CN104263351A - 一种基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料及以该材料为发光层的有机光电器件 - Google Patents

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Abstract

本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一种基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料及以该材料作为发光层的有机光电器件。所述的发光材料以硫杂蒽-芴螺式结构为骨架单元，通过乌尔曼反应制备中间体，然后通过乌尔曼反应或Suzuki反应得到目标化合物。该类材料结构单一，分子量确定；本发明材料的螺式结构可以调节分子间的堆积方式，从而可以有效抑制激基复合物发光，对高效能器件的开发具有深远的意义；由该材料作为发光层的有机光电器件具有良好的发光性能，可应用于有机小分子发光二极管。

Description

一种基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料及以该材料为发光层的有机光电器件
技术领域
本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一种基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料及以该材料作为发光层的有机光电器件。
背景技术
为了改善有机电致发光器件的效率和寿命，相比于聚合物而言，发光小分子由于制备步骤少，结构稳定，且不存在多分散的缺点，因而更有可能得到商业化应用。利用小分子进行蒸镀或者溶液加工，制备多层器件已经得到了极大的关注并且取得了巨大的进展。
截止目前，用于有机电致发光电器件的发光材料虽然已有很多报道，但是以硫杂蒽-芴螺式结构结构为核的有机发光小分子却鲜有报道。正基于此，本发明设计了以硫杂蒽和芴的螺式结构为核的小分子发光材料，并借以硫原子价态的改变进一步改善该材料平衡载流子的能力，从而提高器件的效率及稳定性。
这种有机小分子结构单一，分子量确定，具有较好的溶解性及成膜性，可应用在包括有机发光二极管等有机光电器件中。
至今有机发光二极管已经取得了长足的进展，按照发光机理，OLED发光材料可以分为荧光材料和磷光材料。根据理论推测，材料在激发之后单线态和三线态激子生成的比例为1：3，因此荧光材料只能利用其中25％的激子，而磷光材料由于可以利用剩余75％的激子，因此磷光材料的激子利用率可以达到100％。因而，利用磷光材料作为掺杂客体，可以实现高效率的发光器件的制备。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料。
本发明的另一目的在于提供一种以上述基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料作为发光层的有机光电器件。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料，该材料的分子结构式如P1n、P2n、P3n或P4n所示：
其中Ar表示(1)～(9)任一项所示的芳香胺单元，
所述基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料优选具有P1～P76任一项所示的结构式：
上述基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料是通过乌尔曼反应或Suzuki反应制备得到。
一种制备上述基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的中间体，所述中间体具有以下1～4任一项所示的结构式，
中间体1或3优选的制备步骤如下：
于低温反应瓶中，加入2-溴联苯，用THF溶解，通氮气保护，密封装置后，加液氮冷却至-78至-90℃，然后滴加丁基锂，保温反应40～60min，再加入3，7-二溴噻吨酮或3-溴噻吨酮的THF溶液，室温反应18～24小时，反应完成，蒸发除去THF，二氯甲烷萃取，柱分离得到分离产物，往分离产物中加入醋酸和适量的盐酸，氮气保护，60～80℃条件下搅拌过夜，柱分离得到白色固体状中间产物1或3；
中间体2或4优选的制备步骤如下：
将中间体1或3用二氯甲烷溶解，加入醋酸和双氧水的混合溶液，60～80℃反应过夜，反应完全后，用二氯甲烷萃取、无水硫酸镁干燥，然后采用石油醚：二氯甲烷＝2：1(体积比)过柱，分离得白色固体状中间产物2或4。
一种以上述基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料中的一种或两种以上作为发光层的有机光电器件，所述有机光电器件包括基板，以及依次形成在基板上的阳极层、若干个发光层单元和阴极层；所述的发光层单元包括空穴注入层、空穴传输层、一个或多个发光层和电子传输层，所述的发光层的制备材料为上述基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料中的一种或两种以上。
本发明的材料及制备方法具有如下优点及有益效果：
(1)含硫杂蒽-芴螺式结构结构的材料结构单一，分子量确定，便于提纯，多次合成再现性好，且便于研究结构-性能的关系；
(2)含硫杂蒽-芴螺式结构结构的小分子材料具有较好的溶解性、成膜性和薄膜形态稳定性；
(3)通过改变连接的化学结构可以有效地调控该材料的共轭长度、亲电性和成膜性；
(4)通过改变芳香结构上的修饰基团，可进一步改善该材料的载流子传输特性以及以该材料作为发光层的光电器件性能。
附图说明
图1是实施例33的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料P29在二氯甲烷溶液中的吸收和发射光谱；
图2为实施例81和实施例82的有机电致发光器件的电压-电流密度/亮度关系曲线图；
图3为实施例81和实施例82的有机电致发光器件的亮度-电流效率/功率效率关系曲线图；
图4为实施例6的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料P2的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱谱图；
图5为实施例8的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料P4的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱谱图；
图6为实施例21的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料P17的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱谱图；
图7为实施例33的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料P29的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱谱图；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例中间体1的制备：
于低温反应瓶中，加入2-溴联苯4.66g(20mmol，10equ)，用60mlTHF溶解，通氮气保护，密封装置后，加液氮冷却至-78℃，于30min内滴加8.0ml(2.5M)丁基锂，保温40min，然后一次性加入0.7g 3，7-二溴噻吨酮的THF溶液，之后室温反应过夜，反应完成，用旋转蒸发仪除去THF，二氯甲烷萃取，柱分离得分离产物h1，往分离产物中加入20ml醋酸和适量的盐酸，氮气保护，80℃搅拌过夜，柱分离得到10.83g白色固体状中间体1，产率82％。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：7.86-7.82(d，2H)，7.50-7.54(s，2H)，7.25-7.40(m，4H)，7.02-7.05(m，4H)，6-95-7.00(dd，2H)。该反应方程式如下：
本实施例使用的3，7-二溴噻吨酮的制备步骤如下：
将KOH(5.45g，97.3mmol)和60ml水配成溶液冷却至室温，氮气保护下，加入巯基水杨酸(3.0g，19.6mmol)，加入到250ml三口烧瓶中，加入溴化亚铜(0.167g，1.16mmol)室温下搅拌0.5小时。然后将反应液加热到60℃，通过注射器缓慢滴加碘苯(6.68g，29.8mmol)，升温至回流，反应20h；冷却至室温，然后滴加10ml浓盐酸滴加完毕后，反应液有大量固体析出，抽滤得黄色固体，水洗得到白色固体；少量甲醇洗，真空干燥得到产物s1；
氮气保护下，产物s1(6.53g，328.4mmol)和30ml多聚磷酸混匀，加热到150℃，反应8h，冷却至室温，小心倒入碎冰中，抽滤，100ml水洗，烘干，用2×100ml二氯甲烷萃取两次，旋干得到5.55g灰色固体产物9-噻吨酮，产率95.5％。1HNMR 7.4-7.5(m，2H)，7.6-7.7(m，4H)，8.6-8.7(m，2H)；
在氮气气氛下，在100ml三颈烧瓶中加入产物9-噻吨酮(1.0g4.72mmol)，加入20ml醋酸作为溶剂，于30min内滴加溴水(2.5ml)，回流反应20小时，冷却至室温，倒入冰水中，加入亚硫酸钠，搅拌，抽滤，干燥，用柱色谱分离得0.83g黄绿色固体状3，7-二溴噻吨酮。收率为47％。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：8.70-8.73(s，2H)，7.67-7.79(dd，2H)，7.45-7.54(dd，2H)。该反应方程式如下：
