CN108864139A - 含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物及制备与应用 - Google Patents

含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物及制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电致发光材料技术领域，公开了一种含9,9‑螺式二氮芴噻吨的共轭化合物及制备与应用。所述含9,9‑螺式二氮芴噻吨的共轭化合物具有式1或式2所示的结构通式，其中R1和R2为相同或者不相同的具有给电子性的乙烯撑基、乙炔撑基、碳氢原子构成的芳香环、碳氮氢原子构成的芳香杂环、碳氮氧氢原子构成的芳香杂环、碳硫氢原子构成的芳香杂环、碳硅氢原子构成的芳香杂环、C1～C24的烷基、烷基取代的共轭单元、烷氧基取代的共轭单元或烷基和烷氧基同时取代的共轭单元。本发明所得化合物具有荧光性，作为有机电致发光二极管的发光层可显著提升器件的外量子效率。

Description

含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物及制备与应用
技术领域
本发明属于电致发光材料技术领域，具体涉及一种含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物及制备与应用。
背景技术
有机电致发光二极管(OLED)因具有高效、低电压驱动，易于大面积制备及全色显示等优点具有广阔的应用前景，得到人们的广泛关注。该研究始于上个世纪50年代，直到1987年美国柯达公司的邓青云博士等在专利US4356429中采用三明治器件结构，研制出的OLED器件在10V直流电压驱动下发光亮度达到1000cd/m2，使OLED获得了划时代的发展。在过去的二十年里，采用新型发光体，尤其是有机-重金属配合物磷光发射体的OLED器件取得了不小的成功。然而，由于较难获得能带隙磷光体，目前能够满足高效纯蓝色发光(yCIE<0.15，yCIE+xCIE<0.30)的磷光发射体数量十分稀少，并且相对于绿色和红色磷光材料，要选择针对蓝色磷光的具有高三线态能的主体材料也具有相当的挑战性。因此，开发蓝色磷光材料的主体材料具有非常急迫的实际应用需求。目前，开发具有双极性的具有较小单线态-三线态能级差的主体材料，成为设计高效低滚降的主体材料具有重要的意义。同时，发展高效、稳定的蓝色荧光发光体仍然十分必要。考虑到多方面的因素，采用蓝色荧光材料可以使OLED全彩显示或者白光照明的实用化生产降低成本以及简化制造工序。但是以往经典的蓝色有机荧光材料从分子结构上可以划分为n-型分子，p-型分子，他们在器件工作中要么表现为电子主导，要么表现为空穴主导，因而难以实现载流子的平衡，从而导致器件电流效率和量子效率偏低。而简单的设计Donor-Acceptor(D-A)型分子，虽然可能实现双极性传输，达到平衡载流子的目的，但是由于给电子单元和亲电子单元之间的分子内电荷转移作用，会使得化合物的带隙变窄，导致发光峰红移，难以获得理想的蓝色发光。要克服这一困难，必须的选择具有合适强度给电性的给体和亲电性的受体组合成分子，把分子内电荷转移控制在一定的程度内，才能获得性能好、色纯度高的蓝色有机荧光材料。
截止目前，用于有机光电器件的绝大多数的蒸镀分子的骨架为硫氧芴、磷氧、三苯胺等单元为核，而以9,9-螺式二氮芴噻吨为核的有机发光小分子却鲜有报道。
至今有机发光二极管已经取得了长足的进展，通过荧光磷光杂化，我们可以获得器件结构简单效率很高的白光器件。而这种荧光磷光杂化器件的效率很大程度上依赖于荧光的效率，因此发展高效的荧光材料依然具有举足轻重的意义。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物。该材料结构单一，分子量确定，具有较好的溶解性及成膜性。
本发明的另一目的在于提供上述含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物在有机光电器件中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物，所述含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物具有式1或式2所示的结构通式：
其中R1和R2为相同或者不相同的具有给电子性的乙烯撑基、乙炔撑基、碳氢原子构成的芳香环、碳氮氢原子构成的芳香杂环、碳氮氧氢原子构成的芳香杂环、碳硫氢原子构成的芳香杂环、碳硅氢原子构成的芳香杂环、C1～C24的烷基、烷基取代的共轭单元、烷氧基取代的共轭单元或烷基和烷氧基同时取代的共轭单元。
上述含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物的合成方法，包括如下步骤：
(1)2-溴苯基苯硫醚在n-BuLi催化下与二氮芴酮反应，得到9,9-螺式二氮芴噻吨，然后与液溴反应，得到溴取代9,9-螺式二氮芴噻吨；
(2)将步骤(1)所得溴取代9,9-螺式二氮芴噻吨与R1和R2基的化合物通过Suzuki偶联、Buchwald-Hartwig偶联或铜催化卤代芳烃氨基化反应，或将步骤(1)所得溴取代9,9-螺式二氮芴噻吨经双氧水氧化后与R1和R2基的化合物通过Suzuki偶联、Buchwald-Hartwig偶联或铜催化卤代芳烃氨基化反应，得到所述含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物。
