CN1746200A - 一类含多功能团的电致发光聚合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明为一类含多功能团的电致发光聚合物及其应用。该聚合物由空穴传输材料单体、侧链发光材料单体、电子传输材料单体和主链为阻隔结构单体等多元共聚获得，其空穴载流子或电子载流子的注入数量可通过阻隔主链的大小加以调节，以平衡空穴与电子的注入数量和注入速率，避免形成激子的淬灭。该材料可用作电致发光器件的发光和传输，且其单层器件就能具有双层、三层和多层器件的性能，从而可简化器件工艺，降低器件成本，并可避免多层结构中的微腔效应，提高了器件的寿命和发光效率。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一类电致发光聚合物及其在电致发光器件中的应用。
背景技术
聚合物电致发光器件(PLED)的出现标志着OLED领域研究登上了一个崭新的舞台。聚合物具有良好的成膜性和易加工性，已经引起了学术、工业巨头的广泛关注，以欧美企业为主，包括飞利浦、杜邦、Dow Chemicals和西门子等大公司都增加了PLED领域的投资力度，其中飞利浦公司已经于2002年推出的配备PLED显示屏的剃须刀商品。
然而，聚合物电致发光器件的效率还不尽人意。需要从以下几个方面进行优化：(1)空穴和电子传输的均等问题；(2)单重态的电子-空穴对的复合问题；(3)其它一些原因。为了优化显示器件，人们从单层的器件着手，设计了双层、三层和多层的显示器件。虽然在理论上解决了人们的设想，但实际操作中人们发现，层与层之间的界面效应、微洞效应、迁移变换效应等复杂作用并没有得到预期的效果，同时还增加了工艺的难度和设备的投资成本等不利因素。为了避免这些缺点，人们针对于发光材料的掺杂改性、小分子共聚改性、小分子接枝改性等进行了研究，发表了许多文章。但由于相分离、小分子的易结晶等都导致了器件上存在着某种缺陷，降低了器件的寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有优良的平衡空穴和电子注入速率的电致发光材料，并将该用于制备电致发光器件。
发明人在大量研究的基础上，基于聚合物具有良好的成膜性、机械强度高和不易结晶性等优点，将空穴传输材料单体(丙烯酸芳香族三级胺甲酯单体，记为单体I)、侧链发光材料(丙烯酸聚苯甲酯，记为单体II)、电子传输材料单体(丙烯酸芳香族含硫甲酯，记为单体III)和主链为阻隔结构(丙烯酸酯，记为单体IV)等单体多元共聚，这样空穴载流子的注入数量(或电子载流子的注入数量)通过阻隔主链的大小加以调节，平衡空穴与电子的注入数量和注入速率，避免形成激子的淬灭。
基于上述构思，本发明提供了一由下述4种单体中2种以上(包括2种)单体共聚组成的无规聚合物：
单体(I) 单体(II)
单体(III) 单体(IV)
其中，R1、R2为取代基团，可以是氢、卤素、甲基、乙基、丙基等小于C10的烃基；又，R1和R2不同时是三苯基胺及其取代物；R3、R4是聚苯的侧基，为下述基团之一种：烃基、烃氧基、烃硅基、烃硒基等，其碳原子数小于30；
m、m’、m”、m为主链的聚合度，在0～200之间：n为聚苯的聚合度，2≤n≤100。
本发明提供的聚合物中，下述几组单体共聚组成的聚合物尤其具有良好的性能：
(1)由单体(I)、单体(II)、单体(III)和单体(IV)共聚组成；
(2)由单体(I)、单体(II)和单体(IV)共聚组成；
(3)由单体(II)、单体(III)和单体(IV)共聚组成；
(4)由单体(I)、单体(II)和单体(III)共聚组成；
(5)由单体(I)和单体(II)共聚组成：
(6)由单体(II)和单体(III)共聚组成。
上述聚合物的分子量在10,000～1,000,000。
上述聚合物可以采用下述方法进行合成：先合成上述单体，然后采用常规聚合方法，(如自由基聚合、离子聚合等)将相应的几种单体物质聚合成所需的聚合物。
下面介绍各种单体的合成方法。
单体(I)为具有如下结构通式的化合物：
该单体的合成路线如下：
其合成的具体步骤为：以芳香族三胺为起始物，在三氯氧磷催化下，与DMF(二甲基甲酰胺)反应，加热回流4～9小时，生成醛，产物与硼氢化钠发生硼氢化反应，生成醇，在40～120℃反应1.2～3.6小时，水洗，除去反应催化剂和溶剂，减压纯化，得固体物；各物料的重量配比为：
芳香族三胺∶三氯氧磷∶二甲基甲酰胺∶硼氢化钠
