CN109734648A

CN109734648A - 有机电致器件用化合物及其使用该化合物的有机电致器件

Info

Publication number: CN109734648A
Application number: CN201811439454.3A
Authority: CN
Inventors: 高春吉
Original assignee: YURUI (SHANGHAI) CHEMICAL Co Ltd
Current assignee: YURUI (SHANGHAI) CHEMICAL Co Ltd
Priority date: 2018-11-29
Filing date: 2018-11-29
Publication date: 2019-05-10

Abstract

本发明提供一种有机电致器件用化合物及其使用该化合物的有机电致器件，属于有机光电材料技术领域。本发明提供的一种有机化合物，其分子结构通式如结构式Ⅰ所示：其中，其中，Z₁、Z₂独立的选自取代或未取代的C6～C30的咔唑、苯并咔唑、二苯并咔唑、吡啶并吲哚、苯并吡啶吲哚、吲哚并喹啉、吡啶并咔唑、吲哚并咔唑或联咔唑衍生物；同一个结构式中Z₁、Z₂不能同时具有同样的母体结构；L选自取代或未取代的芴、二苯并噻吩、二苯并呋喃、咔唑、吩噻嗪、吖啶衍生物。解决现有技术中有机光电材料发光效率低、驱动电压较高、使用寿命短等发光性能差的技术问题。与现有技术相比，本发明的基于含一种有机化合物的有机发光器件，发光性能明显改善，是一种优异的OLED材料。

Description

有机电致器件用化合物及其使用该化合物的有机电致器件

技术领域

本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种有机电致器件用化合物及其使用该化合物的有机电致器件。

背景技术

一般的有机发光器件(OLED)是由阴极、阳极及阴极和阳极之间插入的有机物层构成的，器件的组成是透明ITO阳极、空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EL)、空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)、LiAl等阴极形成，按需要可省略1～2有机物层。器件的两个电极之间形成电压一边从阴极注入电子另一边阳极注入空穴，电子和空穴在发光层再结合形成激发态，然后激发态回到稳定的基态时将能量作为放出光。

发光材料分为荧光材料和磷光材料，发光层的形成方法是荧光主体材料中掺杂磷光材料(有机金属)的方法和荧光主体材料中掺杂荧光(包括氮的有机物)掺杂剂的方法及发光体里利用掺杂剂(二氯甲烷,Rubrene, DCJTB等)具现长波长等方法。通过这样的掺杂改善发光波长、效率、驱动电压、寿命等因素。一般形成发光层材料是具有苯、萘、芴、螺二物、蒽、芘、咔唑等中心体和苯、联苯、萘、杂环等配体；以及对位、间位、邻位的结合位置以胺、氰、氟、甲基、叔丁基等取代结构。

现在OLED面板发展到大型化，需要高性能的发光材料，除了发射波长的色坐标之外需要低驱动电压、高的发光效率及热稳定性好的高玻璃化温度材料。

公开专利WO2012128298A1、WO2013102992A1和本发明类似都是主体发光材料发明，但WO2012128298A1和WO2013102992A1是型类型物质，本发明是中间体型类型物质，本发明的结构特性提高器件效率，热稳定性、成膜等性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种有机电致器件用化合物及其使用该化合物的有机电致器件，采用本发明所述一种有机电致发光器件，具有更高的发光效率，更低的驱动电压和更长的使用寿命。

在下文中，将描述本发明的各实施例。在描述本发明时，为了本说明书的清楚起见，将省略对已知功能或配置的说明。

本发明所述烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基、环烷基，实例可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环戊基、环己基等，但不限于此。

本发明所述芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基或稠环芳基，实例可包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基等，但不限于此。

本发明所述杂芳基是指芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫或氮原子，所述杂芳基可以为单环杂芳基或稠环杂芳基，实例可包括吡啶基、吡咯基、吡啶基、噻吩基、呋喃基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基等，但不限于此。

本发明的技术方案如下，一种有机电致器件用化合物，其分子结构通式如结构式Ⅰ所示：

其中，Z₁、Z₂独立的选自取代或未取代的C6～C30的咔唑、苯并咔唑、二苯并咔唑、吡啶并吲哚、苯并吡啶吲哚、吲哚并喹啉、吡啶并咔唑、吲哚并咔唑或联咔唑衍生物；同一个结构式中Z₁、Z₂不能同时具有同样的母体结构；

L选自取代或未取代的芴、二苯并噻吩、二苯并呋喃、咔唑、吩噻嗪、吖啶衍生物。

本发明通过在L基不同位置上连接芳胺化合物，其中L基(芴、二苯并噻吩、二苯并呋喃、咔唑、吩噻嗪、吖啶衍生物等)具有一定的吸电子特性，芳胺具有一定的空穴传输能力，最终得到的含芴化合物是一种双极性材料，具有良好的电子及空穴传输能力，可有效提高材料的电子传输能力，提高空穴和电子在发光层的复合率，从而提高其有机发光器件的发光效率。