上述含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物在有机光电器件中的应用。
上述含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物作为有机发光二极管发光层材料的应用。
具体应用过程包括：在位于ITO玻璃上的空穴传输层(正装器件)或者电子传输层(倒装器件)之上通过真空蒸镀或者溶液涂覆制备含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物薄膜作为发光层，然后在发光层上蒸镀或者溶液涂覆电子传输层(正装器件)或者空穴传输层(倒装器件)，再蒸镀金属电极，得到有机发光二极管器件。
相比现有材料及技术，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物结构单一，分子量确定，便于提纯，多次合成再现性好，且便于研究结构-性能的关系。
(2)本发明含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物材料具有较低的生化温度和分解温度,薄膜形态稳定。
(3)本发明含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物可通过改变连接的化学结构有效地调控该材料的共轭长度和发光的颜色。
(4)本发明含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物通过改变含芳香结构上的修饰基团，可进一步改善该材料的物理特性以及基于其的光电器件性能，通过与文献报道的材料对比发现，基于本专利的材料的器件性能得到较大提高。
附图说明
图1为实施例25中所用P25在二氯甲烷溶液中的吸收和发射光谱图。
图2和图3分别为实施例25中采用P25作为发光层所得器件的电流密度-电压-亮度关系曲线图和亮度-电流效率-功率效率关系曲线图。
图4为实施例26中所用P10在二氯甲烷溶液中的吸收和发射光谱图。
图5和图6分别为实施例26中采用P10及对比DMAc-DPS作为发光层所得器件的电流密度-电压-亮度关系曲线图和亮度-电流效率-功率效率关系曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将2-溴苯基苯硫醚(11mmol，2.93g)，溶于60ml无水THF中，冷却至-78℃，滴加入n-BuLi(14.36mmol),保温1小时，将4,5-二氮芴-9-酮(10mmol,3.38g)溶于30mlTHF中，滴加到反应体系，过夜。用二氯甲烷萃取，干燥，过硅胶色谱柱，得到白色固体。将得到的直接加入冰醋酸中，加热回流，加入15ml浓盐酸，生成固体沉淀M1，抽滤得到白色固体产物M1(2.7g,产率50％)。
(2)将M1(2.7g，7.7mmol)溶于50mL的冰醋酸中，加热回流。加入2倍摩尔当量的液溴，反应过夜。用二氯甲烷萃取，水洗，干燥，减压除去溶剂得到白色固体M2，产率90％。
(3)在100mL三口瓶中加入M2和50mL冰醋酸，搅拌后，加入10mL的30％双氧水，加热回流，过夜，冷却后加入乙醇，抽滤，减压除去溶剂得到白色固体M3，产率97％。
本实施例反应过程如下式所示：
实施例2
(1)将2-溴苯基苯硫醚(11mmol，2.93g)，溶于60ml无水THF中，冷却至-78℃，滴加入n-BuLi(14.36mmol),保温1小时，将3,6-二氮芴-9-酮(10mmol,3.38g)溶于30mlTHF中，滴加到反应体系，过夜。用二氯甲烷萃取，干燥，过硅胶色谱柱，得到白色固体。将得到的直接加入冰醋酸中，加热回流，加入15ml浓盐酸，生成固体沉淀，抽滤得到白色固体产物M4(2.7g,产率50％)。
(2)将M4(2.7g，7.7mmol)溶于50mL的冰醋酸中，加热回流。加入2倍摩尔当量的液溴，反应过夜。用二氯甲烷萃取，水洗，干燥，减压除去溶剂得到白色固体M5，产率90％。
(3)在100mL三口瓶中加入M5和50mL冰醋酸，搅拌后，加入10mL的30％双氧水，加热回流，过夜，冷却后加入乙醇，抽滤，减压除去溶剂得到白色固体M6，产率97％。
本实施例反应过程如下式所示：
实施例3
(1)将2-溴苯基苯硫醚(11mmol，2.93g)，溶于60ml无水THF中，冷却至-78℃，滴加入n-BuLi(14.36mmol),保温1小时，将2,7-二氮芴-9-酮(10mmol,3.38g)溶于30mlTHF中，滴加到反应体系，过夜。用二氯甲烷萃取，干燥，过硅胶色谱柱，得到白色固体。将得到的直接加入冰醋酸中，加热回流，加入15ml浓盐酸，生成固体沉淀，抽滤得到白色固体产物M7(2.7g,产率50％)。
(2)将M7(2.7g，7.7mmol)溶于50mL的冰醋酸中，加热回流。加入2倍摩尔当量的液溴，反应过夜。用二氯甲烷萃取，水洗，干燥，减压除去溶剂得到白色固体M8，产率90％。
(3)在100mL三口瓶中加入M8和50mL冰醋酸，搅拌后，加入10mL的30％双氧水，加热回流，过夜，冷却后加入乙醇，抽滤，减压除去溶剂得到白色固体M9，产率97％。
本实施例反应过程如下式所示：
实施例4