实施例2
本实施例中间体2的制备：
将1.5g实施例1得到的中间体1用30ml二氯甲烷溶解，加入12ml醋酸和3.0ml 30％双氧水，80℃反应过夜，反应完全后，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，固体发上样，石油醚：二氯甲烷＝2：1(体积比)过柱，分离得1.23g白色固体状中间体2，产率80％。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：7.86-7.82(d，2H)，7.64-7.68(dd，2H)，7.50-7.54(s，2H)，7.38-7.43(m，4H)，7.25-7.40(m，4H)。该反应方程式如下：
实施例3
本实施例中间体3的制备：
于低温反应瓶中，加入2-溴联苯4.66g(20mmol，10equ)，用60mlTHF溶解，通氮气保护，密封装置后，加液氮冷却至-78℃，于30min内滴加8.0ml(2.5M)丁基锂，保温40min，然后一次性加入0.582g 3-溴噻吨酮的THF溶液，之后室温反应过夜，反应完成，用旋转蒸发仪除去THF，二氯甲烷萃取，柱分离得到产物h2，将产物h2中加入20ml醋酸和适量的盐酸，氮气保护，80℃搅拌过夜，柱分离得到0.65g白色固体状中间产物3，产率76％。C25H15BrS M/S＝426.01，，理论值：428.01(100.0％)，426.01(99.0％)，429.01(28.2％)，427.01(27.7％)，428.00(4.5％)，430.00(4.4％)，430.01(3.7％)，431.00(1.2％)，元素分析：C，70.26％；H，3.54％；Br，18.70％；S，7.50。该反应方程式如下：
本实施例中3-溴噻吨酮的制备方法为：在室温下，往50ml的单口烧瓶中加入20ml浓硫酸，然后加入6ml溴苯液体，室温搅拌半小时，得白色浑浊液体，然后在半小时内分批加入1.0g巯基水杨酸，室温搅拌20小时，然后在100℃加热2h，冷却至室温后，小心倒入冰水中，抽滤得到固体，然后加入20％的NaOH水溶液，搅拌2h，抽滤，水洗至中性，得黄色固体状3-溴噻吨酮，收率83％。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：7.70-7.90(s，2H)，7.40-7.60(m，4H)，7.30(m，1H)。
实施例4
本实施例中间体4的制备：
将1.5g实施例3得到的中间体3用30ml二氯甲烷溶解，加入12ml醋酸和3.0ml 30％双氧水，80℃反应过夜，反应完全后，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，固体法上样，石油醚：二氯甲烷＝2：1(体积比)过柱，分离得到1.2g白色固体状中间体4，产率80％。C25H15BrO2S M/S＝458.00，，理论值：460.00(100.0％)，458.00(98.4％)，459.00(28.4％)，461.00(28.2％)，459.99(4.4％)，462.00(4.4％)，461.99(4.3％)，462.99(1.2％)，元素分析：C，65.37％；H，3.29％；Br，17.39％；O，6.97％；S，6.98％。反应方程式如下：
实施例5
具有结构式P1的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
在氮气气氛下，往100ml烧瓶中加入中间体1(1.02g，2mmol)，15ml N，N-二甲基丙烯基脲(DMPU)，碘化亚铜(0.31g)碳酸钾(0.800g，)咔唑(0.735g，1.2equ)，18-冠-60.21g，通气5min，160℃下反应24h。二氯甲烷萃取，分液，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂，真空干燥。柱分离得到0.366g白色固体产物P1，产率27％。1HNMR(300MHz，CDCl3，ppm)：8.11-8.19(d，4H)，7.78-7.95(m，6H)，7.62-7.68(m，2H)，7.27-7.45(m，8H)，7.14-7.23(m，8H)，7.61-7.65(m，2H)。C49H30N2S M/S＝678.21，理论：m/z：678.21(100.0％)，679.22(53.3％)，680.22(14.4％)，680.21(4.9％)，681.22(2.6％)，681.21(2.4％)，679.21(1.5％)，元素分析：C，86.70％；H，4.45％；N，4.13％；S，4.72％。反应方程式如下：
实施例6
具有结构式P2的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
将0.5g P1用30ml二氯甲烷溶解，加入12ml醋酸和3.0ml 30％双氧水，80℃反应过夜，反应完全后，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，固体发上样，石油醚：二氯甲烷＝1：1(体积比)过柱，分离得0.35g白色固体P2。产率67％。反应方程式如下所示。化合物P2的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱谱图如图4所示。
实施例7
具有结构式P3的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
具体实施步骤为：在氮气气氛下，往100ml烧瓶中加入中间体3(0.854g，2mmol)，15ml DMPU，碘化亚铜(0.32g)碳酸钾(0.800g)咔唑(0.74g，1.2equ)，18-冠-60.21g，通气5min，160℃下反应24h。二氯甲烷萃取，分液，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂，真空干燥。柱分离得到0.43g白色固体产物P3，产率41％。1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)：8.10-8.12(dd，2H)，7.86-7.93(dd，2H)，7.79-7.84(dd，2H)，7.62-7.68(dd，2H)，7.55-7.61(m，2H)，7.17-7.43(m，9H)，7.08-7.14(dd，2H)，6.98-7.06(m，1H)，6.52-6.55(d，1H)，6.47-6.52(d，2H)。反应方程式如下：
实施例8
具有结构式P4的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
将0.45g P3用30ml二氯甲烷溶解，加入12ml醋酸和3.0ml 30％双氧水，80℃反应过夜，反应完全后，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，固体法上样，石油醚：二氯甲烷＝1：1(体积比)过柱，分离得0.36g白色固体P4，产率74％。反应方程式如下所示。化合物P4的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱谱图如图5所示。
实施例9
具有结构式P5的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
在氮气保护下，向三口烧瓶中加入100ml甲苯，1.06g中间体1(2mmol)，0.85g二苯胺(5mmol)，在搅拌下加入0.58g叔丁基醇钠，再加入20mgPd2(dba)3(双二苄基丙酮钯)，再加入10％三叔丁基正己烷溶液，加热回流，反应过夜。降温，用二氯甲烷萃取有机相，旋干，过柱。得1.11g白色固体产物P5，产率82％。C49H34N2S M/S＝682.24，理论值：682.24(100.0％)，683.25(55.0％)，684.25(15.3％)，684.24(4.8％)，685.25(2.8％)，685.24(2.5％)，683.24(1.5％)，元素分析：C，86.18％；H，5.02％；N，4.10％；S，4.70％。反应方程式如下：
实施例10
具有结构式P6的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
在氮气保护下，向三口烧瓶中加入100ml甲苯，1.07g中间体2(2mmol)，0.84g二苯胺(25mmol)，在搅拌下加入0.58g叔丁基醇钠，再加入20mgPd2(dba)3(双二苄基丙酮钯)，再加入10％三叔丁基正己烷溶液，加热回流，反应过夜。降温，用二氯甲烷萃取有机相，旋干，过柱。得1.14g白色固体产物P6，产率80％。C49H34N2O2S M/S＝714.23，理论值：714.23(100.0％)，715.24(55.1％)，716.24(15.7％)，716.23(4.8％)，717.24(3.0％)，717.23(2.5％)，715.23(1.5％)，元素分析：C，82.33％；H，4.79％；N，3.92％；O，4.48％；S，4.49％。反应方程式如下：
实施例11
具有结构式P7的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
