CN109776490A - 一种非芳香胺类小分子光电材料及制备与应用 - Google Patents
一种非芳香胺类小分子光电材料及制备与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109776490A CN109776490A CN201910085091.6A CN201910085091A CN109776490A CN 109776490 A CN109776490 A CN 109776490A CN 201910085091 A CN201910085091 A CN 201910085091A CN 109776490 A CN109776490 A CN 109776490A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aromatic amine
- photoelectric material
- follows
- amine micromolecular
- micromolecular photoelectric
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 110
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 title claims abstract description 67
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims abstract description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006069 Suzuki reaction reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- -1 benzene compound Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000005622 photoelectricity Effects 0.000 claims 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 abstract description 5
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 abstract description 5
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 63
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical class ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 23
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 18
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 8
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 8
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 8
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 8
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 8
- 229920006395 saturated elastomer Chemical class 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 8
- 238000007445 Chromatographic isolation Methods 0.000 description 7
- 238000011097 chromatography purification Methods 0.000 description 7
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 7
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N Pd(PPh3)4 Substances [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 3
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- JSRLURSZEMLAFO-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC(Br)=C1 JSRLURSZEMLAFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OLDMYNWXIGPOCI-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-3,5-dinitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(Br)=CC([N+]([O-])=O)=C1 OLDMYNWXIGPOCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GJCOSYZMQJWQCA-UHFFFAOYSA-N 9H-xanthene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3OC2=C1 GJCOSYZMQJWQCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- QDLAGTHXVHQKRE-UHFFFAOYSA-N lichenxanthone Natural products COC1=CC(O)=C2C(=O)C3=C(C)C=C(OC)C=C3OC2=C1 QDLAGTHXVHQKRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N n-Butyllithium Substances [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GVIJJXMXTUZIOD-UHFFFAOYSA-N thianthrene Chemical compound C1=CC=C2SC3=CC=CC=C3SC2=C1 GVIJJXMXTUZIOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 2
- KVGZZAHHUNAVKZ-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxin Chemical compound O1C=COC=C1 KVGZZAHHUNAVKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOYOBWSGCQMROU-UHFFFAOYSA-N 2-sulfanylbenzonitrile Chemical compound SC1=CC=CC=C1C#N AOYOBWSGCQMROU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 235000006508 Nelumbo nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 240000002853 Nelumbo nucifera Species 0.000 description 1
- 235000006510 Nelumbo pentapetala Nutrition 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical class ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000001808 coupling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000002305 electric material Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- AIGRXSNSLVJMEA-FQEVSTJZSA-N ethoxy-(4-nitrophenoxy)-phenyl-sulfanylidene-$l^{5}-phosphane Chemical compound O([P@@](=S)(OCC)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 AIGRXSNSLVJMEA-FQEVSTJZSA-N 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
Abstract
本发明属于光电材料领域，公开了一种非芳香胺类小分子光电材料及制备与应用。所述非芳香胺类小分子光电材料具有式(I)所示的结构式；式中，R1选自H或‑CH3，R1、R2、R3、R4各自独立的选自S或O。本发明的非芳香胺类小分子光电材料具有良好的空穴传输能力，可以应用于有机光电器件的空穴传输层，也可与常用的电子传输型材料相结合，生成激基复合物态发光，体现出高的荧光量子收率，并且呈现出热活化延迟荧光的性质。
Description
技术领域
本发明属于光电材料领域，具体涉及一种非芳香胺类小分子光电材料及制备与应用。
背景技术
有机发光二极管(OLED)器件在平板显示和固体光源领域有着巨大的应用前景。为了改善有机光电器件的效率，有机小分子材料体系相比于聚合物发光材料，具有制备工艺简单、结构稳定、方便纯化的优点，因而可以获得更高的器件效率，以至于贴近商业化应用。目前，基于小分子开发可获得红绿蓝三色发光材料并制备多层柔性器件，因而引起人们强烈的关注且取得了巨大的进展。近年来，基于热活化延迟荧光(TADF)机制的材料体系被广泛的应用于OLED器件。相比于传统荧光材料而言，由于传统荧光材料受限于自旋统计规律，在电驱动下器件只能利用25％的单重态(S1)激子发光。为了实现100％的器件激子利用率，人们利用含有贵重金属元素的磷光材料较好地解决了这个问题。由于“重原子效应”的存在，单三重态之间的旋轨耦合效应(SOC)大幅增强，从而使得原本跃迁禁阻的三重态(T1)磷光辐射成为可能。但由于材料中含有贵重金属元素，材料成本高企，不利于实现更低成本的OLED应用。鉴于此，使用具有热活化延迟荧光(TADF)特性的纯有机发光材料是一个潜在的既实现100％激子利用率又兼具低成本优势的解决方案。
