CN111943949B - 一种有机化合物及其应用及包含该化合物的有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机化合物及其应用、以及包含该化合物的有机电致发光器件，所述化合物具有如下式(1)所示的结构：
Figure DDA0002615239270000011
其中，R1至R10分别独立地选自氢、氘或者选自取代或未取代的下述基团：C2～C30脂肪链烃氧基、C2～C30脂肪链烃氨基、C4～C12环状脂肪链烃氨基、C6～C30芳基氨基、C3～C30杂芳基氨基、C6～C30的单环芳基或稠环芳基、C3～C30的单环杂芳基或稠环杂芳基中的一种，并且R1至R10中彼此相邻的两个取代基之间可通过单键连接或者通过C、N、O、S或Si桥键连接形成环状取代基团或半环状的取代基团。本发明的化合物作为OLED器件中的电子注入层材料时，表现出优异的器件性能和稳定性。本发明同时保护采用上述通式化合物的有机电致发光器件。

Description

一种有机化合物及其应用及包含该化合物的有机电致发光 器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料技术领域，特别涉及一种有机化合物及其应用、以及包含该化合物的有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件(OLED:Organic Light Emission Diodes)是一类具有类三明治结构的器件，包括正负电极膜层及夹在电极膜层之间的有机功能材料层。由于OLED器件具有亮度高、响应快、视角宽、工艺简单、可柔性化等优点,在新型显示技术领域和新型照明技术领域备受关注。目前，该技术已被广泛应用于新型照明灯具、智能手机及平板电脑等产品的显示面板，进一步还将向电视等大尺寸显示产品应用领域扩展，是一种发展快、技术要求高的新型显示技术。
随着OLED在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于其核心材料的研究也更加关注，因为一个效率好、寿命长的OLED器件通常是器件结构以及各种有机材料的优化搭配的结果。为了制备驱动电压更低、发光效率更好、器件使用寿命更长的OLED发光器件，实现OLED器件的性能不断提升，不仅需要对OLED器件结构和制作工艺进行创新，更需要对OLED器件中的光电功能材料不断研究和创新，以制备出具有更高性能的功能材料。基于此，OLED材料界一直致力于开发新的有机电致发光材料以实现器件低启动电压、高发光效率和更优的使用寿命。
OLED的发光原理是空穴和电子分别从阳极和阴极注入到有机半导体的空穴传输层及电子传输层，经过载流子的传递在发光层进行复合从而实现发光。因此，载流子的平衡对于OLED发光有着至关重要的影响。然而，对于电子从金属阴极注入到电子传输层的势垒较高，所以如何提升器件电子注入的性能一直是厂商需要解决的问题。在目前OLED屏体厂商中，广泛地使用LiF(氟化锂)，Yb(镱)等活泼金属对常用的电极如Ag(银),Al(铝)等进行界面修饰，从而实现降低电极功函，从而降低金属电极与有机半导体的能级差，以达到优良的电子注入效果，来实现器件的低电压和高效率，并且有提高器件寿命的作用。然而，活泼金属易在空气中氧化变质会导致储存困难，由于其易燃等特性也会影响工业生产安全，并且蒸镀过程中容易与其他材料进行反应影响器件效率。另一方面，活泼金属会在OLED工作中，在电压的驱动下有离子迁移效应，影响会导致发光层淬灭从而影响器件效率。
因此，为了进一步满足对OLED器件的光电性能不断提升的需求，以及移动化电子器件对于节能的需求，需要不断地开发新型的、高效的OLED材料，其中开发新的具有高电子注入能力和材料具有很重要的意义。邻菲啰啉类化合物如以B-Phen为代表，在界面处Ag可以和Bphen发生作用提高电子的注入。虽然这样有一定的效果，然而Ag通过渗透进入Bphen仅能在界面处形成复合，而且作用的机理并不明确。用活泼金属掺杂ETM从而实现n型掺杂效果，其中这类活泼金属自身功函数较低，直接充当了强还原性的n型掺杂剂，在空气中不稳定，难以长期存储和使用，不利于工业生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机化合物，该化合物作为有机功能材料应用于有机电致发光器件能够有效降低驱动电压，提升器件发光效率。为达此目的，发明人潜心研究，开发出以下有机化合物从而完成了本发明。
具体说，本发提供了一种有机化合物，通式如下式(1)所示：
Figure BDA0002615239260000021
式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10分别独立地选自氢、氘或者选自取代或未取代的下述基团：C2～C30脂肪链烃氧基、C2～C30脂肪链烃氨基、C4～C12环状脂肪链烃氨基、C6～C30芳基氨基、C3～C30杂芳基氨基、C6～C30的单环芳基或稠环芳基、C3～C30的单环杂芳基或稠环杂芳基中的一种，并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中彼此相邻的两个取代基之间可通过单键连接或者通过C、N、O、S或Si桥键连接形成环状取代基团或半环状的取代基团；
当上述基团存在取代基时，所述取代基团选自氘、卤素、C1～C30链状烷基、C3～C30环烷基、C2～C30烯基、C2～C30炔基、氰基、硝基、C1～C6烷氧基、C1～C6硫代烷氧基、C6～C30芳基和C3～C60杂芳基中的一种或多种的组合。
进一步的，式(1)中，所述R1、R10同时为氢。
或者进一步的，式(1)中，所述R1、R10同时为氢，并且所述R3与R4之间、R7与R8之间分别独立地通过C、N、O、S或Si桥键连接形成环状取代基团；
优选的，所述R3与R4之间、R7与R8之间其中至少一个通过C桥键连接形成环状取代基团；
再优选的，所述R3与R4之间、R7与R8之间其中至少一个通过C桥键连接所形成的环状取代基团与母核上的N原子形成取代或未取代的苯并四氢吡咯基团；
最优选的，所述R3与R4之间、R7与R8之间均通过C桥键连接所形成的环状取代基团与母核上的N原子形成取代或未取代的苯并四氢吡咯基团；
当上述苯并四氢吡咯基团存在取代基时，所述取代基团选自氘、卤素、C1～C30链状烷基、C3～C30环烷基、C2～C30烯基、C2～C30炔基、氰基、硝基、C1～C6烷氧基、C1～C6硫代烷氧基、C6～C30芳基和C3～C60杂芳基中的一种或多种的组合。
或者进一步的，式(1)中，所述R1、R10同时选自氮(N)、氧(O)或硫(S)，并且R1与R2之间、R10与R9之间通过单键连接或者通过C、N、O、S或Si桥键连接形成环状取代基团。
本发明的有机化合物在R1与R2、R9与R10位置采用特定的设计，可以实现母核结构中各个基团之间的协同效应，从而能够有效地增强化合物的配位性能。
再进一步的，本发明的有机化合物，具有如下述结构式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)、式(1-4)或式(1-5)中任一所示的结构：
Figure BDA0002615239260000031
式(1-1)至式(1-5)中，所述R2至R9的限定范围与在式(1)中的限定范围相同；
所述R11至R20分别独立地选自氢、氘或者选自取代或未取代的下列基团：C2～C30脂肪链烃氧基、C2～C30脂肪链烃氨基、C4～C12环状脂肪链烃氨基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30的单环芳基或稠环芳基、取代或未取代的C3～C30的单环杂芳基或稠环杂芳基中的一种；
当上述基团存在取代基时，所述取代基团选自氘、卤素、C1～C30链状烷基、C3～C30环烷基、C2～C30烯基、C2～C30炔基、氰基、硝基、C1～C6烷氧基、C1～C6硫代烷氧基、C6～C30芳基和C3～C60杂芳基中的一种或多种的组合。
更进一步的，本发明的上述通式(1)、式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)、式(1-4)和式(1-5)中，所述的R1至R20分别独立选自氢或者选自下述取代基团：
甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、二甲氨基、四氢吡咯基、哌啶基、环己亚氨基、环庚亚氨基、环辛亚氨基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、窟基、茈基、荧蒽基、异吲哚啉基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吡咯基、异吲哚基、咔唑基、叔丁基咔唑基、茚并咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯巯基、苯砜基、苯酚基、二苯磷氧基、萘巯基、萘砜基、萘酚基、二萘磷氧基、蒽巯基、蒽砜基、蒽酚基、二蒽磷氧基、苯并-5,6-喹啉基、苯并-6,7-喹啉基、苯并-7,8-喹啉基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、嗯唑基、恶唑基、苯并恶唑基、萘并恶唑基、蒽并恶唑基、苯并嗯唑基、萘并嗯唑基、蒽并嗯唑基、菲并嗯唑基、1，2-噻唑基、1，3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1，5-二氮杂蒽基、2,7-二氮杂芘基、2,3-二氮杂芘基、1,6-二氮杂芘基、1,8-二氮杂芘基、4,5-二氮杂芘基、4,5,9,10-四氮杂茈基、吡嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、苯并三唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-嗯二唑基、1,2,5-嗯二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、四唑基、1,2,4,5-四嗪基、1,2,3,4-四嗪基、1,2,3,5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、苯并噻二唑基中的一种。
需要说明的是，在本说明书中，Ca～Cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。
在本说明书中，所谓单环芳基是指分子中含有至少一个苯基，当分子中含有至少两个苯基时，苯基之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如苯基、二联苯基、三联苯基等；稠环芳基是指分子中含有至少两个苯环，但苯环之间并不相互独立，而是共用环边彼此稠合起来，示例性地如萘基、蒽基等；单环杂芳基是指分子中含有至少一个杂芳基，当分子中含有一个杂芳基和其他基团(如芳基、杂芳基、烷基等)时，杂芳基和其他基团之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如吡啶、呋喃、噻吩等；稠环杂芳基是指由至少一个苯基和至少一个杂芳基稠合而成，或，由至少两种杂芳环稠合而成，示例性地如喹啉、异喹啉、苯并呋喃，二苯并呋喃，苯并噻吩，二苯并噻吩等。
更进一步的，本发明的有机化合物可以优选出下述所示的具体结构化合物，这些化合物仅为代表性的，并不限定本发明的范围。
Figure BDA0002615239260000051
Figure BDA0002615239260000061
Figure BDA0002615239260000071
Figure BDA0002615239260000081
Figure BDA0002615239260000091
Figure BDA0002615239260000101
Figure BDA0002615239260000111
Figure BDA0002615239260000121
作为本发明的另一个方面，在于提供本发明上述化合物作为有机电子器件中的功能材料的应用，所述有机电子器件包括：有机电致发光器件、光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸。
优选的，本发明上述化合物作为电子注入材料的应用。
作为本发明的又一个方面，还提供一种有机电致发光器件，包括基板以及依次形成在所述基板上的阳极层、多个发光功能层和阴极层，所述发光功能层中包括至少一种如式(1)、式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)、式(1-4)或式(1-5)中任一所示的化合物。
具体而言，本发明的一个实施方案提供了一种有机电致发光器件，所述的发光功能层包括发光层和电子注入层，还包括空穴注入层、空穴传输层、电子传输层中的一层或多层，所述的空穴注入层形成在所述的阳极层上，所述的空穴传输层形成在所述的空穴注入层上，所述发光层形成在空穴传输层上，所述电子传输层形成在发光层上，所述电子注入层形成在所述电子传输层上，所述阴极层形成电子注入层上，其中，所述的电子注入层中包括至少一种如式(1)、式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)、式(1-4)或式(1-5)中任一所示的化合物，所述的本发明的化合物与作为n型掺杂材料的非活泼金属搭配应用，所述非活泼金属选自铁、铬、铌、钴、锰、镊、铜、锌、银、钯、铑、钌、铱、钨、铼、铂或金。
n型掺杂是指将一种低电离能的材料掺杂到电子传输材料中，由于此类材料具有很强的给电子特性，能将活泼电子转移到电子传输材料的LUMO轨道上，形成可以自由移动的电子，并且可以降低电子的注入势垒，提升电子的利用率，使得空穴和电子达到载流子平衡，从而提高器件效率及寿命。单分子多配位为形成聚合物提供便利，有效的改善了蒸镀薄膜后形貌的形成，分子上的取代基能够有效的增加和拉伸杂环分子孤对电子的电子云密度，能够提高电子注入性能，从而更加容易的实现n型掺杂来提升电子注入性能。n型掺杂可以选取不同的金属(Cu、Au、Cs、Pt、Ag等)，这里采用的是对工业比较有帮助的Ag,因为其具有较好的透过率，避免电极对光的反射从而提高分辨率。
本发明还公开了一种显示屏或显示面板，所述显示屏或显示面板中采用如上所述的有机电致发光器件；作为优选，所述显示屏或显示面板为有机电致发光显示器。
本发明还公开了一种电子设备，其中所述电子设备具有显示屏或显示面板，且所述显示屏或显示面板采用如上所述的有机电致发光器件。
采用本发明化合物制备的有机电致发光器件具有低启电压、更优的使用寿命，能够满足当前面板制造企业对高性能材料的要求。
发明人发现当将上述本发明化合物应用于有机电致发光器件的电子注入层中时，能使器件获得较高的发光效率。能够实现这些优异技术效果的具体原因尚不明确，以下是发明人的推测，但这些推测并不限定本发明的保护范围。
给电子基团(EDG)在有机半导体中可以作为优良的给体(donor),其中最强的给体氧负离子(O-)并不稳定，不适合工业生产与应用。因此氨基取代基(-NR2)是作为给体的最优选择。对于氨基取代基的选择，需要保证氨基上的氮原子(N)孤电子对与菲啰啉类分子苯环上的大π键进行离域共轭，从而避免其与菲啰啉类分子的氮原子(N)的竞争配位。同时，邻菲罗啉的邻位取代基含有其他原子如氮(N),氧(O),硫(S)等可配位孤电子对时，可以通过协同效应增强配位性能。基于上述两个方面，当将本发明的化合物用作有机电致发光器件中的电子注入层材料时，可以有效提升器件中的电子注入和迁移效率，因而实现更好的n型掺杂效果，从而确保器件获得高发光效率、低启动电压的优异效果。
另外，本发明化合物的制备工艺简单易行，原料易得，适合于量产放大。
具体实施方式
下面将以多个合成实施例为例来详述本发明的上述新化合物的具体制备方法，但本发明的制备方法并不限于这些合成实施例。
本发明中所用的各种化学药品如石油醚、乙酸乙酯、硫酸钠、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸、碳酸钾等基础化工原料均购自上海泰坦科技股份有限公司和西陇化工股份有限公司。确定下述化合物所用的质谱仪采用的是ZAB-HS型质谱仪测定(英国Micromass公司制造)。