在氮气保护下，向三口烧瓶中加入100ml甲苯，0.90g中间体3(2mmol)，0.42g二苯胺(2.5mmol)，在搅拌下加入0.3g叔丁基醇钠，再加入20mgPd2(dba)3(双二苄基丙酮钯)，再加入10％三叔丁基正己烷溶液，加热回流，反应过夜。降温，用二氯甲烷萃取有机相，旋干，过柱。得0.83g白色固体产物P7，产率78％。C37H25NS M/S＝515.17，理论值：515.17(100.0％)，516.17(42.3％)，517.18(8.4％)，517.17(4.9％)，518.17(1.9％)，518.18(1.2％)，元素分析：C，86.18％；H，4.89％；N，2.72％；S，6.22％。反应方程式如下：
实施例12
具有结构式P8的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例11中的中间体3换成等当量的中间体4，其他原料和步骤均同于实施例11，得0.57g白色固体产物P8，产率52％。C37H25NO2S M/S＝547.16，理论值：547.16(100.0％)，548.16(42.4％)，549.17(8.4％)，549.16(5.3％)，550.16(1.9％)，550.17(1.3％)，元素分析：C，81.14％；H，4.60％；N，2.56％；O，5.84％；S，5.85％。
实施例13
具有结构式P9的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例9中的二苯胺换成等当量的9，9-二甲基-9,10-二氢吖啶，其他原料和步骤均同于实施例9，得0.39g白色固体产物P9，产率52％，C55H42N2S M/S＝762.31，理论值：762.31(100.0％)，763.31(62.6％)，764.31(19.3％)，764.30(4.4％)，765.32(3.7％)，765.31(3.0％)，元素分析：C，86.58％；H，5.55％；N，3.67％；S，4.20％。反应方程式如下：
实施例14
具有结构式P10的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例10中的二苯胺换成等当量的9，9-二甲基-9,10-二氢吖啶，其他原料和步骤均同于实施例10，得0.81g白色固体产物P10，产率51％，C55H42N2O2S M/S＝794.30，理论值：794.30(100.0％)，795.30(62.7％)，796.30(19.8％)，796.29(4.4％)，797.31(3.7％)，797.30(3.3％)，元素分析：C，83.09％；H，5.32％；N，3.52％；O，4.03％；S，4.03％。
实施例15
具有结构式P11的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例11中的二苯胺换成等当量的9，9-二甲基-9,10-二氢吖啶，其他原料和步骤均同于实施例11，得0.57g白色固体产物P11，产率52％，C40H29NS M/S＝555.20，理论值：555.20(100.0％)，556.21(44.9％)，557.21(9.8％)，557.20(4.9％)，558.20(2.0％)，558.21(1.5％)，556.20(1.2％)，元素分析：C，86.45％；H，5.26％；N，2.52％；S，5.77％。
实施例16
具有结构式P12的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例12中的二苯胺换成等当量的9，9-二甲基-9,10-二氢吖啶，其他原料和步骤均同于实施例12，得0.61g白色固体产物P12，产率52％，C40H29NO2S M/S＝587.19，理论值：587.19(100.0％)，588.20(45.0％)，589.20(10.3％)，589.19(5.0％)，590.19(2.0％)，590.20(1.7％)，588.19(1.2％)，元素分析：C，81.74％；H，4.97％；N，2.38％；O，5.44％；S，5.46％。
实施例17
具有结构式P13的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例9中的二苯胺换成等当量的吩噻嗪，其他原料和步骤均同于实施例9，得0.71g白色固体产物P13，产率48％，C49H30N2S3M/S＝742.16，理论值：742.16(100.0％)，743.16(57.3％)，744.16(16.3％)，744.15(13.3％)，745.16(7.8％)，745.17(2.6％)，746.16(2.1％)，元素分析：C，79.21％；H，4.07％；N，3.77％；S，12.95％。反应方程式如下：
实施例18
具有结构式P14的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例10中的二苯胺换成等当量的吩噻嗪，其他原料和步骤均同于实施例10，得0.76g白色固体产物P14，产率49％，C49H30N2O2S3M/S＝774.15，理论值：774.15(100.0％)，775.15(57.4％)，776.15(16.7％)，776.14(13.3％)，777.15(8.0％)，777.16(2.6％)，778.15(2.2％)，元素分析：C，75.94％；H，3.90％；N，3.61％；O，4.13％；S，12.41％。
实施例19
具有结构式P15的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例11中的二苯胺换成等当量的吩噻嗪，其他原料和步骤均同于实施例11，得1.0g白色固体产物P15，产率52％，C37H23NS2M/S＝545.13，理论值：545.13(100.0％)，546.13(43.1％)，547.13(9.1％)，547.12(8.9％)，548.13(3.8％)，548.14(1.1％)，元素分析：C，81.43％；H，4.25％；N，2.57％；S，11.75％。
实施例20
具有结构式P16的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例12中的二苯胺换成等当量的吩噻嗪，其他原料和步骤均同于实施例12，得0.61g白色固体产物P16，产率53％，C37H23NO2S2M/S＝577.12，理论值：577.12(100.0％)，578.12(43.2％)，579.12(9.5％)，579.11(8.9％)，580.12(4.0％)，580.13(1.1％)，元素分析：C，76.92％；H，4.01％；N，2.42％；O，5.54％；S，11.10％。
实施例21
具有结构式P17的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
在氮气气氛下，往100ml烧瓶中加入甲苯24ml，乙醇8ml，2M的碳酸钾水溶液5ml，中间体1(0.759g，1.5mmol)，对位苯基咔唑硼酸酯1.545g(1.2equ)，室温搅拌，然后加入三苯基磷钯催化剂，96℃回流24小时。冷却至室温，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥。柱色谱分流得0.68g浅黄色固体P17，产率65％。1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)：8.11-8.19(d，4H)，7.78-7.95(m，6H)，7.62-7.68(m，2H).7.27-7.45(m，8H)，7.14-7.23(m，8H)，7.61-7.65(m，2H)，反应方程式如下所示。化合物P17的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱谱图如图6所示。
实施例22
具有结构式P18的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
在氮气气氛下，往100ml烧瓶中加入甲苯24ml，乙醇8ml，2M的碳酸钾水溶液5ml，中间体2(0.759g，1.5mmol)，对位苯基咔唑硼酸酯1.545g(1.2equ)，室温搅拌，然后加入三苯基磷钯催化剂，96℃回流24小时。冷却至室温，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，分离得0.96g白色固体P18，产率74％。1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)：8.29-8.36(d，2H)，8.11-8.17(d，2H)，7.97-8.02(d，1H)，7.83-7.88(d，3H)，7.48-7.71(m，12H)，7.35-7.43(m，8H)，7.17-7.34(m.6H)，7.08-7.11(d.2H)。反应方程式如下：
实施例23
具有结构式P19的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例21中的对位苯基咔唑硼酸酯换成等当量的间位苯基咔唑硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例21，得0.99g白色固体产物P19，产率80％，C61H38N2S M/S＝830.28，理论值：830.28(100.0％)，831.28(68.4％)，832.28(23.7％)，833.29(5.1％)，832.27(4.4％)，833.27(3.0％)，831.27(1.5％)，834.28(1.1％)，元素分析：C，88.16％；H，4.61％；N，3.37％；S，3.86％。
实施例24