在TADF机制的材料门类中，双分子激基复合物体系相比较于单分子TADF体系，有潜力表现出更加快速的反向系间窜越过程、平衡的载流子、器件结构相对简单等等优势，吸引了人们的关注。然而，目前为止，实现具有小的ΔEST的激基复合物的报道中，均是基于芳香胺类给体化合物或者含有芳香胺单元的激基复合物体系。基于非芳香胺类单元的双分子体系生成的具有小的ΔEST的激基复合物体系至今没有报道。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种非芳香胺类小分子光电材料。
本发明的另一目的在于提供上述非芳香胺类小分子光电材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述非芳香胺类小分子光电材料在有机光电器件中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种非芳香胺类小分子光电材料，具有式(I)所示的结构式：
式中，R1选自H或-CH3，R1、R2、R3、R4各自独立的选自S或O。
优选地，所述非芳香胺类小分子光电材料具有如下(1)～(20)中任一项所述的结构式：
上述非芳香胺类小分子光电材料的制备方法，包括如下制备步骤：
在钯催化剂和碱的条件下，将式(II)结构的中间体与式(III)结构的二卤代苯化合物通过Suzuki偶联反应，得到所述非芳香胺类小分子光电材料；
式中X1和X2各自独立的选自S或O，X表示卤素取代基。
优选地，所述X表示溴取代基团。
上述非芳香胺类小分子光电材料在有机光电器件中的应用。
进一步地，所述非芳香胺类小分子光电材料作为空穴传输层或非芳香胺类小分子光电材料与电子传输材料组成激基复合物作为发光层应用于有机光电器件中。所述非芳香胺类小分子光电材料与电子传输材料组成激基复合物，该激基复合物具有较小的单三线态分裂能(ΔEST<0.45eV)，其机制示意图如图1所示。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明的非芳香胺类小分子光电材料通过中心桥接苯环上甲基的取代，可以有效调控硫氧杂蒽环与中心苯环的二面角度，从而实现对其三线态能级的调控；通过改变硫氧杂蒽环上取代的硫原子和氧原子的数目，可以简单地调控分子的分子量、共轭长度、电荷转移态、三线态等等材料特征。
(2)本发明的非芳香胺类小分子光电材料具有良好的空穴传输能力，可以应用于有机光电器件的空穴传输层，也可与常用的电子传输型材料相结合，生成激基复合物态发光，体现出高的荧光量子收率，并且呈现出热活化延迟荧光的性质。
(3)本发明的非芳香胺类小分子光电材料可通过改变与之偶联的给体单元的种类，对材料的光色和效率实现有效地调控，并满足有机光电器件的需要。
(4)本发明的非芳香胺类小分子光电材料除了作为发光层的组分之外，还可以单独作为空穴传输材料使用，在器件应用中表现出良好的载流子迁移特性。通过改变该类材料的化学取代单元，可以有效地调控器件中空穴和电子的平衡。
(5)本发明的非芳香胺类小分子光电材料以常规溴苯类化合物与硫氧杂蒽型化合物作为最初的反应原料，通过一系列简单的反应得到目标化合物。该类材料结构单一，分子量明确，具有很高的降解温度和适当的升华温度，容易升华和后处理提纯。
(6)基于本发明非芳香胺类小分子光电材料体系的器件应用，不仅可以实现良好的载流子平衡，同时可以大幅提升器件的激子利用率，最高可接近100％。这是目前首次基于不含传统芳香胺单元的小分子空穴传输型材料来实现具有热活化延迟荧光特性的发光激基复合物体系。
附图说明
图1为本发明非芳香胺类小分子光电材料与电子传输材料组成激基复合物的机制示意图。
图2为实施例25中以不同非芳香胺类小分子光电材料(结构(2)、结构(12))与不同电子传输材料(T2T、TmPyTZ、PO-T2T)组成激基复合物共混薄膜的吸收、磷光发射和荧光发射光谱图。
图3为实施例25中非芳香胺类小分子光电材料(12)与多种电子传输材料(T2T、TmPyTZ、PO-T2T)组成激基复合物共混薄膜的瞬态寿命测试结果图。
图4为实施例25中非芳香胺类小分子光电材料(12)与不同电子传输材料(T2T、PO-T2T)组成激基复合物所得有机电致发光器件的电流密度-电压-亮度关系曲线图。
图5为实施例25中非芳香胺类小分子光电材料(12)与不同电子传输材料(T2T、PO-T2T)组成激基复合物所得有机电致发光器件的电流效率-外量子效率关系曲线图。
图6和图7分别为实施例25中非芳香胺类小分子光电材料(12)与不同电子传输材料T2T和PO-T2T组成激基复合物所得有机电致发光器件的电致发光光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
中间体1的反应式如下所示：
具体反应步骤如下：
