CN103952139A - 一种三吡啶咔唑紫色荧光材料 - Google Patents

一种三吡啶咔唑紫色荧光材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种紫色荧光材料，其特点是该荧光材料是一种三吡啶咔唑类有机化合物，名称为1,3,6-三(4-吡啶基)-9-乙基咔唑（简称三吡啶咔唑），其分子式为C29H22N4，该荧光材料具有确定的空间结构和准确的分子式。该三吡啶咔唑化合物含有三个吡啶单元和一个咔唑单元，多个共轭大π键使电子的离域性更强，使电子跃迁和能量传递更容易，从而使化合物具有较高的发光效率，因而具有广泛的应用。

Description

一种三吡啶咔唑紫色荧光材料
技术领域
本发明属于材料化学领域，具体涉及到一种三吡啶咔唑紫色荧光材料。
背景技术
有机电致发光器件（Organic light-emitting diodes,OLEDs），具有自发光、低功耗、响应时间快、高亮度、全固态、制备工艺简单、高效率、宽视角、超薄、耐高低温、柔性等诸多优点，被誉为最理想和最有潜力的下一代显示技术。有机电致发光材料是实现OLED发光的根本。用于OLED有机小分子发光材料具有化学修饰性强，选择范围广，易于提纯，量子效率高，可产生红、绿、蓝、紫、黄等各种颜色发射峰等优点，应满足以下条件：a）具有高的荧光量子效率；b）染料的吸收光谱与主体的发射光谱有好的重叠，即主体与染料能量适配，从主体到染料能有效地能量传递；c）红绿蓝色的发射峰尽可能窄，以获得好的色纯；d）稳定性好。目前，常用红光材料主要有罗丹明类染料，DCM，DCT，DCJT，DCJTB，DCJTI和TPBD等；绿光材料主要有香豆素染料，奎丫啶酮，六苯并苯(coronene)，苯胺类(naphthalimide)；蓝或紫光材料主要有N-芳香基苯并咪唑类、1,2,4-三唑衍生物（TAZ）、双芪类(亮度可达6000Cd/m2)。从目前常用的有机发光材料的性能来看，绿光材料性能最为优异，红光材料次之，而蓝或紫光材料效果相对最差，因此阻碍了全彩色器件和白光器件的产业步伐。咔唑及其衍生物是一类氮杂芴有机物，具有较高的热稳定性以及特殊的刚性平面结构、较大的共轭体系和很好的分子内电子转移能力，是一类非常重要的有机电致发光的蓝色（或紫色）荧光材料。此外，咔唑具有优良的光电性质而且容易在3，6，9位发生反应引入其他活性基团，因此，常被用作分子骨架用于设计和合成具有光电功能的有机物分子。具有光电功能性能的咔唑类衍生物的合成和应用一直是OLED研究领域内的热点。而咔唑衍生物往往具有优异的载流子传输性能、发光性能和高的热稳定性，有望成为一类性能优异的发光材料和载流子传输材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术，提供一种紫色荧光材料。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种三吡啶咔唑紫色荧光材料，即1,3,6-三(4-吡啶基)-9-乙基咔唑（简称三吡啶咔唑）。该荧光材料是一种在1,3,6位上引入三个共轭吡啶基团的咔唑衍生物，该三吡啶咔唑具有确定的空间结构（图1）和准确的分子式，晶系为三斜，空间群为P-1, α=85.554°,β=83.452°,γ=86.417°,其分子式为C29H22N4；该荧光材料的最大发射峰在402nm（激发波长345nm）。
上述三吡啶咔唑荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
在反应装置中加入反应混合物和混合溶剂，所述反应混合物为摩尔比为1:3～9:5～30的1,3,6-三溴-9-乙基咔唑、4-吡啶硼酸和碳酸钾，所述混合溶剂为体积比为15:3～10:1～3的甲苯、乙醇和水；
抽去反应装置中的空气后充入氮气，并重复操作3次以上；
称取四(三苯基膦)钯加入反应混合物中，其与所述1,3,6-三溴-9-乙基咔唑的摩尔比为1:10～40，抽真空后充入氮气，并重复操作3次以上；
在氮气氛围下于80～95°C回流反应1.5～3天；
反应结束后自然冷却至室温，分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，将有机相用饱和食盐水洗涤，之后用无水硫酸镁干燥，过滤取滤液；
除去滤液中的溶剂，得固体粉末，然后以乙酸乙酯作为淋洗剂采用柱层析分离纯化，最后除去乙酸乙酯，得到的固体粉末即为1,3,6-三(4-吡啶基)-9-乙基咔唑。
可选地，所述参加反应的物质为化学纯。
优选地，所述反应装置为三口圆底烧瓶。
与现有技术相比，本发明的优点在于:
在9-乙基咔唑的1，3，6位上引入具有共轭大π键的吡啶基团，得到一种具有紫色荧光性能的三吡啶咔唑化合物，该化合物特色在于咔唑单元上同时引入三个吡啶单元，使该化合物具有了独特的电子结构，从而使得该化合物具有独特的荧光发射性能。同时，与3,6位点相比，1位取代位点紧邻咔唑结构中的9位杂原子，由于其特殊的取代方式形成了特殊的空间位阻和扭曲结构，分子内扭转张力有效降低了分子间的π-π相互作用和分子的最低未占有轨道(LUMO)能级，使分子呈现出良好的热稳定性，同时具有较高的三线态能级和相对窄的带隙，具有良好的电荷迁移率，从而成为重要的新型发光材料。另外，该三吡啶咔唑化合物含有三个吡啶和一个咔唑单元，多个共轭大π键使电子的离域性更强，使电子跃迁和能量传递更容易，从而使化合物具有较高的发光效率，因而具有广泛的应用。
附图说明
图1为本发明的三吡啶咔唑化合物的空间结构图。
图2为本发明的三吡啶咔唑的荧光光谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
称取1,3,6-三溴-9-乙基咔唑（1.296g，3mmol）、4-吡啶硼酸（1.106g，9mmol）和碳酸钾（2.073g，15mmol）置于250mL的反应装置中，然后加入甲苯/乙醇/水（75mL/15mL/5mL）混合溶剂；抽去反应装置中的空气后充入氮气，并重复操作3次；然后称取四(三苯基膦)钯（0.693g，0.3mmol）加入反应混合物中，抽真空后充入氮气，重复操作3次；在氮气氛围下80℃回流反应1.5天；反应结束后冷却至室温，分液，水相用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，将有机相用饱和食盐水洗涤3次，之后用无水硫酸镁干燥，减压抽滤取滤液；除去滤液中的溶剂，得粗产品，然后以乙酸乙酯作为淋洗剂采用柱层析分离纯化，得到1,3,6-三(4-吡啶基)-9-乙基咔唑纯产品。
实施例2
称取1,3,6-三溴-9-乙基咔唑（0.864g，2mmol）、4-吡啶硼酸（2.213g，18mmol）和碳酸钾（8.293g，60mmol）置于250mL的反应装置中，然后加入甲苯/乙醇/水（90mL/60mL/18mL）混合溶剂；抽去反应装置中的空气后充入氮气，并重复操作3次；然后称取四(三苯基膦)钯（0.0578g，0.05mmol）加入反应混合物中，抽真空后充入氮气，重复操作3次；在氮气氛围下于85℃回流反应3天；反应结束后冷却至室温，分液，水相用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用饱和食盐水洗涤3次，之后用无水硫酸镁干燥，减压抽滤取滤液；除去滤液中的溶剂，得粗产品，然后以乙酸乙酯作为淋洗剂采用柱层析分离纯化，得到1,3,6-三(4-吡啶基)-9-乙基咔唑纯产品。
实施例3
称取1,3,6-三溴-9-乙基咔唑（1.296g，3mmol）、4-吡啶硼酸（1.475g，12mmol）和碳酸钾（3.455g，25mmol）置于250mL的反应装置中，然后加入甲苯/乙醇/水（90mL/30mL/10mL）混合溶剂；抽去反应装置中的空气后充入氮气，并重复操作3次；然后称取四(三苯基膦)钯（0.173g，0.15mmol）加入反应混合物中，抽真空后充入氮气，重复操作3次；在氮气氛围下于95℃回流反应2天；反应结束后自然冷却至室温，分液，水相用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，将有机相用饱和食盐水洗涤3次，之后用无水硫酸镁干燥，减压抽滤取滤液；除去滤液中的溶剂，得粗产品，然后以乙酸乙酯作为淋洗剂采用柱层析分离纯化，得到1,3,6-三(4-吡啶基)-9-乙基咔唑纯产品。
实施例4
称取1,3,6-三溴-9-乙基咔唑（1.296g，3mmol）、4-吡啶硼酸（2.213g，18mmol）和碳酸钾（4.837g，35mmol）置于250mL的反应装置中，然后加入甲苯/乙醇/水（90mL/45mL/15mL）混合溶剂中；抽去反应装置中的空气后充入氮气，并重复操作3次；然后称取四(三苯基膦)钯（0.289g，0.25mmol）加入反应混合物中，抽真空后充入氮气，重复操作3次；在氮气氛围下于90℃回流反应2.5天；反应结束后自然冷却至室温，分液，水相用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，将有机相用饱和食盐水洗涤3次，之后用无水硫酸镁干燥，减压抽滤取滤液；除去滤液中的溶剂，得粗产品，然后以乙酸乙酯作为淋洗剂采用柱层析分离纯化，得到1,3,6-三(4-吡啶基)-9-乙基咔唑纯产品。
图1为本发明的三吡啶咔唑化合物的空间结构图。图2为本发明的三吡啶咔唑的荧光光谱图。