具有结构式P20的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例22中的对位苯基咔唑硼酸酯换成等当量的间位苯基咔唑硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例22，得1.05g白色固体产物P20，产率81％，C61H38N2O2S M/S＝862.27，理论值：862.27(100.0％)，863.27(68.5％)，864.27(24.5％)，865.28(5.1％)，864.26(4.4％)，865.26(3.0％)，863.26(1.5％)，866.27(1.1％)，元素分析：C，84.89％；H，4.44％；N，3.25％；O，3.71％；S，3.72％。
实施例25
具有结构式P21的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例21中的对位苯基咔唑硼酸酯换成等当量的邻位苯基咔唑硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例21，得1.0g白色固体产物P21，产率81％，C61H38N2S M/S＝830.28，理论值：830.28(100.0％)，831.28(68.4％)，832.28(23.7％)，833.29(5.1％)，832.27(4.4％)，833.27(3.0％)，831.27(1.5％)，834.28(1.1％)，元素分析：C，88.16％；H，4.61％；N，3.37％；S，3.86％。
实施例26
具有结构式P22的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例22中的对位苯基咔唑硼酸酯换成等当量的邻位苯基咔唑硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例22，得1.08g白色固体产物P22，产率82％，C62H42N2O2S M/S＝878.30，理论值：878.30(100.0％)，879.30(70.5％)，880.30(24.9％)，881.31(5.4％)，880.29(4.4％)，881.30(3.7％)，882.30(1.1％)，882.31(1.0％)，元素分析：C，84.71％；H，4.82％；N，3.19％；O，3.64％；S，3.65％。
实施例27
具有结构式P23的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例21中的中间体1换成等当量的中间体3，对位苯基咔唑硼酸酯的当量减半，其他原料和步骤均同于实施例21，得0.69g白色固体产物P23，产率78％，C43H27NS M/S＝589.19，理论值：589.19(100.0％)，590.19(49.0％)，591.19(11.7％)，591.18(4.4％)，592.19(2.3％)，592.20(1.7％)，元素分析：C，87.57％；H，4.61％；N，2.38％；S，5.44％。
实施例28
具有结构式P24的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例22中的中间体2换成等当量的中间体4，对位苯基咔唑硼酸酯的量减半，其他原料和步骤均同于实施例22，得0.708g白色固体产物P24，产率76％，C43H27NO2S M/S＝621.18，理论值：621.18(100.0％)，622.18(49.1％)，623.18(12.2％)，623.17(4.4％)，624.18(2.5％)，624.19(1.8％)，元素分析：C，83.07％；H，4.38％；N，2.25％；O，5.15％；S，5.16％。
实施例29
具有结构式P25的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例27中的对位苯基咔唑硼酸酯量换成等当量间位苯基咔唑硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例27，得0.68g白色固体产物P25，产率78％，C43H27NS M/S＝589.19，理论值：589.19(100.0％)，590.19(49.0％)，591.19(11.7％)，591.18(4.4％)，592.19(2.3％)，592.20(1.7％)，元素分析：C，87.57％；H，4.61％；N，2.38％；S，5.44％。
实施例30
具有结构式P26的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例28中的对位苯基咔唑硼酸酯量换成等当量间位苯基咔唑硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例28，得0.72g白色固体产物P26，产率78％，C43H27NO2S M/S＝621.18，理论值：621.18(100.0％)，622.18(49.1％)，623.18(12.2％)，623.17(4.4％)，624.18(2.5％)，624.19(1.8％)，元素分析：C，83.07％；H，4.38％；N，2.25％；O，5.15％；S，5.16％。
实施例31
具有结构式P27的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例27中的对位苯基咔唑硼酸酯量换成等当量邻位苯基咔唑硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例27，得0.68g白色固体产物P27，产率77％，C43H27NS M/S＝589.19，理论值：589.19(100.0％)，590.19(49.0％)，591.19(11.7％)，591.18(4.4％)，592.19(2.3％)，592.20(1.7％)，元素分析：C，87.57％；H，4.61％；N，2.38％；S，5.44％。
实施例32
具有结构式P28的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例28中的对位苯基咔唑硼酸酯量换成等当量邻位苯基咔唑硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例28，得0.708g白色固体产物P28，产率76％，C43H27NO2S M/S＝621.18，理论值：621.18(100.0％)，622.18(49.1％)，623.18(12.2％)，623.17(4.4％)，624.18(2.5％)，624.19(1.8％)，元素分析：C，83.07％；H，4.38％；N，2.25％；O，5.15％；S，5.16％。
实施例33
具有结构式P29的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
在氮气气氛下，往100ml烧瓶中加入甲苯24ml，乙醇8ml，2M的碳酸钾水溶液5ml，中间体1(0.759g，1.5mmol)，对位三苯胺硼酸酯1.545g(1.2equ)，室温搅拌，然后加入三苯基磷钯催化剂，96℃回流24小时。冷却至室温，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥。柱色谱分离得0.68g浅黄色固体P29，产率65％。1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)：8.11-8.19(d，4H)，7.78-7.95(m，6H)，7.62-7.68(m，2H).7.27-7.45(m，8H)，7.14-7.23(m，8H)，7.61-7.65(m，2H)。反应方程式如下所示，化合物P29在二氯甲烷溶液中的吸收和发射光谱如图1所示；其基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱谱图如图7所示。
实施例34
具有结构式P30的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
在氮气气氛下，往100ml烧瓶中加入甲苯24ml，乙醇8ml，2M的碳酸钾水溶液5ml，中间体2(0.759g，1.5mmol)，对位三苯胺硼酸酯1.545g(1.2equ)，室温搅拌，然后加入三苯基磷钯催化剂，96℃回流24小时。冷却至室温，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，分离得0.96g白色固体P30，产率74％。1H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)：8.29-8.36(d，2H)，8.11-8.17(d，2H)，7.97-8.02(d，1H)7.83-7.88(d，3H)，7.48-7.71(m，12H)7.35-7.43(m，8H)7.17-7.34(m.6H)7.08-7.11(d.2H)。反应方程式如下：
实施例35
具有结构式P31的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例21中的对位苯基咔唑硼酸酯换成换成等当量的间位三苯胺硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例21，得1.0g白色固体产物P31，产率75％，C61H42N2S M/S＝834.31，理论值：834.31(100.0％)，835.31(69.3％)，836.31(23.7％)，837.32(5.1％)，836.30(4.4％)，837.31(3.4％)，838.31(1.1％)，元素分析：C，87.74％；H，5.07％；N，3.35％；S，3.84％。
实施例36
