堆积空间结构图；
图4为本发明的紫蓝色荧光材料有机化合物的紫外吸收光谱；
图5为本发明的紫蓝色荧光材料有机化合物的荧光发射光谱。
具体实施方式
以下结合附图实例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
取5,5′-二溴-2,2′-双噻吩(0.325g 1.0mmol)、3-吡啶硼酸(0.246g 2.0mmol)、四(三苯基膦)钯(0.035g 0.03mmol)和碳酸钾(1.106g 8.0mmol)混合在100mL的反应装置中，该反应装置抽真空后通氮气，重复操作三次，然后加入甲苯18mL、乙醇9mL、水3mL的混合液，在氮气的保护下于80℃回流反应2天。反应完毕后冷却分液，用二氯甲烷萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤并用硫酸镁干燥除水。用旋转蒸发仪除去溶剂，得固体粉末，然后用石油醚：乙酸乙酯＝1:1(体积比)的淋洗剂过柱分离，得到浅黄色固体粉末。
实施例2：
取5,5′-二溴-2,2′-双噻吩(0.325g 1.0mmol)、3-吡啶硼酸(0.271g 2.2mmol)、四(三苯基膦)钯(0.046g 0.04mmol)和碳酸钾(1.383g 10.0mmol)混合在100mL的反应装置中，该反应装置抽真空后通氮气，重复操作三次，然后加入甲苯30mL、乙醇15mL、水5mL的混合液，在氮气的保护下于80℃回流反应2天。反应完毕后冷却分液，用二氯甲烷萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤并用硫酸镁干燥除水。用旋转蒸发仪除去溶剂，得固体粉末，然后用石油醚：乙酸乙酯＝1:1(体积比)的淋洗剂过柱分离，得到浅黄色固体粉末。
实施例3：
取5,5′-二溴-2,2′-双噻吩(0.650g 2.0mmol)、3-吡啶硼酸(0.738g 6.0mmol)、四(三苯基膦)钯(0.116g 0.1mmol)和碳酸钾(3.870g 28.0mmol)混合在100mL的反应装置中，该反应装置抽真空后通氮气，重复操作三次，然后加入甲苯36mL、乙醇18mL、水6mL的混合液，在氮气的保护下于80℃回流反应3天。反应完毕后冷却分液，用二氯甲烷萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤并用硫酸镁干燥除水。用旋转蒸发仪除去溶剂，得固体粉末，然后用石油醚：乙酸乙酯＝1:1(体积比)的淋洗剂过柱分离，得到浅黄色固体粉末。
以上实施例中参加反应的物质均为化学纯及以上级别。
将上述实施例中制得的浅黄色固体粉末在体积比为1:1的石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂中重结晶，得到浅黄色针状晶体，经氢核磁谱分析确定该浅黄色针状晶体为3-(5′-溴-[2,2′-双噻吩]-5-基)吡啶有机化合物(图1)；经单晶X-射线测试分析确定其结构单元(图2)和空间堆积结构(图3)，其分子式为C13H8NS2Br，晶系为正交，空间群为Pbca，晶胞参数
Figure BDA0001631571640000041
Figure BDA0001631571640000042
α＝γ＝β＝90°；紫外吸收光谱分析显示该化合物最大吸收波长为348nm(图4)；荧光光谱性能测试显示，在348nm光的激发下该化合物最大发射波长为422nm(图5)。

Claims (2)

1.一种溴吡啶双噻吩紫蓝色荧光材料，其特征在于，所述溴吡啶双噻吩紫蓝色荧光材料是一种有机化合物，其名称为3-(5′-溴-[2,2′-双噻吩]-5-基)吡啶，分子式为C13H8NS2Br，晶系为正交，空间群为Pbca，
Figure FDA0001631571630000011
α＝γ＝β＝90°。
2.根据权利要求1所述的溴吡啶双噻吩紫蓝色荧光材料，其特征在于，该荧光材料的最大发射峰在422nm，激发波长为348nm。
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