CN112442037A - 一种发光材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种化合物及其应用以及包含该化合物的器件，所述有机化合物具有如下式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：
Figure DDA0002187780800000011
Ar选自取代或未取代的C6‑C30芳基、取代或未取代的C3‑C30的杂芳基中的一种；L选自单键、取代或未取代的C6‑C30芳基、取代或未取代的C3‑C30的杂芳基中的一种；Z1‑Z16各自独立地选自CR1或N，X1‑X6各自独立地选自CR2或N。本发明的化合物作为OLED器件中的空穴阻挡层材料时，表现出优异的器件性能和稳定性。本发明同时保护采用上述通式化合物的有机电致发光器件。

Description

一种发光材料及其应用
技术领域
本发明涉及一种新型有机化合物，尤其涉及一种用于有机电致发光器件的化合物及在有机电致发光器件中的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件是一类具有类三明治结构的器件，包括正负电极膜层及夹在电极膜层之间的有机功能材料层。对OLED器件的电极施加电压，正电荷从正极注入，负电荷从负极注入，在电场作用下正负电荷在有机层中迁移相遇复合发光。由于OLED器件具有亮度高、响应快、视角宽、工艺简单、可柔性化等优点,在新型显示技术领域和新型照明技术领域备受关注。目前，该技术已被广泛应用于新型照明灯具、智能手机及平板电脑等产品的显示面板，进一步还将向电视等大尺寸显示产品应用领域扩展，是一种发展快、技术要求高的新型显示技术。
随着OLED在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于其核心材料的研究也更加关注。这是因为一个效率好、寿命长的OLED器件通常是器件结构以及各种有机材料的优化搭配的结果，这就为化学家们设计开发各种结构的功能化材料提供了极大的机遇和挑战。常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。
为了制备驱动电压更低、发光效率更好、器件使用寿命更长的OLED发光器件，实现OLED器件的性能不断提升，不仅需要对OLED器件结构和制作工艺进行创新，更需要对OLED器件中的光电功能材料不断研究和创新，以制备出具有更高性能的功能材料。基于此，OLED材料界一直致力于开发新的有机电致发光材料以实现器件低启动电压、高发光效率和更优的使用寿命。
为了进一步满足对OLED器件的光电性能不断提升的需求，以及移动化电子器件对于节能的需求，需要不断地开发新型的、高效的OLED材料，其中开发新的具有良好蒸镀成膜性和较深HOMO轨道的空穴阻挡材料具有重要的意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种新型化合物，同时提供该类化合物在OLED器件上的应用方法。
本发明的这种新型化合物，其具体通式如下式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：
Figure BDA0002187780790000021
式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中：
Ar选自取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C3-C30的杂芳基中的一种；
L选自单键、取代或未取代的C6-C30亚芳基、取代或未取代的C3-C30的亚杂芳基中的一种；
Z1-Z16各自独立地选自CR1或N，X1-X6各自独立地选自CR2或N，R1和R2各自独立地选自H、取代或未取代的C1-C12的烷基、取代或未取代的C3-C12的环烷基、取代或未取代的C1-C12的烷氧基、取代或未取代的C6-C30的芳基氨基、取代或未取代的C3-C30的杂芳基氨基、取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C3-C30的杂芳基中的一种；当R1或R2为多个时彼此可相同或不同，且其中相邻的两个之间可稠合连接。
其中，“—”划过的环结构的表达方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。
当上述基团存在取代基时，所述取代基分别独立地选自卤素、C1-C10的烷基、C3-C12的环烷基、C2-C10的烯基、C3-C18的炔基、氰基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的硫代烷氧基、C6～C30的单环芳基或稠环芳基、C3-C30的单环杂芳基或稠环杂芳基中的一种或多种。
进一步优选的，本发明所述化合物具有如下式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示的结构：
Figure BDA0002187780790000031
式(Ⅲ)和(Ⅳ)中，所述的Ar、L、Z1-Z16的定义均与在式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中的定义相同。
进一步优选的，本发明所述化合物具有如下式(Ⅰ-1)或式(Ⅱ-1)所示的结构：
Figure BDA0002187780790000032
式(Ⅰ-1)和(Ⅱ-1)中，所述的Ar、L、Z1-Z16的定义均与在式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中的定义相同。
再进一步优选的，本发明所述化合物具有如下式(Ⅰ-2)或式(Ⅱ-2)所示的结构：
Figure BDA0002187780790000033
式(Ⅰ-2)和(Ⅱ-2)中，Ar和L的定义均与在式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中的定义相同。