(1)将2-溴苯基苯硫醚(11mmol，2.93g)，溶于60ml无水THF中，冷却至-78℃，滴加入n-BuLi(14.36mmol),保温1小时，将1,8-二氮芴-9-酮(10mmol,3.38g)溶于30mlTHF中，滴加到反应体系，过夜。用二氯甲烷萃取，干燥，过硅胶色谱柱，得到白色固体。将得到的直接加入冰醋酸中，加热回流，加入15ml浓盐酸，生成固体沉淀，抽滤得到白色固体产物M10(2.7g,产率50％)。
(2)将M10(2.7g，7.7mmol)溶于50mL的冰醋酸中，加热回流。加入2倍摩尔当量的液溴，反应过夜。用二氯甲烷萃取，水洗，干燥，减压除去溶剂得到白色固体M11，产率90％。
(3)在100mL三口瓶中加入M11和50mL冰醋酸，搅拌后，加入10mL的30％双氧水，加热回流，过夜，冷却后加入乙醇，抽滤，减压除去溶剂得到白色固体M12，产率97％。
本实施例反应过程如下式所示：
实施例5
(1)将M2(1.5mmol,0.81g)，咔唑(3.3ml，0.57g)，CuI(0.23g),K2CO3(0.55g),C18O6(0.1g),溶于DMPU中，加热180℃，过夜，用二氯甲烷萃取，干燥，萃取，过柱得到0.83g含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物P1，产率82％。
(2)将M3(1.5mmol,0.81g)，咔唑(3.3ml，0.57g)，CuI(0.23g),K2CO3(0.55g),C18O6(0.1g),溶于DMPU中，加热180℃，过夜，用二氯甲烷萃取，干燥，萃取，过柱得到0.83g含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物P2，产率80％。
本实施例反应过程如下式所示：
实施例6
(1)将M5(1.5mmol,0.81g)，咔唑(3.3ml，0.57g)，CuI(0.23g),K2CO3(0.55g),C18O6(0.1g),溶于DMPU中，加热180℃，过夜，用二氯甲烷萃取，干燥，萃取，过柱得到0.83g含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物P3，产率82％。
(2)将M6(1.5mmol,0.81g)，咔唑(3.3ml，0.57g)，CuI(0.23g),K2CO3(0.55g),C18O6(0.1g),溶于DMPU中，加热180℃，过夜，用二氯甲烷萃取，干燥，萃取，过柱得到0.83g含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物P4，产率80％。
本实施例反应过程如下式所示：
实施例7
(1)将M8(1.5mmol,0.81g)，咔唑(3.3ml，0.57g)，CuI(0.23g),K2CO3(0.55g),C18O6(0.1g),溶于DMPU中，加热180℃，过夜，用二氯甲烷萃取，干燥，萃取，过柱得到0.83g含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物P5，产率82％。
(2)将M9(1.5mmol,0.81g)，咔唑(3.3ml，0.57g)，CuI(0.23g),K2CO3(0.55g),C18O6(0.1g),溶于DMPU中，加热180℃，过夜，用二氯甲烷萃取，干燥，萃取，过柱得到0.83g含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物P6，产率80％。
本实施例反应过程如下式所示：
实施例8
(1)将M11(1.5mmol,0.81g)，咔唑(3.3ml，0.57g)，CuI(0.23g),K2CO3(0.55g),C18O6(0.1g),溶于DMPU中，加热180℃，过夜，用二氯甲烷萃取，干燥，萃取，过柱得到0.83g含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物P7，产率82％。
(2)将M12(1.5mmol,0.81g)，咔唑(3.3ml，0.57g)，CuI(0.23g),K2CO3(0.55g),C18O6(0.1g),溶于DMPU中，加热180℃，过夜，用二氯甲烷萃取，干燥，萃取，过柱得到0.83g含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物P8，产率80％。
本实施例反应过程如下式所示：
实施例9
(1)将M2(1.5mmol,0.81g)，吖啶(3.5ml，0.72g)，作为溶剂的100毫升甲苯，60毫克醋酸钯，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)和0.75克碳酸钾。加热回流下搅拌反应24小时。冷却后，将混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体，再经过干燥后于真空下升华得到高纯度含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物P9，(1.24g，产率86％)。
