ES2553629T3 - Procedimiento para la síntesis de compuestos de benzotiadiazol - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para la preparación de compuestos que tienen la fórmula general (A):**Fórmula** en la que: los dos grupos tienilo -C4HS(R1)2 son el mismo, cada R1 del grupo tienilo se selecciona independientemente de H, alquilo lineal o ramificado, cicloalquilo, arilo, alquilarilo, alcoxilo, alcoxilo sustituido, cada R2 se selecciona independientemente de H, alquilo lineal o ramificado, cicloalquilo, arilo, alquil-arilo, alcoxilo, alcoxilo sustituido, o los grupos R1 adyacentes del grupo tienilo y/o grupos R2 adyacentes, están ligados entre sí y, junto con los átomos de carbono a los que están ligados, forman un ciclo o un sistema policíclico, alifático o aromático, que contiene posiblemente uno o más heteroátomos, en el que dicho procedimiento comprende hacer reaccionar, en presencia de un catalizador que contiene Pd, a una temperatura mayor que 110°C y en presencia de un disolvente seleccionado de dimetilsulfóxido (DMSO) y dimetilformamida (DMF), un compuesto con la fórmula (B), en la que: X es un halógeno seleccionado de Cl, Br y I, cada R2 se selecciona independientemente de H, alquilo lineal o ramificado, cicloalquilo, arilo, alquil-arilo, alcoxilo, alcoxilo sustituido, o los grupos R2 adyacentes están ligados entre sí y, junto con los átomos de carbono a los que están ligados, forman un ciclo o un sistema policíclico, alifático o aromático, que contiene posiblemente uno o más heteroátomos,**Fórmula** con un compuesto que tiene fórmula (C):**Fórmula** en la que: cada R1 es independientemente H, alquilo lineal o ramificado, cicloalquilo, arilo, alquil-arilo, alcoxilo, alcoxilo sustituido, o los grupos adyacentes R1 están ligados entre sí y, junto con los átomos de carbono a los que están ligados, forman un ciclo o un sistema policíclico, alifático o aromático, que contiene posiblemente uno o más heteroátomos, y R3 es un alquilo que contiene de 1 a 6 átomos de carbono.
Description
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DESCRIPCION
Procedimiento para la sintesis de compuestos de benzotiadiazol
La invencion se refiere a un procedimiento significativamente mejorado para la preparacion de compuestos de benzotiadiazol que se pueden usar en la production de Concentradores Solares Luminiscentes, (LSC, por sus siglas en ingles).
El procedimiento de sintesis de la presente invencion se orienta preferiblemente a la preparacion de 4,7-di-2-tienil-2,1,3- benzotiadiazol. Se sabe que las celdas fotovoltaicas, incluyendo celdas fotovoltaicas de silicio que en la actualidad son las mas extendidas en el mercado, no son capaces de explotar con eficacia toda la radiation solar. Su eficacia es maxima solo dentro de un intervalo espectral limitado que comprende una parte de radiacion visible y una parte de radiacion infrarroja.
Para mejorar la realization de las celdas, se pueden usar materiales conversores del espectro, que capturen la radiacion solar fuera del intervalo espectral optimo y la convierten en radiacion eficaz. Con estos materiales, tambien es posible producir concentradores solares luminiscentes que permiten un aumento adicional en la produccion de corriente por las celdas.
Estos concentradores constan de grandes laminas de material transparente a la radiacion solar, en las que se dispersan sustancias fluorescentes, que actuan como conversores del espectro. Debido al fenomeno optico de la reflexion total, la radiacion emitida por las moleculas fluorescentes es "guiada" a los bordes delgados de la lamina donde se concentra en celdas solares colocadas en su interior. De esta manera, se pueden usar grandes superficies de materiales de bajo coste (laminas fotoluminiscentes) para concentrar la luz en pequenas superficies de materiales de alto coste (celdas solares).