＝1∶0.1∶(1.1～2.0)∶(1.5～3.0)；
将所得之物与丙烯基甲酰氯按1∶(1.05-2.5)的重量配比混合，搅拌，加入微量光敏剂，以三乙基胺为溶剂，加热回流反应1.5～18小时，减压蒸出溶剂和过量的反应物；冷却，加入四氢呋喃，反复重结晶，得到纯净单体。
单体(II)为具有如下结构通式的化合物：
该单体的合成路线如下：
其合成的具体步骤为：
以苯的齐聚物为原料，加入NBS(溴代丁二酰亚胺)，以四氯化碳或苯等为溶剂，搅拌，在72～85℃回流1.8～15小时后，减压蒸出溶剂，在碱性条件下水解，生成相应的醇；水洗，抽滤后，溶解到四氢呋喃的溶液中，反复重结晶，提纯；各种物料的重量配比为：
苯齐聚物∶溴代丁二酰亚胺∶溶剂∶碱液＝1∶(1.1～1.7)∶(25～110)∶(5.2～9.5)；
碱液为10～40％的氢氧化钾、氢氧化钠的水溶液，或者为1～18％的醋酸锌、醋酸钾的甲苯溶液、四氢呋喃溶液；
将所得之物与丙烯基甲酰氯按1∶(1.05-2.5)的重量配比混合，搅拌，以三级基胺、四氢呋喃为溶剂，加热回流反应1.5～18小时，减压蒸出溶剂和过量反应物；冷却，加入四氢呋喃，反复重结晶，温度为-10℃～-45℃，得到纯净单体。
单体(III)为具有如下结构通式的化合物：
该单体的合成路线如下：
其合成的具体步骤为：
将丙烯酸、电子传输材料：THEA、甘油在甲苯或四氢呋喃为溶剂下，滴加氢氧化钾，回流反应0.5～2小时后，水蒸气蒸馏，得到淡黄色或无色液体，室温下结晶为无色晶体，其原料重量配比为：
丙烯酸∶THEA∶甘油＝(1.1~1.4)∶1∶(2.5～9.5)。
单体(IV)可市售，提纯后即可使用。
所说的聚合物可以用于制备电致发光器件。一般聚合物发光材料为单层结构即可。
单层电致发光器件的结构示意图见图1所示。它由透明玻璃基体、阳极、聚合物发光层、阴极组成。
本发明的器件中，聚合物发光层的厚度一般为80-200nm即可。
聚合物发光层可以采用常规的方法，如以旋涂、喷墨打印等方式进行成膜，阴极采用真空蒸镀的方式成膜。其它成膜皆为常规方式成膜。
所说的聚合物具有以下显著的优点：
1)能更有效地保持电子、空穴的平衡及复合；
2)由本发明材料制备的单层器件具有原来的双层、三层和多层结构器件的性能。器件的单层化，简化了器件制备工艺，降低了器件成本；
3)避免了原来多层结构中的微腔效应，提高了器件的寿命和发光效率；
4)根据聚合物的LUMO-HOMO，通过对主链聚合度的控制，可以精确调整空穴、电子的注入数量。
5)本器件的发光波长(即颜色)可以通过调整聚苯的聚合度、侧基修饰等得到不同的波长或颜色。
附图说明
图1为电致发光器件结构图示。
图中标号：11——高透明玻璃基体，12——ITO阳极，13——聚合物发光层，14——金属阴极。
具体实施方式
下面将结合实施例进一步阐述本发明。
实施例1
由单体(I)、单体(II)、单体(III)和单体(IV)聚合组成的聚合物，单体中R1、R2、R3、R4都为氢原子，聚苯的聚合度为10。
(1)空穴传输材料单体(芳香族三级胺酯单体)的合成。其结构式为：
在250ml的反应器内，加入5g三苯胺、0.31g三氯氧磷、1.5gDMF、100ml四氢呋喃，搅拌，加热回流反应5小时，滴加1.8g硼氢化钠，在回流反应1.5小时后，水洗，除去大部分反应催化剂和溶剂，用甲苯萃取，减压纯化，得固体物4.0g
然后在100ml的反应器内，加入2g上部所得产品，加入0.8g丙烯基酰氯，搅拌，加入微量光敏剂，加入60ml三乙基胺，回流反应8小时，减压蒸出溶剂、过量反应物。冷却，加入四氢呋喃，反复重结晶，得到纯净单体1.8g。
红外检测：1630(C＝C)1796(C＝O)3031(Ar-H) 696和742(苯环一取代)3010(C-H)
元素分析：C79％ H6％ N4％
(2)发光材料单体(丙烯酸聚苯甲酯单体)的合成。其结构式为：
在50ml反应器内，加入1.2g1-甲基-联10苯，0.4gNBS，30ml四氯化碳搅拌，回流5小时后，减压蒸出溶剂，加入1g35％的氢氧化钾水溶液和32ml蒸馏水，生成对应的醇。水洗，抽滤后，溶解到四氢呋喃的溶液中，反复重结晶，提纯得到0.9g。
然后在100ml反应器内，将上述产品1.5g和0.6g丙稀基甲酰氯混合，搅拌，加入微量光敏剂，5ml三级基胺、65ml四氢呋喃，加热回流反应10小时，减压蒸出溶剂和过量反应物。冷却，加入四氢呋喃，反复在-10℃重结晶，得到纯净单体1.1g。