(2)将M3(1.5mmol,0.81g)，吖啶(3.5ml，0.72g)，作为溶剂的100毫升甲苯，60毫克醋酸钯，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)和0.75克碳酸钾。加热回流下搅拌反应24小时。冷却后，将混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体，再经过干燥后于真空下升华得到高纯度含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物P10，(1.26g，产率87％)。
本实施例反应过程如下式所示：
实施例10
(1)将M5(1.5mmol,0.81g)，吖啶(3.5ml，0.72g)，作为溶剂的100毫升甲苯，60毫克醋酸钯，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)和0.75克碳酸钾。加热回流下搅拌反应24小时。冷却后，将混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体，再经过干燥后于真空下升华得到高纯度含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物P11，(1.24g，产率86％)。
(2)将M6(1.5mmol,0.81g)，吖啶(3.5ml，0.72g)，作为溶剂的100毫升甲苯，60毫克醋酸钯，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)和0.75克碳酸钾。加热回流下搅拌反应24小时。冷却后，将混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体，再经过干燥后于真空下升华得到高纯度含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物P12，(1.26g，产率87％)。
本实施例反应过程如下式所示：
实施例11
(1)将M8(1.5mmol,0.81g)，吖啶(3.5ml，0.72g)，作为溶剂的100毫升甲苯，60毫克醋酸钯，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)和0.75克碳酸钾。加热回流下搅拌反应24小时。冷却后，将混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体，再经过干燥后于真空下升华得到高纯度含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物P13，(1.24g，产率86％)。
(2)将M9(1.5mmol,0.81g)，吖啶(3.5ml，0.72g)，作为溶剂的100毫升甲苯，60毫克醋酸钯，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)和0.75克碳酸钾。加热回流下搅拌反应24小时。冷却后，将混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体，再经过干燥后于真空下升华得到高纯度含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物P14，(1.26g，产率87％)。
本实施例反应过程如下式所示：
实施例12
(1)将M11(1.5mmol,0.81g)，吖啶(3.5ml，0.72g)，作为溶剂的100毫升甲苯，60毫克醋酸钯，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)和0.75克碳酸钾。加热回流下搅拌反应24小时。冷却后，将混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体，再经过干燥后于真空下升华得到高纯度含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物P15，(1.24g，产率86％)。
(2)将M12(1.5mmol,0.81g)，吖啶(3.5ml，0.72g)，作为溶剂的100毫升甲苯，60毫克醋酸钯，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)和0.75克碳酸钾。加热回流下搅拌反应24小时。冷却后，将混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体，再经过干燥后于真空下升华得到高纯度含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物P16，(1.26g，产率87％)。
本实施例反应过程如下式所示：
实施例13
(1)将M2(1.5mmol,0.81g)，吩噁嗪(3.5ml，0.68g)，作为溶剂的100毫升甲苯，60毫克醋酸钯，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)和0.75克碳酸钾。加热回流下搅拌反应24小时。冷却后，将混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体，再经过干燥后于真空下升华得到高纯度含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物P17，(1.24g，产率86％)。
