CN107445913A - 一种含β‑二酮结构的荧光材料及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种同时具有热激活延迟荧光和激发态质子转移性质的荧光材料，以具有激发态质子转移性质的β‑二酮或其衍生物作为强拉电子中心核（Acceptor，A），具有强给电子能力的芳胺类衍生物（Donor，D）作为电子给体，以苯环或其它芳香环作为桥联基团，形成D‑π‑A‑π‑D型强电荷转移态化合物。本发明的荧光材料制备简单适于广泛应用。因此，按照本发明得到的有机化合物可替代传统的热激活延迟荧光材料和激发态质子转移材料，在荧光成像、生物传感、紫外线吸附剂和发光器件等方面有重要的应用价值和广阔的前景。

Description

一种含β-二酮结构的荧光材料及其制备与应用
技术领域
本发明涉及一种荧光材料和使用该类荧光材料制备的OLED器件。特别涉及一种以β-二酮或其衍生物为受体的荧光材料和使用该类荧光材料制备的OLED器件。
技术背景
激发态质子转移(ESIPT)分子最大的特点在于其四步质子循环过程和大的Stokes位移，其在有机电致发光、生物成像、分子逻辑阀门等方面有很好的应用前景。但传统的ESIPT荧光材料普遍具有荧光寿命短、固态量子产率低和发光机制复杂易受环境影响的缺点，这大大限制了它们的发展应用。利用ESIPT荧光分子作为发光材料制备的有机发光二极管(OLEDs)，普遍外量子效率(EQE)较低，仅为1％左右。这是因为传统的ESIPT荧光材料其固态量子产率不高而又只能利用占比25％的单重激发态激子。为了改善ESIPT荧光分子的发光性能，研究人员尝试了各种方法来改进ESIPT分子的结构，参见Seki,et.al.,Chem.Soc.Rev.,Vol 45,(2016)，但是效果都不好。
近几年，热激活延迟荧光(TADF)材料以其能够利用三重态激子而不需要用到贵重金属的独特性质而受到了研究人员的广泛关注。TADF材料能够通过反向系间窜越过程使三重态激子转变成单重态激子然后发出荧光，从而达到100％的器件内量子效率。基于TADF材料的OLED，已经在红绿蓝全色范围内实现了接近或超过20％的EQE，基本可以和基于重金属配合物的磷光OLED相媲美。TADF材料具有良好的固体发光性质和较长的延迟荧光寿命，因而将TADF的概念融入ESIPT荧光材料，可以很好的弥补传统ESIPT荧光材料的不足。早在2007年Park等人已经证实了此设计方案的可行性，参见S.Y.Park,et.al.,J.Phys.Chem.A,Vol 111,9649,(2007)。
综上所述，融入TADF设计理念的ESIPT荧光分子将在保持自身的激发态质子转移特性的同时完美地继承TADF分子的优异光电特性，可以很好的克服传统ESIPT荧光分子的一些缺点从而获得更好的固体发光性能，其固态量子产率会有显著提升。并且，基于此类ESIPT荧光分子的OLED将可以从理论上实现100％的激子利用率，其电致发光性能将更加优越。
发明内容
针对传统ESIPT分子的荧光寿命短和固态量子产率低的缺陷，本发明旨在提供一种含β-二酮结构的荧光材料及其制备方法和应用，将ESIPT和TADF融合，使得ESIPT分子能够具有TADF分子的长荧光寿命和高固态量子产率的优点，克服传统ESIPT荧光分子的缺陷，从而实现高的基于ESIPT荧光分子的OLED。
本发明技术方案如下：
一种含β-二酮结构的荧光材料，具有如下结构：
其中，R1为-H，-CH3，-C2H5，-CH2CH2CH3，-CH(CH3)2，-C(CH3)3，-Ph，-F，-CN中的任一种；
R2为-H或
R3为
π1和π2分别为中的任一种；
X1和X2分别为-O-，-S-，-C(CH3)2-，-CPh2-，-Si(CH3)2-，-SiPh2-中的任一种。
优选地，所述荧光材料的结构为以下六种结构中的任一种：
上述含β-二酮结构的荧光材料的制备方法，步骤如下：
将原料1、原料2和叔丁醇钠加入重蒸的甲苯溶剂，以醋酸钯作为催化剂，三叔丁基膦四氟硼酸盐作为催化剂配体，原料1和原料2的摩尔比为1:1.1～2.5，所述的叔丁醇钠和原料2的摩尔比为1.0～1.5:1，所述的醋酸钯的摩尔量为原料2摩尔量的0.3％～1％，所述的三叔丁基膦四氟硼酸盐的摩尔量为原料2摩尔量的0.6％～2％，在50～130℃，氩气环境下反应12～48小时，将反应用饱和食盐水淬灭，用二氯甲烷萃取分液，再用柱层析分离纯化，获得目标荧光材料，其中：