将噻蒽(5mmol,1.08g)加入到盛有100mL醋酸的反应瓶中，缓慢滴加液溴(5mmol,800mg)。通氮气15min后，在80℃加热反应5h。反应结束后，待体系恢复到室温，加入亚硫酸氢钠淬灭反应，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，回收有机相，减压蒸馏除去溶剂。粗产物通过柱层析分离纯化，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷5:1，得到的中间产物烘干过夜后溶于60mL的四氢呋喃于反应器中，随后加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(5mmol,0.82mL)，在-78℃下缓慢滴加正丁基锂(4.5mmol,2mL)，反应6h到室温。用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，回收有机相，减压蒸馏除去溶剂。粗产物通过柱层析分离纯化，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷2:1。两步产率为65％。中间产物1分子式：C18H19BO2S2；分子量：m/z:342.09；元素分析结果为：C,63.16；H,5.60；B,3.16；O,9.35；S,18.73。
实施例2
中间体2的反应式如下所示：
具体反应步骤如下：
与中间体1相比，不同之处在于将噻蒽换成等当量的二苯并-对-二恶英，其他原料和步骤均同于中间体1。最终得到中间体2产物，产率为92％。中间体2分子式：C18H19BO4；分子量：m/z:310.14；元素分析结果为：C,69.71；H,6.17；B,3.49；O,20.63。
实施例3
中间体3的反应式如下所示：
具体反应步骤如下：
将2-氰基苯硫酚(10mmol,1.26g),1,4-二溴-二硝基苯(10mmol,2.78g)，叔丁醇钾(30mmol,3.5g),DMF 100mL依次加入反应器中，通氮气30分钟后，在160℃加热下反应24h。反应结束后，待体系恢复到室温，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，回收有机相，减压蒸馏除去溶剂。粗产物通过柱层析分离纯化，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷5:1，得到的中间产物烘干过夜后溶于80mL的四氢呋喃于反应器中，随后加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(10mmol,1.64mL)，在-78℃下缓慢滴加正丁基锂(7.5mmol,5mL)，反应6h到室温。用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，回收有机相，减压蒸馏除去溶剂。粗产物通过柱层析分离纯化，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷2:1。两步产率为70％。中间体3分子式：C18H19BO3S；分子量：m/z:326.11；元素分析结果为：C,66.27；H,5.87；B,3.31；O,14.71；S,9.83。
实施例4
中间体4的反应式如下所示：
具体反应步骤如下：
与中间体3相比，不同之处在于将1,4-二溴-二硝基苯换成等当量的2,4-二溴硝基苯，其他原料和步骤均同于中间体3。最终得到中间体4产物，产率为65％。中间体4分子式：C18H19BO3S；分子量：m/z:326.11；元素分析结果为：C,66.27；H,5.87；B,3.31；O,14.71；S,9.83。
实施例5
非芳香胺类小分子光电材料(1)的反应式如下所示：
具体反应步骤如下：
将中间体1(3.25mmol,1.11g),间二溴苯(1.62mmol,383mg),碳酸钾(10mmol,1.38g),Pd(PPh3)4(100mg),甲苯90mL,乙醇40mL依次加入反应器中，通氮气15min后，在85℃下加热反应18h。反应结束后，待体系恢复到室温，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，回收有机相，减压蒸馏除去溶剂。粗产物通过柱层析分离纯化，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷3:1，得到结构(1)产物，产率为85％。结构(1)分子式：C30H18S4；分子量：m/z:506.03；元素分析结果为：C,71.11；H,3.58；S,25.31。
实施例6
非芳香胺类小分子光电材料(2)的反应式如下所示：
具体反应步骤如下：
与实施例5相比，不同之处在于将中间体1换成等当量的中间体3，其他原料和步骤均同于实施例5。最终得到结构(2)产物，产率为90％。结构(2)分子式：C30H18O2S2；分子量：m/z:474.07；元素分析结果为：C,75.92；H,3.82；O,6.74；S,13.51。
实施例7
非芳香胺类小分子光电材料(3)的反应式如下所示：
具体反应步骤如下：
与实施例5相比，不同之处在于将中间体1换成等当量的中间体4，其他原料和步骤均同于实施例5。最终得到结构(3)产物，产率为87％。结构(3)分子式：C30H18O2S2；分子量：m/z:474.07；元素分析结果为：C,75.92；H,3.82；O,6.74；S,13.51。
实施例8
非芳香胺类小分子光电材料(4)的反应式如下所示：