Se sabe que algunos materiales de benzotiadiazol y, en particular, 4,7-di-2-tienil-2,1,3-benzotiadiazol (DTB), son, de hecho, sustancias fluorescentes que se pueden usar como materiales conversores del espectro y en concentradores solares luminiscentes. Se describen materiales de este tipo, por ejemplo, en la Solicitud de Patente Italiana MI2009A 001796.
El DTB es un compuesto de gran interes, cuya sintesis ha sido el objeto de numerosos estudios de investigation. Normalmente se prepara mediante una reaction de 4,7-dibromo-2,1,3-benzotiadiazol y un exceso de tri-n-butil-(tien-2- il)estannano, dos productos que estan facilmente disponibles en el mercado.
La reaccion se lleva a cabo normalmente en presencia de catalizadores a base de paladio, a temperaturas que oscilan desde 60 a 120°C, en disolventes tales como tolueno, xilenos, 1,2-dimetoxietano y, lo mas frecuentemente, tetrahidrofurano (THF). En estas condiciones, la reaccion dura de 3 a 18 horas. Los rendimientos normalmente oscilan de 70 a 88%. De acuerdo con lo que se describe en Chem. Mater., 1.996, 8, 570-578, por ejemplo, el DTB se puede preparar partiendo de 4,7-dibromo-2,1,3-benzotiadiazol y tri-n-butil-(tien-2-il)estannano (2,4 equivalentes, es decir, un exceso de 20%) en THF a la temperatura de reflujo (aproximadamente 66°C) en 3 horas. Se usa cloruro de bistrifenilfosfinopaladio (PPh3)2PdCl2 como catalizador (2 moles por 100 moles de 4,7-dibromo-2,1,3-benzotiadiazol). Al final de la reaccion, se retira el disolvente por evaporation a presion reducida y se purifica el residuo por cromatografia de columna sobre gel de silice, usando una mezcla 1:1 de n-hexano y diclorometano como eluyente. Se recogen las fracciones que contienen DTB, se retira el disolvente a presion reducida y se cristaliza el residuo de una mezcla de etanol y tolueno obteniendose DTB puro con un rendimiento de 82%.
Se describe una preparacion analoga en J. Mater. Chem., 2.008, 18, 5.223-5.229. Tambien en este caso, al final del ensayo, el producto bruto de reaccion debe ser eluido en una columna cromatografica (gel de silice, eluyente n- hexano/diclorometano 1:1) y se cristaliza despues el producto de etanol, en vez de la mezcla tolueno/etanol. Se obtiene DTB puro con un rendimiento del 88%.
La reaccion tambien puede ser catalizada a partir de complejos de paladio en estado de oxidation (0), en vez de (II) como se describio anteriormente. En la patente internacional WO 2001/49768, la reaccion entre 4,7-dibromo-2,1,3- benzotiadiazol y tri-n-butil-(tien-2-il)estannano (tambien usado en este caso con un exceso de 20%) se lleva a cabo en tolueno a temperatura de reflujo (aproximadamente 110°C) durante 18 horas, en presencia de tetrakis(trifenilfosfino)paladio (0), de nuevo en una cantidad de 2 moles por 100 moles de 4,7-dibromo-2,1,3- benzotiadiazol. Al final, la mezcla de reaccion se enfria a temperatura ambiente y se filtra sobre celite. Se retira el disolvente del liquido filtrado por evaporacion a presion reducida y se lava el residuo con hexano obteniendose DTB puro con un rendimiento del 95%.
Meijer et al., se refiere a la preparacion de tres series de oligomeros conjuntos sustituidos con donador-aceptor alternativos (con diferente longitud de cadena) por aplicacion de la metodologia de acoplamiento de Stille catalizado con Pd (Chem. Eur. J. 1.998, 4, N°7, pag. 1.235-1.243).