红外检测：1632(C＝C)1794(C＝O)3030(Ar-H)841(苯环对位取代)3010(C-H)
元素分析：C90.8％ H5.4％
(3) 电子传输材料单体(丙烯酸含硫甲酯单体)的合成。其结构式为：
在100ml反应器内加入2.0g丙烯酸、0.8g THEA、1.0g甘油、70ml甲苯，滴加少量氢氧化钾溶液，回流反应10分钟，保持反应器内足够甲苯，蒸出甲苯与水的共沸物，用时0.75小时，水蒸气蒸馏，得到淡黄色或无色液体，室温下结晶为无色晶体。
红外检测：1630(C＝C)1799(C＝O)3031(Ar-H)696和742(苯环邻取代)3010(C-H)
元素分析：C55.7％ H4.1％ S8.3％
(4)阻隔材料单体(丙烯酸酯)的制备。其结构式为：
在100ml内加入丙烯酸甲酯50g，少量光敏剂，减压蒸馏，得到43g纯化的丙烯酸甲酯。
(5)聚合物的合成(自由基聚合)：
将0.1g单体(I)、0.18g单体(II)、0.07g单体(III)、0.09g单体(IV)和0.005g安息香乙醚溶于50ml甲苯中，紫外光照射35分钟，采用柱分离，除去光敏剂。减压干燥后得到红色固体0.38g。采用凝胶色谱测得分子量约为4.7万。
实施例2
由单体(I)、单体(II)、单体(III)和单体(IV)聚合组成的聚合物，其中R1为氢原子，R2为三苯胺，R3、R4都为2-乙基-辛氧基基团，聚苯的聚合度为100。
合成步骤如实施例1的(1)～(4)所述。
(5)聚合物的合成(自由基聚合)：
将0.1g单体(I)、0.11g单体(II)、0.03g单体(III)、0.09g单体(IV)和0.005g安息香乙醚溶于50ml甲苯中，紫外光照射35分钟，采用柱分离，除去光敏剂。干燥后得到蓝色固体0.28g。采用凝胶色谱测得分子量约为17万。
实施例3
由单体(I)、单体(II)和单体(III)聚合组成的聚合物，其中R1、R2、R3、R4都为氢原子，聚苯的聚合度为60。
合成步骤如实施例1所述。聚合后得到绿色固体，采用凝胶色谱测得分子量约为8.1万。
实施例4
由单体(I)、单体(II)、单体(IV)、单体(II)、单体(III)和单体(IV)聚合组成的聚合物，由单体(I)、单体(II)和单体(II)和单体(III)聚合组成的聚合物，其合成方法均如实施例1所示类同。采用凝胶色谱测得分子量分别为3.1万、3.4万、0.9万、1.2万。
实施例5
以实施例1所述的聚合物作为单层电致发光材料，制备电致发光器件具体结构为：ITO玻璃/聚合物/Al。器件制作工艺如下：本器件选用已经光刻好的ITO(玻璃)为阳极，将聚合物的四氢呋喃溶液(0.5％)旋涂到ITO表面，然后真空蒸镀铝作为阴极。器件中的聚合物厚度为120nm。器件为红光，发光亮度为180cd/m2。
实施例6
以实施例3所述的聚合物作为单层电致发光材料，制备电致发光器件，具体结构为：ITO玻璃/聚合物/Al，如图3所示。器件制作工艺如下：本器件选用已经光刻好的ITO(玻璃)为阳极，将聚合物的四氢呋喃溶液(0.5％)旋涂到ITO表面，然后真空蒸镀铝作为阴极。器件中的聚合物厚度为90nm。器件为绿光，发光亮度为600cd/m2。
Claims (8)
1、一种电致发光聚合物，其特征在于由下述4种单体中2种以上单体共聚组成：
单体(I) 单体(II)
单体(III) 单体(IV)
其中，R1、R2为取代基团，具体为氢、卤素、甲基、乙基、丙基等小于C10的烃基；，R1和R2不同时是三苯基胺及其取代物；R3、R4是聚苯的侧基，为下述基团之一种：烃基、烃氧基、烃硅基、烃硒基，其碳原子数小于30；
m、m’、m”、m为主链的聚合度，在0～200之间；n为聚苯的聚合度，2≤n≤100。
2、根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于为由下述几组单体共聚组成的聚合物之一种：
(1)由单体(I)、单体(II)、单体(III)和单体(IV)共聚组成；
(2)由单体(I)、单体(II)和单体(IV)共聚组成；
(3)由单体(II)、单体(III)和单体(IV)共聚组成；
(4)由单体(I)、单体(II)和单体(III)共聚组成；
(5)由单体(I)和单体(II)共聚组成；
(6)由单体(II)和单体(III)共聚组成。
3、一种如权利求1或2所述聚合物的合成方法，其特征在于先合成所述各单体，然后采用常规聚合方法合成所需聚合物。