具体反应步骤如下：
与实施例5相比，不同之处在于将中间体1换成等当量的中间体2，其他原料和步骤均同于实施例5。最终得到结构(4)产物，产率为75％。结构(4)分子式：C30H18O4；分子量：m/z:442.12；元素分析结果为：C,81.44；H,4.10；O,14.46。
实施例9
非芳香胺类小分子光电材料(5)的反应式如下所示：
具体反应步骤如下：
将中间体1(3.25mmol,1.11g),中间体3(3.25mmol,1.06g),间二溴苯(3.25mmol,766mg),碳酸钾(20mmol,2.76g),Pd(PPh3)4(150mg),甲苯90mL,乙醇40mL依次加入反应器中，通氮气15min后，在85℃下加热反应18h。反应结束后，待体系恢复到室温，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，回收有机相，减压蒸馏除去溶剂。粗产物通过柱层析分离纯化，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷3:1，得到结构(5)产物，产率为88％。结构(5)分子式：C30H18OS3；分子量：m/z:490.05；元素分析结果为：C,73.44；H,3.70；O,3.26；S,19.60。
实施例10
非芳香胺类小分子光电材料(6)的反应式如下所示：
具体反应步骤如下：
与实施例9相比，不同之处在于将中间体3换成等当量的中间体4，其他原料和步骤均同于实施例9。最终得到结构(6)产物，产率为92％。结构(6)分子式：C30H18OS3；分子量：m/z:490.05；元素分析结果为：C,73.44；H,3.70；O,3.26；S,19.60。
实施例11
非芳香胺类小分子光电材料(7)的反应式如下所示：
具体反应步骤如下：
与实施例9相比，不同之处在于将中间体3换成等当量的中间体2，其他原料和步骤均同于实施例9。最终得到结构(7)产物，产率为72％。结构(7)分子式：C30H18O2S2；分子量：m/z:474.07；元素分析结果为：C,75.92；H,3.82；O,6.74；S,13.51。
实施例12
非芳香胺类小分子光电材料(8)的反应式如下所示：
具体反应步骤如下：
与实施例9相比，不同之处在于将中间体1换成等当量的中间体4，其他原料和步骤均同于实施例9。最终得到结构(8)产物，产率为89％。结构(8)分子式：C30H18O2S2；分子量：m/z:474.07；元素分析结果为：C,75.92；H,3.82；O,6.74；S,13.51。
实施例13
非芳香胺类小分子光电材料(9)的反应式如下所示：
具体反应步骤如下：
与实施例9相比，不同之处在于将中间体1换成等当量的中间体2，其他原料和步骤均同于实施例9。最终得到结构(9)产物，产率为78％。结构(9)分子式：C30H18O3S；分子量：m/z:458.10；元素分析结果为：C,78.58；H,3.96；O,10.47；S,6.99。
实施例14
非芳香胺类小分子光电材料(10)的反应式如下所示：
具体反应步骤如下：
与实施例9相比，不同之处在于将中间体1和3换成等当量的中间体2和4，其他原料和步骤均同于实施例9。最终得到结构(10)产物，产率为69％。结构(10)分子式：C30H18O3S；分子量：m/z:458.10；元素分析结果为：C,78.58；H,3.96；O,10.47；S,6.99。
实施例15
非芳香胺类小分子光电材料(11)的反应式如下所示：
具体反应步骤如下：
将中间体1(3.25mmol,1.11g),1,3-二溴-2甲苯(1.62mmol,383mg),碳酸钾(10mmol,1.38g),Pd(PPh3)4(100mg),甲苯90mL,乙醇40mL依次加入反应器中，通氮气15min后，在85℃下加热反应18h。反应结束后，待体系恢复到室温，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，回收有机相，减压蒸馏除去溶剂。粗产物通过柱层析分离纯化，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷3:1，得到结构(11)产物，产率为85％。结构(11)分子式：C31H20S4；分子量：m/z:520.04；元素分析结果为：C,71.50；H,3.87；S,24.63。
实施例16
非芳香胺类小分子光电材料(12)的反应式如下所示：
具体反应步骤如下：
与实施例15相比，不同之处在于将中间体1换成等当量的中间体3，其他原料和步骤均同于实施例15。最终得到结构(12)产物，产率为90％。结构(12)分子式：C31H20O2S2；分子量：m/z:488.09；元素分析结果为：C,76.20；H,4.13；O,6.55；S,13.12。
实施例17
非芳香胺类小分子光电材料(13)的反应式如下所示：
具体反应步骤如下：
与实施例15相比，不同之处在于将中间体1换成等当量的中间体4，其他原料和步骤均同于实施例15。最终得到结构(13)产物，产率为87％。结构(13)分子式：C31H20O2S2；分子量：m/z:488.09；元素分析结果为：C,76.20；H,4.13；O,6.55；S,13.12。
实施例18
非芳香胺类小分子光电材料(14)的反应式如下所示：
具体反应步骤如下：