下面对本发明化合物的合成方法进行简要的说明。首先用商业可得的4,7-二氯菲啰啉作为原料，通过简单的芳香族亲核取代反应(SnAr),在碱的催化下(如氢化钠)，或者利用氨基自身的碱性从而一步可得最终产物。
合成实施例
代表性合成路径1：
Figure BDA0002615239260000141
代表性合成路径2：
Figure BDA0002615239260000142
代表性合成路径3：
Figure BDA0002615239260000151
代表性合成路径4：
Figure BDA0002615239260000152
更具体地，以下给出本发明的代表性化合物的具体合成方法。
合成实施例1：
化合物A1的合成
Figure BDA0002615239260000153
本实施例在氮气保护下，在50ml圆底烧瓶中加入A-1-1(1.0g,4.0mmol),A-1-2(0.7g,12.0mmol,3.0equiv.),用四氢呋喃(20ml)做溶剂，加入氢化钠(0.2g)，加热回流12个小时，冷却过滤后真空浓缩。柱层析分离得到终产物A-1(1.0g，85％收率，HPLC分析纯度99.7％)，为淡黄色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：291.34元素分析结果：理论值：C:74.46％；H:6.25％；N:19.30％；实验值：C:74.23％；H:6.38％；N:19.43％。
合成实施例2：
化合物A5的合成
Figure BDA0002615239260000154
本实施例在氮气保护下，在50ml圆底烧瓶中加入A-5-1(1.0g,4.0mmol),A-5-2(0.9g,12.0mmol,3.0equiv.),用四氢呋喃(20ml)做溶剂，加入氢化钠(0.2g)，加热回流12个小时，冷却过滤后真空浓缩。柱层析分离得到终产物A-5(1.0g，80％收率，HPLC分析纯度99.5％)，为白色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：319.34元素分析结果：理论值：C:75.44％；H:6.96％；N:17.60％；实验值：C:76.12％；H:6.58％；N:17.30％。
合成实施例3：
化合物A-7的合成
Figure BDA0002615239260000161
本实施例在氮气保护下，在50ml圆底烧瓶中加入A-7-1(1.0g,4.0mmol),A-7-2(0.9g,8.0mmol,2.0equiv.),用四氢呋喃(20ml)做溶剂，加入氢化钠(0.2g)，加热回流12个小时，冷却过滤后真空浓缩。柱层析分离得到终产物A-7(1.4g，88％收率，HPLC分析纯度99.3％)，为淡黄色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：615.32元素分析结果：理论值：C:85.97％；H:4.92％；N:9.11％；实验值：C:85.57％；H:4.99％；N:9.44％。
合成实施例4：
化合物A-16的合成
Figure BDA0002615239260000162
本实施例在氮气保护下，在50ml圆底烧瓶中加入A-16-1(1.0g,4.0mmol),A-16-2(1.8g,8.0mmol,2.0equiv.),用四氢呋喃(20ml)做溶剂，加入氢化钠(0.2g)，加热回流12个小时，冷却过滤后真空浓缩。柱层析分离得到终产物A-16(2.3g，93.1％收率，HPLC分析纯度99.5％)，为淡黄色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：415.32元素分析结果：理论值：C:81.13％；H:5.35％；N:13.52％；实验值：C:81.12％；H:5.68％；N:13.19％。
合成实施例5：
化合物A-20的合成
Figure BDA0002615239260000171
本实施例在氮气保护下，在50ml圆底烧瓶中加入A-20-1(1.0g,4.0mmol),A-20-2(1.8g,8.0mmol,2.0equiv.),用四氢呋喃(20ml)做溶剂，加入氢化钠(0.2g)，加热回流12个小时，冷却过滤后真空浓缩。柱层析分离得到终产物A-16(2.3g，93.1％收率，HPLC分析纯度99.5％)，为淡黄色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：415.32元素分析结果：理论值：C:81.13％；H:5.35％；N:13.52％；实验值：C:81.12％；H:5.68％；N:13.19％。
合成实施例6：
化合物A-33的合成
Figure BDA0002615239260000172
本实施例在氮气保护下，在50ml圆底烧瓶中加入A-33-1(1.0g,4.0mmol),A-33-2(1.2g,12.0mmol,2.0equiv.),用四氢呋喃(20ml)做溶剂，加入氢化钠(0.2g)，加热回流12个小时，冷却过滤后真空浓缩。柱层析分离得到终产物A-33(1.3g，87.2％收率，HPLC分析纯度99.3％)，为白色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：356.32元素分析结果：理论值：C:77.72％；H:6.52％；N:15.76％；实验值：C:77.62％；H:6.57％；N:15.81％。
合成实施例7：
化合物A-37的合成
Figure BDA0002615239260000173
本实施例在氮气保护下，在50ml厚壁耐压瓶中加入A-37-1(1.0g,4.0mmol),A-37-2(20ml),封管加热到80℃，12个小时。冷却后，减压蒸馏得到终产物A-37(1.3g，93.5％收率，HPLC分析纯度99.4％)，为白色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：347.32元素分析结果：理论值：C:76.27％；H:7.56％；N:16.17％；实验值：C:76.32％；H:7.57％；N:16.11％。
合成实施例8：
化合物A-41的合成
Figure BDA0002615239260000181
本实施例在氮气保护下，在50ml厚壁耐压瓶中加入A-41-1(1.0g,4.0mmol),A-41-2(20ml),封管加热到80℃，12个小时。冷却后，减压蒸馏得到终产物A-41(1.6g，94.1％收率，HPLC分析纯度99.6％)，为白色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：423.32元素分析结果：理论值：C:79.59％；H:7.16％；N:13.26％；实验值：C:76.36％；H:7.36％；N:13.29％。
合成实施例9：
化合物B-1的合成
Figure BDA0002615239260000182
本实施例在氮气保护下，在50ml圆底烧瓶中加入B-1-1(1.5g,4.3mmol),B-1-2(0.7g,12.0mmol,3.0equiv.),用四氢呋喃(20ml)做溶剂，加入氢化钠(0.2g)，加热回流12个小时，冷却过滤后真空浓缩。柱层析分离得到终产物B-1(1.3g，78％收率，HPLC分析纯度99.7％)，为淡黄色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：293.14元素分析结果：理论值：C:73.45％；H:5.14％；N:21.41％；实验值：C:74.03％；H:4.84％；N:21.13％。
合成实施例10：
化合物B-5的合成
Figure BDA0002615239260000191
本实施例在氮气保护下，在50ml圆底烧瓶中加入B-5-1(1.5g,4.3mmol),B-5-2(0.9g,12.8mmol,3.0equiv.),用四氢呋喃(20ml)做溶剂，加入氢化钠(0.2g)，加热回流12个小时，冷却过滤后真空浓缩。柱层析分离得到终产物B-5(1.7g，94％收率，HPLC分析纯度99.6％)，为淡黄色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：432.14元素分析结果：理论值：C:74.26％；H:5.75％；N:19.99％；实验值：C:74.33％；H:5.77％；N:19.90％。