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Aunque las preparaciones conocidas de DTB permiten que se obtenga el producto deseado con buenos rendimientos y una alta pureza, aun presentan varias desventajas. En particular:
• aunque los rendimientos son altos, normalmente oscilan de 70 a 88% de manera que, al final de la reaccion, el DTB se debe purificar en general por cromatografia de columna que prohibe cualquier extrapolacion del procedimiento; la patente internacional WO 2001/49768 describe un rendimiento de 95%, que, sin embargo, para recuperar el DTB con pureza adecuada, requiere una filtracion sobre celite y un lavado posterior con hexano;
• para que se completen, las reacciones requieren tiempos relativamente largos, oscilando de unas horas a unas decenas de horas (normalmente de 3 a 72 horas) y un exceso de tri-n-butil-(tien-2-il)estannano, con consiguientes costes de produccion superiores y costes aumentados para la elimination de los productos residuales;
• las cantidades de catalizador son relativamente altas: se usan normalmente 2 moles de paladio por 100 moles de 4,7- dibromo-2,1,3-benzotiadiazol y en cualquier caso nunca menos de 0,5 moles por 100 moles de dibromo-derivado. Aunque estas cantidades son pequenas en absoluto, son significativas teniendo en cuenta el coste del paladio o (como no siempre es posible preparar sus complejos in situ) sus complejos;
• algunos de los disolventes propuestos crean problemas de toxicidad y altos costes de eliminacion.
Se ha encontrado ahora sorprendentemente un procedimiento para preparar compuestos de benzotiadiazol, que se pueden usar como materiales conversores del espectro y como materiales que se adoptan en la produccion de concentradores solares luminiscentes, que usa disolventes y condiciones de reaccion particulares y permite que se obtenga una alta velocidad de reaccion con una reduction en la cantidad de catalizador, con tiempos de reaccion cortos y operando en relaciones estequiometricas.
En particular, el procedimiento de la presente invention usa un disolvente seleccionado de dimetilsulfoxido (DMSO) y dimetilformamida (DMF) y se realiza a temperaturas mayores que 110°C, incluso mas preferiblemente a temperaturas mayores que 120°C.
El objeto de la presente invencion se refiere, por lo tanto, a un procedimiento para la preparation de compuestos que tienen la formula general (A):
en la que:
los dos grupos tienilo -C4HS(Ri)2 son el mismo,
cada Ri del grupo tienilo se selecciona independientemente de H, alquilo lineal o ramificado, cicloalquilo, arilo, alquil- arilo, alcoxilo, alcoxilo sustituido,
cada R2 se selecciona independientemente de H, alquilo lineal o ramificado, cicloalquilo, arilo, alquil-arilo, alcoxilo, alcoxilo sustituido, o
los grupos Ri adyacentes del grupo tienilo y/o grupos R2 adyacentes, estan ligados entre si y, junto con los atomos de carbono a los que estan ligados, forman un ciclo o un sistema polidclico, alifatico o aromatico, que contiene posiblemente uno o mas heteroatomos,
en el que dicho procedimiento comprende hacer reaccionar, en presencia de un catalizador que contiene Pd, a una temperatura mayor que 110°C y en presencia de un disolvente seleccionado de dimetilsulfoxido (DMSO) y dimetilformamida (DMF), un compuesto con la formula (B),
en la que:
X es un halogeno seleccionado de Cl, Br y I,
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cada R2 se selecciona independientemente de H, alquilo lineal o ramificado, cicloalquilo, arilo, alquil-arilo, alcoxilo, alcoxilo sustituido, o los grupos R2 adyacentes estan ligados entre si y, junto con los atomos de carbono a los que estan ligados, forman un ciclo o un sistema polidclico, alifatico o aromatico, que contiene posiblemente uno o mas heteroatomos,
con un compuesto que tiene formula (C):
en la que:
cada Ri es independientemente H, alquilo lineal o ramificado, cicloalquilo, arilo, alquil-arilo, alcoxilo, alcoxilo sustituido, o los grupos adyacentes Ri estan ligados entre si y, junto con los atomos de carbono a los que estan ligados, forman un ciclo o un sistema polidclico, alifatico o aromatico, que contiene posiblemente uno o mas heteroatomos, y R3 es un alquilo que contiene de 1 a 6 atomos de carbono.