与实施例15相比，不同之处在于将中间体1换成等当量的中间体2，其他原料和步骤均同于实施例15。最终得到结构(14)产物，产率为75％。结构(14)分子式：C31H20O4；分子量：m/z:456.14；元素分析结果为：C,81.56；H,4.42；O,14.02。
实施例19
非芳香胺类小分子光电材料(15)的反应式如下所示：
具体反应步骤如下：
将中间体1(3.25mmol,1.11g),中间体3(3.25mmol,1.06g),1,3-二溴-2甲苯(3.25mmol,750mg),碳酸钾(20mmol,2.76g),Pd(PPh3)4(150mg),甲苯90mL,乙醇40mL依次加入反应器中，通氮气15min后，在85℃下加热反应18h。反应结束后，待体系恢复到室温，用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，回收有机相，减压蒸馏除去溶剂。粗产物通过柱层析分离纯化，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷3:1，得到结构(15)产物，产率为88％。结构(15)分子式：C31H20OS3；分子量：m/z:504.07；元素分析结果为：C,73.78；H,3.99；O,3.17；S,19.06。
实施例20
非芳香胺类小分子光电材料(16)的反应式如下所示：
具体反应步骤如下：
与实施例19相比，不同之处在于将中间体3换成等当量的中间体4，其他原料和步骤均同于实施例19。最终得到结构(16)产物，产率为92％。结构(16)分子式：C31H20OS3；分子量：m/z:504.07；元素分析结果为：C,73.78；H,3.99；O,3.17；S,19.06。
实施例21
非芳香胺类小分子光电材料(17)的反应式如下所示：
具体反应步骤如下：
与实施例19相比，不同之处在于将中间体3换成等当量的中间体2，其他原料和步骤均同于实施例19。最终得到结构(17)产物，产率为72％。结构(17)分子式：C31H20O2S2；分子量：m/z:488.09；元素分析结果为：C,76.20；H,4.13；O,6.55；S,13.12。
实施例22
非芳香胺类小分子光电材料(18)的反应式如下所示：
具体反应步骤如下：
与结构实施例19相比，不同之处在于将中间体1换成等当量的中间体4，其他原料和步骤均同于实施例19。最终得到结构(18)产物，产率为89％。结构(18)分子式：C31H20O2S2；分子量：m/z:488.09；元素分析结果为：C,76.20；H,4.13；O,6.55；S,13.12。
实施例23
非芳香胺类小分子光电材料(19)的反应式如下所示：
具体反应步骤如下：
与实施例19相比，不同之处在于将中间体1换成等当量的中间体2，其他原料和步骤均同于实施例19。最终得到结构(19)产物，产率为78％。结构(19)分子式：C31H20O3S；分子量：m/z:472.11；元素分析结果为：C,78.79；H,4.27；O,10.16；S,6.78。
实施例24
非芳香胺类小分子光电材料(20)的反应式如下所示：
具体反应步骤如下：
与实施例19相比，不同之处在于将中间体1和3换成等当量的中间体2和4，其他原料和步骤均同于实施例19。最终得到结构(20)产物，产率为69％。结构(20)分子式：C31H20O3S；分子量：m/z:472.11；元素分析结果为：C,78.79；H,4.27；O,10.16；S,6.78。
实施例25
本实施例的一种基于非芳香胺类小分子光电材料的有机电致发光器件，具体层叠结构如下：
玻璃基板/ITO/空穴传输层/激基复合物发光层/电子传输层/LiF/Al。ITO为阳极，以本发明的非芳香胺类小分子光电材料作为空穴注入层，以本发明的非芳香胺类小分子光电材料与多种电子传输材料组成激基复合物发光层，该类激基复合物具有较小的ΔEST，电子传输层，LiF作为电子注入层，Al作为阴极。
层叠结构发光器件的制备步骤如下：
将ITO透明导电玻璃依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清理15分钟，以除去衬底表面的污垢。而后放入恒温箱中80摄氏度烘干待用。烘干后的ITO基板用氧等离子体起辉设备处理3分钟，进一步除去表面的有机附着物。上述带有阳极ITO的玻璃置于真空腔内，真空1×10-5～9×10-4Pa条件下，以的沉积速率在阳极膜上蒸镀非芳香胺类小分子光电材料作为空穴传输层；然后蒸镀激基复合物发光层，将非芳香胺类小分子光电材料和电子传输材料分别放置在两个蒸镀源上，通过一定的沉积速率来控制两者的混合比例。完成之后以的沉积速率在复合物发光层上蒸镀电子传输层，之后再以的沉积速率蒸镀LiF，以的沉积速率蒸镀Al电极，得到本实施例的有机发光二极管器件。以上所使用的电子传输材料的结构如下式所示：
本实施例以不同非芳香胺类小分子光电材料(结构(2)、结构(12))与不同电子传输材料(T2T、TmPyTz、PO-T2T)组成激基复合物共混薄膜的吸收、磷光发射和荧光发射光谱图如图2所示。非芳香胺类小分子光电材料(12)与多种电子传输材料(T2T、TmPyTz、PO-T2T)组成激基复合物共混薄膜的瞬态寿命测试结果图如图3所示。