合成实施例11：
化合物B-7的合成
Figure BDA0002615239260000192
本实施例在氮气保护下，在50ml圆底烧瓶中加入B-7-1(1.5g,4.3mmol),B-7-2(1.53g,12.8mmol,3.0equiv.),用四氢呋喃(20ml)做溶剂，加入氢化钠(0.2g)，加热回流12个小时，冷却过滤后真空浓缩。柱层析分离得到终产物B-5(2.1g，95％收率，HPLC分析纯度99.3％)，为淡黄色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：517.14元素分析结果：理论值：C:79.05％；H:4.68％；N:16.27％；实验值：C:79.35％；H:4.53％；N:16.12％。
合成实施例12：
化合物B-16的合成
Figure BDA0002615239260000193
本实施例在氮气保护下，在50ml圆底烧瓶中加入B-16-1(1.5g,4.3mmol),B-16-2(2.81g,12.8mmol,3.0equiv.),用四氢呋喃(20ml)做溶剂，加入氢化钠(0.2g)，加热回流12个小时，冷却过滤后真空浓缩。柱层析分离得到终产物B-16(2.8g，92％收率，HPLC分析纯度99.4％)，为淡黄色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：717.14元素分析结果：理论值：C:83.78％；H:4.50％；N:11.72％；实验值：C:83.35％；H:4.55％；N:12.12％。
合成实施例13：
化合物B-33的合成
Figure BDA0002615239260000201
本实施例在氮气保护下，在50ml圆底烧瓶中加入B-33-1(1.5g,4.3mmol),B-33-2(0.8g,8.5mmol,2.0equiv.),用四氢呋喃(20ml)做溶剂，加入氢化钠(0.2g)，加热回流12个小时，冷却过滤后真空浓缩。柱层析分离得到终产物B-33(1.8g，90％收率，HPLC分析纯度99.5％)，为白色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：473.32元素分析结果：理论值：C:76.24％；H:5.97％；N:17.78％；实验值：C:76.62％；H:5.89％；N:17.48％。
合成实施例14：
化合物B-37的合成
Figure BDA0002615239260000202
本实施例在氮气保护下，在50ml厚壁耐压瓶中加入B-37-1(1.5g,4.3mmol),B-37-2(20ml),封管加热到80℃，12个小时。冷却后，减压蒸馏得到终产物B-37(1.8g，93.5％收率，HPLC分析纯度99.6％)，为白色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：449.12元素分析结果：理论值：C:74.97％；H:6.29％；N:18.74％；实验值：C:74.62％；H:6.34％；N:19.04％。
合成实施例15：
化合物B-41的合成
Figure BDA0002615239260000211
本实施例在氮气保护下，在50ml厚壁耐压瓶中加入B-41-1(1.5g,4.3mmol),B-41-2(20ml),封管加热到70℃，12个小时。冷却后，减压蒸馏得到终产物B-41(2.0g，94.3％收率，HPLC分析纯度99.7％)，为白色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：497.62元素分析结果：理论值：C:77.39％；H:5.68％；N:16.92％；实验值：C:77.36％；H:5.61％；N:17.02％。
合成实施例16：
化合物C-1的合成
Figure BDA0002615239260000212
本实施例在氮气保护下，在50ml圆底烧瓶中加入C-1-1(1.5g,4.2mmol),C-1-2(0.7g,12.4mmol,3.0equiv.),用四氢呋喃(20ml)做溶剂，加入氢化钠(0.2g)，加热回流12个小时，冷却过滤后真空浓缩。柱层析分离得到终产物C-1(1.5g，90％收率，HPLC分析纯度99.6％)，为黄色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：403.5元素分析结果：理论值：C:71.62％；H:6.51％；N:13.92％；O:7.95％；实验值：C:71.82％；H:6.41％；N:13.80％；O:7.97％；。
合成实施例17：
化合物C-5的合成
Figure BDA0002615239260000213
本实施例在氮气保护下，在50ml圆底烧瓶中加入C-5-1(1.5g,4.2mmol),C-5-2(0.9g,12.4mmol,3.0equiv.),用四氢呋喃(20ml)做溶剂，加入氢化钠(0.2g)，加热回流12个小时，冷却过滤后真空浓缩。柱层析分离得到终产物C-5(1.5g，83.8％收率，HPLC分析纯度99.3％)，为淡黄色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：431.14元素分析结果：理论值：C:72.53％；H:7.02％；N:13.01％；O:7.43％。实验值：C:72.33％；H:7.12％；N:13.06％；O:7.48％。
合成实施例18：
化合物C-7的合成
Figure BDA0002615239260000221
本实施例在氮气保护下，在50ml圆底烧瓶中加入C-7-1(1.5g,4.2mmol),C-7-2(1.53g,12.8mmol,3.0equiv.),用四氢呋喃(20ml)做溶剂，加入氢化钠(0.2g)，加热回流12个小时，冷却过滤后真空浓缩。柱层析分离得到终产物B-5(2.0g，92％收率，HPLC分析纯度99.5％)，为淡黄色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：431.22元素分析结果：理论值：C:72.53％；H:7.02％；N:13.01％；O:7.43％。实验值：C:72.63％；H:6.92％；N:13.07％；O:7.36％。
合成实施例19：
化合物C-16的合成
Figure BDA0002615239260000222
本实施例在氮气保护下，在50ml圆底烧瓶中加入C-16-1(1.5g,4.3mmol),C-16-2(1.81g,8.31mmol,3.0equiv.),用四氢呋喃(20ml)做溶剂，加入氢化钠(0.2g)，加热回流12个小时，冷却过滤后真空浓缩。柱层析分离得到终产物C-16(2.9g，96％收率，HPLC分析纯度99.2％)，为淡黄色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：727.92元素分析结果：理论值：C:82.62％；H:5.27％；N:7.71％；O:4.40％。实验值：：C:82.55％；H:5.30％；N:7.73％；O:4.42％。
合成实施例20：
化合物C-33的合成
Figure BDA0002615239260000231
本实施例在氮气保护下，在50ml圆底烧瓶中加入C-33-1(1.5g,4.3mmol),C-33-2(0.8g,8.3mmol,2.0equiv.),用四氢呋喃(20ml)做溶剂，加入氢化钠(0.2g)，加热回流12个小时，冷却过滤后真空浓缩。柱层析分离得到终产物C-33(1.8g，90％收率，HPLC分析纯度99.5％)，为白色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：483.32元素分析结果：理论值：C:74.66％；H:7.10％；N:11.61％；O:6.63％。实验值：C:74.86％；H:7.00％；N:11.52％；O:6.62％。
合成实施例21：