具有结构式P32的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例22中的对位苯基咔唑硼酸酯换成等当量的间位三苯胺硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例22，得1.0g白色固体产物P32，产率75％，C61H42N2S M/S＝834.31，理论值：834.31(100.0％)，835.31(69.3％)，836.31(23.7％)，837.32(5.1％)，836.30(4.4％)，837.31(3.4％)，838.31(1.1％)，元素分析：C，87.74％；H，5.07％；N，3.35％；S，3.84％。
实施例37
具有结构式P33的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例21中的对位苯基咔唑硼酸酯换成等当量的邻位三苯胺硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例21，得白色固体产物1.0g，产率75％，C61H42N2S M/S＝834.31，理论值：834.31(100.0％)，835.31(69.3％)，836.31(23.7％)，837.32(5.1％)，836.30(4.4％)，837.31(3.4％)，838.31(1.1％)，元素分析：C，87.74％；H，5.07％；N，3.35％；S，3.84％。
实施例38
具有结构式P34的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例22中的对位苯基咔唑硼酸酯换成换成等当量的邻位三苯胺硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例22，得白色固体产物1.0g，产率52％，C61H42N2O2S M/S＝866.30，理论值：866.30(100.0％)，867.30(69.3％)，868.30(24.1％)，869.31(5.1％)，868.29(4.4％)，869.30(3.7％)，870.30(1.1％)，元素分析：C，84.50％；H，4.88％；N，3.23％；O，3.69％；S，3.70％。
实施例39
具有结构式P35的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例27中的对位苯基咔唑硼酸酯换成等当量的对位三苯胺硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例27，得白色固体产物0.66g，产率75％，C43H29NS M/S＝591.20，理论值：591.20(100.0％)，592.21(48.3％)，593.21(11.4％)，593.20(5.0％)，594.20(2.1％)，594.21(1.9％)，592.20(1.2％)，元素分析：C，87.27％；H，4.94％；N，2.37％；S，5.42％。
实施例40
具有结构式P36的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例28中的对位苯基咔唑硼酸酯换成等当量的对位三苯胺硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例28，得白色固体产物0.7g，产率75％，C43H29NO2S M/S＝623.19，理论值：623.19(100.0％)，624.20(48.3％)，625.20(11.8％)，625.19(5.0％)，626.19(2.1％)，626.20(2.1％)，624.19(1.2％)，元素分析：C，82.80％；H，4.69％；N，2.25％；O，5.13％；S，5.14％。
实施例41
具有结构式P37的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例27中的对位苯基咔唑硼酸酯换成等当量的间位三苯胺硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例27，得白色固体产物0.66g，产率75％，C43H29NS M/S＝591.20，理论值：591.20(100.0％)，592.21(48.3％)，593.21(11.4％)，593.20(5.0％)，594.20(2.1％)，594.21(1.9％)，592.20(1.2％)，元素分析：C，87.27％；H，4.94％；N，2.37％；S，5.42％。
实施例42
具有结构式P38的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例28中的对位苯基咔唑硼酸酯换成等当量的间位三苯胺硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例28，得白色固体产物0.70g，产率75％，C43H29NO2S M/S＝623.19，理论值：623.19(100.0％)，624.20(48.3％)，625.20(11.8％)，625.19(5.0％)，626.19(2.1％)，626.20(2.1％)，624.19(1.2％)，元素分析：C，82.80％；H，4.69％；N，2.25％；O，5.13％；S，5.14％。
实施例43
具有结构式P39的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例27中的对位苯基咔唑硼酸酯换成等当量的邻位三苯胺硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例27，得白色固体产物0.66g，产率75％，C43H29NS M/S＝591.20，理论值：591.20(100.0％)，592.21(48.3％)，593.21(11.4％)，593.20(5.0％)，594.20(2.1％)，594.21(1.9％)，592.20(1.2％)，元素分析：C，87.27％；H，4.94％；N，2.37％；S，5.42％。
实施例44
具有结构式P40的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例28中的对位苯基咔唑硼酸酯换成等当量的邻位三苯胺硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例28，得白色固体产物0.71g，产率76％，C43H29NO2S M/S＝623.19，理论值：623.19(100.0％)，624.20(48.3％)，625.20(11.8％)，625.19(5.0％)，626.19(2.1％)，626.20(2.1％)，624.19(1.2％)，元素分析：C，82.80％；H，4.69％；N，2.25％；O，5.13％；S，5.14％。
实施例45
具有结构式P41的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例21中的对位苯基咔唑硼酸酯换成等当量的对位苯基吖啶硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例21，得白色固体产物0.685g，产率75％C67H50N2S M/S＝914.37，理论值：914.37(100.0％)，915.37(76.1％)，916.38(27.9％)，917.38(7.0％)，916.37(5.6％)，917.37(3.5％)，918.38(1.3％)，918.37(1.3％)，元素分析：C，87.93％；H，5.51％；N，3.06％；S，3.50％。反应方程式如下：
实施例46
具有结构式P42的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例22中的对位苯基咔唑硼酸酯换成等当量的对位苯基吖啶硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例22，得白色固体产物1.05g，产率74％C67H50N2O2S M/S＝946.36，理论值：946.36(100.0％)，947.36(76.1％)，948.37(28.0％)，949.37(7.3％)，948.36(6.0％)，949.36(3.6％)，950.37(1.4％)，950.36(1.3％)，元素分析：C，84.96％；H，5.32％；N，2.96％；O，3.38％；S，3.39％。
实施例47
具有结构式P43的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例21中的对位苯基咔唑硼酸酯换成等当量的间位苯基吖啶硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例21，得白色固体产物1.10g，产率81％，C67H50N2S M/S＝914.37，理论值：914.37(100.0％)，915.37(76.1％)，916.38(27.9％)，917.38(7.0％)，916.37(5.6％)，917.37(3.5％)，918.38(1.3％)，918.37(1.3％)，元素分析：C，87.93％；H，5.51％；N，3.06％；S，3.50％。
实施例48
具有结构式P44的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例22中的对位苯基咔唑硼酸酯换成等当量的间位苯基吖啶硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例22，得白色固体产物1.15g，产率81％，C67H50N2O2S M/S＝946.36，理论值：946.36(100.0％)，947.36(76.1％)，948.37(28.0％)，949.37(7.3％)，948.36(6.0％)，949.36(3.6％)，950.37(1.4％)，950.36(1.3％)，元素分析：C，84.96％；H，5.32％；N，2.96％；O，3.38％；S，3.39％。反应方程式如下：