Claims (3)

1.一种三吡啶咔唑紫色荧光材料，其特征在于，所述三吡啶咔唑紫色荧光材料名称为1,3,6-三(4-吡啶基)-9-乙基咔唑（简称三吡啶咔唑），该三吡啶咔荧光材料具有确定的空间结构和准确的分子式，晶系为三斜，空间群为P-1, α=85.554°,β=83.452°,γ=86.417°,其分子式为C29H22N4。
2.根据权利要求2所述的三吡啶咔唑紫色荧光材料，其特征在于，该荧光材料的最大发射峰在402nm，激发波长为345nm。
3.一种制备权利要求1-2中任意一项所述的三吡啶咔唑紫色荧光材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在反应装置中加入反应混合物和混合溶剂，所述反应混合物为摩尔比为1:3～9:5～30的1,3,6-三溴-9-乙基咔唑、4-吡啶硼酸和碳酸钾，所述混合溶剂为体积比为15:3～10:1～3的甲苯、乙醇和水；
抽去反应装置中的空气后充入氮气，并重复操作3次以上；
称取四(三苯基膦)钯加入反应混合物中，其与所述1,3,6-三溴-9-乙基咔唑的摩尔比为1:10～40，抽真空后充入氮气，并重复操作3次以上；
在氮气氛围下于80～95℃回流反应1.5～3天；
反应结束后自然冷却至室温，分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，将有机相用饱和食盐水洗涤，之后用无水硫酸镁干燥，过滤取滤液；
除去滤液中的溶剂，得固体粉末，然后以乙酸乙酯作为淋洗剂采用柱层析分离纯化，最后除去乙酸乙酯，得到的固体粉末即为1,3,6-三(4-吡啶基)-9-乙基咔唑。
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