本实施例以非芳香胺类小分子光电材料(12)与不同电子传输材料(T2T、PO-T2T)组成激基复合物所得有机电致发光器件的电流密度-电压-亮度关系曲线图、电流效率-外量子效率关系曲线图分别如图4和图5所示。非芳香胺类小分子光电材料(12)与不同电子传输材料T2T和PO-T2T组成激基复合物所得有机电致发光器件的电致发光光谱图分别如图6和图7所示。其中基于非芳香胺类小分子光电材料(12)和电子传输材料PO-T2T所制作的有机电致发光器件CIE色坐标值为(0.25，0.51)，最大亮度为3600cd/m2，外量子效率为5.52％和激子利用率为92.6％，显著超过了基于传统荧光材料所能获得的最大激子利用率数值。基本表征数据如表1所示。
表1
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种非芳香胺类小分子光电材料，其特征在于：所述非芳香胺类小分子光电材料具有式(I)所示的结构式：
式中，R1选自H或-CH3，R1、R2、R3、R4各自独立的选自S或O。
2.根据权利要求1所述的一种非芳香胺类小分子光电材料，其特征在于：所述非芳香胺类小分子光电材料具有如下(1)～(20)中任一项所述的结构式：
3.权利要求1或2所述的一种非芳香胺类小分子光电材料的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
在钯催化剂和碱的条件下，将式(II)结构的中间体与式(III)结构的二卤代苯化合物通过Suzuki偶联反应，得到所述非芳香胺类小分子光电材料；
式中X1和X2各自独立的选自S或O，X表示卤素取代基。
4.根据权利要求3所述的一种非芳香胺类小分子光电材料的制备方法，其特征在于：所述X表示溴取代基团。
5.权利要求1或2所述的一种非芳香胺类小分子光电材料在有机光电器件中的应用。
6.根据权利要求5所述的一种非芳香胺类小分子光电材料在有机光电器件中的应用，其特征在于：所述非芳香胺类小分子光电材料作为空穴传输层或非芳香胺类小分子光电材料与电子传输材料组成激基复合物作为发光层应用于有机光电器件中。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910085091.6A CN109776490B (zh) | 2019-01-29 | 2019-01-29 | 一种非芳香胺类小分子光电材料及制备与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910085091.6A CN109776490B (zh) | 2019-01-29 | 2019-01-29 | 一种非芳香胺类小分子光电材料及制备与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109776490A true CN109776490A (zh) | 2019-05-21 |
| CN109776490B CN109776490B (zh) | 2021-06-08 |
Family
ID=66503196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910085091.6A Expired - Fee Related CN109776490B (zh) | 2019-01-29 | 2019-01-29 | 一种非芳香胺类小分子光电材料及制备与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109776490B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111187260A (zh) * | 2020-01-03 | 2020-05-22 | 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 | 高性能天蓝光热活化延迟荧光材料及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104263351A (zh) * | 2014-08-22 | 2015-01-07 | 华南理工大学 | 一种基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料及以该材料为发光层的有机光电器件 |
| CN105189475A (zh) * | 2013-04-09 | 2015-12-23 | 动力欧勒德斯有限公司 | 杂环化合物以及它们在电光或光电器件中的用途 |
| CN109071513A (zh) * | 2016-11-07 | 2018-12-21 | 株式会社Lg化学 | 新的杂环化合物和包含其的有机发光器件 |
-
2019
- 2019-01-29 CN CN201910085091.6A patent/CN109776490B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105189475A (zh) * | 2013-04-09 | 2015-12-23 | 动力欧勒德斯有限公司 | 杂环化合物以及它们在电光或光电器件中的用途 |
| CN104263351A (zh) * | 2014-08-22 | 2015-01-07 | 华南理工大学 | 一种基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料及以该材料为发光层的有机光电器件 |