实施例49
具有结构式P45的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例21中的对位苯基咔唑硼酸酯换成等当量的邻位苯基吖啶硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例21，得白色固体产物1.07g，产率78％，C67H50N2S M/S＝914.37，理论值：914.37(100.0％)，915.37(76.1％)，916.38(27.9％)，917.38(7.0％)，916.37(5.6％)，917.37(3.5％)，918.38(1.3％)，918.37(1.3％)，元素分析：C，87.93％；H，5.51％；N，3.06％；S，3.50％。
实施例50
具有结构式P46的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例22中的对位苯基咔唑硼酸酯换成等当量的邻位苯基吖啶硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例22，得白色固体产物1.078g，产率76％，C67H50N2O2S M/S＝946.36，理论值：946.36(100.0％)，947.36(76.1％)，948.37(28.0％)，949.37(7.3％)，948.36(6.0％)，949.36(3.6％)，950.37(1.4％)，950.36(1.3％)，元素分析：C，84.96％；H，5.32％；N，2.96％；O，3.38％；S，3.39％。
实施例51
具有结构式P47的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例27中的对位苯基咔唑硼酸酯换成等当量的对位苯基吖啶硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例27，得白色固体产物0.719g，产率76％C46H33NS M/S＝631.23，理论值：631.23(100.0％)，632.24(51.7％)，633.24(13.5％)，633.23(4.6％)，634.23(2.3％)，634.24(2.3％)，632.23(1.2％)，元素分析：C，87.44％；H，5.26％；N，2.22％；S，5.07％。
实施例52
具有结构式P48的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例28中的对位苯基咔唑硼酸值换成等当量的对位苯基吖啶硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例28，得白色固体产物0.75g，产率76％C46H33NO2S M/S＝663.22，理论值：663.22(100.0％)，664.23(51.7％)，665.23(13.9％)，665.22(4.6％)，666.23(2.5％)，666.22(2.3％)，664.22(1.2％)，元素分析：C，83.23％；H，5.01％；N，2.11％；O，4.82％；S，4.83％。
实施例53
具有结构式P49的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例27中的对位苯基咔唑硼酸酯换成等当量的间位苯基吖啶硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例27，得白色固体产物0.64g，产率68％，C46H33NS M/S＝631.23，理论值：631.23(100.0％)，632.24(51.7％)，633.24(13.5％)，633.23(4.6％)，634.23(2.3％)，634.24(2.3％)，632.23(1.2％)，元素分析：C，87.44％；H，5.26％；N，2.22％；S，5.07％。
实施例54
具有结构式P50的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例28中的对位苯基咔唑硼酸酯换成等当量的间位苯基吖啶硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例28，得白色固体产物0.76g，产率76％，C46H33NO2S M/S＝663.22，理论值：663.22(100.0％)，664.23(51.7％)，665.23(13.9％)，665.22(4.6％)，666.23(2.5％)，666.22(2.3％)，664.22(1.2％)，元素分析：C，83.23％；H，5.01％；N，2.11％；O，4.82％；S，4.83％。
实施例55
具有结构式P51的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例27中的对位苯基咔唑硼酸酯换成等当量的邻位苯基吖啶硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例27，得白色固体产物0.737g，产率78％，C46H33NS M/S＝631.23，理论值：631.23(100.0％)，632.24(51.7％)，633.24(13.5％)，633.23(4.6％)，634.23(2.3％)，634.24(2.3％)，632.23(1.2％)，元素分析：C，87.44％；H，5.26％；N，2.22％；S，5.07％。
实施例56
具有结构式P52的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例28中的对位苯基咔唑硼酸酯换成等当量的邻位苯基吖啶硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例28，得白色固体产物0.77g，产率78％，C46H33NO2S M/S＝663.22，理论值：663.22(100.0％)，664.23(51.7％)，665.23(13.9％)，665.22(4.6％)，666.23(2.5％)，666.22(2.3％)，664.22(1.2％)，元素分析：C，83.23％；H，5.01％；N，2.11％；O，4.82％；S，4.83％。
实施例57
具有结构式P53的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例21中的对位苯基咔唑硼酸酯换成等当量的对位苯基吩噻嗪硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例21，得白色固体产物1.04g，产率78％C61H38N2S3M/S＝894.22，理论值：894.22(100.0％)，895.22(71.0％)，896.23(23.0％)，896.22(15.4％)，897.22(9.3％)，897.23(5.6％)，898.22(3.2％)，898.23(1.0％)，元素分析：C，81.85％；H，4.28％；N，3.13％；S，10.75％。反应方程式如下：
实施例58
具有结构式P54的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例22中的对位苯基咔唑硼酸酯换成等当量的对位苯基吩噻嗪硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例22，得白色固体产物1.08g，产率78％C61H38N2O2S3M/S＝926.21，理论值：926.21(100.0％)，927.21(71.0％)，928.22(23.1％)，928.21(15.8％)，929.21(9.3％)，929.22(5.9％)，930.21(3.3％)，930.22(1.1％)，元素分析：C，79.02％；H，4.13％；N，3.02％；O，3.45％；S，10.38％。
实施例59
具有结构式P55的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例21中的对位苯基咔唑硼酸酯换成等当量的间位苯基吩噻嗪硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例21，得白色固体产物1.03g，产率77％，C61H38N2S3M/S＝894.22，理论值：894.22(100.0％)，895.22(71.0％)，896.23(23.0％)，896.22(15.4％)，897.22(9.3％)，897.23(5.6％)，898.22(3.2％)，898.23(1.0％)，元素分析：C，81.85％；H，4.28％；N，3.13％；S，10.75％。
实施例60
具有结构式P56的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例22中的对位苯基咔唑硼酸酯换成等当量的间位苯基吩噻嗪硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例22，得白色固体产物1.07g，产率77％C61H38N2O2S3M/S＝926.21，理论值：926.21(100.0％)，927.21(71.0％)，928.22(23.1％)，928.21(15.8％)，929.21(9.3％)，929.22(5.9％)，930.21(3.3％)，930.22(1.1％)，元素分析：C，79.02％；H，4.13％；N，3.02％；O，3.45％；S，10.38％。