原料1的结构为下式中的任一种：
R1为-H，-CH3，-C2H5，-CH2CH2CH3，-CH(CH3)2，-C(CH3)3，-Ph，-F或-CN中的任一种；
π1和π2分别为中的任一种；
原料2的结构为：
其中，X为-O-,-S-,-C(CH3)2-,-CPh2-,-Si(CH3)2-或-SiPh2-中的任一种。
上述制备方法中，当原料1的结构为时，得到的荧光材料结构式为：
当原料1的结构式为时，得到的荧光材料结构式为：
上述含β-二酮结构的荧光材料的另一种制备方法，步骤如下：
步骤(1)，将原料3、原料4和叔丁醇钠加入重蒸的甲苯溶剂，以醋酸钯作为催化剂，三叔丁基膦四氟硼酸盐作为催化剂配体，原料3和原料4的摩尔比为1:1.1～2.5，所述的叔丁醇钠和原料4的摩尔比为1.0～1.5:1，所述的醋酸钯的摩尔量为原料4摩尔量的0.3％～1％，所述的三叔丁基膦四氟硼酸盐的摩尔量为原料4摩尔量的0.6％～2％，在50-130℃，氩气环境下反应12～48小时，将反应用饱和食盐水淬灭，用二氯甲烷萃取分液，再用柱层析分离纯化，获得反应中间体；
步骤(2)，将反应中间体、原料5和叔丁醇钾加入重蒸的四氢呋喃溶剂，原料5和中间体1的摩尔比为1:1.1～2.1，所述的叔丁醇钾和原料5的摩尔比为1.0～10.0:1，在40-80℃，氩气环境下反应12～36小时，将反应用饱和食盐水淬灭，用二氯甲烷萃取分液，再用柱层析分离纯化，获得目标荧光材料；
原料3的结构式为：
原料4的结构式为：
原料5的结构式为：
其中，R1为-H，-CH3，-C2H5，-CH2CH2CH3，-CH(CH3)2，-C(CH3)3，-Ph，-F或-CN中的任一种；
X1和X2为-O-,-S-,-C(CH3)2-,-CPh2-,-Si(CH3)2-或-SiPh2-中的任一种，且X1和X2不同；
π1和π2为中的任一种。
上述制备方法得到的荧光材料结构式为：其中X1和X2结构不同。
优选地，在上述制备方法中，柱层析分离纯化后，再采用真空升华的方法进一步纯化。
上述含β-二酮结构的荧光材料的应用，其特征在于，用作电致发光器件的发光材料。
优选地，所述发光材料包括荧光材料和有机功能材料，所述的荧光材料为上述荧光材料中的一种或几种，所述的有机功能材料为空穴注入层材料、空穴传输层材料、电子传输层材料、电子注入层材料、电子阻挡层材料、空穴阻挡层材料、发光材料、主体材料中的一种或几种。
一种电致荧光器件，基底为玻璃，基底由下至上依次附着有导电玻璃衬底层、空穴传输层、辅助层、发光层、电子传输层、阴极层，所述的发光层为上述含β-二酮结构的荧光材料或包含上述含β-二酮结构的荧光材料的混合物组成。
本发明含β-二酮结构的荧光材料以具有激发态质子转移性质的β-二酮或其衍生物作为强拉电子中心核(Acceptor，A)，具有强给电子能力的芳香胺类衍生物(Donor，D)作为电子给体，以苯环或其它π电子环作为桥联基团，形成D-π-A-π-D型强电荷转移态化合物。此类荧光分子既继承了热激活延迟荧光类分子的长荧光寿命和高固态量子产率的性质，又继承了激发态质子转移分子质子转移伴随的电荷转移性质，克服了传统激发态质子转移分子的荧光寿命短、固态发光弱的缺点，同时质子转移过程伴随的电荷转移性质对热激活延迟荧光过程具有促进提升作用。
按照本发明的制备方法得到的化合物，有利于获得同时具有ESIPT和TADF特性的荧光材料。按照分子的ESIPT分子(参见Palit,et.al.,Photochem.Photobiol.2013,12,987,995.)的原理，以β-二酮为受体可以保证分子具有ESIPT性质。按照TADF材料(参见C.Adachi,et.al.,Nature,2012,492,234.)的原理，当化合物的单重态和三重态的差值(ΔEST)足够小时，该化合物的三重态激子可以通过反向隙间蹿跃(RISC)转换为单重态激子，从而实现所有激子的利用。一般而言，TADF材料通过给电子基团(Donor)与吸电子基团(Acceptor)相连获得或桥联芳环获得，即具有明显的D-A-D或D-π-A-π-D结构。
采用本发明荧光材料得到的发光器件，其电致发光波长在400nm到900nm之间。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