进一步优选的，本发明的式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)、式(Ⅰ-1)、式(Ⅱ-1)、式(Ⅰ-2)和式(Ⅱ-2)中所述的L选自亚苯基或亚联苯基。
进一步优选的，本发明的式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)、式(Ⅰ-1)、式(Ⅱ-1)、式(Ⅰ-2)和式(Ⅱ-2)中所述的Ar选自取代或未取代的下述取代基团中的一种：苯基、联苯基、三联苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、菲基、茚基、1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、9-芴基、荧蒽基、三亚苯基、苝基、
Figure BDA0002187780790000041
基、2-联苯基、4-联苯基、对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基、间-三联苯基-2-基、9,9’-二甲基芴、9,9’-螺二芴、苯并芴、1-芘基、2-芘基、4-芘基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并呋喃并萘基、苯并噻吩并萘基、咔唑基、9-苯基咔唑基、9-萘基咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基或吲哚并咔唑基。
进一步优选的，本发明的式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中所述的R1和R2各自独立选自H或者取代或未取代的以下基团中的至少一种：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、窟基、茈基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吡咯基、异吲哚基、咔唑基、茚并咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并-5,6-喹啉基、苯并-6,7-喹啉基、苯并-7,8-喹啉基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、嗯唑基、苯并嗯唑基、萘并嗯唑基、蒽并嗯唑基、菲并嗯唑基、1，2-噻唑基、1，3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1，5-二氮杂蒽基、2,7-二氮杂芘基、2,3-二氮杂芘基、1,6-二氮杂芘基、1,8-二氮杂芘基、4,5-二氮杂芘基、4,5,9,10-四氮杂茈基、吡嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、苯并三唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-嗯二唑基、1,2,5-嗯二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、四唑基、1,2,4,5-四嗪基、1,2,3,4-四嗪基、1,2,3,5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基或苯并噻二唑基。
本发明中，对于化学元素的表述包含化学性质相同的同位素的概念，例如“氢”的表述，也包括化学性质相同的“氘”、“氚”的概念。
本发明中的杂原子，通常指选自N、O、S。
更进一步优选的，本发明的通式(1)所述的化合物可以优选出下述具体结构化合物：C1-C170，这些化合物仅为代表性的：
Figure BDA0002187780790000051
Figure BDA0002187780790000061
Figure BDA0002187780790000071
Figure BDA0002187780790000081
Figure BDA0002187780790000091
Figure BDA0002187780790000101
Figure BDA0002187780790000111
Figure BDA0002187780790000121
Figure BDA0002187780790000131
Figure BDA0002187780790000141
本发明的化合物具有较好的蒸镀成膜性，较深的HOMO轨道，适于作为空穴阻挡材料来使用，且该应用领域并不限定于有机电致发光材料中，也可以应用于光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器等大面积传感器、电子纸等技术领域。
本发明还提供一种有机电致发光器件，包括基板，包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的一层或多层有机层，其中，所述有机层包含上述通式中任一所示的化合物。
具体而言，本发明的一个实施方案提供了一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、多个发光功能层和阴极层所述的多个发光功能层依次包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层，所述的空穴注入层形成在所述的阳极层上，所述的空穴传输层形成在所述的空穴注入层上，所述的阴极层形成在所述的电子传输层上，所述的空穴传输层与所述的电子传输层之间为发光层，其中，所述的发光层与所述的电子传输层之间为空穴阻挡层，所述的空穴阻挡层中含有上述本发明的通式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)、式(Ⅰ-1)、式(Ⅱ-1)、式(Ⅰ-2)或式(Ⅱ-2)中所述的化合物。
采用本发明化合物制备的OLED器件具有低启动电压、高发光效率和更优的使用寿命，能够满足当前面板制造企业对高性能材料的要求。
上述本发明化合物用作有机电致发光器件中的空穴阻挡层材料性能优异的具体原因尚不明确，推测可能是以下的原因：