发光材料结构中含有不对称的结构，不仅有着较高的三线态能级和较宽的能隙，而且本身的玻璃化转化温度较高，不易于结晶，分子中通过连接芴、二苯并噻吩、二苯并呋喃、咔唑、吩噻嗪、吖啶衍生物等基团，增加了空穴传输能力，使得载流子传输平衡。

优选的，所述有机电致器件用化合物包括如下结构式II-1至结构式II-6 表示的任意结构：

其中，R₁、R₂选自取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的 C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种。

进一步的，L选自如下基团：

其中，R₁、R₂、独立的选自取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种。

进一步的，Z₁、Z₂优先选自如下基团：

其中，R₃选自取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C6～ C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种；

R₄、R₅选自氢、氟基(F)、氰基(CN)、三氟化碳(CF₃)、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～ C30的杂芳基中的一种。

进一步的，所述有机电致器件用化合物的结构如下：

一种使用所述有机化合物的有机电致器件，包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，其特征在于:至少一个有机化合物层使用至少一种有机电致器件用化合物。

进一步的，所述的有机化合物层包括发光层、空穴传输层、空穴注入层、电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层及其组合的群体里选择的有机电致器件。

进一步的，述有机电致器件包括有机发光器件(OLED)、有机太阳电池 (OSC)、电子纸(e-Paper)、有机感光体(OPC)或有机薄膜晶体管(OTFT)。

在本发明中，所述有机电致器件用化合物是单一或跟其他化合物混合物形式包括在有机物层里。

在本发明中，所述有机电致器件优选包括阳极、阴极以及位于阳极和阴极之间的若干个有机物层，所述“有机物层”指的是有机电致器件中阳极和阴极之间部署的全部层的术语。所述有机物层可以是具有空穴特性的层和具有电子特性的层。比如，所述有机物层包括空穴注入层、空穴传输层、既具备空穴注入又具备空穴传输的技能层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、既具备电子传输又具备电子注入的技能层中的一种或几种。

在本发明中，所述空穴注入层、空穴传输层、既具备空穴注入又具备空穴传输的技能层中可以采用常规的空穴注入物质、空穴传输物质、既具备空穴注入又具备空穴传输技能的物质以外再包括电子-生成的物质。

比如，所述有机物层是包括发光层，所述发光层是包括磷光主体、荧光主体、磷光掺杂和荧光掺杂中的一种或几种。在本发明中，可以采用所述有机电致器件用化合物作为荧光主体，也可以作为荧光掺杂，以及同时作为荧光主体和荧光掺杂。

在本发明中，所述发光层可以为红色、黄色或蓝色发光层。在本发明中，所述发光层为蓝色发光层时，采用上述所述的有机电致器件用化合物作为蓝色主体或蓝色掺杂，可得到高效率、高分辨率、高亮度及长寿命的有机电致器件。

在本发明中，所述有机物层优选包括电子传输层，所述电子传输层包括上述技术方案所述的有机电致器件用化合物。在本发明中，所述电子传输层优选还包括金属化合物。

在本发明中，所述有机物层优选包括发光层和电子传输层，所述发光层和电子传输层均含有上述技术方案所述的有机电致器件用化合物，所述发光层和电子传输层中的有机电致器件用化合物可以相同也可以不同。

本发明对所述有机电致器件的制备方法没有特殊的限制，除了使用结构式(I)的有机化合物之外，采用本领域技术人员熟知的发光器件的制备方法和材料制备得到即可。

本发明的有点在于：本发明的有机发光器件在平面面板显示、平面发光体、照明用面发光OLED发光体、柔性发光体、复印机、打印机、LCD 背光灯或计量机类的光源、显示板、标识等方面适合使用。解决现有技术中有机光电材料发光效率低、驱动电压较高、使用寿命短等发光性能差的技术问题。与现有技术相比，本发明的基于含一种有机化合物的有机发光器件，发光性能明显改善，是一种优异的OLED材料。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合合成工艺与具体实施例，进一步阐述本发明。

中间体L的合成路线如下所示：

1、中间体L-1的合成

L-1-3的合成：

在氮气条件下圆底烧瓶中加L-1-1、L-1-2、Pd(OAc)₂、4,5-双二苯基膦 -9,9-二甲基氧杂蒽、碳酸铯、甲苯溶剂以后回流6小时。反应结束以后，分离有几层，减压浓缩以后通过柱层析得到L-1-3化合物。

L-1-4的合成：

在氮气下圆底烧瓶中加入L-1-3、加入二异丙醚、缓慢滴加R₁MgBr。滴加后，将混合物在50℃下搅拌。当反应完成时，将反应产物分层，以除去水层，将混合物在减压下浓缩，并且得到化合物L-1-4。