1.本发明的有机化合物均以β-二酮或β-二酮衍生物为受体，保证了化合物的ESIPT特性。同时以具有一定空间位阻的芳香胺类衍生物作为电子给体，可提高分子中给体和桥联基团之间的扭转角，从而获得较低的ΔEST，保证了分子的TADF特性。
2.本发明的有机化合物可作为OLED中的发光层材料，可提高其用作电致发光器件中的发光效率及稳定性。相较于传统的ESIPT发光材料，本发明的化合物其OLED效率有显著提高。
附图说明
图1为电致发光器件结构示意图；
图2为本发明的电致发光器件1的发光光谱；
图3为本发明的电致发光器件2的发光光谱；
图4为本发明的电致发光器件3的发光光谱；
图5为本发明的电致发光器件4的发光光谱；
图6为本发明的电致发光器件1的外量子效率-亮度图；
图7为本发明的电致发光器件2的外量子效率-亮度图；
图8为本发明的电致发光器件3的外量子效率-亮度图；
图9为本发明的电致发光器件4的外量子效率-亮度图；
图10为本发明含β-二酮结构的荧光材料的结构通式。
具体实施方式
本发明提供一种含β-二酮结构的荧光材料及其制备方法和在有机电致发光器件中的应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
1,3-双(4-(10H-吩噁嗪-10-基)苯基)-3-羟基丙-2-烯-1-酮的制备，反应过程如下：
将1.3克1,3-双(4-溴苯基)-3-羟基丙-2-烯-1-酮、1.3克吩噁嗪、68毫克醋酸钯、270毫克三叔丁基膦四氟硼酸盐、670毫克叔丁醇钠和50毫升重蒸的甲苯加入100毫升单口圆底烧瓶中，在氩气保护下回流48小时后，冷却至室温，饱和食盐水淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋干。以正己烷：二氯甲烷体积比1:1过柱得产物1.5克。棕红色固体，产率72％。
得到分子量：586.4。
元素分析结果：C 79.95％，H 4.48％，N 4.78％。
实施例2：
1-(4-(10H-吩噁嗪-10-基)苯基)-3-羟基-3-苯丙-2-烯-1-酮的制备，反应过程如下：
将2.1克1-(4-溴苯基)-3-羟基-3-苯丙-2-烯-1-酮、1.3克吩噁嗪、68毫克醋酸钯、270毫克三叔丁基膦四氟硼酸盐、670毫克叔丁醇钠和50毫升重蒸的甲苯加入100毫升单口圆底烧瓶中，在氩气保护下回流48小时后，冷却至室温，饱和食盐水淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋干。以正己烷：二氯甲烷体积比1:1过柱得产物2.3克。棕红色固体，产率81％。
质谱分析得到分子量：405.3。
元素分析结果：C 79.99％，H 4.75％，N 3.45％。
实施例3：
1,3-双(4-(9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)苯基)-3-羟基丙-2-烯-1-酮的制备，反应过程如下：
将1.3克1,3-双(4-溴苯基)-3-羟基丙-2-烯-1-酮、1.5克9,9-二甲基吖啶、68毫克醋酸钯、270毫克三叔丁基膦四氟硼酸盐、670毫克叔丁醇钠和50毫升重蒸的甲苯加入100毫升单口圆底烧瓶中，在氩气保护下回流48小时后，冷却至室温，饱和食盐水淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋干。以正己烷：二氯甲烷体积比1:1过柱得产物1.7克。黄色固体，产率78％。
得到分子量：638.4。
元素分析结果：C 84.75％，H 6.08％，N 4.46％。
实施例4：
1-(4-(9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)苯基)-3-羟基-3-苯丙-2-烯-1-酮的制备，反应过程如下：
将2.1克1-(4-溴苯基)-3-羟基-3-苯丙-2-烯-1-酮、1.5克9,9-二甲基吖啶、68毫克醋酸钯、270毫克三叔丁基膦四氟硼酸盐、670毫克叔丁醇钠和50毫升重蒸的甲苯加入100毫升单口圆底烧瓶中，在氩气保护下回流48小时后，冷却至室温，饱和食盐水淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋干。以正己烷：二氯甲烷体积比1:1过柱得产物2.6克。黄绿色固体，产率87％。质谱分析得到分子量：431.4。