(2)将M3(1.5mmol,0.81g)，吩噁嗪(3.5ml，0.68g)，作为溶剂的100毫升甲苯，60毫克醋酸钯，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)和0.75克碳酸钾。加热回流下搅拌反应24小时。冷却后，将混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体，再经过干燥后于真空下升华得到高纯度含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物P18，(1.26g，产率87％)。
本实施例反应过程如下式所示：
实施例14
(1)将M5(1.5mmol,0.81g)，吩噁嗪(3.5ml，0.68g)，作为溶剂的100毫升甲苯，60毫克醋酸钯，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)和0.75克碳酸钾。加热回流下搅拌反应24小时。冷却后，将混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体，再经过干燥后于真空下升华得到高纯度含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物P19，(1.24g，产率86％)。
(2)将M6(1.5mmol,0.81g)，吩噁嗪(3.5ml，0.68g)，作为溶剂的100毫升甲苯，60毫克醋酸钯，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)和0.75克碳酸钾。加热回流下搅拌反应24小时。冷却后，将混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体，再经过干燥后于真空下升华得到高纯度含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物P20，(1.26g，产率87％)。
本实施例反应过程如下式所示：
实施例15
(1)将M2(1.5mmol,0.81g)，吩噻嗪(3.5ml，0.68g)，作为溶剂的100毫升甲苯，60毫克醋酸钯，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)和0.75克碳酸钾。加热回流下搅拌反应24小时。冷却后，将混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体，再经过干燥后于真空下升华得到高纯度含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物P21，(1.24g，产率86％)。
(2)将M3(1.5mmol,0.81g)，吩噻嗪(3.5ml，0.68g)，作为溶剂的100毫升甲苯，60毫克醋酸钯，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)和0.75克碳酸钾。加热回流下搅拌反应24小时。冷却后，将混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体，再经过干燥后于真空下升华得到高纯度含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物P22，(1.26g，产率87％)。
本实施例反应过程如下式所示：
实施例16
(1)将M5(1.5mmol,0.81g)，吩噻嗪(3.5ml，0.68g)，作为溶剂的100毫升甲苯，60毫克醋酸钯，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)和0.75克碳酸钾。加热回流下搅拌反应24小时。冷却后，将混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体，再经过干燥后于真空下升华得到高纯度含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物P23，(1.24g，产率86％)。
(2)将M6(1.5mmol,0.81g)，吩噻嗪(3.5ml，0.68g)，作为溶剂的100毫升甲苯，60毫克醋酸钯，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)和0.75克碳酸钾。加热回流下搅拌反应24小时。冷却后，将混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体，再经过干燥后于真空下升华得到高纯度含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物P24，(1.26g，产率87％)。
本实施例反应过程如下式所示：
实施例17
(1)将M2(1.08g,3.5mmol)和N,N-二苯基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯胺(2.6g 7mmol)加入到250ml单口烧瓶中，加入120ml甲苯、40ml乙醇和30ml 2M的碳酸钾水溶液，然后加入100mg的三苯基膦零价钯，通气半小时，置换出反应体系中的氧气，通气完毕密封，90-100℃加热反应18-24小时，降温，二氯甲烷萃取，有机相干燥，过短柱，石油醚:二氯甲烷＝5:1过柱，得3.6g含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物P25，产率90％。