化合物C-37的合成
Figure BDA0002615239260000232
本实施例在氮气保护下，在50ml厚壁耐压瓶中加入C-37-1(1.5g,4.3mmol),C-37-2(20ml),封管加热到80℃，12个小时。冷却后，减压蒸馏得到终产物C-37(1.8g，95％收率，HPLC分析纯度99.4％)，为白色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：459.62元素分析结果：理论值：C:73.33％；H:7.47％；N:12.22％；O:6.98％。实验值：C:73.53％；H:7.57％；N:12.02％；O:6.88％。
合成实施例22：
化合物C-41的合成
Figure BDA0002615239260000233
本实施例在氮气保护下，在50ml厚壁耐压瓶中加入C-41-1(1.5g,4.2mmol),C-41-2(20ml),封管加热到70℃，12个小时。冷却后，减压蒸馏得到终产物C-41(2.0g，95％收率，HPLC分析纯度99.3％)，为白色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：507.62元素分析结果：理论值：C:75.86％；H:6.76％；N:11.06％；O:6.32％；实验值：C:75.56％；H:6.86％；N:11.11％；O:6.37％。
合成实施例23：
化合物D-1的合成
Figure BDA0002615239260000241
本实施例在氮气保护下，在50ml圆底烧瓶中加入D-1-1(2.0g,5.1mmol),D-1-2(1.5g,25.4mmol,3.0equiv.),用四氢呋喃(20ml)做溶剂，加入氢化钠(0.3g)，加热回流12个小时，冷却过滤后真空浓缩。柱层析分离得到终产物D-1(2.1g，95％收率，HPLC分析纯度99.7％)，为黄色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：435.6元素分析结果：理论值：C:66.33％；H:6.03％；N:12.89％；S:14.75％；实验值：C:66.53％；H:6.13％；N:12.69％；S:14.65％。
合成实施例24：
化合物D-5的合成
Figure BDA0002615239260000242
本实施例在氮气保护下，在50ml圆底烧瓶中加入D-5-1(2.0g,5.1mmol),D-5-2(20ml),加入氢化钠(0.2g)，加热回流12个小时，冷却过滤后真空浓缩。柱层析分离得到终产物D-5(2.2g，93.7％收率，HPLC分析纯度99.2％)，为淡黄色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：463.54元素分析结果：理论值：C:67.50％；H:6.54％；N:12.11％；S:13.86％。实验值：C:67.60％；H:6.44％；N:12.21％；S:13.76％。
合成实施例25：
化合物D-7的合成
Figure BDA0002615239260000251
本实施例在氮气保护下，在50ml圆底烧瓶中加入D-7-1(2.0g,5.1mmol),D-7-2(1.21g,10.2mmol,2.0equiv.),用四氢呋喃(20ml)做溶剂，加入氢化钠(0.3g)，加热回流12个小时，冷却过滤后真空浓缩。柱层析分离得到终产物D-7(2.0g，70.4％收率，HPLC分析纯度99.4％)，为淡黄色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：559.7元素分析结果：理论值：C:73.09％；H:5.41％；N:10.03％；S:11.48％。实验值：C:73.00％；H:5.50％；N:10.13％；S:11.38％。
合成实施例26：
化合物C-16的合成
Figure BDA0002615239260000252
本实施例在氮气保护下，在50ml圆底烧瓶中加入D-16-1(2.0g,5.1mmol),D-16-2(2.3g,10.2mmol,2.0equiv.),用四氢呋喃(20ml)做溶剂，加入氢化钠(0.2g)，加热回流12个小时，冷却过滤后真空浓缩。柱层析分离得到终产物D-16(2.9g，96％收率，HPLC分析纯度99.2％)，为乳白色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：759.92元素分析结果：理论值：C:79.12％；H:5.05％；N:7.38％；S:8.45％。实验值：C:79.02％；H:5.15％；N:7.28％；S:8.55％。
合成实施例27：
化合物D-33的合成
Figure BDA0002615239260000261
本实施例在氮气保护下，在50ml圆底烧瓶中加入D-33-1(2.0g,5.1mmol),D-33-2(1.6g,16.6mmol,3.0equiv.),用四氢呋喃(20ml)做溶剂，加入氢化钠(0.2g)，加热回流12个小时，冷却过滤后真空浓缩。柱层析分离得到终产物D-33(2.2g，82％收率，HPLC分析纯度99.5％)，为白色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：483.52元素分析结果：理论值：C:70.00％；H:6.66％；N:10.88％；S:12.46％。实验值：C:70.22％；H:6.55％；N:10.99％；S:12.46％。
合成实施例28：
化合物D-37的合成
Figure BDA0002615239260000262
本实施例在氮气保护下，在50ml厚壁耐压瓶中加入D-37-1(2.0g,5.1mmol),D-37-2(20ml),封管加热到80℃，12个小时。冷却后，减压蒸馏得到终产物D-37(2.2g，93％收率，HPLC分析纯度99.6％)，为白色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：459.62元素分析结果：理论值：C:68.53％；H:6.98％；N:11.42％；S:13.07％。实验值：C:68.43％；H:6.88％；N:11.52％；S:13.17％。
合成实施例29：
化合物D-41的合成
Figure BDA0002615239260000263
本实施例在氮气保护下，在50ml厚壁耐压瓶中加入D-41-1(2.0g,5.1mmol),D-41-2(20ml),封管加热到70℃，12个小时。冷却后，减压蒸馏得到终产物D-41(2.3g，84％收率，HPLC分析纯度99.3％)，为白色固体。MALDI-TOF-MS结果：分子离子峰：539.62元素分析结果：理论值：C:71.34％；H:6.36％；N:10.4％；S:11.9％；实验值：C:71.24％；H:6.46％；N:10.50％；S:11.80％。
下面通过将本发明的化合物具体应用到有机电致发光器件中测试实际使用性能来展示和验证本发明的技术效果和优点。
器件实施例
OLED包括位于第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
在具体实施例中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(HTL)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)中的至少一层的多层结构。
空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)、芳香胺衍生物等。
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。
发光层包括可以发射不同波长光谱的的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(Host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个OLED器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。