元素分析结果：C 83.55％，H 5.88％，N 3.26％。
实施例5：
1-(4-(10H-吩噻嗪-10-基)苯基)-3-羟基-3-苯丙-2-烯-1-酮的制备，反应过程如下：
将2.1克1-(4-溴苯基)-3-羟基-3-苯丙-2-烯-1-酮、1.4克吩恶嗪、68毫克醋酸钯、270毫克三叔丁基膦四氟硼酸盐、670毫克叔丁醇钠和50毫升重蒸的甲苯加入100毫升单口圆底烧瓶中，在氩气保护下回流48小时后，冷却至室温，饱和食盐水淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋干。以正己烷：二氯甲烷体积比1:1过柱得产物2.2克。黄色固体，产率73％。
得到分子量：421.4。
元素分析结果：C 76.95％，H 4.58％，N 3.36％。
实施例6：
1-(4-(9,9-二苯基吖啶-10(9H)-基)苯基)-3-羟基-3-苯丙-2-烯-1-酮的制备，反应过程如下：
将2.1克1-(4-溴苯基)-3-羟基-3-苯丙-2-烯-1-酮、2.3克9,9-二苯基吖啶、68毫克醋酸钯、270毫克三叔丁基膦四氟硼酸盐、670毫克叔丁醇钠和50毫升重蒸的甲苯加入100毫升单口圆底烧瓶中，在氩气保护下回流48小时后，冷却至室温，饱和食盐水淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋干。以正己烷：二氯甲烷体积比1:1过柱得产物2.9克。黄绿色固体，产率75％。
得到分子量：555.3。
元素分析结果：C 86.45％，H 5.25％，N 2.50％。
实施例7：
1-(4-(10,10-二甲基二苯并[b,e][1,4]噻唑-5(10H)-基)苯基)-3-羟基-3-苯丙-2-烯-1-酮的制备，反应过程如下：
将2.1克1-(4-溴苯基)-3-羟基-3-苯丙-2-烯-1-酮、1.6克10,10-二甲基-5,10-二氢二苯并[b,e][1,4]硅唑、68毫克醋酸钯、270毫克三叔丁基膦四氟硼酸盐、670毫克叔丁醇钠和50毫升重蒸的甲苯加入100毫升单口圆底烧瓶中，在氩气保护下回流48小时后，冷却至室温，饱和食盐水淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋干。以正己烷：二氯甲烷体积比1:1过柱得产物2.3克。黄绿色固体，产率74％。
得到分子量：447.5。
元素分析结果：C 77.85％，H 5.68％，N 3.16％。
实施例8：
1-(4-(10,10-二苯基二苯并[b,e][1,4]噻唑-5(10H)-基)苯基)-3-羟基-3-苯丙-2-烯-1-酮的制备，反应过程如下：
将2.1克1-(4-溴苯基)-3-羟基-3-苯丙-2-烯-1-酮、2.4克10,10-二苯基-5,10-二氢二苯并[b,e][1,4]硅唑、68毫克醋酸钯、270毫克三叔丁基膦四氟硼酸盐、670毫克叔丁醇钠和50毫升重蒸的甲苯加入100毫升单口圆底烧瓶中，在氩气保护下回流48小时后，冷却至室温，饱和食盐水淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋干。以正己烷：二氯甲烷体积比1:1过柱得产物2.8克。黄绿色固体，产率71％。
得到分子量：571.3。
元素分析结果：C 81.85％，H 5.08％，N 2.29％。
实施例9：
1-(4-(10H-吩噁嗪-10-基)苯基)-3-羟基-2-甲基-3-苯丙-2-烯-1-酮的制备，反应过程如下：
将2.2克1-(4-溴苯基)-3-羟基-2-甲基-3-苯丙-2-烯-1-酮、1.3克吩噁嗪、68毫克醋酸钯、270毫克三叔丁基膦四氟硼酸盐、670毫克叔丁醇钠和50毫升重蒸的甲苯加入100毫升单口圆底烧瓶中，在氩气保护下回流48小时后，冷却至室温，饱和食盐水淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋干。以正己烷：二氯甲烷体积比1:1过柱得产物2.3克。绿色固体，产率79％。
得到分子量：419.3。
元素分析结果：C 80.15％，H 5.03％，N 3.28％。
实施例10：
1-(4-(9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)苯基)-3-羟基-2-甲基-3-苯丙-2-烯-1-酮的制备，反应过程如下：
将2.2克1-(4-溴苯基)-3-羟基-2-甲基-3-苯丙-2-烯-1-酮、1.5克9,9-二甲基吖啶、68毫克醋酸钯、270毫克三叔丁基膦四氟硼酸盐、670毫克叔丁醇钠和50毫升重蒸的甲苯加入100毫升单口圆底烧瓶中，在氩气保护下回流48小时后，冷却至室温，饱和食盐水淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋干。以正己烷：二氯甲烷体积比1:1过柱得产物2.5克。浅绿色固体，产率80％。
得到分子量：445.3。
元素分析结果：C 83.59％，H 6.18％，N 3.21％。
实施例11：
1,3-双(4-(10H-吩噁嗪-10-基)苯基)-3-羟基-2-甲基丙-2-烯-1-酮的制备，反应过程如下：
将1.4克1,3-双(4-溴苯基)-3-羟基-2-甲基丙-2-烯-1-酮、1.3克吩噁嗪、68毫克醋酸钯、270毫克三叔丁基膦四氟硼酸盐、670毫克叔丁醇钠和50毫升重蒸的甲苯加入100毫升单口圆底烧瓶中，在氩气保护下回流48小时后，冷却至室温，饱和食盐水淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋干。以正己烷：二氯甲烷体积比1:1过柱得产物1.7克。绿色固体，产率81％。
得到分子量：600.5。
元素分析结果：C 79.85％，H 4.68％，N 4.61％。
实施例12：
1,3-双(4-(9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)苯基)-3-羟基-2-甲基丙-2-烯-1-酮的制备，反应过程如下：
将1.4克1,3-双(4-溴苯基)-3-羟基-2-甲基丙-2-烯-1-酮、1.5克9,9-二甲基吖啶、68毫克醋酸钯、270毫克三叔丁基膦四氟硼酸盐、670毫克叔丁醇钠和50毫升重蒸的甲苯加入100毫升单口圆底烧瓶中，在氩气保护下回流48小时后，冷却至室温，饱和食盐水淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋干。以正己烷：二氯甲烷体积比1:1过柱得产物1.8克。黄色固体，产率80％。
得到分子量：652.3。
元素分析结果：C 84.75％，H 6.19％，N 4.32％。
实施例13：
2-(4-(10H-吩噁嗪-10-基)苯甲酰基)-3-(4-(10H-吩噁嗪-10-基)苯基)-3-羟基丙烯腈的制备，反应过程如下：
将1.4克2-(4-溴苯甲酰基)-3-(4-溴苯基)-3-羟基丙烯腈、1.3克吩噁嗪、68毫克醋酸钯、270毫克三叔丁基膦四氟硼酸盐、670毫克叔丁醇钠和50毫升重蒸的甲苯加入100毫升单口圆底烧瓶中，在氩气保护下回流48小时后，冷却至室温，饱和食盐水淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋干。以二氯甲烷过柱得产物1.4克。红色固体，产率65％。
得到分子量：611.6。
元素分析结果：C 78.50％，H 4.08％，N 6.86％。
实施例14：
1,3-双(5-(10H-吩噁嗪-10-基)吡啶-2-基)-3-羟基丙-2-烯-1-酮的制备，反应过程如下：
将1.3克1,3-双(5-溴吡啶-2-基)-3-羟基丙-2-烯-1-酮、1.3克吩噁嗪、68毫克醋酸钯、270毫克三叔丁基膦四氟硼酸盐、670毫克叔丁醇钠和50毫升重蒸的甲苯加入100毫升单口圆底烧瓶中，在氩气保护下回流48小时后，冷却至室温，饱和食盐水淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋干。以二氯甲烷过柱得产物1.4克。红色固体，产率69％。
得到分子量：588.4。
元素分析结果：C 75.56％，H 4.18％，N 9.61％。
实施例15：
1,3-双(5-(10H-吩噁嗪-10-yl)嘧啶-2-基)-3-羟基丙-2-烯-1-酮的制备，反应过程如下：
将1.4克1,3-双(5-溴嘧啶-2-基)-3-羟基丙-2-烯-1-酮、1.4克吩噁嗪、68毫克醋酸钯、270毫克三叔丁基膦四氟硼酸盐、670毫克叔丁醇钠和50毫升重蒸的甲苯加入100毫升单口圆底烧瓶中，在氩气保护下回流48小时后，冷却至室温，饱和食盐水淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋干。以乙酸乙酯：二氯甲烷体积比1:3过柱得产物1.4克。红色固体，产率67％。
得到分子量：590.5。
元素分析结果：C 71.14％，H 3.68％，N 14.20％。
实施例16：
3-(4-(10H-吩噁嗪-10-基)苯基)-2-(4-(9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)苯甲酰基)-3-羟基丙烯腈的制备，其反应过程如下：
将2.4克3-(4-溴苯基)-2-(4-氟苯甲酰基)-3-羟基丙烯腈、1.4克吩噁嗪、68毫克醋酸钯、270毫克三叔丁基膦四氟硼酸盐、670毫克叔丁醇钠和50毫升重蒸的甲苯加入100毫升单口圆底烧瓶中，在氩气保护下回流48小时后，冷却至室温，饱和食盐水淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋干。以正己烷：二氯甲烷体积比1:1过柱得产物2.5克。红色固体，产率82％。
将得到的产物3-(4-(10H-吩噁嗪-10-基)苯基)-2-(4-氟苯甲酰基)-3-羟基丙烯腈1.4克、0.7克9,9-二甲基吖啶、0.4克叔丁醇钾和20毫升重蒸的四氢呋喃加入50毫升的单口圆底烧瓶中，在氩气保护下回流12小时，冷却至室温，饱和食盐水淬灭，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机相，过滤，旋干。以正己烷：二氯甲烷体积比1:1过柱得产物1.4克。红色固体，产率72％。
质谱分析得到分子量：637.4。
元素分析结果：C 80.92.14％，H 4.71％，N 6.47％。
实施例17：
电致发光器件的制备
如图1所示，本发明的电致发光器件，可包括：1—玻璃和导电玻璃(ITO)衬底层；2—空穴传输层(即4,4’-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺]TAPC)；3—辅助层(即4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺TCTA)；4—发光层(本发明的荧光化合物或者以其作为发光材料掺入主体材料的混合物)；5—电子传输层(即1,3,5-三(3-(3-吡啶基)苯基)苯Tm3PyPB)；6—阴极层(氟化锂/铝)。
电致发光器件可按本领域已知方法制作，如按参考文献(Adv.Mater.2003,15,277.)公开的方法制作。具体方法为：在高真空条件下，在经过清洗的导电玻璃(ITO)衬底上依次蒸镀，TAPC，TCTA，发光层，TmPyPB，1nm的LiF和100nm的Al。用该方法制得如图1所示的器件，各种具体的器件结构如下：
应用实施例1得到的荧光材料(F1)做发光材料制备的器件1(D1)：
ITO/TAPC(30nm)/TCTA(5nm)/CBP:F1(1wt.％,15nm)/TmPyPB(65nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
应用实施例2得到的荧光材料(F2)做发光材料制备的器件2(D2)：
ITO/TAPC(30nm)/TCTA(5nm)/CBP:F2(1wt.％,15nm)/TmPyPB(65nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
应用实施例3得到的荧光材料(F3)做发光材料制备的器件3(D3)：
ITO/TAPC(30nm)/TCTA(5nm)/CBP:F3(1wt.％,15nm)/TmPyPB(65nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
应用实施例4得到的荧光材料(F4)做发光材料制备的器件4(D4)：
ITO/TAPC(30nm)/TCTA(5nm)/CBP:F4(1wt.％,15nm)/TmPyPB(65nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
器件的电流-亮度-电压特性是由带有校正过的硅光电二极管的Keithley源测量系统(Keithley 2400 Sourcemeter、Keithley 2000 Currentmeter)完成的，电致发光光谱是由法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量的，所有测量均在室温大气中完成。
器件的性能数据见下表：
以上结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，所附权利要求包括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。

Claims (7)

1.一种含β-二酮结构的荧光材料，其特征在于，具有如下结构：
其中，R1为-H，-CH3，-C2H5，-CH2CH2CH3，-CH(CH3)2，-C(CH3)3，-Ph，-F，-CN中的任一种；
R2为-H或
R3为
π1和π2分别为中的任一种；
X1和X2分别为-O-，-S-，-C(CH3)2-，-CPh2-，-Si(CH3)2-，-SiPh2-中的任一种。
2.如权利要求1所述的含β-二酮结构的荧光材料，其特征在于，所述的荧光材料的结构为以下中的任一种：
3.一种如权利要求1或2所述的含β-二酮结构的荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将原料1、原料2和叔丁醇钠加入重蒸的甲苯溶剂，以醋酸钯作为催化剂，三叔丁基膦四氟硼酸盐作为催化剂配体，原料1和原料2的摩尔比为1:1.1～2.5，所述的叔丁醇钠和原料2的摩尔比为1.0～1.5:1，所述的醋酸钯的摩尔量为原料2摩尔量的0.3％～1％，所述的三叔丁基膦四氟硼酸盐的摩尔量为原料2摩尔量的0.6％～2％，在50～130℃，氩气环境下反应12～48小时，将反应用饱和食盐水淬灭，用二氯甲烷萃取分液，再用柱层析分离纯化，获得目标荧光材料，其中：
原料1的结构为下式中的任一种：
R1为-H，-CH3，-C2H5，-CH2CH2CH3，-CH(CH3)2，-C(CH3)3，-Ph，-F或-CN中的任一种；
π1和π2分别为中的任一种；
原料2的结构为：
其中，X为-O-,-S-,-C(CH3)2-,-CPh2-,-Si(CH3)2-或-SiPh2-中的任一种。
4.如权利要求3所述的含β-二酮结构的荧光材料的制备方法，其特征在于，当原料1的结构为时，得到的荧光材料结构式为：
当原料1的结构式为时，得到的荧光材料结构式为：
5.一种如权利要求1所述的含β-二酮结构的荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤(1)，将原料3、原料4和叔丁醇钠加入重蒸的甲苯溶剂，以醋酸钯作为催化剂，三叔丁基膦四氟硼酸盐作为催化剂配体，原料3和原料4的摩尔比为1:1.1～2.5，所述的叔丁醇钠和原料4的摩尔比为1.0～1.5:1，所述的醋酸钯的摩尔量为原料4摩尔量的0.3％～1％，所述的三叔丁基膦四氟硼酸盐的摩尔量为原料4摩尔量的0.6％～2％，在50-130℃，氩气环境下反应12～48小时，将反应用饱和食盐水淬灭，用二氯甲烷萃取分液，再用柱层析分离纯化，获得反应中间体；
步骤(2)，将反应中间体、原料5和叔丁醇钾加入重蒸的四氢呋喃溶剂，原料5和中间体1的摩尔比为1:1.1～2.1，所述的叔丁醇钾和原料5的摩尔比为1.0～10.0:1，在40-80℃，氩气环境下反应12～36小时，将反应用饱和食盐水淬灭，用二氯甲烷萃取分液，再用柱层析分离纯化，获得目标荧光材料；
原料3的结构式为：
原料4的结构式为：
原料5的结构式为：
其中，R1为-H，-CH3，-C2H5，-CH2CH2CH3，-CH(CH3)2，-C(CH3)3，-Ph，-F或-CN中的任一种；
X1和X2为-O-,-S-,-C(CH3)2-,-CPh2-,-Si(CH3)2-或-SiPh2-中的任一种，且X1和X2不同；
π1和π2为中的任一种。
6.如权利要求5所述的含β-二酮结构的荧光材料的制备方法，其特征在于，得到的荧光材料结构式为其中X1和X2结构不同。
7.如权利要求1或2所述的含β-二酮结构的荧光材料的应用，其特征在于，用作电致发光器件的发光材料。
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