实施例61
具有结构式P57的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例21中的对位苯基咔唑硼酸酯换成等当量的邻位苯基吩噻嗪硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例21，其他原料和步骤均同于实施例21，得白色固体产物1.03g，产率77％C61H38N2S3M/S＝894.22，理论值：894.22(100.0％)，895.22(71.0％)，896.23(23.0％)，896.22(15.4％)，897.22(9.3％)，897.23(5.6％)，898.22(3.2％)，898.23(1.0％)，元素分析：C，81.85％；H，4.28％；N，3.13％；S，10.75％。
实施例62
具有结构式P58的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例22中的对位苯基咔唑硼酸酯换成等当量的邻位苯基吩噻嗪硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例22，得白色固体产物1.04g，产率75％C61H38N2O2S3M/S＝926.21，理论值：926.21(100.0％)，927.21(71.0％)，928.22(23.1％)，928.21(15.8％)，929.21(9.3％)，929.22(5.9％)，930.21(3.3％)，930.22(1.1％)，元素分析：C，79.02％；H，4.13％；N，3.02％；O，3.45％；S，10.38％。
实施例63
具有结构式P59的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例27中的对位苯基咔唑硼酸酯换成等当量的对位苯基吩噻嗪硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例27，得白色固体产物0.727g，产率78％C43H27NS2M/S＝621.16，理论值：621.16(100.0％)，622.16(50.2％)，623.17(11.4％)，623.15(8.9％)，624.16(4.5％)，624.17(1.7％)，625.16(1.0％)，元素分析：C，83.06％；H，4.38％；N，2.25％；S，10.31％。
实施例64
具有结构式P60的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例28中的对位苯基咔唑硼酸酯换成等当量的对位苯基噻吩嗪硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例28，得白色固体产物0.764g，产率78％C43H27NO2S2M/S＝653.15，理论值：653.15(100.0％)，654.15(50.3％)，655.16(11.4％)，655.14(8.9％)，656.15(4.5％)，656.16(1.9％)，655.15(1.3％)，657.15(1.1％)，元素分析：C，78.99％；H，4.16％；N，2.14％；O，4.89％；S，9.81％。
实施例65
具有结构式P61的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例27中的对位苯基咔唑硼酸酯换成等当量的间位苯基噻吩嗪硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例27，得白色固体产物0.69g，产率75％C43H27NS2M/S＝621.16，理论值：621.16(100.0％)，622.16(50.2％)，623.17(11.4％)，623.15(8.9％)，624.16(4.5％)，624.17(1.7％)，625.16(1.0％)，元素分析：C，83.06％；H，4.38％；N，2.25％；S，10.31％。
实施例66
具有结构式P62的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例28中的对位苯基咔唑硼酸酯换成等当量的间位苯基噻吩嗪硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例28，得白色固体产物0.74g，产率76％C43H27NO2S2M/S＝653.15，理论值：653.15(100.0％)，654.15(50.3％)，655.16(11.4％)，655.14(8.9％)，656.15(4.5％)，656.16(1.9％)，655.15(1.3％)，657.15(1.1％)，元素分析：C，78.99％；H，4.16％；N，2.14％；O，4.89％；S，9.81％。
实施例67
具有结构式P63的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例27中的对位苯基咔唑硼酸酯换成等当量的邻位苯基噻吩嗪硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例27，得白色固体产物0.74g，产率78％C44H31NS2M/S＝637.19，理论值：637.19(100.0％)，638.19(50.9％)，639.20(11.9％)，639.19(9.8％)，640.19(4.4％)，640.20(2.1％)，641.19(1.1％)，元素分析：C，82.85％；H，4.90％；N，2.20％；S，10.05％。
实施例68
具有结构式P64的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例28中的对位苯基咔唑硼酸酯换成等当量的邻位苯基噻吩嗪硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例28，得白色固体产物0.76g，产率78％C43H27NO2S2M/S＝653.15，理论值：653.15(100.0％)，654.15(50.3％)，655.16(11.4％)，655.14(8.9％)，656.15(4.5％)，656.16(1.9％)，655.15(1.3％)，657.15(1.1％)，元素分析：C，78.99％；H，4.16％；N，2.14％；O，4.89％；S，9.81％。
实施例69
具有结构式P65的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例21中的对位苯基咔唑硼酸酯换成等当量的对位苯基吩噻嗪二氧化物硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例21，其他原料和步骤均同于实施例21，得白色固体产物1.10g，产率77％C61H38N2O4S3，M/S＝958.20，理论值：958.20(100.0％)，959.20(71.1％)，960.21(23.1％)，960.20(16.3％)，961.20(9.3％)，961.21(6.2％)，962.20(3.4％)，962.21(1.2％)，元素分析：C，76.38％；H，3.99％；N，2.92％；O，6.67％；S，10.03％。反应方程式如下：
实施例70
具有结构式P66的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例22中的对位苯基咔唑硼酸酯换成等当量的对位苯基吩噻嗪二氧化物硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例22，得白色固体产物1.13g，产率76％C61H38N2O6S3M/S＝990.19，理论值：990.19(100.0％)，991.19(71.2％)，992.20(23.2％)，992.18(13.3％)，993.19(9.4％)，993.20(6.5％)，994.19(3.5％)，992.19(3.4％)，994.20(1.3％)，元素分析：C，73.92％；H，3.86％；N，2.83％；O，9.69％；S，9.71％。
实施例71
具有结构式P67的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例21中的对位苯基咔唑硼酸酯换成等当量的间位苯基吩噻嗪二氧化物硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例21，得白色固体产物1.07g，产率75％，C61H38N2O4S3M/S＝958.20，理论值：958.20(100.0％)，959.20(71.1％)，960.21(23.1％)，960.20(16.3％)，961.20(9.3％)，961.21(6.2％)，962.20(3.4％)，962.21(1.2％)，元素分析：C，76.38％；H，3.99％；N，2.92％；O，6.67％；S，10.03％。
实施例72
具有结构式P68的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例22中的对位苯基咔唑硼酸酯换成等当量的间位苯基吩噻嗪二氧化物硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例22，得白色固体产物1.10g，产率74％，C61H38N2O6S3M/S＝990.19，理论值：990.19(100.0％)，991.19(71.2％)，992.20(23.2％)，992.18(13.3％)，993.19(9.4％)，993.20(6.5％)，994.19(3.5％)，992.19(3.4％)，994.20(1.3％)，元素分析：C，73.92％；H，3.86％；N，2.83％；O，9.69％；S，9.71％。