4、根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于所述单体(I)的合成步骤为：以芳香族三胺为起始物，在三氯氧磷催化下，与二甲基甲酰胺反应，加热回流4～9小时，生成醛，产物与硼氢化钠发生硼氢化反应，生成醇，在40～120℃反应1.2～3.6小时，水洗，除去反应催化剂和溶剂，减压纯化，得固体物；各物料的重量配比为：
芳香族三胺∶三氯氧磷∶二甲基甲酰胺∶硼氢化钠
＝1∶0.1∶(1.1～2.0)∶(1.5～3.0)；
将所得之物与丙烯基甲酰氯按1∶(1.05-2.5)的重量配比混合，搅拌，加入微量光敏剂，以三乙基胺为溶剂，加热回流反应1.5～18小时，减压蒸出溶剂和过量的反应物；冷却，加入四氢呋喃，反复重结晶，得到纯净单体。
5、根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于所述单体(II)的合成步骤为：以苯的齐聚物为原料，加入溴代丁二酰亚胺，以四氯化碳或苯为溶剂，搅拌，在72～85℃回流1.8～15小时后，减压蒸出溶剂，在碱性条件下水解，生成相应的醇；水洗，抽滤后，溶解到四氢呋喃的溶液中，反复重结晶，提纯；各种物料的重量配比为：
苯齐聚物∶溴代丁二酰亚胺∶溶剂∶碱液＝1∶(1.1～1.7)∶(25～110)∶(5.2～9.5)；
碱液为10～40％的氢氧化钾、氢氧化钠的水溶液，或者为1～18％的醋酸锌、醋酸钾的甲苯溶液、四氢呋喃溶液；
将所得之物与丙烯基甲酰氯按1∶(1.05-2.5)的重量配比混合，搅拌，以三级基胺或四氢呋喃为溶剂，加热回流反应1.5～18小时，减压蒸出溶剂和过量反应物；冷却，加入四氢呋喃，反复重结晶，温度为-10℃～-45℃，得到纯净单体。
6、根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于所述单体(III)的合成步骤为：将丙烯酸、电子传输材料：THEA、甘油在甲苯或四氢呋喃为溶剂下，滴加氢氧化钾，回流反应0.5～2小时后，水蒸气蒸馏，得到淡黄色或无色液体，室温下结晶为无色晶体；其原料重量配比为：
丙烯酸∶THEA∶甘油＝(1.1~1.4)∶1∶(2.5～9.5)。
7、一种如权利要求2所述聚合物作为电致发光材料在制备电致发光器件中的应用。
8、根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述聚合物材料层的厚度为80-200nm。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200410066240 CN1746200A (zh) | 2004-09-09 | 2004-09-09 | 一类含多功能团的电致发光聚合物及其应用 |
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| CN1746200A true CN1746200A (zh) | 2006-03-15 |
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Country Status (1)
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| CN (1) | CN1746200A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016504274A (ja) * | 2012-11-08 | 2016-02-12 | 中国科学院理化技術研究所 | チオキサントンオキシド系誘導物、製造方法及びその応用 |
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2004
- 2004-09-09 CN CN 200410066240 patent/CN1746200A/zh active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2016504274A (ja) * | 2012-11-08 | 2016-02-12 | 中国科学院理化技術研究所 | チオキサントンオキシド系誘導物、製造方法及びその応用 |
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