本发明的通式化合物设计为采用桥连连接给电子基团和缺电子基团，本发明设计的新型化合物分子具有良好的蒸镀成膜性并能够获得较深的HOMO轨道，从而能够有效阻挡空穴从发光层进入电子传输层，同时，本发明化合物具有合适的电子迁移率能够起到调节电子从电子传输层材料进入主体材料速率的作用，从而使电子和空穴能够在发光层更平衡更有效的复合发光而获得较高的电流效率。
另外，本发明化合物的制备工艺简单易行，原料易得，适合于量产放大。
具体实施方式
下面将以多个合成实施例为例来详述本发明的上述新化合物的具体制备方法，但本发明的制备方法并不限于这些合成实施例。
本发明中所用的各种化学药品如石油醚、乙酸乙酯、硫酸钠、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸、碳酸钾等基础化工原料均购自上海泰坦科技股份有限公司和西陇化工股份有限公司。确定下述化合物所用的质谱仪采用的是ZAB-HS型质谱仪测定(英国Micromass公司制造)。
下面对本发明化合物的合成方法进行简要的说明。
合成实施例
以下给出本发明的代表性化合物的合成方法。
合成实施例
合成实施例1：
化合物C1的合成
Figure BDA0002187780790000161
化合物1-1的制备
在烧瓶中将2,4-二氯喹唑啉(500g,2.5mol)溶于10L乙醇后，搅拌下在5℃滴加水合肼(470g，7.5mol，80％水溶液)，滴加过程保持温度低于10℃。滴加完毕自然升至室温反应1小时，抽滤析出的固体，用水和乙醇分别洗涤，晾干得到类白色固体化合物1-1(380g,78％)。
化合物1-2的制备
将化合物1-1(200g,1.03mol)加入含有2L乙醇的烧瓶中，室温搅拌下加入3-氯苯甲醛(158g，1.13mol)，加毕继续搅拌反应30分钟，过滤所得固体，分别用乙醇和正己烷淋洗，干燥得黄色固体化合物1-2(228g,70％)。
化合物1-3的制备
将化合物1-2(200g,633mmol)加入含有4L乙醇的烧瓶中，室温搅拌下分批加入醋酸碘苯(244g，760mmol)，添加完毕后，室温反应3小时，TLC显示反应完全。抽滤析出的固体，用正己烷淋洗，干燥得棕黄色固体化合物1-3(129g,65％)。
化合物1-4的制备
将化合物1-3(31.4g,100mmol)，苯硼酸(12.2g,100mmol)，碳酸钾(41.4g,300mmol)，pd(dppf)Cl2(732mg,1mmol)加入含有500mL四氢呋喃和100mL水的烧瓶中，氮气氛加热回流反应4小时，TLC显示反应完全。冷却至室温，分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相,无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干得粗品，柱层析分离提纯得化合物1-4(25g,70％)。
化合物C1的制备
将化合物1-4(7.1g，20mmol)和10H-螺[吖-9,9’-芴](cas：92638-81-8 6.6g，20mmol)置于250mL的三口瓶中，然后加入叔丁醇钠(5.8g，60mmol)和二甲苯(150mL)，充分搅拌后，氮气置换瓶内的空气，接着加入催化剂Pd2(dba)3(183mg，0.2mmol)和三叔丁基膦(121mg，0.6mmol)，升温到回流反应8h。降至室温后，反应液倒入饱和的氯化铵水溶液中，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩得棕色油状物硅胶柱层析提纯得白色固体C1 10.4g，收率80％。分子量计算值：651.24，实测值C/Z:651.2。
合成实施例2：
化合物C8的合成
Figure BDA0002187780790000171
化合物2-1的制备
将化合物1-1(200g,1.03mol)加入含有2L乙醇的烧瓶中，室温搅拌下加入苯甲醛(120g，1.13mol)，加毕继续搅拌反应30分钟，过滤所得固体，分别用乙醇和正己烷淋洗，干燥得黄色固体化合物2-1(218g,75％)。
化合物2-2的制备
将化合物2-1(200g,709mmol)加入含有4L乙醇的烧瓶中，室温搅拌下分批加入醋酸碘苯(244g，760mmol)，添加完毕后，室温反应3小时，TLC显示反应完全。抽滤析出的固体，用正己烷淋洗，干燥得棕黄色固体化合物2-2(131g,66％)。
化合物2-3的制备
将化合物4-氯苯硼酸(31.2g,200mmol)，3-溴碘苯(62g,220mmol)，碳酸钾(83g,600mmol)，pd(PPh3)4(1155mg,1mmol)加入含有500mL甲苯，100mL乙醇，100mL水的烧瓶中，氮气氛加热回流反应4小时，TLC显示反应完全。冷却至室温，分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相,无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干得粗品，柱层析分离提纯得化合物2-3(38g,71％)。
化合物2-4的制备
将化合物2-3(26.6g,100mmol)溶于含有300mL无水四氢呋喃的干燥三口烧片中，置换氮气并降温至-78℃，滴加正丁基锂(2.5M,110mmol)，低温保持-78℃反应30分钟。向上述反应体系中加入硼酸三异丙酯(22.6g,120mmol)。加毕，自然升至室温反应2小时，加入饱和氯化铵100mL室温搅拌1小时。加入200mL乙酸乙酯分液。有机相无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干得化合物2-4(14g,60％)。
化合物2-5的制备
将化合物2-2(14g,50mmol)，化合物2-4(11.6g,50mmol)，碳酸钾(21g,150mmol)，pd(dppf)Cl2(366mg,0.5mmol)加入含有250mL四氢呋喃和50mL水的烧瓶中，氮气氛加热回流反应3小时，TLC显示反应完全。冷却至室温，分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相,无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干得粗品，柱层析分离提纯得化合物2-5(17.5g,81％)。
化合物C8的制备
将化合物2-5(8.6g，20mmol)和10H-螺[吖-9,9’-芴](cas：92638-81-8 6.6g，20mmol)置于250mL的三口瓶中，然后加入叔丁醇钠(5.8g，60mmol)和二甲苯(150mL)，充分搅拌后，氮气置换瓶内的空气，接着加入催化剂Pd2(dba)3(183mg，0.2mmol)和三叔丁基膦(121mg，0.6mmol)，升温到回流反应10h。降至室温后，反应液倒入饱和的氯化铵水溶液中，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩得棕色油状物硅胶柱层析提纯得白色固体C8 10.2g，收率70％。分子量计算值：727.27，实测值C/Z:727.3。
合成实施例3：
化合物C51的合成
Figure BDA0002187780790000181
化合物3-1的制备
将化合物4-氨基二苯并呋喃(36.6g，200mmol)和2-溴碘苯(56.6g，200mmol)置于3L的三口瓶中，然后加入叔丁醇钠(57.6g，600mmol)和甲苯(1000mL)，充分搅拌后，氮气置换瓶内的空气，接着加入催化剂Pd2(dba)3(1.8g，2mmol)和三叔丁基膦(1.2g，6mmol)，升温到回流反应10小时。降至室温后，反应液倒入饱和的氯化铵水溶液中，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩用硅胶柱层析提纯得化合物3-150.5g，收率75％。
化合物3-2的制备
氮气氛下，将化合物3-1(33.7g，100mmol)溶于含无水四氢呋喃400ml的2L三口瓶中，降温至-80℃，搅拌下滴加正丁基锂(2.5M，80mL，200mmol)。加毕，继续在-80℃下搅拌反应30分钟，将含有9-芴酮(18g，100mmol)的四氢呋喃溶液100mL滴加到上述反应体系。加毕，自然升至室温继续反应12小时。将甲烷磺酸(38.4g，400mmol)滴加到上述反应体系，滴毕，加热至回流反应5小时至反应结束。自然冷却至室温，加水淬灭反应，乙酸乙酯萃取。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后柱层析提纯得化合物3-2 25.6g，收率61％。
化合物C51的制备
将化合物3-2(8.4g，20mmol)和1-4(7.1g，20mmol)置于250mL的三口瓶中，然后加入叔丁醇钠(5.8g，60mmol)和二甲苯(150mL)，充分搅拌后，氮气置换瓶内的空气，接着加入催化剂Pd2(dba)3(183mg，0.2mmol)和三叔丁基膦(121mg，0.6mmol)，升温到回流反应15h。降至室温后，反应液倒入饱和的氯化铵水溶液中，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩后柱层析提纯得白色固体C51 11.4g，收率77％。分子量计算值：741.25，实测值C/Z:741.3。
合成实施例4：
化合物C66的合成
Figure BDA0002187780790000191
化合物4-1的制备
将化合物1-氨基二苯并呋喃(36.6g，200mmol)和2-溴碘苯(56.6g，200mmol)置于3L的三口瓶中，然后加入叔丁醇钠(57.6g，600mmol)和甲苯(1000mL)，充分搅拌后，氮气置换瓶内的空气，接着加入催化剂Pd2(dba)3(1.8g，2mmol)和三叔丁基膦(1.2g，6mmol)，升温到回流反应15小时。降至室温后，反应液倒入饱和的氯化铵水溶液中，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩用硅胶柱层析提纯得化合物4-145.1g，收率67％。
化合物4-2的制备
氮气氛下，将化合物4-1(33.7g，100mmol)溶于含无水四氢呋喃400ml的2L三口瓶中，降温至-80℃，搅拌下滴加正丁基锂(2.5M，80mL，200mmol)。加毕，继续在-80℃下搅拌反应30分钟，将含有9-芴酮(18g，100mmol)的四氢呋喃溶液100mL滴加到上述反应体系。加毕，自然升至室温继续反应15小时。将甲烷磺酸(38.4g，400mmol)滴加到上述反应体系，滴毕，加热至回流反应4小时至反应结束。自然冷却至室温，加水淬灭反应，乙酸乙酯萃取。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后柱层析提纯得化合物4-2 29.4g，收率70％。
化合物4-3的制备
将化合物2-2(14g,50mmol)，3-氯苯硼酸(7.8g,50mmol)，碳酸钾(21g,150mmol)，pd(dppf)Cl2(366mg,0.5mmol)加入含有250mL四氢呋喃和50mL水的烧瓶中，氮气氛加热回流反应4小时，TLC显示反应完全。冷却至室温，分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相,无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干得粗品，柱层析分离提纯得化合物4-3(14.6g,82％)。
化合物C66的制备
将化合物4-2(8.4g，20mmol)和4-3(7.1g，20mmol)置于250mL的三口瓶中，然后加入叔丁醇钠(5.8g，60mmol)和二甲苯(150mL)，充分搅拌后，氮气置换瓶内的空气，接着加入催化剂Pd2(dba)3(183mg，0.2mmol)和三叔丁基膦(121mg，0.6mmol)，升温到回流反应12h。降至室温后，反应液倒入饱和的氯化铵水溶液中，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩后柱层析提纯得白色固体C66 9.8g，收率75％。分子量计算值：741.25，实测值C/Z:741.3。
合成实施例5：
化合物C143的合成
Figure BDA0002187780790000201
化合物5-1的制备
将化合物1-1(200g,1.03mol)加入含有2L乙醇的烧瓶中，室温搅拌下加入3-氯联苯-4-甲醛(244g，1.13mol)，加毕继续搅拌反应30分钟，过滤所得固体，分别用乙醇和正己烷淋洗，干燥得黄色固体化合物5-1(266g,66％)。
化合物5-2的制备
将化合物5-1(250g,638mmol)加入含有4L乙醇的烧瓶中，室温搅拌下分批加入醋酸碘苯(247g，766mmol)，添加完毕后，加热至60℃搅拌反应2小时，TLC显示反应完全。后抽滤析出的固体，用正己烷淋洗，干燥得棕黄色固体化合物5-2(156g,63％)。
化合物5-3的制备
将化合物5-2(39g,100mmol)，苯硼酸(12.2g,100mmol)，碳酸钾(41.4g,300mmol)，pd(dppf)Cl2(732mg,1mmol)加入含有500mL四氢呋喃和100mL水的烧瓶中，氮气氛加热回流反应3小时，TLC显示反应完全。冷却至室温，分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相,无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干得粗品，柱层析分离提纯得化合物5-3(34.5g,80％)。
化合物5-4的制备
将化合物4-氨基-9，9-二甲基芴(41.8g，200mmol)和2-溴碘苯(56.6g，200mmol)置于3L的三口瓶中，然后加入叔丁醇钠(57.6g，600mmol)和甲苯(1000mL)，充分搅拌后，氮气置换瓶内的空气，接着加入催化剂Pd2(dba)3(1.8g，2mmol)和三叔丁基膦(1.2g，6mmol)，升温到回流反应8小时。降至室温后，反应液倒入饱和的氯化铵水溶液中，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩用硅胶柱层析提纯得化合物5-447.8g，收率66％。
化合物5-5的制备
氮气氛下，将化合物5-4(36.3g，100mmol)溶于含无水四氢呋喃400ml的2L三口瓶中，降温至-80℃，搅拌下滴加正丁基锂(2.5M，80mL，200mmol)。加毕，继续在-80℃下搅拌反应30分钟，将含有9-芴酮(18g，100mmol)的四氢呋喃溶液100mL滴加到上述反应体系。加毕，自然升至室温继续反应10小时。将甲烷磺酸(38.4g，400mmol)滴加到上述反应体系，滴毕加热至回流反应4小时至反应结束。自然冷却至室温，加水淬灭反应，乙酸乙酯萃取。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后柱层析提纯得化合物5-5 26.8g，收率60％。
化合物C143的制备
将化合物5-3(8.6g，20mmol)和5-5(8.9g，20mmol)置于250mL的三口瓶中，然后加入叔丁醇钠(5.8g，60mmol)和二甲苯(150mL)，充分搅拌后，氮气置换瓶内的空气，接着加入催化剂Pd2(dba)3(183mg，0.2mmol)和三叔丁基膦(121mg，0.6mmol)，升温到回流反应15h。降至室温后，反应液倒入饱和的氯化铵水溶液中，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩得棕色油状物硅胶柱层析提纯得白色固体C143 12g，收率71％。分子量计算值：843.34，实测值C/Z:843.3。
对比化合物1的合成
Figure BDA0002187780790000221
化合物6-1的制备
将化合物4-氯苯硼酸(31.2g,200mmol)，4-溴碘苯(62g,220mmol)，碳酸钾(83g,600mmol)，pd(PPh3)4(1155mg,1mmol)加入含有500mL甲苯，100mL乙醇，100mL水的烧瓶中，氮气氛加热回流反应3小时，TLC显示反应完全。冷却至室温，分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相,无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干得粗品，柱层析分离提纯得化合物6-1(40g,75％)。
化合物6-2的制备
将化合物6-1(26.6g,100mmol)溶于含有300mL无水四氢呋喃的干燥三口烧片中，置换氮气并降温至-78℃，滴加正丁基锂(2.5M,110mmol)，低温保持-78℃反应30分钟。向上述反应体系中加入硼酸三异丙酯(22.6g,120mmol)。加毕，自然升至室温反应2小时，加入饱和氯化铵100mL室温搅拌1小时。加入200mL乙酸乙酯分液。有机相无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干得化合物6-2(15g,65％)。
化合物6-3的制备
将化合物2-2(14g,50mmol)，化合物6-2(11.6g,50mmol)，碳酸钾(21g,150mmol)，pd(dppf)Cl2(366mg,0.5mmol)加入含有250mL四氢呋喃和50mL水的烧瓶中，氮气氛加热回流反应3小时，TLC显示反应完全。冷却至室温，分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相,无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干得粗品，柱层析分离提纯得化合物6-3(17.3g,80％)。
对比化合物1的制备
将化合物6-3(8.6g，20mmol)和咔唑(3.4g，20mmol)置于250mL的三口瓶中，然后加入叔丁醇钠(5.8g，60mmol)和二甲苯(150mL)，充分搅拌后，氮气置换瓶内的空气，接着加入催化剂Pd2(dba)3(183mg，0.2mmol)和三叔丁基膦(121mg，0.6mmol)，升温到回流反应12h。降至室温后，反应液倒入饱和的氯化铵水溶液中，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩得棕色油状物硅胶柱层析提纯得白色固体化合物18.4g，收率75％。分子量计算值：563.21，实测值C/Z:563.2。
接下来，对有机电致发光器件进行详细说明。
OLED包括位于第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
在具体实施例中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(HTL)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)中的至少一层的多层结构。
空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)、芳香胺衍生物如下面HT-1至HT-34所示的化合物；或者其任意组合。
Figure BDA0002187780790000231
Figure BDA0002187780790000241
Figure BDA0002187780790000251
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述HT-1至HT-34的一种或多种化合物，或者采用下述HI1-HI3中的一种或多种化合物；也可以采用HT-1至HT-34的一种或多种化合物掺杂下述HI1-HI3中的一种或多种化合物。
Figure BDA0002187780790000252
发光层包括可以发射不同波长光谱的的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(Host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个OLED器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光主体材料可以选自、但不限于以下所罗列的BFH-1至BFH-16的一种或多种的组合。
Figure BDA0002187780790000261
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的BFD-1至BFD-12的一种或多种的组合。
Figure BDA0002187780790000262
Figure BDA0002187780790000271
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于GPH-1至GPH-80中的一种或多种的组合。
Figure BDA0002187780790000272
Figure BDA0002187780790000281
Figure BDA0002187780790000291
Figure BDA0002187780790000301
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的GPD-1至GPD-47的一种或多种的组合。
Figure BDA0002187780790000302
Figure BDA0002187780790000311
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的RPD-1至RPD-28的一种或多种的组合。
Figure BDA0002187780790000321
Figure BDA0002187780790000331
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的YPD-1—YPD-11的一种或多种的组合。
Figure BDA0002187780790000332
本发明的有机EL发光器件包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(ETL)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层的多层结构。
电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层的多层结构应用本发明的化合物来形成，当然电子传输区的材料还可以与以下所罗列的ET-1至ET-57的一种或多种的组合。
Figure BDA0002187780790000333
Figure BDA0002187780790000341
Figure BDA0002187780790000351
Figure BDA0002187780790000361
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合。
LiQ,LiF,NaCl,CsF,Li2O,Cs2CO3,BaO,Na,Li,Ca。
下面通过将本发明的化合物具体应用到有机电致发光器件中测试实际使用性能来展示和验证本发明的技术效果和优点。
为了方便比较本发明的发光材料的器件应用性能，使用下述所示的对比化合物1和化合物2为对比材料。
Figure BDA0002187780790000362
Figure BDA0002187780790000371
本实施例中有机电致发光器件制备过程如下：
将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至压强小于10-5Pa，在上述阳极层膜上利用多源共蒸的方法，调节空穴传输材料HT-4蒸镀速率为0.1nm/s，空穴注入材料HI-3蒸镀速率7％比例设定，蒸镀总膜厚为10nm；
在空穴注入层之上真空蒸镀HT-4作为器件的第一空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为40nm；
在第一空穴传输层之上真空蒸镀HT-14作为器件的第二空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为10nm；
在第二空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料BFH-4蒸镀速率为0.1nm/s，染料BFD-4蒸镀速率5％比例设定，蒸镀总膜厚为20nm；
在发光层之上真空蒸镀本发明化合物C1～C170作为器件的空穴阻挡层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为5nm；
在空穴阻挡层之上利用多源共蒸的方法，调节电子传输材料ET-46蒸镀速率为0.1nm/s，与ET-57蒸镀速率100％比例设定，蒸镀总膜厚为23nm；
在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为1nm的LiF作为电子注入层，厚度为80nm的Al层作为器件的阴极。
对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：
在同样亮度下，使用Photo Research公司的PR 750型光辐射计和ST-86LA型亮度计(北京师范大学光电仪器厂)及Keithley4200测试系统测定实施例1～5以及比较例1～2中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率。具体而言，以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到1000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；
实施例1
使用本发明化合物C1作为空穴阻挡材料，按照上述有机电致发光器件的制备过程制备有机电致发光器件，并按照上述有机电致发光器件测试方法进行器件性能测试。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物C1替换为C8。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物C1替换为C51。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物C1替换为C66。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物C1替换为C143。
比较例1：
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物C1替换为对比化合物1。
比较例2：
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将化合物C1替换为对比化合物2。
本发明上述各个实施例所制备得到的有机电致发光器件的具体性能数据详见下表1：
表1：
Figure BDA0002187780790000381
Figure BDA0002187780790000391
就实施例1-5与比较例1而言，在有机电致发光器件结构中其他材料相同的情况下，本发明涉及的化合物相比于比较例1中的空穴阻挡材料化合物1相比电压均有所降低，效率有所提升。具体原因尚不明确，推测可能是本发明中使用的10H-螺[吖-9,9’-芴]及其衍生物作为给电子基团引入到空穴阻挡材料中，与咔唑相比具有更低的HOMO轨道，有助于阻挡空穴进入电子传输层材料，从而使更多的空穴在发光层与电子复合，获得相对更高的效率。就实施例1-5与比较例2而言，在有机电致发光器件结构中其他材料相同的情况下，本发明涉及的化合物相比于比较例2中的空穴阻挡材料化合物2相比电压均有所降低，效率较大幅度提升。推测可能是喹唑啉并三氮唑缺电子基团相对于比较例2化合物中的三嗪具有更强的缺电子性和更大的共轭结构，且本发明的这种新的缺电子基团与新的给电子的10H-螺[吖-9,9’-芴]衍生物桥连后形成的新分子具有合适的LUMO和HOMO轨道能级，同时具有合适的电子迁移率，因此能够有效阻挡空穴从发光层进入电子传输层，同时能够调节电子的迁移速率起到一定的电子缓冲作用，进而使空穴和电子在发光层充分复合发光而获得较高的电流效率。
以上实验数据表明，本发明的新型有机材料作为有机电致发光器件的空穴阻挡材料，是性能良好的有机发光功能材料，有望推广商业化应用。
尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种通式化合物，如下式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：
Figure FDA0002187780780000011
式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中：
Ar选自取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C3-C30的杂芳基中的一种；
L选自单键、取代或未取代的C6-C30亚芳基、取代或未取代的C3-C30的亚杂芳基中的一种；
Z1-Z16各自独立地选自CR1或N，X1-X6各自独立地选自CR2或N，R1和R2各自独立地选自H、取代或未取代的C1-C12的烷基、取代或未取代的C3-C12的环烷基、取代或未取代的C1-C12的烷氧基、取代或未取代的C6-C30的芳基氨基、取代或未取代的C3-C30的杂芳基氨基、取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C3-C30的杂芳基中的一种；当R1或R2为多个时彼此可相同或不同，且其中相邻的两个之间可稠合连接；
其中，“—”划过的环结构的表达方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置；
当上述基团存在取代基时，所述取代基分别独立地选自卤素、C1-C10的烷基、C3-C12的环烷基、C2-C10的烯基、C3-C18的炔基、氰基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的硫代烷氧基、C6～C30的单环芳基或稠环芳基、C3-C30的单环杂芳基或稠环杂芳基中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的通式化合物，如下式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示的结构：
Figure FDA0002187780780000021
式(Ⅲ)和(Ⅳ)中，所述的Ar、L、Z1-Z16的定义均与在式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中的定义相同。
3.根据权利要求1所述的通式化合物，如下式(Ⅰ-1)或式(Ⅱ-1)所示的结构：
Figure FDA0002187780780000022
式(Ⅰ-1)和(Ⅱ-1)中，所述的Ar、L、Z1-Z16的定义均与在式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中的定义相同。
4.根据权利要求1所述的通式化合物，如下式(Ⅰ-2)或式(Ⅱ-2)所示的结构：
Figure FDA0002187780780000023
式(Ⅰ-2)和(Ⅱ-2)中，Ar和L的定义均与在式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中的定义相同。
5.根据权利要求1所述的通式化合物，其中，通式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中，所述的R1和R2各自独立选自H或者取代或未取代的以下基团中的至少一种：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、窟基、茈基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吡咯基、异吲哚基、咔唑基、茚并咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并-5,6-喹啉基、苯并-6,7-喹啉基、苯并-7,8-喹啉基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、嗯唑基、苯并嗯唑基、萘并嗯唑基、蒽并嗯唑基、菲并嗯唑基、1，2-噻唑基、1，3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1，5-二氮杂蒽基、2,7-二氮杂芘基、2,3-二氮杂芘基、1,6-二氮杂芘基、1,8-二氮杂芘基、4,5-二氮杂芘基、4,5,9,10-四氮杂茈基、吡嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、苯并三唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-嗯二唑基、1,2,5-嗯二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、四唑基、1,2,4,5-四嗪基、1,2,3,4-四嗪基、1,2,3,5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基或苯并噻二唑基。
6.根据权利要求1-4中任一所述的通式化合物，其中，式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)、式(Ⅰ-1)、式(Ⅱ-1)、式(Ⅰ-2)和式(Ⅱ-2)中，所述的L选自亚苯基或亚联苯基。
7.根据权利要求1-4中任一所述的通式化合物，其中，式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)、式(Ⅰ-1)、式(Ⅱ-1)、式(Ⅰ-2)和式(Ⅱ-2)中，所述的Ar选自取代或未取代的下述取代基团中的一种：苯基、联苯基、三联苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、菲基、茚基、1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、9-芴基、荧蒽基、三亚苯基、苝基、
Figure FDA0002187780780000031
基、2-联苯基、4-联苯基、对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基、间-三联苯基-2-基、9,9’-二甲基芴、9,9’-螺二芴、苯并芴、1-芘基、2-芘基、4-芘基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并呋喃并萘基、苯并噻吩并萘基、咔唑基、9-苯基咔唑基、9-萘基咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基或吲哚并咔唑基。
8.根据权利要求1所述的通式化合物，选自下述具体结构化合物：
Figure FDA0002187780780000041
Figure FDA0002187780780000051
Figure FDA0002187780780000061
Figure FDA0002187780780000071
Figure FDA0002187780780000081
Figure FDA0002187780780000091
Figure FDA0002187780780000101
Figure FDA0002187780780000111
Figure FDA0002187780780000121
Figure FDA0002187780780000131
9.权利要求1-8中任一所述的化合物的应用，所述应用为在有机电致发光器件中作为空穴阻挡层材料。
10.一种有机电致发光器件，该器件包括第一电极、第二电极和插入所述第一电极和第二电极之间的一层或多层有机层，其特征在于，所述有机层中包括空穴阻挡层，该空穴阻挡层中包括至少一种由权利要求1-8中任一所述的化合物。
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