实施例73
具有结构式P69的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例21中的对位苯基咔唑硼酸酯换成等当量的邻位苯基吩噻嗪二氧化物硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例21，得白色固体产物1.06g，产率74％C61H38N2O4S3M/S＝958.20，理论值：958.20(100.0％)，959.20(71.1％)，960.21(23.1％)，960.20(16.3％)，961.20(9.3％)，961.21(6.2％)，962.20(3.4％)，962.21(1.2％)，元素分析：C，76.38％；H，3.99％；N，2.92％；O，6.67％；S，10.03％。
实施例74
具有结构式P70的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例22中的对位苯基咔唑硼酸酯换成等当量的邻位苯基吩噻嗪二氧化物硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例22，得白色固体产物1.07g，产率72％，C61H38N2O6S3M/S＝990.19，理论值：990.19(100.0％)，991.19(71.2％)，992.20(23.2％)，992.18(13.3％)，993.19(9.4％)，993.20(6.5％)，994.19(3.5％)，992.19(3.4％)，994.20(1.3％)，元素分析：C，73.92％；H，3.86％；N，2.83％；O，9.69％；S，9.71％。
实施例75
具有结构式P71的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例27中的对位苯基咔唑硼酸酯换成等当量的对位苯基噻吩嗪二氧化物硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例27，得白色固体产物0.76g，产率78％C43H27NO2S2M/S＝653.15，理论值：653.15(100.0％)，654.15(50.3％)，655.16(11.4％)，655.14(8.9％)，656.15(4.5％)，656.16(1.9％)，655.15(1.3％)，657.15(1.1％)，元素分析：C，78.99％；H，4.16％；N，2.14％；O，4.89％；S，9.81％。
实施例76
具有结构式P72的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例28中的对位苯基咔唑硼酸酯换成等当量的对位苯基噻吩嗪二氧化物硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例28，得白色固体产物0.76g，产率74％C43H27NO4S2M/S＝685.14，理论值：685.14(100.0％)，686.14(50.3％)，687.14(12.9％)，687.13(8.9％)，688.14(4.5％)，688.15(2.2％)，689.14(1.1％)，元素分析：C，75.31％；H，3.97％；N，2.04％；O，9.33％；S，9.35％。
实施例77
具有结构式P73的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例27中的对位苯基咔唑硼酸酯换成等当量的间位苯基噻吩嗪二氧化物硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例27，得白色固体产物0.72g，产率74％C43H27NO2S2M/S＝653.15，理论值：653.15(100.0％)，654.15(50.3％)，655.16(11.4％)，655.14(8.9％)，656.15(4.5％)，656.16(1.9％)，655.15(1.3％)，657.15(1.1％)，元素分析：C，78.99％；H，4.16％；N，2.14％；O，4.89％；S，9.81％。
实施例78
具有结构式P74的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例28中的对位苯基咔唑硼酸酯换成等当量的间位苯基噻吩嗪二氧化物硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例28，得白色固体产物0.74g，产率72％C43H27NO4S2M/S＝685.14，理论值：685.14(100.0％)，686.14(50.3％)，687.14(12.9％)，687.13(8.9％)，688.14(4.5％)，688.15(2.2％)，689.14(1.1％)，元素分析：C，75.31％；H，3.97％；N，2.04％；O，9.33％；S，9.35％。
实施例79
具有结构式P75的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例27中的对位苯基咔唑硼酸酯换成等当量的邻位苯基噻吩嗪二氧化物硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例27，得白色固体产物0.72g，产率74％C43H27NO2S2M/S＝653.15，理论值：653.15(100.0％)，654.15(50.3％)，655.16(11.4％)，655.14(8.9％)，656.15(4.5％)，656.16(1.9％)，655.15(1.3％)，657.15(1.1％)，元素分析：C，78.99％；H，4.16％；N，2.14％；O，4.89％；S，9.81％。
实施例80
具有结构式P76的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料的制备：
实施例28中的对位苯基咔唑硼酸酯换成等当量的邻位苯基噻吩嗪二氧化物硼酸酯，其他原料和步骤均同于实施例28，得白色固体产物0.78g，产率76％C43H27NO4S2M/S＝685.14，理论值：685.14(100.0％)，686.14(50.3％)，687.14(12.9％)，687.13(8.9％)，688.14(4.5％)，688.15(2.2％)，689.14(1.1％)，元素分析：C，75.31％；H，3.97％；N，2.04％；O，9.33％；S，9.35％。
实施例81
本实施例以实施例33得到的硫杂蒽-芴螺式结构发光材料P29为发光层，制备有机电致发光器件，具体器件结构如下：ITO(95nm)/HAT-CN(5nm)/TAPC(30nm)/P29(20nm)/TmPyPB(30nm)/LiF(1nm)/Al(80nm)。其中ITO为阳极，HAT-CN为空穴注入层以降低空穴注入势垒，TAPC为空穴传输层，P29为发光层，TmPyPB为电子传输层，LiF为电子注入层，Al为阴极。
该有机电致发光器件的制备方法如下：将ITO透明导电玻璃在清洗剂中超声处理，再用去离子水清洗，在丙酮/乙醇的混合溶剂中超声除油，在洁净的环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子轰击得到阳极膜。将上述阳极膜置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，然后在上述阳极膜上依次蒸镀各层材料，得到本实施例的有机电致发光器件。
实施例82
本实施例以实施例33得到的硫杂蒽-芴螺式结构发光材料P29为发光层，制备有机电致发光器件，具体器件结构如下：ITO(95nm)/HAT-CN(5nm)/NPB(30nm)/TCTA(10nm)/P29(30nm)/TPBi(30nm)/LiF(1nm)/Al(80nm)。其中ITO为阳极，HAT-CN为空穴注入层以降低空穴注入势垒，NPB为空穴传输层，TCTA为激子阻挡层，P29为发光层，TPBi为电子传输层，LiF为电子注入层，Al为阴极。
以上实施例中所述的NPB、TCTA、TAPC、TPBi、HAT-CN、P29和TmPyPB的分子结构式分别如下图所示。
实施例81和82的有机电致发光器件的电压-电流密度/亮度关系曲线如图2所示；
实施例81和82的有机电致发光器件的亮度-电流效率/功率效率关系曲线如图3所示。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料，其特征在于：所述发光材料具有P1n、P2n、P3n或P4n所示的结构式：
其中Ar表示(1)～(9)任一项所示的芳香胺单元，
2.根据权利要求1所述的一种基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料，其特征在于：所述发光材料具有P1～P76任一项所示的结构式：
3.一种以权利要求1或2所述的基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料中的一种或两种以上作为发光层的有机光电器件。
4.根据权利要求3所述的一种有机光电器件，其特征在于：所述有机光电器件包括基板，以及依次形成在基板上的阳极层、若干个发光层单元和阴极层；所述的发光层单元包括空穴注入层、空穴传输层、一个或多个发光层和电子传输层。
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