OLED有机材料层还可以包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(ETL)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层的多层结构。
本发明中的电子注入层采用金属与本发明的这类
Figure BDA0002615239260000282
类化合物的n型掺杂材料，金属可为铁、铬、铌、钴、锰、镊、铜、锌、银、钯、铑、钌、铱、钨、铼、铂、金等金属。
本发明的器件实施例中有机电致发光器件制备过程如下：
将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～5×10-4Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀MoO3空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为5nm；
在空穴注入层之上真空蒸镀TAPC作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，本发明的发光层中包括主体材料和染料材料，主体材料选自Host，将Dy作为染料材料。调节上述主体材料的蒸镀速率均为0.1nm/s，调节发光层中的染料蒸镀速率为主体蒸镀速率的1％-5％比例设定，发光层蒸镀总膜厚为20-80nm；
在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料，为现有技术中的Bphen或者ET1,其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为40nm；
在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为5nm的M1:Ag作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。
Figure BDA0002615239260000281
Figure BDA0002615239260000291
实施例1
将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀MoO3作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
在空穴注入层之上真空蒸镀TAPC作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，调节主体材料PhCzTrz蒸镀速率均为0.1nm/s，染料YH201蒸镀速率3％比例设定，发光层蒸镀总膜厚为30nm；
在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料Bphen，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度本发明的化合物与作为n型掺杂材料的金属Ag作为电子注入层，两者蒸镀速率比范围为5％-60％。
本实施例具体为5nm的本发明的化合物A-1:Ag(两者蒸镀速率比为5％)作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。使其具有如下结构：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(30nm)/PhCzTrz:YH-201(30nm)/Bphen(30nm)/A1:Ag(5nm)/Al(150nm)。
实施例2
与实施例1的制备方法相同，区别在于，将电子注入层材料由A-1替换为本发明的化合物A-5，A5:Ag蒸镀速率比为10％。器件结构如下：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(30nm)/PhCzTrz:YH-201(30nm)/Bphen(30nm)/A-5:Ag(5nm)/Al(150nm)
实施例3
与实施例1的制备方法相同，区别在于，将电子注入材料由A-1替换为本发明的化合物A-7，A-7:Ag蒸镀速率比为20％。器件结构如下：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(30nm)/PhCzTrz:YH-201(30nm)/Bphen(30nm)/A-7:Ag(5nm)/Al(150nm)
实施例4
与实施例1的制备方法相同，区别在于，将电子注入材料由A-1替换为本发明的化合物A-16，A-16:Ag蒸镀速率比为20％。器件结构如下：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(30nm)/PhCzTrz:YH-201(30nm)/Bphen(30nm)/A-16:Ag(5nm)/Al(150nm)
实施例5
与实施例1的制备方法相同，区别在于，将电子注入材料由A-1替换为本发明的化合物A-20，A-22:Ag蒸镀速率比为40％。器件结构如下：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(30nm)/PhCzTrz:YH-201(30nm)/Bphen(30nm)/A-20:Ag(5nm)/Al(150nm)
实施例6
与实施例1的制备方法相同，区别在于，将电子注入材料由A-1替换为本发明的化合物A-33，A-33:Ag蒸镀速率比为50％。器件结构如下：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(30nm)/PhCzTrz:YH-201(30nm)/Bphen(30nm)/A-33:Ag(5nm)/Al(150nm)
实施例7
与实施例1的制备方法相同，区别在于，将电子注入材料由A-1替换为本发明的化合物A-37，A-37:Ag蒸镀速率比为60％。器件结构如下：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(30nm)/PhCzTrz:YH-201(30nm)/Bphen(30nm)/A-37:Ag(5nm)/Al(150nm)
实施例8
与实施例1的制备方法相同，区别在于，将电子注入材料由A-1替换为本发明的化合物A-41，A-41:Ag蒸镀速率比为60％。器件结构如下：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(30nm)/PhCzTrz:YH-201(30nm)/Bphen(30nm)/A-41:Ag(5nm)/Al(150nm)
实施例9
与实施例1的制备方法相同，区别在于，将电子注入材料由A-1替换为本发明的化合物B-1，B-1:Ag蒸镀速率比为60％。器件结构如下：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(30nm)/PhCzTrz:YH-201(30nm)/Bphen(30nm)/B-1:Ag(5nm)/Al(150nm)
实施例10
与实施例1的制备方法相同，区别在于，将电子注入材料由A-1替换为本发明的化合物B-5，B-5:Ag蒸镀速率比为60％。器件结构如下：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(30nm)/PhCzTrz:YH-201(30nm)/Bphen(30nm)/B-5:Ag(5nm)/Al(150nm)
实施例11
与实施例1的制备方法相同，区别在于，将电子注入材料由A-1替换为本发明的化合物B-7，B-7:Ag蒸镀速率比为60％。器件结构如下：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(30nm)/PhCzTrz:YH-201(30nm)/Bphen(30nm)/B-7:Ag(5nm)/Al(150nm)
实施例12
与实施例1的制备方法相同，区别在于，将电子注入材料由A-1替换为本发明的化合物B-16，B-16:Ag蒸镀速率比为60％。器件结构如下：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(30nm)/PhCzTrz:YH-201(30nm)/Bphen(30nm)/B-16:Ag(5nm)/Al(150nm)
实施例13
与实施例1的制备方法相同，区别在于，将电子注入材料由A-1替换为本发明的化合物B-33，B-33:Ag蒸镀速率比为60％。器件结构如下：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(30nm)/PhCzTrz:YH-201(30nm)/Bphen(30nm)/B-33:Ag(5nm)/Al(150nm)
实施例14
与实施例1的制备方法相同，区别在于，将电子注入材料由A-1替换为本发明的化合物B-37，B-37:Ag蒸镀速率比为60％。器件结构如下：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(30nm)/PhCzTrz:YH-201(30nm)/Bphen(30nm)/B-37:Ag(5nm)/Al(150nm)
实施例15
与实施例1的制备方法相同，区别在于，将电子注入材料由A-1替换为本发明的化合物B-41，B-41:Ag蒸镀速率比为60％。器件结构如下：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(30nm)/PhCzTrz:YH-201(30nm)/Bphen(30nm)/B-41:Ag(5nm)/Al(150nm)
实施例16
与实施例1的制备方法相同，区别在于，将电子注入材料由A-1替换为本发明的化合物C-1，C-1:Ag蒸镀速率比为60％。器件结构如下：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(30nm)/PhCzTrz:YH-201(30nm)/Bphen(30nm)/C-1:Ag(5nm)/Al(150nm)
实施例17
与实施例1的制备方法相同，区别在于，将电子注入材料由A-1替换为本发明的化合物C-5，C-5:Ag蒸镀速率比为60％。器件结构如下：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(30nm)/PhCzTrz:YH-201(30nm)/Bphen(30nm)/C-5:Ag(5nm)/Al(150nm)
实施例18
与实施例1的制备方法相同，区别在于，将电子注入材料由A-1替换为本发明的化合物C-7，C-7:Ag蒸镀速率比为60％。器件结构如下：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(30nm)/PhCzTrz:YH-201(30nm)/Bphen(30nm)/C-7:Ag(5nm)/Al(150nm)
实施例19
与实施例1的制备方法相同，区别在于，将电子注入材料由A-1替换为本发明的化合物C-16，C-16:Ag蒸镀速率比为60％。器件结构如下：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(30nm)/PhCzTrz:YH-201(30nm)/Bphen(30nm)/C-16:Ag(5nm)/Al(150nm)
实施例20
与实施例1的制备方法相同，区别在于，将电子注入材料由A-1替换为本发明的化合物C-33，C-33:Ag蒸镀速率比为60％。器件结构如下：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(30nm)/PhCzTrz:YH-201(30nm)/Bphen(30nm)/C-33:Ag(5nm)/Al(150nm)
实施例21
与实施例1的制备方法相同，区别在于，将电子注入材料由A-1替换为本发明的化合物C-37，C-37:Ag蒸镀速率比为60％。器件结构如下：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(30nm)/PhCzTrz:YH-201(30nm)/Bphen(30nm)/C-37:Ag(5nm)/Al(150nm)
实施例22
与实施例1的制备方法相同，区别在于，将电子注入材料由A-1替换为本发明的化合物C-41，C-41:Ag蒸镀速率比为60％。器件结构如下：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(30nm)/PhCzTrz:YH-201(30nm)/Bphen(30nm)/C-41:Ag(5nm)/Al(150nm)
实施例23
与实施例1的制备方法相同，区别在于，将电子注入材料由A-1替换为本发明的化合物D-1，D-1:Ag蒸镀速率比为60％。器件结构如下：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(30nm)/PhCzTrz:YH-201(30nm)/Bphen(30nm)/D-1:Ag(5nm)/Al(150nm)
实施例24
与实施例1的制备方法相同，区别在于，将电子注入材料由A-1替换为本发明的化合物D-5，D-5:Ag蒸镀速率比为60％。器件结构如下：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(30nm)/PhCzTrz:YH-201(30nm)/Bphen(30nm)/D-5:Ag(5nm)/Al(150nm)
实施例25
与实施例1的制备方法相同，区别在于，将电子注入材料由A-1替换为本发明的化合物D-7，D-7:Ag蒸镀速率比为60％。器件结构如下：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(30nm)/PhCzTrz:YH-201(30nm)/Bphen(30nm)/D-7:Ag(5nm)/Al(150nm)
实施例26
与实施例1的制备方法相同，区别在于，将电子注入材料由A-1替换为本发明的化合物D-16，D-16:Ag蒸镀速率比为60％。器件结构如下：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(30nm)/PhCzTrz:YH-201(30nm)/Bphen(30nm)/D-16:Ag(5nm)/Al(150nm)
实施例27
与实施例1的制备方法相同，区别在于，将电子注入材料由A-1替换为本发明的化合物D-33，D-33:Ag蒸镀速率比为60％。器件结构如下：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(30nm)/PhCzTrz:YH-201(30nm)/Bphen(30nm)/D-33:Ag(5nm)/Al(150nm)
实施例28
与实施例1的制备方法相同，区别在于，将电子注入材料由A-1替换为本发明的化合物D-37，D-37:Ag蒸镀速率比为60％。器件结构如下：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(30nm)/PhCzTrz:YH-201(30nm)/Bphen(30nm)/D-37:Ag(5nm)/Al(150nm)
实施例29
与实施例1的制备方法相同，区别在于，将电子注入材料由A-1替换为本发明的化合物D-41，D-41:Ag蒸镀速率比为60％。器件结构如下：
ITO/MoO3(10nm)/TAPC(30nm)/PhCzTrz:YH-201(30nm)/Bphen(30nm)/D-40:Ag(5nm)/Al(150nm)
对比实施例1
与实施例1的制备方法相同，区别在于，将电子注入材料由A-1:Ag替换为现有技术中的化合物Cs2CO3。
对比实施例2
与实施例1的制备方法相同，区别在于，将电子注入材料由A-1替换为现有技术中的化合物LiF。
对比实施例3
与实施例1的制备方法相同，区别在于，将电子注入材料由A-1:Ag替换为现有技术中的化合物Bphen:Ag，Bphen:Ag蒸镀速率比为5％。
上述各个实施例和比较例所制备的有机电致发光器件性能见下表1：
表1：
Figure BDA0002615239260000361
Figure BDA0002615239260000371
Figure BDA0002615239260000381
Figure BDA0002615239260000391
Figure BDA0002615239260000401
由表1可知，在有机电致发光器件结构中其他材料相同的情况下，实施例1-29相对于比较例1、2和3而言，采用本发明化合物的实施例1-29所制备的有机电致发光器件相比于对比例1-3所制备的有机电致发光器件，电压有所降低、效率有较大幅度提升并且寿命有相应的提高。原因推测可能是碱金属作为注入材料，在加热蒸镀过程中和在器件使用过程中，会对发光层进行扩散，导致发光层湮灭，从而导致效率和寿命下降。
以上实验数据表明，本发明的新型有机材料是性能良好的有机发光功能材料，有望推广商业化应用。
尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种有机化合物，具有如下式(1)所示的结构：
Figure FDA0003496402010000011
式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10分别独立地选自氢、氘或者选自取代或未取代的下述基团：C2～C30脂肪链烃氧基、C2～C30脂肪链烃胺基、C4～C12环状脂肪链烃胺基、C6～C30芳基胺基、C3～C30杂芳基胺基、C6～C30的单环芳基或稠环芳基、C3～C30的单环杂芳基或稠环杂芳基中的一种，并且R5、R6之间可通过单键连接或者通过C桥键连接形成环状取代基团或半环状的取代基团；
并且所述R3与R4之间、R7与R8之间其中至少一个通过C桥键连接形成环状取代基团；
并且所述R1与R2之间、R10与R9之间分别通过C、O或S桥键连接形成环原子数为六的环状取代基团；
当上述基团存在取代基时，所述取代基团选自氘、卤素、C1～C30链状烷基、C3～C30环烷基、C2～C30烯基、C2～C30炔基、氰基、硝基、C1～C6烷氧基、C1～C6硫代烷氧基、C6～C30芳基和C3～C60杂芳基中的一种或多种的组合。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，式(1)中，
所述R3与R4之间、R7与R8之间其中至少一个通过C桥键连接所形成的环状取代基团与母核上的N原子形成取代或未取代的苯并四氢吡咯基团；
当上述苯并四氢吡咯基团存在取代基时，所述取代基团选自氘、卤素、C1～C30链状烷基、C3～C30环烷基、C2～C30烯基、C2～C30炔基、氰基、硝基、C1～C6烷氧基、C1～C6硫代烷氧基、C6～C30芳基和C3～C60杂芳基中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的有机化合物，式(1)中，所述R3与R4之间、R7与R8之间均通过C桥键连接所形成的环状取代基团与母核上的N原子形成取代或未取代的苯并四氢吡咯基团；
当上述苯并四氢吡咯基团存在取代基时，所述取代基团选自氘、卤素、C1～C30链状烷基、C3～C30环烷基、C2～C30烯基、C2～C30炔基、氰基、硝基、C1～C6烷氧基、C1～C6硫代烷氧基、C6～C30芳基和C3～C60杂芳基中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的有机化合物，具有如下述结构式(1-3)、式(1-4)或式(1-5)中任一所示的结构：
Figure FDA0003496402010000021
式(1-3)至式(1-5)中，所述R2至R9的限定范围与在式(1)中的限定范围相同；
所述R11、R12分别独立地选自氢、氘或者选自取代或未取代的下列基团：C2～C30脂肪链烃氧基、C2～C30脂肪链烃胺基、C4～C12环状脂肪链烃胺基、取代或未取代的C6～C30芳基胺基、取代或未取代的C3～C30杂芳基胺基、取代或未取代的C6～C30的单环芳基或稠环芳基、取代或未取代的C3～C30的单环杂芳基或稠环杂芳基中的一种；
当上述基团存在取代基时，所述取代基团选自氘、卤素、C1～C30链状烷基、C3～C30环烷基、C2～C30烯基、C2～C30炔基、氰基、硝基、C1～C6烷氧基、C1～C6硫代烷氧基、C6～C30芳基和C3～C60杂芳基中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求4所述的有机化合物，其中所述的R2至R9、R11、R12分别独立选自氢或者选自下述取代基团：
二甲胺基、四氢吡咯基、哌啶基、环己亚胺基、环庚亚胺基、环辛亚胺基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、窟基、茈基、荧蒽基、异吲哚啉基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吡咯基、异吲哚基、咔唑基、叔丁基咔唑基、茚并咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯巯基、苯砜基、苯酚基、二苯磷氧基、萘巯基、萘砜基、萘酚基、二萘磷氧基、蒽巯基、蒽砜基、蒽酚基、二蒽磷氧基、苯并-5,6-喹啉基、苯并-6,7-喹啉基、苯并-7,8-喹啉基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、嗯唑基、恶唑基、苯并恶唑基、萘并恶唑基、蒽并恶唑基、苯并嗯唑基、萘并嗯唑基、蒽并嗯唑基、菲并嗯唑基、1，2-噻唑基、1，3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1，5-二氮杂蒽基、2,7-二氮杂芘基、2,3-二氮杂芘基、1,6-二氮杂芘基、1,8-二氮杂芘基、4,5-二氮杂芘基、4,5,9,10-四氮杂茈基、吡嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、苯并三唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-嗯二唑基、1,2,5-嗯二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、四唑基、1,2,4,5-四嗪基、1,2,3,4-四嗪基、1,2,3,5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、苯并噻二唑基中的一种。
6.一种有机化合物，选自下述具体结构化合物：
Figure FDA0003496402010000031
Figure FDA0003496402010000041
Figure FDA0003496402010000051
Figure FDA0003496402010000061
Figure FDA0003496402010000071
Figure FDA0003496402010000081
Figure FDA0003496402010000091
7.权利要求1-4中任一所述的化合物作为电子注入材料的应用。
8.一种有机电致发光器件，包括基板以及依次形成在所述基板上的阳极层、多个发光功能层和阴极层，其特征在于，所述发光功能层中包括至少一种权利要求1-6中任一所述的化合物。
9.根据权利要求8所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述的发光功能层包括发光层和电子注入层，还包括空穴注入层、空穴传输层、电子传输层中的一层或多层，所述的空穴注入层形成在所述的阳极层上，所述的空穴传输层形成在所述的空穴注入层上，所述发光层形成在空穴传输层上，所述电子传输层形成在发光层上，所述电子注入层形成在所述电子传输层上，所述阴极层形成电子注入层上，所述的电子注入层中包括至少一种权利要求1-6中任一所述的化合物与作为n型掺杂材料的非活泼金属搭配应用，所述非活泼金属选自铁、铬、铌、钴、锰、镊、铜、锌、银、钯、铑、钌、铱、钨、铼、铂或金。
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