| CN109071513A (zh) * | 2016-11-07 | 2018-12-21 | 株式会社Lg化学 | 新的杂环化合物和包含其的有机发光器件 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111187260A (zh) * | 2020-01-03 | 2020-05-22 | 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 | 高性能天蓝光热活化延迟荧光材料及其制备方法和应用 |
| CN111187260B (zh) * | 2020-01-03 | 2021-04-02 | 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 | 高性能天蓝光热活化延迟荧光材料及其制备方法和应用 |
| WO2021135035A1 (zh) * | 2020-01-03 | 2021-07-08 | 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 | 一种高性能天蓝光热活化延迟荧光材料及其制备方法和应用 |
| US11926772B2 (en) | 2020-01-03 | 2024-03-12 | Wuhan China Star Optoelectronics Semiconductor Display Technology Co., Ltd. | High-performance sky blue thermally activated delayed fluorescent material, manufacturing method thereof, and application thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109776490B (zh) | 2021-06-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7101669B2 (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子（ｏｌｅｄ）の材料としてのビスベンゾフラン縮合２，８－ジアミノインデノ［１，２－ｂ］フルオレン誘導体およびその関連化合物 | |
| JP6833863B2 (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子のための材料 | |
| WO2018033086A1 (zh) | 一种以氧杂蒽酮为核心的二苯并六元环取代化合物及其应用 | |
| TW201038576A (en) | Materials for organic electroluminescent devices | |
| JP2022515752A (ja) | 電子デバイス用の材料 | |
| CN110724132B (zh) | 一种化合物、显示面板、显示装置 | |
| CN111303134A (zh) | 一种有机发光材料及有机电致发光器件 | |
| WO2020211125A1 (zh) | 热活化延迟荧光材料及其制备方法与有机电致发光二极管器件 | |
| CN111269219A (zh) | 一种有机发光材料及有机电致发光器件 | |
| CN111662190A (zh) | 一种含芘或氮杂芘的有机化合物及其应用 | |
| CN109851609A (zh) | 一种咔唑吡啶化合物及其应用 | |
| JP2022514880A (ja) | 電子デバイス用の材料 | |
| CN111662312A (zh) | 一种化合物、热激活延迟荧光材料及其应用 | |
| CN111848424A (zh) | 一种含三蝶烯基团的热活化延迟荧光材料及其制备方法和应用 | |
| CN109503487B (zh) | 二氢苯并吲唑类化合物、有机电致发光器件及显示装置 | |
| CN111303187A (zh) | 一种有机发光材料及有机电致发光器件 | |
| CN109776490A (zh) | 一种非芳香胺类小分子光电材料及制备与应用 | |
| CN113816977B (zh) | 一种有机化合物及其应用 | |
| CN115991699A (zh) | 一种萘桥联双吸电片段化合物 | |
| CN110655504B (zh) | 一种以二苯并环庚烯为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用 | |
| CN109761962A (zh) | 一种非芳香胺类给受体型小分子材料及制备与应用 | |
| CN112259691A (zh) | 有机电致发光器件 | |
| WO2020211121A1 (zh) | 热活化延迟荧光材料及其制备方法与有机电致发光二极管器件 | |
| CN114044779B (zh) | 一种含有苯并二氧六环并吡啶的有机电子传输材料及其应用 | |
| CN110105231A (zh) | 一种含薁环的化合物、其用途及包含其的有机光电装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20210608 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |