WO2014071836A1 - 氧化硫杂蒽酮类衍生物、制备方法及其应用 - Google Patents

氧化硫杂蒽酮类衍生物、制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
WO2014071836A1
WO2014071836A1 PCT/CN2013/086594 CN2013086594W WO2014071836A1 WO 2014071836 A1 WO2014071836 A1 WO 2014071836A1 CN 2013086594 W CN2013086594 W CN 2013086594W WO 2014071836 A1 WO2014071836 A1 WO 2014071836A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phenanthroline
thioxanthone
comp
group
derivative
Prior art date
Application number
PCT/CN2013/086594
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
汪鹏飞
王会
刘卫敏
王鹰
Original Assignee
中国科学院理化技术研究所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CN201210444090.4A external-priority patent/CN103804346B/zh
Priority claimed from CN201310061253.5A external-priority patent/CN104003974B/zh
Application filed by 中国科学院理化技术研究所 filed Critical 中国科学院理化技术研究所
Priority to KR1020157015170A priority Critical patent/KR101807575B1/ko
Priority to JP2015540040A priority patent/JP6091636B2/ja
Publication of WO2014071836A1 publication Critical patent/WO2014071836A1/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D335/10—Dibenzothiopyrans; Hydrogenated dibenzothiopyrans
    • C07D335/12—Thioxanthenes
    • C07D335/14—Thioxanthenes with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 9
    • C07D335/16—Oxygen atoms, e.g. thioxanthones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/20—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the material in which the electroluminescent material is embedded
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/40—Organosilicon compounds, e.g. TIPS pentacene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene

Definitions

  • the present invention relates to a thioxanthone derivative and a process for the preparation thereof, and to the use of the thioxanthone derivative in an organic electroluminescent device.
  • the organic electroluminescent device is mainly composed of a positive electrode, a negative electrode, and an active layer.
  • the active layer is a light-emitting layer sandwiched between the positive and negative layers to form a sandwich-like sandwich structure.
  • a carrier hole and electron
  • a carrier transport layer In order to improve the injection and transport of carriers and improve the efficiency of the device, it is common to introduce a carrier (hole and electron) injection layer, a carrier transport layer, and an exciton blocking layer.
  • the holes and electrons are injected from the positive and negative electrodes into the organic layer under the action of an applied electric field, and meet, recombine, and emit light in the luminescent layer.
  • a suitable luminescent layer host material must meet the following requirements: It has a higher triplet energy than the phosphorescent luminescent material, suppresses the energy return of energy from the guest dye molecule to the host molecule; has balanced carrier transport properties; Membrane and chemical stability to improve device life. Since the host material has a higher triplet energy than the phosphorescent material, it is required that the band gap of the host material must be relatively wide to produce high triplet energy. The wide band gap means that the material must have a short conjugated electron system, and the short conjugate system is unfavorable for the injection and transport of carriers. How to find a balance between a wide energy gap to ensure a high triplet energy level and good carrier transport is a bottleneck in the development of phosphorescent host materials.
  • the first technical problem to be solved by the present invention is to provide a thioxanthone derivative.
  • a second technical problem to be solved by the present invention is to provide a method for preparing oxidized thiazepine; a ketone derivative.
  • a third technical problem to be solved by the present invention is to provide an application of a thioxanthone derivative.
  • the present invention provides a thioxanthone derivative which has the following structural formula:
  • R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8 are each selected from the group consisting of a hydrogen atom, an arylamine group, an aryl group and an aromatic heterocyclic group;
  • L is one of a non-aryl group, an arylamino group, a heterocyclic aryl group, and an aromatic silane group.
  • connection position of L is not fixed. It can be linked at the 2- or 3-position of the thioxanthone compound.
  • R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, and R8 are selected from the group consisting of arylamine groups having 6 to 30 carbon atoms;
  • the aryl group selected from the group consisting of R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8 is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms;
  • the Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7, and R8 are selected from the group consisting of 5 to 50 ring atoms.
  • the L is selected from the group consisting of aryl groups having 6 to 30 carbon atoms;
  • the L is selected from the group consisting of arylamine groups having 6 to 30 carbon atoms;
  • the heterocyclic aryl group selected from L is a heterocyclic ring having 5 to 50 ring atoms;
  • the L is selected from aromatic silanes having an aromatic silane of 12 to 24 carbon atoms.
  • the arylamine group of 6 to 30 carbon atoms selected from the group consisting of R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8 is: o-, m-, p-methylphenylamino, O-, m-, p-ethylphenylamino, o-, m-, p-propylphenylamino, o-, m-, p-isopropylphenylamino, o-, -p-methoxyphenylamino, ortho-, meta-, p-ethoxyphenylamino, ortho-, meta-, p-propoxyphenylamino, o-, m-, p-Fluorophenylamino, o-, m-, p-chlorophenylamino, o-, m-, p-bromophenylamino, o-, m-, p-iodobenzen
  • the aryl group of 6 to 30 carbon atoms selected from the group consisting of R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8 is: phenyl, diphenyl, triphenyl, tetracene, Mercapto, anthracene, sulfonium, o-, m-, p-tolyl, xylyl, o-, m-, p-cumyl, trimethyl, 9,9'-dimethyl 9,9'-spirobifluorenyl;
  • the aromatic heterocyclic ring of 5 to 50 ring atoms selected from R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8 is: 1-pyrrolyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, Pyridyl, 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, 1-indenyl, 2-indolyl, 3-indenyl, 4-indenyl, 5-indenyl, 6 -fluorenyl, 7-fluorenyl, 1-isodecyl, 2-isoindenyl, 3-isoindolyl, 4-isodecyl, 5-isoindolyl, 6-isoindole Sulfhydryl, 7-isodecyl, 2-furyl, 3-furyl, 2-benzofuranyl, 3-benzofuranyl, 4-benzofuranyl, 5-benzofuranyl, 6- Benzofuranyl, 7-benzofuranyl, dibenzo
  • 3-isobenzofuranyl 4-isobenzofuranyl, 5-isobenzofuranyl, 6-isobenzofuranyl, 7-isobenzofuranyl, 2-quinolinyl, 3-quinoline , 4-quinolyl, 5-quinolinyl, 6-quinolyl, 7-quinolinyl, 8-quinolinyl, 1-isoquinolinyl, 3-isoquinolinyl, 4-isoquinoline Lolinyl, 5-isoquinolyl, 6-isoquinolyl, 7-isoquinolyl, 8-isoquinolinyl, 2-quinoxalinyl, 5-quinoxalinyl, 6-quinoxaline Base, 1-carbazolyl, 2-oxazolyl, 3-oxazolyl,
  • the present invention provides a method for preparing a thioxanthone derivative, which comprises the following steps:
  • the amount of acetonitrile used has little effect on the reaction system and does not require any particular limitation. From a practical economic point of view, the amount should be as small as possible.
  • the stirring rate, stirring time, etc. may be adjusted as needed, and it is understood that these factors have no effect on the formation of the final thioxanthone derivative.
  • the amount of water added can be adjusted according to the actual situation. The addition of water produces a crude product containing a thioxanthone compound of the formula (1) which is an oxidation reaction of a nitrate as an oxidizing agent. The above reaction may be carried out at room temperature.
  • a 30% aqueous solution of hydrogen peroxide is generally used.
  • the amount of acetic acid has little effect on the reaction system, and no special limitation is required. From a practical economic point of view, the amount should be as small as possible.
  • the precipitate which is cooled and precipitated is a crude product containing a thioxanthone compound represented by the formula (2), which is an oxidation reaction of a nitrate as an oxidizing agent.
  • the intermediate I, II or III and the nitrate solution having a concentration of not more than 10 M are dissolved in acetonitrile at a molar ratio of 1:0.1-100, stirred at room temperature, precipitated with water, filtered, and the filtrate is recrystallized to obtain the formula ( 3) a thioxanthone derivative shown;
  • the intermediate I was prepared by the following steps:
  • the monohalogenated thioxanthone is mixed with the diboronic acid ester of L in a molar ratio of 2-5.5:1, and a catalytic amount of tetrakis(triphenylphosphine) is mixed therein.
  • a catalytic amount of tetrakis(triphenylphosphine) is mixed therein.
  • Palladium and 5 ⁇ 10 equivalents of potassium carbonate then the mixture is added to 15 ⁇ 25 equivalents of a mixed solvent of toluene, ethanol and water, refluxed, extracted, and the extract is subjected to column chromatography to obtain intermediate I;
  • the reaction formula is as follows:
  • the intermediate II is prepared by the following steps:
  • the monohalogenated thioxanthone and the terpene sulfonium borate are mixed at a molar ratio of 1: 1-2.5, and a catalytic amount of tetrakis(triphenylphosphine) is mixed therein.
  • Palladium and 3 to 7 equivalents of potassium carbonate and then the mixture is added to 10 to 15 equivalents of a mixed solvent of toluene, ethanol and water, refluxed, extracted, and the extract is subjected to column chromatography to obtain Intermediate II;
  • the intermediate hydrazine is obtained by the following steps: mixing a dihalogenated thioxanthone with an aromatic boronic acid compound in a molar ratio of 2 to 3.5:1 under an inert gas atmosphere, and mixing the amount of the catalyst therein Tetrakis(triphenylphosphine)palladium and 3 to 7 equivalents of potassium carbonate, then the mixture is added to 10 15 equivalents of a mixed solvent of toluene, ethanol and water, refluxed, extracted, and the extract is subjected to column chromatography to obtain a compound.
  • a
  • compound a and the pinacol ester of compound a are mixed at a molar ratio of 1:2 to 3.5, and a catalytic amount of tetrakis(triphenylphosphine)palladium and 3 to 7 equivalents are mixed therein.
  • Potassium carbonate then the mixture is added to 10 ⁇ 15 equivalents of a mixed solvent of toluene, ethanol and water, refluxed, extracted, and the extract is subjected to column chromatography to obtain an intermediate hydrazine;
  • L is one of a non-aryl group, an aryl group, an arylamino group, a heterocyclic aryl group, and an aromatic silane group
  • R and R' are each independently selected from a hydrogen atom, an arylamino group, an aryl group, and an aromatic heterocyclic group.
  • X is Cl, Br or I;
  • R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8 are each selected from the group consisting of a hydrogen atom, an arylamine group, an aryl group and an aromatic heterocyclic group;
  • L is one of a non-aryl group, an arylamino group, a heterocyclic aryl group, and an aromatic silane group.
  • the thioxanthone derivative is the same as the above "Thionosterone derivative". Further, the amount of tetrakis(triphenylphosphine)palladium is usually from 5 to 15% by weight. Other substances in the above reaction system The ratio of the amount used is defined relative to the total amount of the halogenated thioxanthone and the borate compound.
  • the borate compound refers to: L-barbarium diborate, thioxanthone borate ester, and aromatic boric acid compound.
  • the mixing ratio of each of the mixed solvents of toluene, ethanol and water is 3 to 5:3:3 to 5.
  • a 30% aqueous solution of hydrogen peroxide is generally used.
  • the amount of acetic acid, acetonitrile and water has little effect on the reaction system, and no special limitation is required. From the perspective of practical economy, the amount should be as small as possible.
  • stirring the stirring rate, stirring time, etc. can be adjusted as needed. It should be understood that these factors have no effect on the formation of the final thioxanthone derivative.
  • the nitrate solution is a solution of sodium nitrate, ammonium nitrate, iron nitrate or iron nitrite.
  • the inert gas means nitrogen or argon.
  • the solvent selected for the recrystallization is one or a mixture of two or more of an organic solvent such as methanol, ethanol, dichloromethane, dimethyl sulfoxide or dimethyl amide.
  • the reflux is refluxed at 25 to 100 ° C for 2 to 12 hours.
  • Aromatic boronic acids are commercially available or synthetically referenced from L Mater. Chem., 2007, 17, 3714-3719; J. Med. Chem. 1998, 41, 303-310.
  • the present invention provides the use of a thioxanthone derivative which can be used as an organic light-emitting layer of an organic electroluminescence device.
  • the thioxanthone derivative is a host luminescent material as an organic light-emitting layer, and other dyes may be added as a guest luminescent material.
  • the organic electroluminescent device comprises a cathode, an anode and an organic thin film layer, the organic thin film layer being located between the cathode and the anode; the organic thin film layer comprising an organic light emitting layer, the thioxanthone derivative being organic The host material of the luminescent layer.
  • the organic electroluminescent device can be used in an organic integrated circuit, an organic solar cell, an organic laser or an organic sensor.
  • the thioxanthone derivative is a doped phosphorescent dye to form a phosphorescent electroluminescent device.
  • the phosphorescent dye may be selected from the group consisting of complexes of metals such as Ir ( ⁇ ), Pt (platinum), Os ( ⁇ ), Ru ( ⁇ ).
  • the phosphorescent dye is a complex of Ir.
  • the phosphorescent dye has a poor concentration of 5 to 15 wt%.
  • the organic thin film layer further includes a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, and the like.
  • the structure of the organic electroluminescent device is: substrate / anode / hole transport layer / organic light-emitting layer / electron transport layer / cathode.
  • the substrate is transparent and can be a glass or flexible substrate.
  • the flexible substrate may be one of a polyester or a polyamidene compound.
  • the anode layer may be an inorganic material or an organic conductive polymer.
  • the inorganic material is generally a metal oxide such as indium tin oxide (ITO), zinc oxide or zinc tin oxide, or a metal having a high work function such as gold, silver or copper; most preferably ruthenium.
  • the organic conductive polymer is preferably one of polythiophene/sodium polyvinylbenzenesulfonate (PEDOT:PSS) and polyaniline (PANI).
  • the cathode layer is generally made of a metal having a lower work function such as lithium, magnesium, calcium, barium, aluminum or indium, or an alloy of one of them with copper, gold or silver, or an alternating of the above metal or alloy and metal fluoride.
  • Electrode layer Preferred are a sequential LiF layer and a Mg:Ag alloy layer.
  • the hole transport layer is generally a triarylamine-based material. Preferred is N, N, 1-2 (1 -naphthyl)-N,N'-diphenyl- 1,1-biphenyl-4,4-diamine ( ⁇ 3 ⁇ 4).
  • the electron transport layer generally employs a nitrogen heterocyclic material.
  • Preferred is 1,3,5-tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene (TPBI).
  • the organic light-emitting layer is a thioxanthone derivative represented by the formula (1), (2), (3) or (4).
  • the organic light-emitting layer is a thioxanthone derivative represented by the formula (1), (2), (3) or (4) as a host material, and is FIrpic, I ⁇ (ppy) 3 or Ir(piq) 3 ) as a guest luminescent material.
  • a metal cathode is further prepared by evaporation or sputtering.
  • the preparation process of OLED is:
  • the glass plate coated with the transparent conductive layer of ITO is sonicated in a commercial cleaning agent, rinsed in deionized water, ultrasonically degreased in a mixed solvent of acetone and ethanol, and baked in a clean environment to completely remove water.
  • the ultraviolet cleaner is irradiated for 1 to 100 minutes, and the surface is bombarded with a low energy cation beam;
  • the thickness of the vapor deposition film is 50 ⁇ 75nm;
  • a layer of light-emitting layer is further evaporated, and the light-emitting layer is derived from the phosphorescent material and the thioxanthone represented by the formula (1) or (2) or (3) or (4) of the present invention.
  • the doping concentration of the thioxanthone derivative and the phosphorescent material is 100:1, and the doping concentration of the phosphorescent material in the thioxanthone derivative of the present invention is x, X. 5 ⁇ 15wt%, the total vapor deposition rate is 0.1nm/s, and the total vapor deposition thickness is 30nm;
  • a layer of TPBI is further evaporated as an electron transport layer of the device, and the evaporation rate is 0.1 nm/s, and the total thickness of the deposited film is 35 nm;
  • a LiF layer and a Mg : Ag alloy layer are sequentially deposited on the electron transport layer as a cathode layer of the device, wherein the thickness of the LiF layer is 0.5 nm, and the evaporation rate of the Mg:Ag alloy layer is 2.0 to 3.0 nm/ s, thickness is 100 nm.
  • the thioxanthone derivative of the present invention can be used as a light-emitting layer material in an organic electroluminescence device. Its thioxanthone molecule has a certain electron transporting ability due to the introduction of a plurality of electron-deficient groups.
  • a thioxanthone compound is a commonly used photosensitizer having a high triplet energy and a small singlet triplet energy gap; the oxidized thioxanthone continues to maintain a high triplet energy level, and The highest occupied orbital (HOMO) level and the lowest unoccupied orbital of thioxanthone molecules after oxidation by modification of different substituents
  • the (LUMO) energy level is changed, the energy barrier with the adjacent layer material is lowered, and the carrier injection and transport are more facilitated; in addition, since a large substituent is introduced into the thioxanthone derivative of the present invention, The film forming property and chemical stability are improved, and it is advantageous to prepare a device with higher stability.
  • the organic electroluminescent device prepared by using the derivative of the present invention has high device efficiency and low turn-on voltage.
  • the present invention synthesizes a series of thioxanthene oxides having a high electron transport rate by a simple method. Ketone derivatives.
  • the organic electroluminescent device prepared by using the oxidized sulforaphane derivative of the present invention as a host material and containing various phosphorescent dyes has superior performance of high brightness and high efficiency. It has been found that by selecting a suitable phosphorescent dye, high-efficiency luminescence such as red, green, and blue can be achieved.
  • FIG. 1 is a view showing the structure of an organic photoluminescent device obtained by using a thioxanthone derivative of the present invention as a host material.
  • FIG. 2 is a photophysical data (absorption spectrum (a), fluorescence spectrum (b), 77K phosphorescence spectrum (c)) of a thioxanthone derivative according to Example 32 of the present invention, at 325 nm in the absorption spectrum
  • the absorption band is the strongest, which is caused by the ⁇ - ⁇ * transition on the benzene ring, and the absorption at 380 nm is caused by the ⁇ - ⁇ * transition.
  • the energy gap is estimated according to the latter; the molecular single can be estimated from the peak of the fluorescence spectrum.
  • the heavy energy based on the peak of the low temperature phosphorescence spectrum, can estimate the triplet energy level of the molecule.
  • Figure 3 is a cyclic voltammogram of the thioxanthone oxide derivative of Example 32 of the present invention.
  • Fig. 4 is a thermogravimetric analysis chart of the thioxanthone oxide derivative of Example 32 of the present invention.
  • Figure 5a is a color coordinate of a sulphur oxide derivative based on Example 32 of the present invention at different brightnesses.
  • Fig. 5b is a graph showing the L-V curve of the thioxanthone derivative based on Example 32 of the present invention at different brightnesses.
  • FIG. 1 is a view showing the structure of an organic photoluminescent device obtained by using a thioxanthone derivative of the present invention as a host material.
  • Comp- 1 Dissolve 2,7-diphenylthiazinone and 1M nitrate solution in acetonitrile at a molar ratio of 1:4, stir at room temperature for 4 hours, add a large amount of water to precipitate, and filter with ethanol. Recrystallization to obtain thioxanthone derivative Comp-1 with a yield of about 70%; m/z: 380.09 (100.0%), 381.09 (28.0%), 382.08 (4.6%), 381.08 (4.2%), 382.09 (1.7%), m/z is the mass-to-charge ratio of the target molecule in low resolution mass spectrometry.
  • Comp-3 as in Example 1, substituting 2,7-bis(3',5'-terphenyl)thioxanthone for 2,7-diphenylthiaxanone to give thioxanthone derivatives
  • the yield of Comp-3 was about 70%. m/z: 684.21 (100.0%), 685.22 (53.3%), 686.23 (14.6%), 685.21 (3.2%), 686.22 (1.9%).
  • N-phenyl-3,7-carbazole-diborate pintanol ester was used instead of 1,4-phenyldiborate pintanol ester to obtain a thioxanthone derivative Comp-26.
  • the yield was about 74%.
  • hydrazine sulfonate derivative Comp-30 was obtained by substituting hydrazine, hydrazine-biphenyldiborate quinol ester for 1,4-phenyldiborate pintanol ester.
  • N-phenyloxazole-4 boric acid was used in place of phenylboronic acid to obtain a thioxanthone derivative Comp-46 0 EI-MS, m/z: 968.20 (100.0%), 969.20 (69.6%). ), 970.21 (24.5%).
  • An organic electroluminescent device was prepared using the derivative Comp-1 obtained in Example 1:
  • the glass plate coated with the ITO transparent conductive layer is sonicated in a commercial cleaning agent, rinsed in deionized water, ultrasonically degreased in an acetone:ethanol mixed solvent, and baked in a clean environment to completely remove water, using ultraviolet light.
  • the light washer is irradiated for 10 minutes and bombards the surface with a low energy cation beam;
  • the glass substrate with the anode is placed in a vacuum chamber, vacuumed to I xlO-5 ⁇ 9xlO-3Pa, and CuPclSnm is first evaporated on the anode layer film, and NPB is further evaporated as a hole transport layer, and evaporation is performed.
  • the rate is 0, 1 nm / s.
  • the thickness of the deposited film is 75 nm;
  • a layer of Comp-1 doped Ir(ppy)3 is continuously evaporated as the organic light-emitting layer of the device, and the evaporation rate ratio of Comp-1 and Ir(ppy)3 is 1:100.
  • the doping concentration of Ir(ppy)3 in Comp-1 is 7wt%, the total vapor deposition rate is 0.1nm/s, and the total vapor deposition thickness is 30nm;
  • a layer of TPBI is further evaporated as an electron transport layer of the device, and the evaporation rate is 0.1 nm/s, and the total thickness of the deposited film is 35 nm;
  • a LiF layer and a Mg:Ag alloy layer are sequentially deposited on the electron transport layer as a cathode layer of the device, wherein the thickness of the LiF layer is 0.5 nm, and the evaporation rate of the Mg:Ag alloy layer is 2.0 to 3.0 nm/ s, thickness is 100 nm.
  • the organic electroluminescent device was prepared by using the derivative obtained in Example 3 Comp-3:
  • ITO/CuPc 15 nm) / NPB (75mn) / 7wt%
  • Ir (ppy) 3 Comp-3 (30nm) / TPBI (35nm)
  • the device performance indicators are as follows:
  • the organic electroluminescent device was prepared by using the derivative Comp_5 obtained in Example 5:
  • An organic EL device was prepared and tested for performance in the same manner as in Example 47 except that Comp-5 was used instead of Comp-1, and Flrpic was used instead of Ir(ppy)3.
  • the organic electroluminescent device was prepared by using the derivative Comp-6 obtained in Example 6:
  • An organic EL device was fabricated and tested for performance in the same manner as in Example 47 except that Comp-6 was used instead of Comp-1, and Ir(piq)3 was used instead of Ir(ppy)3.
  • ITO/CuPc (15nm) / NPB (75nm) / 5wt% Ir (piq) 3: Comp-6 (30nm) /
  • the device performance indicators are as follows:
  • the selected compound -7 obtained derivative Comp-7 was used to prepare an organic electroluminescent device:
  • the device performance indicators are as follows:
  • Luminous efficiency 19.82 cd/A.
  • the organic electroluminescent device was prepared by using the derivative obtained in Example 8 Comp-8:
  • ITO/CuPc 15nm
  • NPB 75nm
  • FIrpic Comp-8 (30nm) /
  • the device performance indicators are as follows:
  • Luminous efficiency 15.43 cd/A.
  • the organic electroluminescent device was prepared by using the derivative obtained in Example 10 Comp-10:
  • nO/CuPc(i5nm)/NPB(75nm)/ 7wt%Ir(ppy)3 Comp-10 (30nm)/TPBI (35nm)/LiF(0.5nm)/Mg: Ag(10:l lOOnm)
  • the device performance indicators are as follows:
  • Luminous efficiency 25.69 cd/A.
  • the organic electroluminescent device was prepared by using the derivative obtained in Example 12 Comp-12:
  • ITO/CuPc (15nm) / NPB (75nm) / 7wt% Ir (ppy) 3: Comp-12 (30nm) /
  • the device performance indicators are as follows:
  • Brightening voltage 4.4V
  • Example 14 The derivative obtained in Example 14 was used to prepare an organic electroluminescent device:
  • Example 16 The derivative obtained in Example 16 was used to prepare an organic electroluminescent device:
  • ITO/CuPc (15nm) / NPB (75nm) / 5wt% Ir (piq) 3: Comp-16 (30nm) /
  • the device performance indicators are as follows:
  • Luminous efficiency 27.23 cd/A.
  • the organic electroluminescent device was prepared by using the derivative obtained in Example 18 Comp-18:
  • the organic electroluminescent device was prepared by using the derivative obtained in Example 19 Comp-19:
  • the device performance indicators are as follows:
  • Brightening voltage 3.4V
  • Luminous efficiency 23.88 cd/A.
  • Example 23 The derivative obtained in Example 23 was used to prepare an organic electroluminescent device:
  • ITO/CuPc 15nm
  • NPB 75nm
  • FIrpic Comp-23 (30nm) /
  • Luminous efficiency 17.73 cd/A.
  • Example 24 The derivative obtained in Example 24 was used to prepare an organic electroluminescent device:
  • ITO/CuPc 15nm
  • NPB 75nm
  • 8wt% FIrpic Comp-24 (30nm) /
  • the device performance indicators are as follows:
  • Example 26 The derivative obtained in Example 26 was used to prepare an organic electroluminescent device:
  • ITO/CuPc 15nm
  • NPB 75nm
  • FIrpic Comp-26 (30nm) /
  • the device performance indicators are as follows:
  • Luminous efficiency 28.01 cd/A.
  • Example 28 The derivative obtained in Example 28 was used to prepare an organic electroluminescent device:
  • ITO/CuPc 15nm
  • NPB 75nm
  • FIrpic Comp-28 (30nm) /
  • Luminous efficiency 17.84 cd/A.
  • the organic electroluminescent device was prepared by using the derivative obtained in Example 31 Comp-31:
  • ITO/CuPc 15nm
  • NPB 75nm
  • FIrpic Comp-31 (30nm) /
  • the device performance indicators are as follows:
  • Luminous efficiency 17.84 cd/A.
  • the organic electroluminescent device was prepared by using the derivative obtained in Example 33 Comp-33:
  • ITO/CuPc 15 nm) / NPB (75 nm) / 7 wt%
  • Ir (ppy) 3 Comp-33 (30 nm) / TPBI (35 nm)
  • LiF (0.5 nm) / Mg Ag (10: l, 100 nm)
  • Luminous efficiency 19.27 cd/A.
  • An organic EL device was prepared and tested for performance in the same manner as in Example 47 except that Comp-34 was used instead of Comp-1, and Firpic was used instead of Ir(ppy)3.
  • ITO/CuPc 15nm) / NPB (75nm) / 8wt%
  • FIrpic Comp-34 (30nm) / TPBI (35nm) LiF (0.5nm) / Mg: Ag (10: l lOOnm)
  • the device performance indicators are as follows:
  • Luminous efficiency 26.32 cd/A.
  • An organic EL device was prepared and tested for performance in the same manner as in Example 47 except that Comp-35 was used instead of Comp-l.
  • ITO/CuPc 15 nm) / NPB (75 nm) / 7 wt%
  • Ir (ppy) 3 Comp-35 (30 nm) / TPBI (35 nm) / LiF (0.5 nm) / Mg: Ag (10:1, 100 nm )
  • the device performance indicators are as follows:
  • Luminous efficiency 19.22 cd/A.
  • ITO/CuPc 15 nm) / NPB (75 nm) / 7 wt%
  • Ir (ppy) 3 Comp-36 (30 nm) / TPBI (35 nm) / LiF (0.5 nm) / Mg: Ag (10: 1 , 1 OOnm)
  • the device performance indicators are as follows:
  • Luminous efficiency 17.31 cd/A.
  • Example 38 The derivative obtained in Example 38 was used to prepare an organic electroluminescent device.
  • the device performance indicators are as follows:
  • Luminous efficiency 15.47 cd/A.
  • Example 40 The derivative obtained in Example 40 was used to prepare an organic electroluminescent device.
  • ITO/CuPc 15 nm) / NPB (75 nm) / 8 wt% FIrpic: Comp-44 (30 nm) / TPBI (35 nm) / LiF (0.5 nm) / Mg: Ag (10: 1 , 100 nm)
  • the device performance indicators are as follows:

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种氧化硫杂蒽酮类衍生物，它的结构式如式（1），（2），（3），（4）。式（1）和式（2）中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8分别选自氢原子、芳胺基、芳基、芳杂环基团中的一种；式（3）和式（4）中，L为无、芳基、芳胺基、杂环芳基、芳香硅烷基团中的一种。本发明还公开了该氧化硫杂蒽酮类衍生物的制备方法和应用，该氧化硫杂蒽酮类衍生物可用作有机电致发光器件的有机发光层。

Description

氧化硫杂蒽酮类衍生物、 制备方法及其应用 技术领域
本发明涉及氧化硫杂蒽酮类衍生物及其制备方法， 以及所述氧化硫杂蒽酮类衍 生物在有机电致发光器件中的应用。
背景技术
自 1987年， 美国柯达公司的 C.W.Tang等人首次利用真空蒸渡法制备了小分子 薄膜三明治式的器件 (C.W.Tang, S.A.Vanslyke, Applied Physics Letters ,1987,51,913 )， 有机电致发光材料的研究便步入了一个崭新的时代。 有机电致发光器件主要由正电 极、 负电极、 活性层构成。 其中， 活性层为发光层， 夹在正负极层之间， 形成类似 三明治的夹心结构。 为了改善载流子的注入与传输、 提高器件的工作效率， 通常还 要引入载流子 （空穴和电子）注入层、 载流子传输层以及激子阻挡层。 空穴和电子 在外加电场的作用下分别从正、 负极注入到有机层中， 并在发光层中相遇、 复合、 辐射发光。
近几年来， 高效率、 低驱动电压、 高稳定性、 不同发射波长的有机电致发光器 件已经相继见诸报道 （Xiao,L.X.; Kido,J . ^Adv.Mater.2011 ,23(8),926; Chaskar,A.; Wong,K.-T.,
Figure imgf000002_0001
) o 有机电致发光器件， 特别是有机电致磷光 器件， 受到了普遍的关注。 主要是因为该类器件的磷光发光材料可以有效地利用空 穴与电子复合形成的三重态激子， 使得该类器件的理论内部量子效率达到 100%， 为荧光电致发光器件的 4倍。 然而， 真正意义上的磷光器件， 特别是蓝色磷光器件 还是少之又少， 其根本原因是没有合适的发光层主体材料。
合适的发光层主体材料必须满足如下要求： 具有比磷光发光材料更高的三线态 能量， 抑制能量从客体染料分子到主体分子的能量回传； 具有平衡的载流子传输性 能； 具备好的成膜性和化学稳定性， 以提高器件的使用寿命。 因为主体材料要具备 比磷光发光材料更高的三线态能量， 这就要求主体材料的带隙必须相当宽来产生高 的三线态能量。 而宽带隙意味着材料必须具备短的共轭电子体系， 而短的共轭体系 对载流子的注入和传输无疑是不利的。 如何在宽能隙以保证高的三重态能级以及好 的载流子传输之间寻找平衡点， 是磷光主体材料发展的瓶颈。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供氧化硫杂蒽酮类衍生物。
本发明要解决的第二个技术问题是提供氧化硫杂 1；酮类衍生物的制备方法。 本发明要解决的第三个技术问题是提供氧化硫杂蒽酮类衍生物的应用。 为解决上述第一个技术问题， 本发明提供氧化硫杂蒽酮类衍生物， 它的结构式 如下：
Figure imgf000003_0001
式 （1 ) 和式 （2) 中， Rl、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8分别选自氢原子、 芳胺基、 芳基、 芳杂环基团中的一种；
式 （3 ) 和式 （4 ) 中， L为无、 芳基、 芳胺基、 杂环芳基、 芳香硅烷基团中的 一种。
Figure imgf000003_0002
L的连接位不固定。 可在硫杂蒽酮化合物的 2位或 3位连接。
进一步地，
所述 Rl、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8选自的芳胺基为 6至 30个碳原子的 芳胺基；
所述 Rl、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8选自的芳基为 6至 30个碳原子的芳 基；
所述 Ri、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8选自的芳杂环为 5至 50个环原子的 芳杂环；
所述 L选自的芳基为 6至 30个碳原子的芳基；
所述 L选自的芳胺基为 6至 30个碳原子的芳胺基；
所述 L选自的杂环芳基为 5至 50个环原子的芳杂环；
所述 L选自的芳香硅烷为 12至 24个碳原子的芳香硅烷。
优选地， 所述 Rl、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8选自的 6至 30个碳原子的 芳胺基为： 邻-,间-,对-甲基苯基胺基、 邻-，间-,对-乙基苯基胺基、 邻-，间-,对-丙基苯 基胺基、 邻-,间-,对 -异丙基苯基胺基、 邻-,间-，对 -甲氧基苯基胺基、 邻-，间-，对 -乙氧 基苯基胺基、 邻-,间-，对 -丙氧基苯基胺基、 邻-，间-,对-氟代苯基胺基、 邻-,间-,对-氯 代苯基胺基、 邻-,间-,对-溴代苯基胺基、 邻-,间-,对-碘代苯基胺基、 二 （邻 -,间-,对- 甲基苯基）胺基、 二（邻-，间-，对 -乙基苯基）胺基、 二（邻-，间-，对 -丙基苯基）胺基、 二 (邻 -,间-，对-异丙基苯基) 胺基、 二 (邻 -,间-,对-甲氧基苯基)胺基、 二 (邻 -,间-, 对-乙氧基苯基）胺基、二（邻 -,间-,对-丙氧基苯基）胺基、二（邻-，间-，对 -氟代苯基) 胺基、 二 (邻-，间-，对 -氯代苯基) 胺基、 二 (邻-，间-，对 -溴代苯基)胺基、 二 (邻 -, 间-，对 -碘代苯基） 胺基；
优选地， 所述 Rl、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8选自的 6至 30个碳原子的 芳基为： 苯基、 二苯基、 三苯基、 并四苯基、 芘基、 芴、 螺芴、 邻-，间-,对-甲苯基、 二甲苯基、 邻-，间-，对 -异丙苯基、 三甲苯基、 9,9'-二甲基 ^基、 9,9'-螺二芴基；
优选地， 所述 Rl、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8选自的 5至 50个环原子的 芳杂环为： 1-吡咯基、 2-吡咯基、 3-吡咯基、 吡啶基、 2-吡啶基、 3-吡啶基、 4-吡啶 基、 1-吲哚基、 2-Π引哚基、 3-吲哚基、 4-吲哚基、 5-吲哚基、 6-吲哚基、 7-吲哚基、 1 -异吲哚基、 2-异吲哚基、 3-异吲哚基、 4-异吲哚基、 5-异吲哚基、 6-异吲哚基、 7- 异吲哚基、 2-呋喃基、 3-呋喃基、 2-苯并呋喃基、 3-苯并呋喃基、 4-苯并呋喃基、 5- 苯并呋喃基、 6-苯并呋喃基、 7-苯并呋喃基、 二苯并呋喃 -2-基、 1-异苯并呋喃基、
3-异苯并呋喃基、 4-异苯并呋喃基、 5-异苯并呋喃基、 6-异苯并呋喃基、 7-异苯并呋 喃基、 2-喹啉基、 3-喹啉基、 4-喹啉基、 5-喹啉基、 6-喹啉基、 7-喹啉基、 8-喹啉基、 1-异喹啉基、 3-异喹啉基、 4-异喹啉基、 5-异喹啉基、 6-异喹啉基、 7-异喹啉基、 8- 异喹啉基、 2-喹喔啉基、 5-喹喔啉基、 6-喹喔啉基、 1-咔唑基、 2-咔唑基、 3-咔唑基、
4-咔唑基、 9-咔唑基、 1-啡啶基、 2-啡啶基、 3-啡啶基、 4-啡啶基、 6-啡啶基、 7-啡 啶基、 8-啡啶基、 9-啡啶基、 10-啡啶基、 1-吖啶基、 2-吖啶基、 3-吖啶基、 4-吖啶基、 9-吖啶基、 1，7-菲咯琳 -2-基、 1，7-菲咯琳 -3-基、 1,7-菲咯琳 -4-基、 1,7-菲咯琳 -5-基、 1,7-菲咯琳 -6-基、 1，7-菲咯琳 -8-基、 1,7-菲咯琳 -9-基、 1,7-菲咯琳 - 10-基、 1,8-菲咯琳 -2-基、 1，8-菲咯琳 -3-基、 1,8-菲咯琳 -4-基、 1,8-菲咯琳 -5-基、 1,8-菲咯琳 -6-基、 1,8- 菲咯琳 -7-基、 1,8-菲咯琳 -9-基、 1，8-菲咯琳 -10-基、 1,9-菲咯琳 -2-基、 1 ,9-菲咯琳 -3- 基、 1,9-菲咯琳 -4-基、 1,9-菲咯琳 -5-基、 1，9-菲咯琳 -6-基、 1,9-菲咯琳 -7-基、 1,9-菲 咯琳 -8-基、 1,9-菲咯琳 -10-基、 1,10-菲咯琳 -2-基、 1,10-菲咯琳 -3-基、 1,10-菲咯琳 -4- 基、 1,10-菲咯琳 -5-基、 2，9-菲咯林小基、 2,9-菲咯林 -3-基、 2,9-菲咯林 -4-基、 2,9-菲 咯林 -5-基、 2,9-菲咯林 -6-基、 2,9-菲咯林 -7-基、 2，9-菲咯林 -8-基、 2,9-菲咯林 - 10-基、 2,8-菲喀琳 -1-基、 2,8-菲咯琳 -3-基、 2,8-菲咯琳 -4-基、 2，8-菲咯琳 -5-基、 2,8-菲咯琳 -6- 基、 2,8-菲咯琳 -7-基、 2,8-菲咯琳 -9-基、 2,8-菲咯琳 -10-基、 2，7-菲咯琳小基、 2,7-菲 咯琳 -3-基、 2,7-菲咯琳 -4-基、 2,7-菲咯琳 -5-基、 2，7-菲咯琳 - 6-基、 2,7-菲咯琳 -8-基、 2,7-菲咯琳 -9-基、 2,7-菲咯琳 -10-基、 1-吩嗪基、 2-吩嗪基、 1-吩噻嗪基、 2-吩噻嗪基、
3-吩噻嗪基、 4-吩噻嗪基、 10-吩噻嗪基、 1-吩噁嗪基、 2-吩噁嗉基、 3-吩噁嗪基、
4-吩噁嗪基、 10-吩噁嗉基、 2-噁唑基、 4-噁唑基、 5-噁唑基、 2-噁二唑基、 5-噁二唑 基、 3-呋咱基、 2-噻吩基、 3-噻吩基、 二苯并噻吩 -2-基、 2-甲基吡啶小基、 2-甲基 吡咯 -3-基、 2-甲基吡咯 -4-基、 2-甲基吡咯 -5-基、 3-甲基吡咯 -1-基、 3-甲基吡咯 -2- 基、 3-甲基吡咯 -4-基、 3-甲基吡咯 -5-基、 2-叔丁基吡咯 -4-基、 3-(2-苯基丙基)吡咯一 小基、 2-甲基小吲哚基、 4-甲基小吲哚基、 2-甲基 -3-吲哚基、 4-甲基 -3-吲哚基、 2- 叔丁基 -1-吲哚基、 4-叔丁基 -1-吲哚基、 2-叔丁基 -3-吲哚基、 4-叔丁基 -3-吲哚基； 一种-
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000006_0001
///〇20si>l>d 9S0H0iM
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
为解决上述第二个技术问题， 本发明提供氧化硫杂蒽酮类衍生物的制备方法， 包括以下步骤：
A、将硫杂蔥酮类化合物和浓度不高于 10M的硝酸盐溶液以摩尔比为 1 : 0.1~100 的比例溶解在乙腈中， 搅拌， 加入水沉淀， 过滤， 滤液重结晶， 得式 （1 ) 所示的 氧化硫杂蒽酮类衍生物；
乙腈的用量对该反应体系的影响很小， 不需要特殊的限定， 从实用经济角度考 虑， 用量应为尽可能的少。 搅拌时， 可根据需要调节搅拌速率、 搅拌时间等， 应了 解， 这些因素对最终的氧化硫杂蒽酮类衍生物的形成没有影响。 水的加入量根据实 际情况进行调节即可。 加水后产生含式 （1 ) 所示的氧化硫杂蒽酮化合物的粗产物， 该反应是硝酸盐作氧化剂的氧化反应。 上述反应在室温下进行即可。
或者
B、 将硫杂蒽酮类化合物和双氧水溶液以摩尔比为 1 : 0.1〜100的比例溶解在醋 酸中， 回流， 冷却析出沉淀， 过滤， 滤液重结晶， 得到式 （2 ) 所示氧化硫杂蒽酮 类衍生物；
一般采用 30%的双氧水溶液。 醋酸的用量对该反应体系的影响很小， 不需要特 殊的限定，从实用经济角度考虑，用量应为尽可能的少。冷却析出的沉淀是含式（2) 所示的氧化硫杂蒽酮化合物的粗产物， 该反应是硝酸盐作氧化剂的氧化反应。
或者
C、 制备式 （3 ) 所示的氧化硫杂蔥酮类衍生物
将中间体 I、 II 或 III 和浓度不高于 10M 的硝酸盐溶液以摩尔比为 1 : 0.1-100 的比例溶解在乙腈中， 室温搅拌， 加入水沉淀， 过滤， 滤液重结晶， 得到 式 （3 ) 所示的氧化硫杂蒽酮类衍生物；
或者
D、 制备式 （4) 所示的氧化硫杂蒽酮类衍生物
将中间体 I、 I或 ΙΠ和双氧水溶液， 以摩尔比为 1 : 0,1〜100 的比例溶解在醋 酸中， 回流， 冷却析出沉淀， 过滤， 滤液重结晶， 得到式 （4) 所示的氧化硫杂蒽 酮类衍生物；
所述中间体 I是通过以下步骤制得的：
在惰性气体保护下， 将单卤代硫杂蒽酮与 L的双硼 瀕 酸 哪醇酯以摩尔比为 2-5.5： 1 的比例混合， 向其中混入催化剂量的四 （三苯基膦） 钯和 5~10 当量的碳 酸钾，然后将混合物加入 15~25当量的甲苯、 乙醇和水的混合溶剂中， 回流、萃取， 萃取物经柱层析色谱， 得到中间体 I；
反应通式如下：
Figure imgf000012_0001
所述中间体 II 是通过以下步骤制得的：
在惰性气体保护下， 将单卤代硫杂蒽酮与 瀕 硫杂蔥酮硼酸 哪醇酯以摩尔比 为 1 : 1-2.5 的比例混合， 向其中混入催化剂量的四 （三苯基膦） 钯和 3〜7 当量 的碳酸钾， 然后将混合物加入 10~15 当量的甲苯、 乙醇和水的混合溶剂中， 回流、 萃取， 萃取物经柱层析色谱， 得到中间体 II；
Figure imgf000012_0002
所述中间体 ΠΙ 是通过以下步骤制得的- 在惰性气体保护下，将双卤代硫杂蒽酮与芳香硼酸类化合物以摩尔比为 2~3.5： 1的比例混合， 向其中混入催化剂量的四 （三苯基膦） 钯和 3〜7当量的碳酸钾， 然 后将混合物加入 10 15 当量的甲苯、 乙醇和水的混合溶剂中， 回流、 萃取， 萃取 物经柱层析色谱， 得到化合物 a;
在惰性气体保护下，将化合物 a与化合物 a的瀕哪醇酯以摩尔比为 1 : 2〜3.5 的 比例混合， 向其中混入催化剂量的四 （三苯基膦） 钯和 3~7 当量的碳酸钾， 然后 将混合物加入 10~15 当量的甲苯、 乙醇和水的混合溶剂中， 回流、 萃取， 萃取 物经柱层析色谱， 得到中间体 ΠΙ;
所述单卤代硫杂蔥酮的结构式为：
Figure imgf000012_0003
Figure imgf000013_0001
哪醇酯的结构式为:
Figure imgf000013_0002
所述双卤代硫杂葸酮的结构式为:
Figure imgf000013_0003
所述芳香硼酸类化合物的结构式为:
酯的结构式为
Figure imgf000013_0004
式中， L为无、 芳基、 芳胺基、 杂环芳基、 芳香硅烷基团中的一种, R、 R'分别 选自氢原子、 芳胺基、 芳基、 芳杂环基团中的一种， X为 Cl、 Br或 I；
所述式 （1 )、 式 （2)、 式 （3 ) 和式 （4) 如下：
Figure imgf000013_0005
式中， Rl、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8分别选自氢原子、 芳胺基、 芳基、 芳杂环基团中的一种；
式 （3 ) 和式 （4 ) 中， L为无、 芳基、 芳胺基、 杂环芳基、 芳香硅烷基团中的 一种。
对氧化硫杂蒽酮类衍生物的进一步限定同上面"氧化硫杂蒽酮类衍生物"部分。 进一步地， 四 （三苯基膦）钯的用量通常为 5~15wt%。 上述反应体系中其他物 质的用量比例均是相对于卤代硫杂蒽酮和硼酸酯类化合物的总用量来限定。 本文 中， 硼酸酯类化合物指： L的双硼酸瀕哪醇酯、 硫杂蒽酮硼酸瀕哪醇酯、 芳香硼酸 类化合物。
进一步地， 甲苯、 乙醇和水的混合溶剂中各自的混合比例为 3~5： 3 : 3~5。 一般采用 30%的双氧水溶液。 醋酸、 乙腈、 水的用量对该反应体系的影响很小， 不 需要特殊的限定， 从实用经济角度考虑， 用量应为尽可能的少。 搅拌时， 可根据需 要调节搅拌速率、 搅拌时间等， 应了解， 这些因素对最终的氧化硫杂蒽酮类衍生物 的形成没有影响。
进一步地， 所述硝酸盐溶液是硝酸钠、 硝酸铵、 硝酸铁或亚硝酸铁等溶液。 所述惰性气体是指氮气或氩气。
所述重结晶选用的溶剂是甲醇、 乙醇、 二氯甲垸、 二甲亚砜、 二甲酰胺等有机 溶剂中的一种或两种以上混合溶剂。
所述回流是在 25〜100°C条件下回流 2~ 12小时。
单卤代硫杂蔥酮的合成参考自 Contribution From The Chemical Laboratory Of Iowa State College, vol. 24,1914-1916； William G P, Samuel S. The interaction of aromatic disulphides and sulphuric acid[J] , JSC, 1910， 1911： 640― 649。
L的双硼酸瀕哪醇酯的合成参考自 Chem. Eur. J. 2004， 10, 2681-2688; Adv. Funct. Mater. 2009,19, 277-284； Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 2432-2438 =
硫杂蒽酮硼酸瀕哪醇酯的合成参考自 Chem. Eur. J. 2004, 10, 2681-2688; Adv. Funct. Mater. 2009,19, 277-284； Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 2432-2438.
双卤代硫杂蒽酮的合成参考自 J. Org. Chem.2002, 67, 7641-7648； J. Chem. Soc. Perkin trans. 1 1991,1355-1359。
芳香硼酸类化合物来自商业购买或合成参考自 L Mater. Chem., 2007, 17, 3714-3719； J. Med. Chem. 1998, 41, 303-310。
化合物 a的瀕哪醇酯的合成参考自 Chem. Eur. J. 2004, 10, 2681-2688;Adv. Funct. Mater. 2009,19, 277-284； Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 2432-24380
为解决上述第三个技术问题， 本发明提供氧化硫杂蒽酮类衍生物的应用， 该氧 化硫杂蒽酮类衍生物可用作有机电致发光器件的有机发光层。
一般， 该氧化硫杂蒽酮类衍生物是作为有机发光层的主体发光材料， 可加入其 它染料作为客体发光材料。
有机电致发光器件包括阴极、 阳极和有机薄膜层， 有机薄膜层位于阴极和阳极 之间； 所述有机薄膜层包括有机发光层， 所述的氧化硫杂蒽酮类衍生物是作为有机 发光层的主体材料。 该有机电致发光器件可用于有机集成电路、 有机太阳能电池、 有机激光器或有机传感器中。
优选地， 该氧化硫杂蒽酮类衍生物可揍杂磷光染料制成磷光电致发光器件。 所 述磷光染料可选自 Ir (铱)、 Pt(铂)、 Os (锇)、 Ru (钌)等金属的络合物。 优选地， 所述 磷光染料为 Ir的络合物。如，发蓝光的双 (4,6-二氟苯基吡啶 -N,C2)吡啶甲酰合铱（简 称 FIrpic)， 发绿光的三（2-苯基吡啶）铱 （简称 Ir(ppy)3)， 发红光的三 [1-苯基异喹 啉 -C2，N]銥 (ΠΙ) (简称 Ir(piq)3)。
优选地， 磷光染料的惨杂浓度为 5~15 wt%。
所述有机薄膜层还包括空穴注入层、 空穴传输层和电子传输层等。
优选地， 有机电致发光器件的结构为： 基片 /阳极 /空穴传输层 /有机发光层 /电子 传输层 /阴极。
基片为透明的， 可为玻璃或柔性基片。 所述柔性基片可为聚酯类、 聚酞亚胺类 化合物中的一种材料。
阳极层可为无机材料或有机导电聚合物。 所述无机材料一般为氧化铟锡 (ITO)、 氧化锌、氧化锡锌等金属氧化物，或金、银、铜等功函数较高的金属；最优选为 ΙΤΟ。 所述有机导电聚合物优选为聚噻吩 /聚乙烯基苯磺酸钠 (PEDOT:PSS)、 聚苯胺 (PANI) 中的一种材料。
阴极层一般采用锂、 镁、 钙、 锶、 铝或铟等功函数较低的金属， 或它们中的一 种与铜、 金或银的合金， 或上述金属或合金与金属氟化物交替形成的电极层。 优选 为依次的 LiF层和 Mg:Ag合金层。
空穴传输层一般采用三芳胺类材料。 优选为 N， N，一二一 (1一萘基)— N, N'—二 苯基一 1, 1一联苯基一 4, 4一二胺(^¾)。
电子传输层一般采用氮杂环类材料。优选为 1,3,5-三 (1-苯基 -1H-苯并咪唑 -2-基) 苯 (TPBI)。
有机发光层为式（1 )、 （2)、 (3 )或（4)所示的氧化硫杂蒽酮衍生物。 优选地， 所述有机发光层以式 （1 )、 （2)、 (3 ) 或 （4) 表示的氧化硫杂蒽酮衍生物作为主体 材料， 以 FIrpic、 IΓ(ppy)3或Ir(piq)3作为客体发光材料。
以本发明的氧化硫杂蒽酮衍生物作为主体材料制备有机电致发光器件的过程 为：
①依次用商用清洗剂 （优先选用 Decern s清洗剂）、 去离子水和有机溶液 （优 先选用甲醇， 乙醇， 丙酮、 乙腈、 四氢呋喃中的一种或者两种及以上的混合溶剂） 分几步清洗带有阳极的玻璃基片； ②通过真空蒸发的方法， 蒸镀器件的空穴传输层；
③蒸镀器件的发光层；
④蒸镀器件的电子传输层；
⑤再通过蒸镀或溅射的方法制备金属阴极。
例如， OLED的制备过程为：
将涂布了 ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理， 在去离子水中冲 洗， 在丙酮和乙醇的混合溶剂中超声除油， 在洁净环境下烘烤至完全除去水份， 用 紫外光清洗机照射 1~100分钟， 并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至 lxlO_5〜9xl(T3Pa，在上述 阳极层膜上先蒸镀 CuPc l~15nm，继续蒸镀 NPB作为空穴传输层，蒸镀速率控制在 0.1~0.5nm/s.蒸镀膜厚为 50~75nm;
在空穴传输层之上， 继续蒸镀一层发光层， 发光层以磷光发光材料和本发明式 ( 1 ) 或 （2) 或 （3 ) 或 （4) 所示的氧化硫杂蒽酮衍生物掺杂而成， 氧化硫杂蒽酮 衍生物和磷光发光材料的蒸镀速率比为 100: 1， 磷光发光材料在本发明中氧化硫杂 蒽酮衍生物中的掺杂浓度为 x， X为 5~15wt%， 其蒸镀总速率为 0.1nm/s， 蒸镀总膜 厚为 30nm;
再继续蒸镀一层 TPBI作为器件的电子传输层， 其蒸镀速率为 0.1nm/s， 蒸镀总 膜厚为 35nm;
最后， 在上述电子传输层之上依次蒸镀 LiF层和 Mg: Ag合金层作为器件的阴 极层， 其中 LiF层的厚度为 0.5nm， Mg: Ag合金层的蒸镀速率为 2.0〜3.0nm/s， 厚 度为 100nm。
本发明的优点在于：
1、 本发明的氧化硫杂蒽酮类衍生物可用作有机电致发光器件中的发光层材料。 它的氧化硫杂蔥酮分子由于引入多个缺电子基团， 有一定的电子传输能力。 硫杂蒽 酮化合物是一种常用的光敏化剂， 其具有高的三重态能量和小的单重态三重态能 隙； 氧化后的硫杂蒽酮继续保持了高的三重态能级， 且通过不同取代基的修饰， 能 够对氧化后硫杂蒽酮分子的最高占有轨道 （HOMO ) 能级和最低未占据轨道
(LUMO)能级作以改变， 降低与相邻层材料的能垒， 更便于载流子的注入和传输； 另外， 由于本发明氧化硫杂蒽酮类衍生物中引入了大的取代基， 提高了其成膜性和 化学稳定性， 有利于制备稳定性更高的器件， 利用本发明衍生物制备的有机电致发 光器件具有高的器件效率和低的开启电压。
2、 本发明采用简便的方法合成了一系列具有高的电子传输速率的氧化硫杂蒽 酮类衍生物。
3、 利用本发明的氧化硫杂蔥酮类衍生物作为主体材料搽杂各种磷光染料制备 的有机电致发光器件具有高亮度、 高效率的优越性能。 实验发现通过选择合适的磷 光染料， 能够实现红色、 绿色、 蓝色等高效率发光。
附图说明
图 1为本发明氧化硫杂蒽酮类衍生物作为主体材料制得的有机光致发光器件的 结构示意图。
图 2为本发明实施例 32的氧化硫杂蒽酮类衍生物的光物理数据 （吸收光谱图 (a)、 荧光光谱图 （b)、 77K磷光光谱图 （c) )， 吸收谱中 325nm处的吸收带最强， 为苯环上 π - π *跃迁所致， 其后 380nm的吸收为 η- π *跃迁所致， 根据后者来估算 能隙； 根据荧光光谱的峰值可以估算分子的单重态能量， 根据低温磷光光谱峰值可 以估算分子的三线态能级。
图 3为本发明实施例 32的氧化硫杂蒽酮类衍生物的循环伏安图谱。
图 4为本发明实施例 32的氧化硫杂蒽酮类衍生物的热重分析图谱。
图 5a为基于本发明实施例 32的氧化硫杂蔥酮类衍生物在不同亮度下的色坐标
CIE值的曲线。
图 5b为基于本发明实施例 32的氧化硫杂蒽酮类衍生物在不同亮度下的 L-V曲 线图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明专利的内容， 下面将通过具体实施例来进一步说明本发 明的技术方案。
图 1为本发明氧化硫杂蒽酮类衍生物作为主体材料制得的有机光致发光器件的 结构示意图。
实施例 1
合成氧化硫杂蒽酮类衍生 Comp-1
Figure imgf000017_0001
Comp- 1 将 2,7-二苯基硫杂蒽酮和 1M的硝酸盐溶液， 以摩尔比为 1 :4的比例溶解在乙 腈中， 室温搅拌 4小时， 加入大量水沉淀， 过滤后用乙醇重结晶得氧化硫杂蒽酮类 衍生物 Comp-1 ， 产率约为 70%； m/z: 380.09(100.0%),381.09 (28.0%), 382.08(4.6%),381.08 (4.2% ), 382.09 ( 1.7%), m/z是低分辨质谱中目标分子的质荷 比。
实施例 2
合成氧化硫杂蒽酮类衍生 Comp-2:
Figure imgf000018_0001
Comp-2 同实施例 1,用 2，7-二 (2'-联苯基)硫杂蒽酮代替 2，7-二苯基硫杂蒽酮， 得氧化硫 杂蔥酮类衍生物 Comp-2 , 产率约为 70%； m/z: 532.15(100.0%),533.15 (40.8%), 534.16(8.0%), 533.14 (4.8%)。
实施例 3
合成氧化硫杂蔥酮类 Comp-3 :
Figure imgf000018_0002
Comp-3 同实施例 1,用 2,7-二 (3'，5'-三联苯基)硫杂蒽酮代替 2，7-二苯基硫杂蒽酮， 得氧 化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-3， 产率约为 70%。 m/z: 684.21(100.0%),685.22 (53.3%), 686.23(14.6%),685.21 (3.2%) , 686.22 ( 1.9%)。
实施例 4
合成氧化硫杂蔥酮类 Comp-4:
Figure imgf000018_0003
同实施例 1,用 2,7-二 (9'，9'-二甲基芴基)硫杂蒽酮代替 2,7-二苯基硫杂葸酮， 得 氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-4，产率约为 70%; m/z: 612.21(100.0%),613.22 (47.1%), 614.22(11.6%),613.21 (5.2%) , 614.23 (2.9%)。
实施例 5
合成氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-5 :
Figure imgf000019_0001
同实施例 1，用 2,7-二 (9',9'-螺二芴)硫杂蒽酮代替 2，7-二苯基硫杂蒽酮， 得氧化 硫杂蒽酮类衍生物 Comp-5， 产率约为 70%; m/z: 872.27(100.0%),873.28 (69.8%), 874.28(24.9%),873.27 (5.2%)。
实施例 6
合成氧化硫杂蒽酮类 Comp-6:
Figure imgf000019_0002
同实施例 1,用 2,7-二 (9',10'-苯基菲基)硫杂蒽酮代替 2,7-二苯基硫杂蒽酮， 得氧 化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-6， 产率约为 70%; m/z:712.24(100.0%),713.25 (55.8%), 714.25(16.0%),713.27 (2.3%)。
实施例 7
合成氧化硫杂蒽酮类衍生 Comp-7:
Figure imgf000019_0003
同实施例 1，用 3,6-二 (2',4',6'-三甲基苯基)硫杂蒽酮代替 2,7-二苯基硫杂蒽酮， 得氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-7 , 产率约为 70%； m/z: 464.18(100.0%),465.17 (34.3%), 466.17(6.0%),466.19 ( 5.3%) ,465.18 ( 2.5% )。
实施例 8
合成氧化硫杂蔥酮类衍生物 Comp-8:
Figure imgf000019_0004
同实施例 1,用 2，7-二 (3'-喹啉基)硫杂蔥酮代替 2,7-二苯基硫杂蒽酮， 得氧化硫 杂蒽酮类衍生物 Comp-8， 产率约为 70% ; m/z: 482.11(100.0%),483.11 (35.1%), 484.12(5.5%),483.12 ( 1.3%)。
实施例 9
合成氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-9 :
Figure imgf000020_0001
同实施例 1，用 2,7-二 (2'-苯并噻唑基)硫杂蒽酮代替 2,7-二苯基硫杂蒽酮， 得氧 化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-9， 产率约为 70%; m/z: 592.06(100.0%),593.07 (40.2%), 594.06(13.5%),593.06 (3.5%) 594.06(1.3%) 0
实施例 10
合成氧化硫杂蔥酮类衍生物 Comp-10:
Figure imgf000020_0002
同实施例 1,用 2，7-二 (2'-苯并呋喃)硫杂蒽酮代替 2,7-二苯基硫杂蒽酮， 得氧化 硫杂蒽酮类衍生物 Comp-10, 产率约为 70%； m/z: 560.11(100.0%),561.11 (41.1%), 562.12(8.5%);563.12 ( 1,3%)。
实施例 11
合成氧化硫杂蒽酮类衍生物 Com -11 :
Figure imgf000020_0003
Com p- 11 将 2，7-二苯基硫杂蔥酮和 30%的双氧水， 以摩尔比为 1 :1的比例溶解在 醋酸中， 于 locrc回流， 冷却析出沉淀， 过滤并用乙醇重结晶， 得到氧化 硫杂葸酮类衍生物 Comp-ll，产率约为 90%; m/z:396.08(100.0%),397.09 (27.3%), 398.08(4.6%),397.08 ( 1.3%)。
实施例 12 合成氧化硫杂蔥酮类衍生 Comp-12:
Figure imgf000021_0001
Comp- 12
同实施例 11，用 3,6-二 (2'-联苯基)硫杂蒽酮代替 2,7-二苯基硫杂蔥酮， 得到氧化 硫 杂 蒽 酮 类 衍 生 物 Comp- 12 ， 产 率 约 为 90% ； m/z:548.
实施例 13
合成氧化硫杂蒽酮类 Comp-13 :
Figure imgf000021_0002
同实施例 11,用 2,7-二 (3'，5'-三联苯基)硫杂蔥酮代替 2,7-二苯基硫杂蔥酮， 得到 氧 化 硫 杂 蔥 酮 类 衍 生 物 Comp-13 ， 产 率 约 为 90% ； m/z ： 700.21(100.0%),701.21 (54.3%), 702.21 (14.9%),701.23 (5.0% )。
实施例 14
合成氧化硫杂蔥酮类衍 Comp-14:
Figure imgf000021_0003
同实施例 11,用 2，7-二 (9',9'-二甲基芴基)硫杂蒽酮代替 2,7-二苯基硫杂蒽酮， 得 到 氧化 硫 杂 蒽 酮 类 衍 生物 Comp-14 , 产 率 约 为 90% ； m/z ： 实施例 15
合成氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-15 :
Figure imgf000021_0004
同实施例 11,用 2,7-二 (9',9'-螺二芴)硫杂蒽酮代替 2,7-二苯基硫杂蒽酮， 得到氧 化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-15， 产率约为 90%; m/z: 888.27(100.0%)5889.27(70.1%), 890.28(24.1%),889.28(2.7%)。
实施例 16
合成氧化硫杂蒽酮类 Comp-16:
Figure imgf000022_0001
同实施例 11,用 2,7-二 (9',10'-苯基菲基)硫杂蒽酮代替 2，7-二苯基硫杂蒽酮， 得 到氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-16， 产率约为 90% ; m/z: 728.24(100.0%) , 729.24(70.1%), 730.25(24.1%), 729.23(2.7%), 730.25(1.2%)。
实施例 17
合成氧化硫杂蒽酮类衍 Comp-17:
Figure imgf000022_0002
同实施例 11,用 3,6-二 (2',4，,6'-三甲基苯基)硫杂蒽酮代替 2，7-二苯基硫杂蒽酮， 得到氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-17 , 产率约为 90%； m/z: 480.18(100.0%) , 481.18(34.8%), 482.19(6.4%), 482.18(1.5%)
实施例 18
合成氧化硫杂蒽酮类衍 Comp-18:
Figure imgf000022_0003
同实施例 11,用 2,7-二 (3'-喹啉基)硫杂蒽酮代替 2,7-二苯基硫杂蒽酮， 得到氧化 硫杂蒽酮类衍生物 Comp-18， 产率约为 90%; m/z: 498.10(100.0%), 499.10(33.9%), 500.11(6.4%), 499.11(3.5%), 500.12(1.3%).
实施例 19
合成氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-19:
Figure imgf000023_0001
同实施例 11，用 2,7-二 (2'-苯并噻唑基)硫杂蒽酮代替 2，7-二苯基硫杂蔥酮， 得到 氧化硫杂蔥酮类衍生物 Comp-19， 产率约为 90% ; m/z: 608.06(100.0%) , 609.06(42.8%), 610.05(13.7%), 609.05(4.7%), 610.04.12(1.7%)。
实施例 20
合成氧化硫杂蒽酮类衍生物 Com -20:
Figure imgf000023_0002
同实施例 11,用 2,7-二 (2，-苯并呋喃)硫杂蒽酮代替 2,7-二苯基硫杂蒽酮， 得到氧 化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-20，产率约为 90%; m/z: 576.10(100.0%), 577.11(40.4%), 578.11(9.3%), 577.10 (2.0%)。
实施例 21
合成氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-21 :
2-溴代硫杂蒽酮的合成参考自 Contribution From The Chemical Laboratory Of Iowa State College, vol. 24,1914-1916； William G P, Samuel S. The interaction of aromatic disulphides and sulphuric acid[J] , JSC, 1910, 1911： 640— 649.
1,4-二苯硼酸瀕哪醇酯的合成参考自 Chem. Eur. J. 2004, 10, 2681-2688;Adv. Funct. Mater. 2009,19, 277-284； Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 2432-2438.
( 1 )在惰性气体保护下，将 2-溴代硫杂蒽酮与 1,4-苯二硼酸瀕哪醇酯以摩尔比 为 2.5: 1的比例混合， 并加入 0.05当量的四 （三苯基膦） 钯和 5当量的碳酸钾， 然后将混合物在甲苯、 乙醇、 水体积比为 4:3:2的混合溶剂中于 96Ό回流 8小时、 萃取出产物， 经柱层析色谱 （以石油醚与乙酸乙酯的体积比为 6: 1 的混合溶剂为 洗脱液）， 得到中间体， 产率为 63%;
Figure imgf000023_0003
中间体 (2)将得到的中间体和 2M的硝酸铵溶液， 以摩尔比为 1:4的比例溶解在乙腈 中， 搅拌， 加入大量水沉淀， 过滤后用乙醇重结晶， 得到氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-21, 产率约为 80%。
Figure imgf000024_0001
Comp-21
EI-MS, m/z:530.07 (100.0%), 531.07(34.7%)' 532.06 (9.0%) .
实施例 22
合成氧化硫杂蒽酮
Figure imgf000024_0002
Comp-22
同实施例 21， 用 3-溴代硫杂蒽酮代替 2-溴代硫杂蔥酮， 1,3-苯二硼酸瀕哪醇酉 I 代替 1,4-苯二硼酸瀕哪醇酯， 得氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-22， 产率约为 71%。
EI-MS, m/z:530.06 (100.0%), 531.07(34.2%), 532.06 (8.4%)。
实施例 23
合成氧化硫杂蒽酮类衍生物 Com -23:
Figure imgf000024_0003
Comp-23
同实施例 21， 用 1，Γ-联苯二硼酸瀕哪醇酯代替 1,4-苯二硼酸瀕哪醇酯， 得氧化 硫杂蒽酮类衍生物 Comp-23， 产率约为 70%。 EI-MS， m/z:606.10 ( 100.0%), 607.09(43.1%), 608.11 (9.2%)
实施例 24
合成氧化硫杂蒽酮
Figure imgf000024_0004
Comp-24
同实施例 21， 用 3,3 二甲基 -4，4'-联苯-二硼酸瀕哪醇酯代替 1，4-苯二硼酸瀕 哪醇酯， 得氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-24， 产率约为 70%。 合成氧化硫杂蒽酮
Figure imgf000025_0001
Comp-25
同实施例 21， 用 3-溴代硫杂蒽酮代替 2-溴代硫杂蒽酮， 3,7-二苯并呋喃-二硼酸 瀕哪醇酯代替 1,4-苯二硼酸 得氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-25, 产率约 为 70%。 EI-MS, m/z:634.13 (100.0%), 635.12(45.2%), 636.12 (10,2%)。
实施例 26
合成氧化硫杂蒽酮 -26:
Figure imgf000025_0002
Comp-26
同实施例 21，用 N-苯基 -3,7-咔唑 -二硼酸瀕哪醇酯代替 1,4-苯二硼酸瀕哪醇酯, 得氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-26， 产率约为 74%。 EI-MS, m/z:695.12 (100.0%), 696.13(48.7%), 697.13 (12.1%)。
实施例 1Ί
合成氧化硫杂蒽酮 -27:
Figure imgf000025_0003
Comp-27
同实施例 21， 用 3-溴代硫杂蒽酮代替 2-溴代硫杂蔥酮， 4,4'-四苯基硅-二硼酸 瀕哪醇酯代替 1,4-苯二硼酸瀕哪醇酯， 得氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-27, 产率约 为 70%。 EI-MS, m/z:788.15 (100.0%), 789.16(60.7%), 790.15 (16.2%).
实施例 28
合成氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-28:
(1) 同实施例 21;
(2) 将得到的中间体和 30%的双氧水， 以摩尔比为 1:1的比例溶解在醋酸中， 于 100°C回流， 冷却析出沉淀， 过滤并用乙醇重结晶， 得氧化硫杂蔥酮类衍生物 Comp-28, 产率约为 90°
Figure imgf000026_0001
Comp-28
EI-MS, m/z:562.07 ( 100.0%), 563.07(34.9%), 564.06 ( 8·8%)。
实施例 29
合成氧化硫杂蒽酮
Figure imgf000026_0002
Comp-29
同实施例 28， 用 3-溴代硫杂蒽酮代替 2-溴代硫杂蒽酮， 1,3-苯二硼酸瀕哪醇酯 代替 1，4-苯二硼酸瀕哪醇酯，得氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-29。EI-MS， m/z:562.07
( 100.0%), 563.07(35.1%), 564.06 (9.1%)。
实施例 30
合成氧化硫杂葸酮类衍生物 Com - 30:
Figure imgf000026_0003
Comp-30
同实施例 28， 用 Ι,Γ-联苯二硼酸瀕哪醇酯代替 1,4-苯二硼酸瀕哪醇酯， 得氧化 硫杂蒽酮类衍生物 Comp-30。 EI-MS, m/z:638.09 ( 100.0%), 639.09(43.2%), 640.08
( 10.1%)。
实施例 31
合成氧化硫杂蒽酮
Figure imgf000026_0004
Comp-31
同实施例 28， 用 3,3 '-二甲基 -4,4'-联苯-二硼酸瀕哪醇酯代替 1,4-苯二硼酸瀕 哪醇酯， 得氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-31。 EI-MS , m/z:666.12 ( 100.0% ) , 667.12(45.7%), 668.13 ( 11.8%)。 实施例 32
合成氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-32:
Figure imgf000027_0001
Comp-32
同实施例 28,用 3-溴代硫杂蒽酮代替 2-溴代硫杂蔥酮， 3，7-二苯并呋喃-二硼酸 瀕哪醇酯代替 1,4-苯二硼酸瀕哪醇酯， 得氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-32。 EI-MS, m/z:652.07 ( 100.0%) , 653.07(45.1%), 654.06 ( 12.3%)。
实施例 33
合成氧化硫杂蒽酮
Figure imgf000027_0002
Comp-33
同实施例 28，用 N-苯基 -3,7-咔唑 -二硼酸瀕哪醇酯代替 1,4-苯二硼酸瀕哪醇酯， 得氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-33。 EI-MS , m/z:727.11 ( 100.0%), 728.11(47.9%), 729.12 ( 14.4%)。
实施例 34
合成氧化硫杂蒽酮
Figure imgf000027_0003
Comp-34
同实施例 28， 用 3-溴代硫杂蒽酮代替 2-溴代硫杂蒽酮， 4,4'-四苯基硅-二硼酸 瀕哪醇酯代替 1,4-苯二硼酸瀕哪醇酯， 得氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-34。 EI-MS, m/z:729.13 ( 100.0%) , 730.13(54.1%), 731.12 ( 11.5%) .
实施例 35
合成氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-35:
硫杂蒽酮硼酸瀕哪醇酯的合成参考自 Chem. Eur. J. 2004, 10, 2681-2688; Adv. Funct. Mater. 2009,19， 277-284； Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 2432-2438. (1) 在惰性气体保护下， 将 2-溴代硫杂蒽酮与 2-硫杂蒽酮-硼酸瀕哪醇酯， 以 摩尔比为 1:1的比例混合， 并加入 0.05当量的四（三苯基膦）钯和 5当量的碳酸钾， 然后将混合物在甲苯、 乙醇、 水体积比为 4:3:2的混合溶剂 （10当量） 中于 96°C回 流 8小时、 萃取出产物， 经柱层析色谱 （以石油醚与乙酸乙酯的体积比为 6: 1 的 混合溶剂为洗脱液）， 得到中间体， 产率约为 60%;
Figure imgf000028_0001
(2)将得到的中间体和 2M的硝酸盐溶液， 以摩尔比为 1:4的比例溶解在乙腈 中，搅拌，加入大量水沉淀，过滤后用乙醇重结晶，得到氧化硫杂蒽酮类衍生物 B-l， 产率约为 70%。
Figure imgf000028_0002
Comp-35
EI-MS,m/z: 454.03(100.0%)5455.03(28.4%),456.04(9.0%),456.03 (13%)
实施例 36
合成氧化硫杂蒽酮
Figure imgf000028_0003
Comp-36
同实施例 35，用 3-溴代硫杂蒽酮代替 2-溴代硫杂蔥酮，得氧化硫杂葸酮类衍生 物 Comp-36。 EI-MS, m/z:454.03 (100.0%), 455.03(29.7%), 456.04 (9.3%)。
实施例 37
合成氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-37:
(1) 同实施例 35;
(2) 将得到的中间体和 30%的双氧水， 以摩尔比为 1:1的比例溶解在醋酸中， 于 100°C回流， 冷却析出沉淀， 过滤并用乙醇重结晶， 得氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-37, 产率约为 90%。
Figure imgf000028_0004
N2013/086594
Comp-37
EI-MS,m/z:486.02(100.0%),487.03(28.5%),488.02(9.0%),488.03 ( 1.2%)。
实施例 38
合成氧化硫杂蒽酮类衍生物 Com -38:
Figure imgf000029_0001
Comp-38
同实施例 37，用 3-溴代硫杂蔥酮代替 2-溴代硫杂蔥酮，得氧化硫杂蒽酮类衍生 物 Comp-38。 EI-MS, m/z:486.02 ( 100.0%), 487.03 (31.7%), 488.04 ( 9.4%)。
实施例 39
合成氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-39 :
2，7-溴代硫杂蒽酮的合成参考自 J. Org. Chem. 2002, 67， 7641-7648； J. Chem. Soc. Perkin trans. 1 1991,1355-1359。
'"OH来自商业购买。
Figure imgf000029_0002
的合成参考自 Chem. Eur. J. 2004, 10, 2681-2688;Adv. Funct. Mater. 2009,19, 277-284； Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 2432-2438.
( 1 ) 在惰性气体保护下， 将 2,7-二溴代硫杂蒽酮与苯硼酸以摩尔比为 1 : 1的 比例混合， 并加入 0.05当量的四 （三苯基膦）钯和 5当量的碳酸钾， 然后将混合物 在甲苯、 乙醇、 水体积比为 4:3:2的混合溶剂 （15当量） 中于 96°C回流 8小时、 萃 取出产物， 经柱层析色谱 （以石油醚与乙酸乙酯的体积比为 6: 1 的混合溶剂为洗 脱液）， 得到化合物 a, 产率约为 50%;
(2)在惰性气体保护下， 将化合物 a与化合物 a的瀕哪醇酯以摩尔比为 1 : 2.5 的比例混合， 并加入 0Ό5当量的四 （三苯基膦）钯和 5当量的碳酸钾， 然后将混合 物在甲苯、 乙醇、 水体积比为 4:3:2的混合溶剂 （10当量） 中于 96°C回流 8小时、 萃取出产物， 经柱层析色谱 （以石油醚与乙酸乙酯的体积比为 7 : 1 的混合溶剂为 洗脱液）， 得到中间体产率约为 50%;
Figure imgf000030_0001
(3 )将得到的中间体和 2M的硝酸盐溶液， 以摩尔比为 1 :4的比例溶解在乙腈 中， 搅拌， 加入大量水沉淀， 过滤后用乙醇重结晶， 得到氧化硫杂蔥酮类衍生物 Comp-39, 产率约为 70%。
Figure imgf000030_0002
Comp-39
EI-MS,m/z:606.10( 100.0%),607.11(43.0%),608.11 (9.9%) (
实施例 40
合成氧化硫杂蒽酮 -40:
Figure imgf000030_0003
Comp-40
同实施例 39， 用 9,9-二甲基芴 -2-硼酸代替苯硼酸， 得氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-40 EI-MS, m/z:838.22 ( 100.0%), 839.22(65.3%), 840.23 (21.2%)。
实施例 41
合成氧化硫杂蒽酮 -41：
Figure imgf000030_0004
Comp-41
同实施例 39， 用二苯并呋喃 -3-硼酸代替苯硼酸， 得氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-41 EI-MS, m/z:786.12 ( 100.0%), 787.13(57.9%), 788.13 ( 16.8%)。
实施例 42
合成氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-42:
Figure imgf000031_0001
Comp-42
同实施例 39， 用 4-苯硼酸基二苯胺代替苯硼酸， 得氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-420 EI-MS, m/z:940.24 (100.0%), 941.24(67.7%), 942.25 (28.7%)。
实施例 43
合成氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-43:
(1) 同实施例 39;
(2) 同实施例 39;
(3) 将得到的中间体和 30%的双氧水， 以摩尔比为 1:1的比例溶解在醋酸中， 于 100'C回流， 冷却析出沉淀， 过滤并用乙醇重结晶， 得氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-43, 产率约为 90%。
Figure imgf000031_0002
Comp-43
EI-MS,m/z:638.10(100.0%),639.10(43.1%),640.11(10.2%)0
实施例 44
合成氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-44:
Figure imgf000031_0003
Comp-44
同实施例 43， 用 9,9-二甲基芴 -2-硼酸代替苯硼酸， 得氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-44.EI-MS, m/z:870.21 (100.0%)， 871.21(62.6%), 872.22 (19.3%)。
实施例 45
合成氧化硫杂蒽酮类衍生物 Com -45:
Figure imgf000031_0004
Comp-45 同实施例 43， 用二苯并呋喃 -3-硼酸代替苯硼酸， 得氧化硫杂蒽酮类衍生 Comp-45 o EI-MS, m/z:818.11 ( 100.0%) , 819.12(56.4%), 820.11 ( 17.0%)。
实施例 46
合成氧化硫杂蒽酮 -46:
Figure imgf000032_0001
Comp-46
同实施例 43， 用 N-苯基咔唑 -4 硼酸代替苯硼酸， 得氧化硫杂蒽酮类衍生物 Comp-460 EI-MS, m/z:968.20 ( 100.0%) , 969.20(69.6%), 970.21 (24.5%)。
实施例 47
用实施例 1得到的衍生物 Comp-1制备有机电致发光器件：
将涂布了 ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理， 在去离子水中冲 洗， 在丙酮:乙醇混合溶剂中超声除油， 在洁净环境下烘烤至完全除去水份， 用紫外 光清洗机照射 10分钟， 并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内， 抽真空至 I xlO-5〜9xlO-3Pa， 在上 述阳极层膜上先蒸镀 CuPclSnm, 继续蒸镀 NPB 作为空穴传输层， 蒸镀速率为 0,lnm/s.蒸镀膜厚为 75nm;
在空穴传输层之上， 继续蒸镀一层 Comp- 1揍杂的 Ir(ppy)3作为器件的有机发 光层， Comp-1和 Ir(ppy)3的蒸镀速率比为 1 : 100， Ir(ppy)3在 Comp-1中的揍杂浓度 为 7wt%， 其蒸镀总速率为 0.1nm/s， 蒸镀总膜厚为 30nm;
再继续蒸镀一层 TPBI作为器件的电子传输层， 其蒸镀速率为 0.1nm/s， 蒸镀总 膜厚为 35nm;
最后， 在上述电子传输层之上依次蒸镀 LiF层和 Mg: Ag合金层作为器件的阴 极层， 其中 LiF层的厚度为 0.5nm， Mg:Ag合金层的蒸镀速率为 2.0〜3.0nm/s， 厚 度为 100nm。
器件结构： ITO/CuPc(15nm)/NPB(75nm)/ 7wt% Ir(ppy)3 Comp-1 (3 Onm)/ TPBI (35nm) LiF(0.5nm) Mg:Ag(10: 1 lOOnm)
器件性能指标如下： 色度坐标： （X=0.27， Y=0.63 );
起亮电压： 3.5V;
最大亮度： 11786 cd/m2 (8.2V);
发光效率： 14.63cd/A。 实施例 48
选用实施例 3得到的衍生物 Comp-3制备有机电致发光器件：
除了使用 Comp-3代替 Comp-1以外， 按照与实施例 47相同的步骤， 制备有机 EL器件并测试器件的性能。
器件结构： ITO/CuPc(15nm)/NPB(75mn)/ 7wt% Ir(ppy)3 :Comp-3 (30nm)/TPBI (35nm) LiF(0.5nm)/Mg:Ag(10: l lOOnm)
器件性能指标如下：
色度坐标： Y=0.63 );
起亮电压： 3.2V;
最大亮度： 11845 cd/m2 (9.5 V);
发光效率： 14.91cd/A。
实施例 49
选用实施例 5得到的衍生物 Comp_5制备有机电致发光器件：
除了使用 Comp- 5代替 Comp-1, Flrpic代替 Ir(ppy)3以外， 按照与实施例 47相 同的步骤， 制备有机 EL器件并测试器件的性能。
器件结构： ITO/CuPc(15讓) NPB(75nm)/ 8wt% FIrpic:Comp-5(30nm)/
TPBI (35nm)/LiF(0.5nm) Mg: Ag( 10: 1 lOOnm)
器件性能指标如下- 色度坐标： （X=0.15， Y=0.35 );
起亮电压： 3.7V;
最大亮度： 9995 cd/m2 (9. IV);
发光效率： 21.47cd7AD
实施例 50
选用实施例 6得到的衍生物 Comp-6制备有机电致发光器件：
除了使用 Comp-6代替 Comp-1, Ir(piq)3代替 Ir(ppy)3以外，按照与实施例 47相 同的步骤， 制备有机 EL器件并测试器件的性能。
器件结构： ITO/CuPc(15nm)/NPB(75nm)/ 5wt% Ir(piq)3:Comp-6(30nm)/
TPBI (35nm)/LiF(0.5nm) Mg:Ag(10:l lOOnm)
器件性能指标如下：
色度坐标： （Χ=0.66， Υ=0.33 );
起亮电压： 4.2V;
最大亮度： 8720 cd/m2 (10.2V); 发光效率： 28,39 cd/A。
实施例 51
选用实施例 Ί得到的衍生物 Comp-7制备有机电致发光器件：
除了使用 Comp-7代替 Comp- 1, Flrpic代替 Ir(ppy)3以外， 按照与实施例 47相 同的步骤， 制备有机 EL器件并测试器件的性能。
器件结构： ITO/CuPc(15nm)/NPB(75nm)/ 8wt% Flrpic :Comp-7(30nm)/
TPBI (35nm)/LiF(0.5nm)/Mg: Ag( 10:1 lOOnm)
器件性能指标如下：
色度坐标： （X=0.14, Y=0.33 ) ;
起亮电压： 3.5V;
最大亮度： 8776 cd/m2 (8.8V);
发光效率： 19.82cd/A。
实施例 52
选用实施例 8得到的衍生物 Comp-8制备有机电致发光器件：
除了使用 Comp-8代替 Comp-1, Flrpic代替 Ir(ppy)3以外， 按照与实施例 47相 同的步骤， 制备有机 EL器件并测试器件的性能。
器件结构： ITO/CuPc(15nm)/NPB(75nm)/ 8wt% FIrpic:Comp-8(30nm)/
TPBI (35nm) LiF(0.5nm)/Mg:Ag(10: l lOOnm)
器件性能指标如下：
色度坐标： （X=0.15 , Y=0.34 );
起亮电压： 3.7V;
最大亮度： 8835 cd/m2 (9.4V);
发光效率： 15.43cd/A。
实施例 53
选用实施例 10得到的衍生物 Comp- 10制备有机电致发光器件：
除了使用 Comp-10代替 Comp-1 以外， 按照与实施例 47相同的步骤， 制备有 机 EL器件并测试器件的性能。
器件结构： nO/CuPc(i5nm)/ NPB(75nm)/ 7wt%Ir(ppy)3： Comp- 10(30nm)/ TPBI (35nm)/LiF(0.5nm)/Mg:Ag(10:l lOOnm)
器件性能指标如下：
色度坐标： （X=0.28， Y=0.64) ;
起亮电压： 3. IV； 最大亮度： 12642 cd/m2 (9.6V);
发光效率： 25.69cd/A。
实施例 54
选用实施例 12得到的衍生物 Comp- 12制备有机电致发光器件：
除了使用 Comp-12代替 Comp-1 以外， 按照与实施例 47相同的步骤， 制备有 机 EL器件并测试器件的性能。
器件结构： ITO/CuPc(15nm)/NPB(75nm)/ 7wt% Ir(ppy)3:Comp-12(30nm)/
TPBI (35nm) LiF(0.5nm)/Mg:Ag(10:l lOOnm)
器件性能指标如下：
色度坐标： (X=0.27, Y=0.65 );
起亮电压： 4.4V;
最大亮度： 10578 cd/m2 (8.8V);
发光效率： 16.83cd/A。
实施例 55
选用实施例 14得到的衍生物 Comp-14制备有机电致发光器件：
除了使用 Comp-14代替 Comp-l， Flrpic代替 Ir(ppy)3以外， 按照与实施例 47 相同的步骤， 制备有机 EL器件并测试器件的性能。
器件结构： ITO/CuPc(15nm)/NPB(75nm)/ 8wt% Flrpic :Comp-l 4(3 Onm)/
TPBI (35nm)/LiF(0.5nm) Mg:Ag(10: l lOOnm)
器件性能指标如下- 色度坐标： （Χ=0.15， Υ=0.37 );
起亮电压： 3.7V;
最大亮度： 11465 cd/m2 (8.7V);
发光效率： 26.83cd/A。
实施例 56
选用实施例 16得到的衍生物 Comp-16制备有机电致发光器件：
除了使用 Comp- 16代替 Comp-1 , Ir(piq)3代替 Ir(ppy)3以夕卜， 按照与实施例 47 相同的步骤， 制备有机 EL器件并测试器件的性能。
器件结构： ITO/CuPc( 15nm)/NPB(75nm)/ 5wt% Ir(piq)3:Comp- 16(30nm)/
TPBI (35nm) LiF(0.5nm)/Mg:Ag( 10:1 lOOnm)
器件性能指标如下：
色度坐标： （X=0.66， Y=0.32 ) ; 起亮电压： 4.5V;
最大亮度： 8733 cd/m2 (9.3 V);
发光效率： 27.23cd/A。
实施例 57
选用实施例 18得到的衍生物 Comp-18制备有机电致发光器件：
除了使用 Comp-18代替 Comp-l， Flrpic代替 Ir(ppy)3以外， 按照与实施例 47 相同的步骤， 制备有机 EL器件并测试器件的性能。
器件结构： ITO/CuPc(15mn)/NPB(75nm)/ 8wt% FIrpic:Comp-18(30nm)/
TPBI (35nm)/LiF(0.5nm)/Mg: Ag( 10:1 lOOnm)
器件性能指标如下- 色度坐标： （X=0.15， Υ=0.33 ) ;
起亮电压： 3.5V;
最大亮度： 8671 cd/m2 (8.7V);
发光效率： 16.37cd/A。
实施例 58
选用实施例 19得到的衍生物 Comp- 19制备有机电致发光器件：
除了使用 Comp-19代替 Comp_l 以外， 按照与实施例 47相同的步骤， 制备有 机 EL器件并测试器件的性能。
器件结构： ITO/CuPc(l 5nm)/NPB(75nm)/ 7wt% Ir(ppy)3:Comp-19(30nm)/
TPBI (35nm)/LiF(0.5nm)/Mg:Ag(10:l lOOnm)
器件性能指标如下：
色度坐标： （X=0.27, Y=0.64);
起亮电压： 3.4V;
最大亮度： 12575 cd/m2 (8.3 V);
发光效率： 23.88cd/A。
实施例 59
选用实施例 23得到的衍生物 Comp-23制备有机电致发光器件：
除了使用 Comp-23代替 Comp-l， Flrpic代替 Ir(ppy)3以外， 按照与实施例 47 相同的步骤， 制备有机 EL器件并测试器件的性能。
器件结构： ITO/CuPc(15nm) NPB(75nm)/ 8wt% FIrpic:Comp-23(30nm)/
TPBI (35nm)/LiF(0.5nm)/Mg:Ag(10:l lOOnm)
器件性能指标如下： 色度坐标： （X=0.13 , Y=0.30);
起亮电压： 3.9V;
最大亮度： 8327 cd/m2 (9.3V);
发光效率： 17.73cd/A。
实施例 60
选用实施例 24得到的衍生物 Comp-24制备有机电致发光器件：
除了使用 Comp-24代替 Comp-l， Flrpic代替 Ir(ppy)3以外， 按照与实施例 47 相同的步骤， 制备有机 EL器件并测试器件的性能。
器件结构： ITO/CuPc(15nm)/NPB(75nm)/ 8wt% FIrpic:Comp-24(30nm)/
TPBI (35nm) LiF(0.5nm)/Mg:Ag(10:l lOOnm)
器件性能指标如下：
色度坐标： （Χ=0.15， Υ=0.34);
起亮电压： 4.1V;
最大亮度： 8548 cd/m2 (9.9 V);
发光效率； 16.53cd/A。
实施例 61
选用实施例 26得到的衍生物 Comp-26制备有机电致发光器件：
除了使用 Comp-26代替 Comp-L Flrpic代替 Ir(ppy)3以外， 按照与实施例 47 相同的步骤， 制备有机 EL器件并测试器件的性能。
器件结构： ITO/CuPc(15nm)/NPB(75nm)/ 8wt% FIrpic:Comp-26(30nm)/
TPBI (35nm) LiF(0.5nm)/Mg:Ag(l 0: 1 lOOnm)
器件性能指标如下：
色度坐标： (X-0.14, Υ=0.32) ;
起亮电压： 3.0V;
最大亮度： 9376 cd/m2 (8.1V);
发光效率： 28.01cd/A。
实施例 62
选用实施例 28得到的衍生物 Comp-28制备有机电致发光器件：
除了使用 Comp-28代替 Comp-l， Flrpic代替 Ir(ppy)3以外， 按照与实施例 47 相同的步骤， 制备有机 EL器件并测试器件的性能。
器件结构： ITO/CuPc(15nm)/NPB(75nm)/ 8wt% FIrpic:Comp-28(30nm)/
TPBI (35nm) LiF(0.5nm)/Mg: Ag( 10:1 lOOnm) 器件性能指标如下：
色度坐标： （X=0.14， Υ=0.29 ) ;
起亮电压： 3.8V;
最大亮度： 8970 cd/m2 (l 0.3 V);
发光效率： 17.84cd/A。
实施例 63
选用实施例 31得到的衍生物 Comp-31制备有机电致发光器件：
除了使用 Comp-31代替 Comp-l， FIrpic代替 Ir(ppy)3以外， 按照与实施例 47 相同的步骤， 制备有机 EL器件并测试器件的性能。
器件结构： ITO/CuPc(15nm) NPB(75nm)/ 8wt% FIrpic:Comp-31(30nm)/
TPBI (35nm)/LiF(0.5nm)/Mg:Ag(10: l lOOnm)
器件性能指标如下：
色度坐标： （X=0.14， Υ=0.29 );
起亮电压： 3.8V;
最大亮度： 8970 cd/m2 ( 10.3 V);
发光效率： 17.84cd/A。
实施例 64
选用实施例 33得到的衍生物 Comp-33制备有机电致发光器件：
除了使用 Comp-33代替 Comp-l， 按照与实施例 47相同的步骤， 制备有机 EL 器件并测试器件的性能。
器件结构： ITO/CuPc(15nm)/NPB(75nm)/ 7wt% Ir(ppy)3: Comp-33 (30nm)/TPBI (35nm) LiF(0.5nm)/Mg:Ag(10:l ,100nm)
器件性能指标如下- 色度坐标： （Χ=0.13， Υ=0.25 ) ;
起亮电压： 3.5V;
最大亮度： 10970 cd/m2 (11.3V);
发光效率： 19.27cd/A。
实施例 65
选用实施例 34得到的衍生物 Comp-34制备有机电致发光器件
除了使用 Comp-34代替 Comp- 1， FIrpic代替 Ir(ppy)3以外， 按照与实施例 47 相同的步骤， 制备有机 EL器件并测试器件的性能。
器件结构： ITO/CuPc(15nm)/NPB(75nm)/ 8wt% FIrpic:Comp-34(30nm)/ TPBI (35nm) LiF(0.5nm)/Mg:Ag(10:l lOOnm)
器件性能指标如下：
色度坐标： （Χ=0.14， Υ=0.33 ) ;
起亮电压： 3. IV；
最大亮度： 9545 cd/m2 (9.4V);
发光效率： 26.32cd/A。
实施例 66
选用实施例 35得到的衍生物 Comp-35制备有机电致发光器件
除了使用 Comp-35代替 Comp-l， 按照与实施例 47相同的步骤， 制备有机 EL 器件并测试器件的性能。
器件结构： ITO/CuPc(15nm)/NPB(75nm)/ 7wt% Ir(ppy)3: Comp-35 (30nm) /TPBI (35nm)/LiF(0.5nm)/Mg:Ag( 10:1 ,100nm)
器件性能指标如下：
色度坐标： （Χ=0.28， Υ=0.66) ;
起亮电压： 4.5V;
最大亮度： 8378 cd/m2 (11.9V);
发光效率： 19.22cd/A。
实施例 67
选用实施例 36得到的衍生物 Comp-36制备有机电致发光器件
除了使用 Comp-36代替 Comp-l， 按照与实施例 47相同的步骤， 制备有机 EL 器件并测试器件的性能。
器件结构： ITO/CuPc(15nm)/NPB(75nm)/ 7wt% Ir(ppy)3: Comp-36 (30nm) /TPBI (35nm)/LiF(0.5nm)/Mg:Ag( 10: 1 ,1 OOnm)
器件性能指标如下：
色度坐标： （X=0.27， Y=0.64) ;
起亮电压： 5.5V;
最大亮度： 9378 cd/m2 (10.3V);
发光效率： 17.31cd/A。
实施例 68
选用实施例 38得到的衍生物 Comp-38制备有机电致发光器件
除了使用 Comp-38代替 Comp-l， FIrpic代替 Ir(ppy)3以外， 按照与实施例 47 相同的步骤， 制备有机 EL器件并测试器件的性能。 器件结构： ITO/CuPc(15nm)/NPB(75nm)/ 8wt% FIrpic: C-l (30nm)/TPBI (35nm)/LiF(0.5nm)/Mg:Ag( 10: 1 ,1 OOnm)
器件性能指标如下：
色度坐标： （X=0.14, Y=0.28 ) ;
起亮电压： 5.5V;
最大亮度： 7970 cd/m2 (9.4V);
发光效率： 15.47cd/A。
实施例 69
选用实施例 40得到的衍生物 Comp-40制备有机电致发光器件
除了使用 Comp-40代替 Comp-l， FIrpic代替 Ir(ppy)3以外， 按照与实施例 47 相同的歩骤， 制备有机 EL器件并测试器件的性能。
器件结构.' ITO/CuPc(15nm)/NPB(75nm)/ 8wt% FIrpic: Comp-40 (30nm) /TPBI (35nm)/LiF(0.5nm)/Mg:Ag(10: 1 ,100nm)
器件性能指标如下- 色度坐标： （X=0.15， Y=0.37) ;
起亮电压： 3.7V;
最大亮度： 11465 cd/m2 (8.7V);
发光效率： 26.83cd/A。
实施例 70
选用实施例 44得到的衍生物 Comp-44制备有机电致发光器件
除了使用 Comp-44代替 Comp-l， FIrpic代替 Ir(ppy)3以外， 按照与实施例 47 相同的步骤， 制备有机 EL器件并测试器件的性能。
器件结构： ITO/CuPc(15nm)/NPB(75nm)/ 8wt% FIrpic: Comp-44 (30nm) /TPBI (35nm)/LiF(0.5nm)/Mg:Ag(10: 1 ,100nm)
器件性能指标如下：
色度坐标： （Χ=0.13， Υ=0.33 );
起亮电压： 3.5V;
最大亮度： 10330 cd/m2 (8.7V);
发光效率： 23.79cd/A。 显然， 本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例， 而并非是 对本发明的实施方式的限定。 对于所属领域的普通技术人员来说， 在上述说明的基 础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。 这里无法对所有的实施方式予以穷 举。 凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的 保护范围之列。

Claims

权利要求书
Figure imgf000042_0001
式 （1 ) 和式 （2) 中， Rl、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8 分别选自氢原子、 芳胺 基、 芳基、 芳杂环基团中的一种；
式 （3 ) 和式 （4) 中， L为无、 芳基、 芳胺基、 杂环芳基、 芳香硅烷基团中的一种。
2、 根据权利要求 1的氧化硫杂蒽酮类衍生物， 其特征在于，
所述 Rl、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8选自的芳胺基为 6至 30个碳原子的芳胺基； 所述 Rl、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8选自的芳基为 6至 30个碳原子的芳基； 所述 Rl、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8选自的芳杂环为 5至 50个环原子的芳杂环； 所述 L选自的芳基为 6至 30个碳原子的芳基；
所述 L选自的芳胺基为 6至 30个碳原子的芳胺基；
所述 L选自的杂环芳基为 5至 50个环原子的芳杂环；
所述 L选自的芳香硅烷为 12至 24个碳原子的芳香硅烷。
3、 根据权利要求 1的氧化硫杂蒽酮类衍生物， 其特征在于，
所述 Rl、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8选自的 6至 30个碳原子的芳胺基为： 邻-, 间-,对-甲基苯基胺基、邻-,间-,对-乙基苯基胺基、邻-,间-,对-丙基苯基胺基、邻-,间-,对 -异丙 基苯基胺基、 邻-,间-,对 -甲氧基苯基胺基、 邻-,间-,对 -乙氧基苯基胺基、 邻-,间-,对-丙氧基 苯基胺基、 邻-,间-,对-氟代苯基胺基、 邻-,间-,对-氯代苯基胺基、 邻-,间-,对-溴代苯基胺基、 邻-,间-,对-碘代苯基胺基、 二 （邻 -,间-,对 -甲基苯基） 胺基、 二 （邻-，间-，对 -乙基苯基） 胺 基、 二 （邻 -,间-,对 -丙基苯基） 胺基、 二 （邻 -,间-,对-异丙基苯基） 胺基、 二 （邻 -,间-,对- 甲氧基苯基）胺基、 二（邻 -,间-,对-乙氧基苯基）胺基、 二（邻-，间-，对-丙氧基苯基）胺基、 二 （邻 -,间-,对 -氟代苯基） 胺基、 二 （邻 -,间-,对 -氯代苯基） 胺基、 二 （邻-，间-，对-溴代苯 基） 胺基、 二 (邻-，间-，对 -碘代苯基) 胺基；
所述 Rl、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8选自的 6至 30个碳原子的芳基为： 苯基、 二苯基、 三苯基、 并四苯基、 芘基、 芴、 螺芴、 邻-,间-,对-甲苯基、 二甲苯基、 邻-,间-,对- 异丙苯基、 三甲苯基、 9,9' -二甲基芴基、 9,9， -螺二芴基；
所述 Rl、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8选自的 5至 50个环原子的芳杂环为： 1- 吡咯基、 2-吡咯基、 3-吡咯基、 吡啶基、 2-吡啶基、 3-吡啶基、 4-吡啶基、 1-吲哚基、 2-吲 哚基、 3-吲哚基、 4-吲哚基、 5-吲哚基、 6-吲哚基、 7-吲哚基、 1-异吲哚基、 2-异吲哚基、 3-异吲哚基、 4-异吲哚基、 5-异吲哚基、 6-异吲哚基、 7-异吲哚基、 2-呋喃基、 3-呋喃基、 2-苯并呋喃基、 3-苯并呋喃基、 4-苯并呋喃基、 5-苯并呋喃基、 6-苯并呋喃基、 7-苯并呋喃 基、 二苯并呋喃 -2-基、 1-异苯并呋喃基、 3-异苯并呋喃基、 4-异苯并呋喃基、 5-异苯并呋 喃基、 6-异苯并呋喃基、 7-异苯并呋喃基、 2-喹啉基、 3-喹啉基、 4-喹啉基、 5-喹啉基、 6- 喹啉基、 7-喹啉基、 8-喹啉基、 1-异喹啉基、 3-异喹啉基、 4-异喹啉基、 5-异喹啉基、 6-异 喹啉基、 7-异喹啉基、 8-异喹啉基、 2-喹喔啉基、 5-喹喔啉基、 6-喹喔啉基、 1-咔唑基、 2- 咔唑基、 3-咔唑基、 4-咔唑基、 9-咔唑基、 1-啡啶基、 2-啡啶基、 3-啡啶基、 4-啡啶基、 6- 啡啶基、 7-啡啶基、 8-啡啶基、 9-啡啶基、 10-啡啶基、 1-吖啶基、 2-吖啶基、 3-吖啶基、 4- 吖啶基、 9-吖啶基、 1,7-菲咯琳 -2-基、 1,7-菲咯琳 -3-基、 1,7-菲咯琳 -4-基、 1,7-菲咯琳 -5-基、
1.7-菲咯琳 -6-基、 1,7-菲咯琳 -8-基、 1,7-菲咯琳 -9-基、 1,7-菲咯琳 -10-基、 1,8-菲咯琳 -2-基、
1.8-菲咯琳 -3-基、 1,8-菲咯琳 -4-基、 1,8-菲咯琳 -5-基、 1,8-菲咯琳 -6-基、 1,8-菲咯琳 -7-基、
1.8-菲咯琳 -9-基、 1,8-菲咯琳 -10-基、 1,9-菲咯琳 -2-基、 1,9-菲咯琳 -3-基、 1,9-菲咯琳 -4-基、
1.9-菲咯琳 -5-基、 1,9-菲咯琳 -6-基、 1,9-菲咯琳 -7-基、 1,9-菲咯琳 -8-基、 1,9-菲咯琳 -10-基、
1.10-菲咯琳 -2-基、 1, 10-菲咯琳 -3-基、 1, 10-菲咯琳 -4-基、 1, 10-菲咯琳 -5-基、 2,9-菲咯林 -1- 基、 2,9-菲咯林 -3-基、 2,9-菲咯林 -4-基、 2,9-菲咯林 -5-基、 2,9-菲咯林 -6-基、 2,9-菲咯林 -7- 基、 2,9-菲咯林 -8-基、 2,9-菲咯林 -10-基、 2,8-菲咯琳 -1-基、 2,8-菲咯琳 -3-基、 2,8-菲咯琳 -4- 基、 2,8-菲咯琳 -5-基、 2,8-菲咯琳 -6-基、 2,8-菲咯琳 -7-基、 2,8-菲咯琳 -9-基、 2,8-菲咯琳 -10- 基、 2,7-菲咯琳 -1-基、 2,7-菲咯琳 -3-基、 2,7-菲咯琳 -4-基、 2,7-菲咯琳 -5-基、 2,7-菲咯琳 -6- 基、 2,7-菲咯琳 -8-基、 2,7-菲咯琳 -9-基、 2,7-菲咯琳 -10-基、 1-吩嗪基、 2-吩嗪基、 1-吩噻嗪 基、 2-吩噻嗪基、 3-吩噻嗪基、 4-吩噻嗪基、 10-吩噻嗪基、 1-吩噁嗪基、 2-吩噁嗪基、 3- 吩噁嗪基、 4-吩噁嗪基、 10-吩噁嗪基、 2-噁唑基、 4-噁唑基、 5-噁唑基、 2-噁二唑基、 5- 噁二唑基、 3-呋咱基、 2-噻吩基、 3-噻吩基、 二苯并噻吩 -2-基、 2-甲基吡啶 -1-基、 2-甲基
吡咯 -3-基、 2-甲基吡咯 -4-基、 2-甲基吡咯 -5-基、 3-甲基吡咯 -1-基、 3-甲基吡咯 -2-基、 3-甲 基吡咯 -4-基、 3-甲基吡咯 -5-基、 2-叔丁基吡咯 -4-基、 3-(2-苯基丙基)吡咯一 -1-基、 2-甲基 -1- 吲哚基、 4-甲基 -1-吲哚基、 2-甲基 -3-吲哚基、 4-甲基 -3-吲哚基、 2-叔丁基 -1-吲哚基、 4-叔 丁基 -1-吲哚基、 2-叔丁基 -3-吲哚基、 4-叔丁基 -3-吲哚基；
所述 L为以下结构中的
Figure imgf000044_0001
4、 根据权利要求 1 的氧化硫杂蒽酮类衍生物， 其特征在于， 所述氧化硫杂蒽酮类衍 生物优选为以下结构中的一种：
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000045_0002
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000048_0001
D-20 D-21 D-22
5、 如权利要求 1~3 任一所述的氧化硫杂蒽酮类衍生物的制备方法， 其特征在于， 包 括以下步骤：
A、将硫杂蒽酮类化合物和浓度不高于 10M的硝酸盐溶液以摩尔比为 1 : 0.1-100的比 例溶解在乙腈中， 搅拌， 加入水沉淀， 过滤， 滤液重结晶， 得式 （1 ) 所示的氧化硫杂蒽 酮类衍生物； 或者
B、 将硫杂蒽酮类化合物和双氧水溶液以摩尔比为 1 : 0.1 100的比例溶解在醋酸中， 回流， 冷却析出沉淀， 过滤， 滤液重结晶， 得到式 （2) 所示氧化硫杂蒽酮类衍生物； 或 者
C、 制备式 （3 ) 所示的氧化硫杂蒽酮类衍生物
将中间体 I、 II 或 III和浓度不高于 10M 的硝酸盐溶液以摩尔比为 1 : 0.1~100的 比例溶解在乙腈中， 室温搅拌， 加入水沉淀， 过滤， 滤液重结晶， 得到式 （3 ) 所示的氧 化硫杂蒽酮类衍生物；
或者
D、 制备式 （4) 所示的氧化硫杂蒽酮类衍生物
将中间体 I、 I 或 III和双氧水溶液， 以摩尔比为 1 : 0.1 100 的比例溶解在醋酸中， 回流， 冷却析出沉淀， 过滤， 滤液重结晶， 得到式 （4) 所示的氧化硫杂蒽酮类衍生物； 所述中间体 I 是通过以下步骤制得的：
在惰性气体保护下， 将单卤代硫杂蒽酮与 L的双硼酸瀕哪醇酯以摩尔比为 2~5.5: 1 的比例混合， 向其中混入催化剂量的四 （三苯基膦） 钯和 5~10 当量的碳酸钾， 然后将混 合物加入 15 25当量的甲苯、 乙醇和水的混合溶剂中， 回流、萃取，萃取物经柱层析色谱， 得到中间体 I；
所述中间体 II 是通过以下步骤制得的：
在惰性气体保护下， 将单卤代硫杂蒽酮与 瀕 硫杂蒽酮硼酸 哪醇酯以摩尔比为 1 : 1-2.5 的比例混合， 向其中混入催化剂量的四 （三苯基膦） 钯和 3~7 当量的碳酸钾， 然 后将混合物加入 10 15 当量的甲苯、 乙醇和水的混合溶剂中， 回流、 萃取， 萃取物经柱 层析色谱， 得到中间体 Π;
所述中间体 III 是通过以下步骤制得的：
在惰性气体保护下， 将双卤代硫杂蒽酮与芳香硼酸类化合物以摩尔比为 2~3.5: 1 的 比例混合， 向其中混入催化剂量的四 （三苯基膦）钯和 3~7当量的碳酸钾， 然后将混合物 加入 10 15 当量的甲苯、 乙醇和水的混合溶剂中， 回流、 萃取， 萃取物经柱层析色谱， 得到化合物 a;
在惰性气体保护下， 将化合物 a与化合物 a的瀕哪醇酯以摩尔比为 1 : 2-3.5 的比例 混合， 向其中混入催化剂量的四 （三苯基膦） 钯和 3~7 当量的碳酸钾， 然后将混合物加 入 10 15 当量的甲苯、 乙醇和水的混合溶剂中， 回流、 萃取， 萃取物经柱层析色谱， 得到中间体 III；
6、 根据权利要求 5所述的氧化硫杂蒽酮类衍生物的制备方法， 其特征在于， 所述单卤代硫杂蒽酮的结构式为： 所述 L的双硼酸瀕哪醇酯的结构式为：
Figure imgf000051_0001
哪醇酯的结构式为:
Figure imgf000051_0002
所述双卤代硫杂蒽酮的结构式为:
Figure imgf000051_0003
所 化合物的结构式为:
的结构式为：
Figure imgf000051_0004
式中， L为无、 芳基、 芳胺基、 杂环芳基、 芳香硅烷基团中的一种， R、 R' 分别选自 氢原子、 芳胺基、 芳基、 芳杂环基团中的一种， X为 Cl、 Br或 I。
7、 根据权利要求 5 所述的氧化硫杂蒽酮类衍生物的制备方法， 其特征在于， 所述四 (三苯基膦）钯的用量为 5~15wt%； 所述甲苯、 乙醇和水的混合溶剂中各自的混合比例为
3〜5： 1〜3： 3〜5
8、 根据权利要求 5 所述的氧化硫杂蒽酮类衍生物的制备方法， 其特征在于， 所述硝 酸盐溶液是硝酸钠、 硝酸铵、 硝酸铁或亚硝酸铁等溶液； 所述惰性气体是指氮气或氩气； 所述重结晶选用的溶剂是甲醇、 乙醇、 二氯甲烷、 二甲亚砜、 二甲酰胺等有机溶剂中的一 种或两种以上混合溶剂； 所述回流是在 25〜100°C条件下回流 2〜12小时。 .
9、 如权利要求 1~8任一所述的氧化硫杂蒽酮类衍生物的应用， 其特征在于， 该氧化 硫杂蒽酮类衍生物可用作有机电致发光器件的有机发光层。
10、 根据权利要求 9所述的氧化硫杂蒽酮类衍生物的应用， 其特征在于， 所述氧化硫 杂蒽酮类衍生物可掺杂磷光染料制成磷光电致发光器件。
11、根据权利要求 10所述的氧化硫杂蒽酮类衍生物的应用， 其特征在于， 磷光染料的 掺杂浓度为 5~15wt%。
12、 根据权利要求 9所述的氧化硫杂蒽酮类衍生物的应用， 其特征在于， 所述有机电 致发光器件的结构为： 基片 /阳极 /空穴传输层 /有机发光层 /电子传输层 /阴极； 基片为玻璃、 聚酯类、 聚酞亚胺类化合物中的一种材料； 阳极为氧化铟锡、 氧化锌、 氧化锡锌、 金、 银、 铜、 聚噻吩 /聚乙烯基苯磺酸钠、 聚苯胺中的一种材料； 阴极为锂、 镁、 钙、 锶、 铝或铟， 或它们中的一种与铜、金或银的合金，或上述金属或合金与金属氟化物交替形成的电极层； 空穴传输层为三芳胺类材料； 电子传输层为氮杂环类材料； 有机发光层为式（1 )、（2)、 (3 ) 或 （4) 所示的氧化硫杂蒽酮衍生物。
PCT/CN2013/086594 2012-11-08 2013-11-06 氧化硫杂蒽酮类衍生物、制备方法及其应用 WO2014071836A1 (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020157015170A KR101807575B1 (ko) 2012-11-08 2013-11-06 티옥산톤 옥사이드계 유도체, 제조 방법 및 그 적용
JP2015540040A JP6091636B2 (ja) 2012-11-08 2013-11-06 チオキサントンオキシド系誘導物、製造方法及びその応用

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210444090.4A CN103804346B (zh) 2012-11-08 2012-11-08 氧化硫杂蒽酮类衍生物、制备方法及其应用
CN201210444090.4 2012-11-08
CN201310061253.5A CN104003974B (zh) 2013-02-27 2013-02-27 氧化硫杂蒽酮类衍生物、制备方法及其应用
CN201310061253.5 2013-02-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014071836A1 true WO2014071836A1 (zh) 2014-05-15

Family

ID=50684052

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CN2013/086594 WO2014071836A1 (zh) 2012-11-08 2013-11-06 氧化硫杂蒽酮类衍生物、制备方法及其应用

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6091636B2 (zh)
KR (1) KR101807575B1 (zh)
WO (1) WO2014071836A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104263351A (zh) * 2014-08-22 2015-01-07 华南理工大学 一种基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料及以该材料为发光层的有机光电器件
WO2015080182A1 (ja) * 2013-11-28 2015-06-04 国立大学法人九州大学 発光材料、有機発光素子および化合物
CN104761547A (zh) * 2015-03-26 2015-07-08 深圳市华星光电技术有限公司 噻吨酮-芳香胺化合物及应用该化合物的有机发光器件
JP2016015487A (ja) * 2014-07-01 2016-01-28 ピョクサン ペイント アンド コーティングス カンパニー，リミテッド 燐光ホスト用化合物及びこれを含んだ有機発光素子
WO2016091887A3 (de) * 2014-12-09 2017-05-11 Cynora Gmbh Ambipolare hostmaterialien und deren verwendung
CN108218831A (zh) * 2018-04-17 2018-06-29 吉林大学 具有室温磷光性质的噻吨酮化合物晶体及其制备方法和用途
CN115996959A (zh) * 2020-09-30 2023-04-21 积水化学工业株式会社 噻吨酮化合物、光聚合引发剂、固化性树脂组合物、显示元件用组合物、液晶显示元件用密封剂、上下导通材料及液晶显示元件

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006069928A (ja) * 2004-08-31 2006-03-16 Kyocera Mita Corp チオキサンテン誘導体およびそれを用いた電子写真感光体
JP2006098699A (ja) * 2004-09-29 2006-04-13 Kyocera Mita Corp チオキサンテン誘導体およびそれを用いた電子写真感光体
US7365193B2 (en) * 2004-02-04 2008-04-29 Abbott Laboratories Amino-substituted tricyclic derivatives and methods of use
US7541131B2 (en) * 2005-02-18 2009-06-02 Fujifilm Corporation Resist composition, compound for use in the resist composition and pattern forming method using the resist composition
WO2012063751A1 (en) * 2010-11-08 2012-05-18 Canon Kabushiki Kaisha Thioxanthone compound and organic light emitting element having the same

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09244279A (ja) * 1996-03-11 1997-09-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電子写真感光体
CN1746200A (zh) * 2004-09-09 2006-03-15 徐良衡 一类含多功能团的电致发光聚合物及其应用
WO2006060774A2 (en) * 2004-12-02 2006-06-08 Board Of Regents, The University Of Texas System Agents that inhibit flavivirus replication and uses thereof
JP4929186B2 (ja) * 2005-12-27 2012-05-09 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2012026623A1 (ja) * 2010-08-27 2012-03-01 住友化学株式会社 高分子電解質組成物および高分子電解質膜

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7365193B2 (en) * 2004-02-04 2008-04-29 Abbott Laboratories Amino-substituted tricyclic derivatives and methods of use
JP2006069928A (ja) * 2004-08-31 2006-03-16 Kyocera Mita Corp チオキサンテン誘導体およびそれを用いた電子写真感光体
JP2006098699A (ja) * 2004-09-29 2006-04-13 Kyocera Mita Corp チオキサンテン誘導体およびそれを用いた電子写真感光体
US7541131B2 (en) * 2005-02-18 2009-06-02 Fujifilm Corporation Resist composition, compound for use in the resist composition and pattern forming method using the resist composition
WO2012063751A1 (en) * 2010-11-08 2012-05-18 Canon Kabushiki Kaisha Thioxanthone compound and organic light emitting element having the same

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HUANG YI-BO ET AL.: "A recyclable fluorous thiourea organocatalyst for the chemoselective oxidation of sulfides", JOURNAL OF FLUORINE CHEMISTRY, vol. 132, 2011, pages 554 - 557 *
KIUMARS BAHRAMI ET AL.: "TMSCI-promoted selective oxidation of sulfides to sulfoxides with hydrogen peroxide", TETRAHEDRON LETTERS, vol. 51, 2010, pages 6939 - 6941 *
PEDRO M. J. LORY ET AL.: "Synthesis and screening of 3-substituted thioxanthen-9-one-10,10-dioxides", BIOORGANIC & MEDICINAL CHEMISTRY LETTERS, vol. 17, 2007, pages 5940 - 5943 *
SAMIA AMRIOU ET AL.: "The Interplay of Inverted Redox Potentials and Aromaticity in the 1 Oxidized States of New p-Electron Donors: 9-(1,3-Dithiol-2-ylidene)fluorene and 9-(1,3-Dithiol-2-ylidene)thioxanthene Derivatives", CHEM. EUR. J., vol. 12, 2006, pages 3389 - 3400 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015080182A1 (ja) * 2013-11-28 2015-06-04 国立大学法人九州大学 発光材料、有機発光素子および化合物
JP2016015487A (ja) * 2014-07-01 2016-01-28 ピョクサン ペイント アンド コーティングス カンパニー，リミテッド 燐光ホスト用化合物及びこれを含んだ有機発光素子
CN104263351A (zh) * 2014-08-22 2015-01-07 华南理工大学 一种基于硫杂蒽-芴螺式结构的发光材料及以该材料为发光层的有机光电器件
WO2016091887A3 (de) * 2014-12-09 2017-05-11 Cynora Gmbh Ambipolare hostmaterialien und deren verwendung
CN104761547A (zh) * 2015-03-26 2015-07-08 深圳市华星光电技术有限公司 噻吨酮-芳香胺化合物及应用该化合物的有机发光器件
US20160351831A1 (en) * 2015-03-26 2016-12-01 Shenzhen China Star Optoelectronics Technology Co. Ltd. Thioxanthone aromatic amine compound and organic light emitting device using the same
US9859509B2 (en) 2015-03-26 2018-01-02 Shenzhen China Star Optoelectronics Technology Co., Ltd. Thioxanthone aromatic amine compound and organic light emitting device using the same
CN108218831A (zh) * 2018-04-17 2018-06-29 吉林大学 具有室温磷光性质的噻吨酮化合物晶体及其制备方法和用途
CN115996959A (zh) * 2020-09-30 2023-04-21 积水化学工业株式会社 噻吨酮化合物、光聚合引发剂、固化性树脂组合物、显示元件用组合物、液晶显示元件用密封剂、上下导通材料及液晶显示元件

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016504274A (ja) 2016-02-12
KR20150085521A (ko) 2015-07-23
KR101807575B1 (ko) 2018-01-18
JP6091636B2 (ja) 2017-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102156221B1 (ko) 유기 발광 소자에서의 반도체 화합물의 용도
CN112174992B (zh) 一种发光材料及其应用以及包含其的有机电致发光器件
Kumar et al. Solution-processable naphthalene and phenyl substituted carbazole core based hole transporting materials for efficient organic light-emitting diodes
EP2112702A1 (en) Organic field emitting element and method for manufacturing organic device
CN106831745B (zh) 一种有机电致发光材料以及有机光电装置
TW200904942A (en) Material for organic electroluminescence devices and organic electroluminescence device using the material
TWI741087B (zh) 含有經取代之三芳胺結構單元的高分子量化合物
WO2014071836A1 (zh) 氧化硫杂蒽酮类衍生物、制备方法及其应用
CN109996788A (zh) 具有戊内酰胺结构的化合物
CN113683575A (zh) 一种有机化合物及其应用
Gu et al. Tetrasubstituted adamantane derivatives with arylamine groups: Solution-processable hole-transporting and host materials with high triplet energy and good thermal stability for organic light-emitting devices
CN116514859B (zh) 一种窄发射发光化合物及在电子器件中的应用
KR20130070431A (ko) 다중고리 방향족 화합물 및 이를 포함하는 유기전계 발광소자
WO2018095395A1 (zh) 高聚物、包含其的混合物、组合物和有机电子器件以及用于聚合的单体
CN111943949B (zh) 一种有机化合物及其应用及包含该化合物的有机电致发光器件
CN111094261A (zh) 新型杂环化合物及利用其的有机发光器件
CN110551054B (zh) 一种马来酰亚胺衍生物及其制备方法和应用
CN111233840A (zh) 一类喹喔啉衍生物及其在有机发光器件中的应用
Liu et al. Triazolotriazine-based mixed host for pure-red phosphorescent organic light-emitting diodes exhibiting ultra-low efficiency roll-off
CN111423436B (zh) 一种有机化合物及其应用
CN109585691B (zh) 一种含有芴的衍生物的有机电致发光器件
Luo et al. Single-component exciplex hosts for OLED application
CN112390811B (zh) 一种双硫杂蒽酮类衍生物及其制备方法和应用
WO2024126528A1 (en) Organic electroluminescent device comprising a compound of formula (i) and a compound of formula (ii), and display device comprising the organic electroluminescent device
EP4169092A1 (en) Organic electronic device and display device comprising the organic electronic device as well as a composition for use in organic electronic devices

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13852880

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015540040

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157015170

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13852880

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1