(2)将M3(1.08g,3.5mmol)和N,N-二苯基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯胺(2.6g 7mmol)加入到250ml单口烧瓶中，加入120ml甲苯、40ml乙醇和30ml 2M的碳酸钾水溶液，然后加入100mg的三苯基膦零价钯，通气半小时，置换出反应体系中的氧气，通气完毕密封，90-100℃加热反应18-24小时，降温，二氯甲烷萃取，有机相干燥，过短柱，石油醚:二氯甲烷＝1:1过柱，得3.70g含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物P26，产率92％。
本实施例反应过程如下式所示：
实施例18
(1)将M5(1.08g,3.5mmol)和N,N-二苯基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯胺(2.6g 7mmol)加入到250ml单口烧瓶中，加入120ml甲苯、40ml乙醇和30ml 2M的碳酸钾水溶液，然后加入100mg的三苯基膦零价钯，通气半小时，置换出反应体系中的氧气，通气完毕密封，90-100℃加热反应18-24小时，降温，二氯甲烷萃取，有机相干燥，过短柱，石油醚:二氯甲烷＝5:1过柱，得3.6g含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物P27，产率90％。
(2)将M6(1.08g,3.5mmol)和N,N-二苯基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯胺(2.6g 7mmol)加入到250ml单口烧瓶中，加入120ml甲苯、40ml乙醇和30ml 2M的碳酸钾水溶液，然后加入100mg的三苯基膦零价钯，通气半小时，置换出反应体系中的氧气，通气完毕密封，90-100℃加热反应18-24小时，降温，二氯甲烷萃取，有机相干燥，过短柱，石油醚:二氯甲烷＝1:1过柱，得3.70g含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物P28，产率92％。
本实施例反应过程如下式所示：
实施例19
(1)将M8(1.08g,3.5mmol)和N,N-二苯基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯胺(2.6g 7mmol)加入到250ml单口烧瓶中，加入120ml甲苯、40ml乙醇和30ml 2M的碳酸钾水溶液，然后加入100mg的三苯基膦零价钯，通气半小时，置换出反应体系中的氧气，通气完毕密封，90-100℃加热反应18-24小时，降温，二氯甲烷萃取，有机相干燥，过短柱，石油醚:二氯甲烷＝5:1过柱，得3.6g含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物P29，产率90％。
(2)将M9(1.08g,3.5mmol)和N,N-二苯基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯胺(2.6g 7mmol)加入到250ml单口烧瓶中，加入120ml甲苯、40ml乙醇和30ml 2M的碳酸钾水溶液，然后加入100mg的三苯基膦零价钯，通气半小时，置换出反应体系中的氧气，通气完毕密封，90-100℃加热反应18-24小时，降温，二氯甲烷萃取，有机相干燥，过短柱，石油醚:二氯甲烷＝1:1过柱，得3.70g含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物P30，产率92％。
本实施例反应过程如下式所示：
实施例20
(1)将M11(1.08g,3.5mmol)和N,N-二苯基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯胺(2.6g 7mmol)加入到250ml单口烧瓶中，加入120ml甲苯、40ml乙醇和30ml2M的碳酸钾水溶液，然后加入100mg的三苯基膦零价钯，通气半小时，置换出反应体系中的氧气，通气完毕密封，90-100℃加热反应18-24小时，降温，二氯甲烷萃取，有机相干燥，过短柱，石油醚:二氯甲烷＝5:1过柱，得3.6g含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物P31，产率90％。
(2)将M12(1.08g,3.5mmol)和N,N-二苯基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯胺(2.6g 7mmol)加入到250ml单口烧瓶中，加入120ml甲苯、40ml乙醇和30ml2M的碳酸钾水溶液，然后加入100mg的三苯基膦零价钯，通气半小时，置换出反应体系中的氧气，通气完毕密封，90-100℃加热反应18-24小时，降温，二氯甲烷萃取，有机相干燥，过短柱，石油醚:二氯甲烷＝1:1过柱，得3.70g含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物P32，产率92％。
本实施例反应过程如下式所示：
实施例21
(1)将M11(1.08g,3.5mmol)和9-苯基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)咔唑(2.6g，7mmol)加入到250ml单口烧瓶中，加入120ml甲苯、40ml乙醇和30ml 2M的碳酸钾水溶液，然后加入100mg的三苯基膦零价钯，通气半小时，置换出反应体系中的氧气，通气完毕密封，90-100℃加热反应18-24小时，降温，二氯甲烷萃取，有机相干燥，过短柱，石油醚:二氯甲烷＝5:1过柱，得3.6g含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物P33，产率90％。
(2)将M12(1.08g,3.5mmol)和9-苯基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)咔唑(2.6g 7mmol)加入到250ml单口烧瓶中，加入120ml甲苯、40ml乙醇和30ml 2M的碳酸钾水溶液，然后加入100mg的三苯基膦零价钯，通气半小时，置换出反应体系中的氧气，通气完毕密封，90-100℃加热反应18-24小时，降温，二氯甲烷萃取，有机相干燥，过短柱，石油醚:二氯甲烷＝1:1过柱，得3.70g含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物P34，产率92％。
本实施例反应过程如下式所示：
实施例22
(1)将M2(1.08g,3.5mmol)和9-苯基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)咔唑(2.6g，7mmol)加入到250ml单口烧瓶中，加入120ml甲苯、40ml乙醇和30ml 2M的碳酸钾水溶液，然后加入100mg的三苯基膦零价钯，通气半小时，置换出反应体系中的氧气，通气完毕密封，90-100℃加热反应18-24小时，降温，二氯甲烷萃取，有机相干燥，过短柱，石油醚:二氯甲烷＝5:1过柱，得3.6g含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物P35，产率90％。
(2)将M3(1.08g,3.5mmol)和9-苯基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)咔唑(2.6g 7mmol)加入到250ml单口烧瓶中，加入120ml甲苯、40ml乙醇和30ml 2M的碳酸钾水溶液，然后加入100mg的三苯基膦零价钯，通气半小时，置换出反应体系中的氧气，通气完毕密封，90-100℃加热反应18-24小时，降温，二氯甲烷萃取，有机相干燥，过短柱，石油醚:二氯甲烷＝1:1过柱，得3.70g含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物P36，产率92％。
本实施例反应过程如下式所示：
实施例23
(1)将M11(1.08g,3.5mmol)和对咔唑苯硼酸酯(2.6g，7mmol)加入到250ml单口烧瓶中，加入120ml甲苯、40ml乙醇和30ml 2M的碳酸钾水溶液，然后加入100mg的三苯基膦零价钯，通气半小时，置换出反应体系中的氧气，通气完毕密封，90-100℃加热反应18-24小时，降温，二氯甲烷萃取，有机相干燥，过短柱，石油醚:二氯甲烷＝5:1过柱，得3.6g含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物P37，产率90％。
(2)将M12(1.08g,3.5mmol)和对咔唑苯硼酸酯(2.6g，7mmol)加入到250ml单口烧瓶中，加入120ml甲苯、40ml乙醇和30ml 2M的碳酸钾水溶液，然后加入100mg的三苯基膦零价钯，通气半小时，置换出反应体系中的氧气，通气完毕密封，90-100℃加热反应18-24小时，降温，二氯甲烷萃取，有机相干燥，过短柱，石油醚:二氯甲烷＝1:1过柱，得3.70g含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物P38，产率92％。
本实施例反应过程如下式所示：
实施例24
(1)将M2(1.08g,3.5mmol)和对咔唑苯硼酸酯(2.6g，7mmol)加入到250ml单口烧瓶中，加入120ml甲苯、40ml乙醇和30ml 2M的碳酸钾水溶液，然后加入100mg的三苯基膦零价钯，通气半小时，置换出反应体系中的氧气，通气完毕密封，90-100℃加热反应18-24小时，降温，二氯甲烷萃取，有机相干燥，过短柱，石油醚:二氯甲烷＝5:1过柱，得3.6g含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物P39，产率90％。
(2)将M3(1.08g,3.5mmol)和对咔唑苯硼酸酯(2.6g，7mmol)加入到250ml单口烧瓶中，加入120ml甲苯、40ml乙醇和30ml 2M的碳酸钾水溶液，然后加入100mg的三苯基膦零价钯，通气半小时，置换出反应体系中的氧气，通气完毕密封，90-100℃加热反应18-24小时，降温，二氯甲烷萃取，有机相干燥，过短柱，石油醚:二氯甲烷＝1:1过柱，得3.70g含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物P40，产率92％。
本实施例反应过程如下式所示：
实施例25