L-1-5的合成：

在圆底烧瓶中，加入L-1-4(0.087mol)和磷酸，并将混合物在60℃下搅拌。当反应完成时，将所得产物中加水继续搅拌。通过过滤以后用水和甲醇洗涤。通过柱色谱法获得L-1-5

L-1的合成：

跟L-1-3同样的方法得到L-1化合物。

2、中间体L-2的合成

L-2-3的合成：

在反应容器里加L-2-1、L-2-2、Pd₂(PPh₃)₄和K₂CO₃，用THF和少量水溶解，回流24小时。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，加入 CH₂Cl₂和水有几层分离，将有机层用MgSO₄干燥，减压浓缩，用硅胶柱纯化，得到产物L-2-3。

L-2的合成：

将L-2-3、乙酸和磷酸混合，并将混合物在50℃下搅拌3小时。冷却到室温，将混合物用NaOH水溶液中和并用EA萃取。用硫酸镁干燥并减压蒸馏。得到产物L-2。

3、中间体L-3的合成

L-3-3的合成：

跟L-2-3同样的方法得到L-3-3化合物。

L-3-4的合成：

将L-3-3和三苯基膦溶解在邻二氯苯中并回流24小时。当反应完成后，通过减压蒸馏除去溶剂后，通过柱色谱分离浓缩的产物，得到所需的 L-3-4。

L-3的合成：

在氮气条件下加入L-3-4和R₁卤化物、NaO(t-Bu)、Pd₂(dba)₃、 P(t-Bu)₃，然后在回流下搅拌24小时。用二氯甲烷和蒸馏水萃取，并将有机层进行硅胶过滤。取出有机溶液并倒出残余物经过硅胶柱色谱处理，得到所需的L-3。

4、中间体L-4的合成

L-4-3的合成：

在氮气流下反应容器里加L-4-1、L-4-2、KOH和1.2L EtOH，在室温下搅拌3小时。反应完成后，用二氯甲烷蒸馏，然后将有机层进行硅胶过滤。除去有机溶剂并用己烷：乙酸乙酯洗涤至7：3(v/v)，对产物进行柱色谱，得到L-4-3。

L-4-4的合成：

跟L-3-4同样的方法得到L-4-4化合物。

L-4的合成：

跟L-3同样的方法得到L-4化合物。

5、中间体L-5的合成

L-5-3的合成：

跟L-2-3同样的方法得到L-5-3化合物。

L-5的合成：

将L-5-3溶解在三氟甲磺酸中并在室温下搅拌48小时。反应终止。将反应物倒入水和吡啶的混合溶剂中并回流20分钟。将反应温度冷却至室温，用CH₂Cl₂萃取并擦去。用无水MgSO₄除去少量水，减压过滤，浓缩有机溶剂使用柱色谱法分离产物，得到所需的L-5。

6、中间体L-6的合成

L-6-3的合成：

跟L-2-3同样的方法得到L-6-3化合物。

L-6-4的合成：

将L-6-3溶解二氯甲烷中，并在-78℃下用1M BBr₃CH₂Cl₂处理以后缓慢加入。将混合物在-78℃下搅拌30分钟，然后在室温下搅拌24小时。反应完成后，用NaHCO₃水溶液淬灭，用二氯甲烷萃取，有机层用硅胶分离，得到产物L-6-4。

L-6的合成：

在L-6-4中加入碳酸钾和NMP，反应12个小时，用二氯甲烷和蒸馏水进行萃取，将有机层分离成硅胶。通过硅胶分离残余物，得到产物L-6。

其中，X、Y选自F、Cl、Br、I中的一种；

R₁、R₂独立的选自氢原子、取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C6～C30的杂芳基中的一种。

实施例1：化合物2的制备

Step1.将L1(23.09g，75mmol)叔丁醇钠(21.62g，225mmol)加入到三口烧瓶中，加入甲苯(500mL)氮气置换两次，加入咔唑(12.54g，75mmol) 及催化剂Pd₂(dba)₃(2.06g,2.25mmol)，N₂置换三次，注入三叔丁基膦 (0.36mL，15mmol)，升温到110℃，反应1h。反应液冷却，水洗，过硅藻土除去钯催化剂，蒸干，用二氯甲烷/石油醚重结晶，得黄色固体，再用甲苯/乙酸乙酯混合溶剂45℃洗2h，抽滤，得B1(20.68g,70％)。生成的化合物通过用LC-MS确定。实验值m/z：393.13(理论值393.92)

Step2.将B1(29.54g，75mmol)叔丁醇钠(21.62g，225mmol)加入到三口烧瓶中，加入甲苯(500mL)氮气置换两次，加入C1(16.30g，75mmol) 及催化剂Pd₂(dba)₃(2.06g,2.25mmol)，N₂置换三次，注入三叔丁基膦 (0.36mL，15mmol)，升温到110℃，反应1h。反应液冷却，水洗，过硅藻土除去钯催化剂，蒸干，用二氯甲烷/石油醚重结晶，得黄色固体，再用甲苯/乙酸乙酯混合溶剂45℃洗2h，抽滤，得4(28.0207g,65％)。生成的化合物通过用LC-MS确定。质谱m/z，理论值：574.71；实测值：574.25。理论元素含量(％)C₄₃H₃₀N₂：C,89.86；H,5.26；N,4.87。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例2：化合物34的制备

将实施例1中的合成方法，得到化合物34。质谱m/z，理论值： 729.89；实测值：729.22。理论元素含量(％)C52H31N3S：C,85.57；H, 4.28；N,5.76；S,4.39。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例3：化合物63的制备

将实施例1中的合成方法，得到化合物63。质谱m/z，理论值： 789.92；实测值：789.28理论元素含量(％)C₅₈H₃₅N₃O：C,88.19；H,4.47；N, 5.32；O,2.03。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例4：化合物87的制备

将实施例1中的合成方法，得到化合物87。质谱m/z，理论值： 808.00；实测值：807.28。理论元素含量(％)C₅₈H₃₇N₃S：C,86.22；H,4.62； N,5.20；S,3.97。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例5：化合物92的制备

将实施例1中的合成方法，得到化合物92。质谱m/z，理论值： 898.10；实测值：897.38。理论元素含量(％)C₆₅H₄₇N5：C,86.93；H,5.27； N,7.80。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例6：化合物99的制备

将实施例1中的合成方法，得到化合物99。质谱m/z，理论值： 772.93；实测值：772.29。理论元素含量(％)C₅₉H₃₆N₂C,91.68；H,4.69；N, 3.62。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例7：化合物108的制备

将实施例1中的合成方法，得到化合物108。质谱m/z，理论值： 856.02实测值：855.34理论元素含量(％)C62H41N5：C,86.99；H,4.83；N, 8.18。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例8：化合物109的制备

将实施例1中的合成方法，得到化合物109。质谱m/z，理论值： 675.78；实测值：675.24。理论元素含量(％)C48H29N5C,85.31；H,4.33； N,10.36。上述结果证实获得产物为目标产品。

器件制备实施例：

将费希尔公司涂层厚度为的ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2 次，超声波洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。将已经准备好的ITO透明电极上蒸镀空穴注入层2-TNATA蒸镀空穴传输层a-NPD(N，N'-二(1-萘基)-N，N'-二苯基-(1，1'-联苯)-4，4'-二胺) 蒸镀本发明实施例或比较物质GH-1～GH-4及掺杂Ir(tpy)310％蒸镀空穴阻挡层及空穴传输层TPBi阴极LiFAl上述过程有机物蒸镀速度是保持LiF是Al是

上述合成的有机的有机发光器件的发光特性表示在表1中。

[表1]

从上述表1结果中，采用本发明提供的有机电致器件用化合物制备有机电致器件，有机电致器件的发光效率和寿命特性显著提高。

本发明的有机发光器件在平面面板显示、平面发光体、照明用面发光 OLED发光体、柔性发光体、复印机、打印机、LCD背光灯或计量机类的光源、显示板、标识等方面适合使用。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims

1.一种有机电致器件用化合物，其特征在于，其分子结构通式如结构式Ⅰ所示：

L选自取代或未取代的芴、二苯并噻吩、二苯并呋喃、咔唑、吩噻嗪、吖啶衍生物；

L与Z通过Z的胺基进行连接。

2.根据权利要求1所述的有机电致器件用化合物，其特征在于，所述有机电致器件用化合物包括如下结构式II-1至结构式II-6表示的任意结构：

其中，R₁、R₂选自取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种。

3.根据权利要求1所述的有机电致器件用化合物，其特征在于:L选自如下基团：

其中，R₁、R₂独立的选自取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种。

4.根据权利要求1所述的有机电致器件用化合物，其特征在于，Z₁、Z₂选自如下基团：

其中，R₃选自取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种；

R₄、R₅选自氢、氟基、氰基、三氟化碳、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种。

5.根据权利要求1所述的有机电致器件用化合物，其特征在于：所述有机电致器件用化合物的结构如下：

6.一种使用权利要求1-5任意一项所述有机电致器件用化合物的有机电致器件，包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，其特征在于:至少一个有机化合物层使用至少一种有机电致器件用化合物。

7.根据权利要求6所述的有机电致器件，其特征在于：所述的有机化合物层包括发光层、空穴传输层、空穴注入层、电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层及其组合的群体里选择的有机电致器件。

8.根据权利要求7所述的有机电致器件，其特征在于：所述的有机电致器件包括有机发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管。