本实施例采用P25作为发光层的有机发光二极管(OLED)器件的制备及光电性能测试结果：
ITO玻璃经过超声波清洗后，用氧-Plasma处理，ITO玻璃的方块电阻为10Ω/cm2。空穴注入层为HAT-CN，空穴传输层为NPB和TCTA，发光层采用本发明实施例17所得含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物P25，电子传输层使用TPBI。阴极电极采用LiF/Al金属。ITO和金属电极间施加正偏压，在不同电流下测试器件的特性。
NPB指N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺，TCTA指4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺，TPBI指1,3,5-三(1-苯基-1-H-苯并[d]咪唑-2-)苯。结构如下：
本实施例所用P25在二氯甲烷溶液中的吸收和发射光谱图如图1所示。采用P25作为发光层所得器件的电流密度-电压-亮度关系曲线图和亮度-电流效率-功率效率关系曲线图分别如图2和图3所示。所得器件光电性能测试数据如表1：
表1
实施例26
本实施例采用P10作为发光层的有机发光二极管(OLED)器件的制备及光电性能测试结果：
ITO玻璃经过超声波清洗后，用氧-Plasma处理，ITO玻璃的方块电阻为10Ω/cm2。空穴注入层为TAPC，发光层采用本发明实施例9所得含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物P10掺杂在主体DPEPO中，电子传输层使用DPEPO和TmPyPB。阴极电极采用LiF/Al金属。ITO和金属电极间施加正偏压，在不同电流下测试器件的特性。对比器件为DMAc-DPS和DMTDAc。
TAPC指4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺]，TmPyPB指1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯，DPEPO指二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚。结构如下：
本实施例所用P10在二氯甲烷溶液中的吸收和发射光谱图如图4所示。采用P10及对比DMAc-DPS作为发光层所得器件的电流密度-电压-亮度关系曲线图和亮度-电流效率-功率效率关系曲线图分别如图5和图6所示。所得器件光电性能测试数据如表2：
表2
由以上结果可以看出，本发明所得含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物相比现有DMAc-DPS和DMTDAc材料作为发光层的OLED器件的外量子效率得到了显著的提升。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物，其特征在于所述含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物具有式1或式2所示的结构通式：
其中R1和R2为相同或者不相同的具有给电子性的乙烯撑基、乙炔撑基、碳氢原子构成的芳香环、碳氮氢原子构成的芳香杂环、碳氮氧氢原子构成的芳香杂环、碳硫氢原子构成的芳香杂环、碳硅氢原子构成的芳香杂环、C1～C24的烷基、烷基取代的共轭单元、烷氧基取代的共轭单元或烷基和烷氧基同时取代的共轭单元。
2.权利要求1所述的一种含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)2-溴苯基苯硫醚在n-BuLi催化下与二氮芴酮反应，得到9,9-螺式二氮芴噻吨，然后与液溴反应，得到溴取代9,9-螺式二氮芴噻吨；
(2)将步骤(1)所得溴取代9,9-螺式二氮芴噻吨与R1和R2基的化合物通过Suzuki偶联、Buchwald-Hartwig偶联或铜催化卤代芳烃氨基化反应，或将步骤(1)所得溴取代9,9-螺式二氮芴噻吨经双氧水氧化后与R1和R2基的化合物通过Suzuki偶联、Buchwald-Hartwig偶联或铜催化卤代芳烃氨基化反应，得到所述含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物。
3.权利要求1所述的含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物在有机光电器件中的应用。
4.根据权利要求3所述的含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物在有机光电器件中的应用，其特征在于具体应用过程包括：在位于ITO玻璃上的空穴传输层之上通过真空蒸镀或者溶液涂覆制备含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物薄膜作为发光层，然后在发光层上蒸镀或者溶液涂覆电子传输层，再蒸镀金属电极，得到有机发光二极管正装器件；或在位于ITO玻璃上的电子传输层之上通过真空蒸镀或者溶液涂覆制备含9,9-螺式二氮芴噻吨的共轭化合物薄膜作为发光层，然后在发光层上蒸镀或者溶液涂覆空穴传输层，再蒸镀金属电极，得到有机发光二极管倒装器件。
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