Cuando al menos uno de los grupos Ri y/o al menos uno de los grupos R2 es alquilo lineal o ramificado, cicloalquilo, arilo, alquil-arilo, alcoxilo, alcoxilo sustituido, dicho grupo contiene preferiblemente de 1 a 10 atomos de carbono, incluso mas preferiblemente de 1 a 6 atomos de carbono. Un aspecto preferido en particular es para todos los grupos R1 y R2 que sean H.
Cuando los grupos R1 adyacentes y/o los grupos R2 adyacentes estan ligados entre si, junto con los atomos de carbono a los que estan ligados, forman un ciclo o un sistema polidclico, conteniendo posiblemente uno o mas heteroatomos alifaticos o aromaticos, conteniendo preferiblemente de 3 a 14 atomos de carbono, e incluso mas preferiblemente de 4 a 6 atomos de carbono. En el caso de heterociclos, los heteroatomos presentes pueden ser, por ejemplo, nitrogeno, oxigeno o azufre. En particular, los grupos R1 adyacentes y/o los grupos R2 adyacentes pueden estar ligados entre si y formar una unidad -OCH2CH2O. R3 es preferiblemente un alquilo que contiene de 1 a 4 atomos de carbono.
Operando segun el procedimiento de la presente invencion, la velocidad de la reaccion es extremadamente alta y al mismo tiempo, con respecto a los procedimientos conocidos, es posible:
• reducir la cantidad de paladio contenida en el catalizador por hasta 40 veces, usando tambien complejos facilmente preparables in situ;
• completar la reaccion en tiempos mas cortos, preferiblemente menores que una hora, incluso mas preferiblemente oscilando de 10 a 35 minutos;
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• usar estannano con la formula (C) en una cantidad estequiometrica, obteniendo conversiones practicamente completas de los dos reactivos con rendimientos en el orden de 98 - 100%, suficientemente alta en cuanto a no requerir purificaciones complejas.
Tambien se deberia observar que tanto DMSO como DMF son disolventes que se pueden volver a usar o eliminar facilmente. El DMSO en particular es con diferencia el menos toxico entre los disolventes aproticos dipolares, tanto que se puede usar tambien en medicina.
Todos estos factores tambien contribuyen a asegurar que el procedimiento de la invention presente una ventaja significativa desde el punto de vista de los costes de production y de elimination de desechos, mucho menores que los de las preparaciones descritas hasta ahora en la bibliografia.
Un aspecto preferido de la presente invencion es un procedimiento para preparar 4,7-di-2-tienil-2,1,3-benzotiadiazol (DTB), con la siguiente formula (I), que corresponde a un compuesto con la formula (A) en la que todos los grupos Ri y R2 son H, por reaction de 4,7-di-halogeno-2,1,3-benzotiadiazol, que corresponde a un compuesto con la formula (B) en la que X es un halogeno seleccionado de CI, Br y I, y los grupos R2 son H, con tri-alquil-(tien-2-il)estannano, que corresponde a un compuesto con la formula (C), en la que los grupos Ri son hidrogeno y R3 es alquilo que contiene de 1 a 6 atomos de carbono, llevandose a cabo dicho procedimiento en presencia de un catalizador que contiene Pd, a una temperatura mayor que 110°C y en presencia de un disolvente seleccionado de dimetilsulfoxido (DMSO) y dimetilformamida (DMF).
Un aspecto preferido en particular de la presente invencion se refiere a un procedimiento para preparar 4,7-di-2-tienil- 2,1,3-benzotiadiazol (DTB), con la formula (I), que corresponde a un compuesto con la formula (A) en la que todos los grupos R1 y R2 son H, por reaccion de 4,7-di-bromo-2,1,3-benzotiadiazol, con la formula (II), que corresponde a un compuesto con la formula (B) en la que X es Br y los grupos R2 son H, con tri-n-butil-(tien-2-il)estannano, con la formula (III), que corresponde a un compuesto con la formula (C), en la que los grupos R1 son hidrogeno y R3 es n-butilo, en la que dicho procedimiento se lleva a cabo en presencia de un catalizador que contiene Pd, a una temperatura mayor que 110°C y en presencia de un disolvente seleccionado de dimetilsulfoxido (DMSO) y dimetilformamida (DMF).
La reaccion es la siguiente:
Los compuestos con la formula (B) se preparan mediante las tecnicas conocidas, por ejemplo por halogenacion de los correspondientes 2,1,3-benzotiadiazoles. En la patente internacional WO 2007/081991, Ejemplo 60, se describe la introduction de yodo, para la preparation de 4,7-diyodo-2,1,3-benzotiadiazol; cuando, en particular, el compuesto que tiene la formula (B) es 4,7-dibromo-2,1,3-benzotiadiazol (II), es decir, un compuesto con la formula (B) en la que X es bromo y los grupos R2 son H, dicho compuesto se puede preparar por bromacion de 2,1,3-benzotiadiazol con acido bromhidrico como se describe, por ejemplo en K. Pilgram et al., J. Heterocycl. Chem., 1.970, 7, 629.
Los compuestos con la formula (C) se preparan a partir del correspondiente tiofeno, por ejemplo por reaccion con n- butillitio o con di-iso-propilamida de litio (LDA) y con los correspondientes cloruros de trialquilestannilo, como se describe, por ejemplo, en E. Bundgaard et al., Macromolecules2006, 39, 2.823.
En particular, cuando el compuesto con la formula (C) es tri-n-butil-(tien-2-il)estannano (II), es decir, un compuesto con la formula (C) en la que los grupos R1 son H y R3 es n-butilo, dicho compuesto se puede preparar como se describe en J. T. Pinhey et al. , J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1.988, 2.415. La estequiometria de la reaccion requiere que la relation molar entre el estannano con la formula (C) y benzotiadiazol con la formula (B) sea igual a 2. En la tecnica conocida, para completar la reaccion, se describe comunmente el uso de relaciones mayores y en la mayoria de los casos se hace referencia a una relacion 2, 4. El procedimiento de la presente invencion no requiere este exceso, se puede efectuar convenientemente con relaciones mayores que o iguales a 2, y segun un aspecto preferido se adopta una relacion igual a 2.
El procedimiento de la presente invencion es catalizado por complejos de paladio. El estado de oxidation del paladio pueden ser (0) o, preferiblemente (II). Los complejos que se pueden usar para catalizar la reaccion son, por ejemplo, los
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siguientes complejos, de los cuales se indica la formula entre corchetes:
- cloruro de bis(trifenilfosfino)paladio (II) [Pd(PPh3)2Cl2]
- acetato de bis(trifenilfosfino)paladio (II) [Pd(PPh3)2(OAc)2],
- tetrakis(trifenilfosfino)paladio (0) [Pd(PPh3)4],
- bis(dibencilidenoacetona)paladio (0) [Pd(dba)2; dba: C6H5CH=CHCOCH=CHC6H5],
- cloruro de bis(acetonitrilo)paladio (II) [Pd(Ch3CN)2Cl2],
- cloruro de bencil[bis(trifenilfosfino)]paladio (II) [C6H5CH2Pd(PPh3)2Cl].
Tambien se puede preparar el complejo de paladio in situ, segun las tecnicas conocidas, anadiendo a la mezcla de reaccion, una sal de paladio y el ligando apropiado, disuelto en el disolvente de reaccion seleccionado de DMSO y DMF. Las sales de paladio que se pueden usar convenientemente son, por ejemplo, el cloruro, bromuro, yoduro, nitrato, acetato, trifluoroacetato y acetilacetonato; los ligandos que se pueden usar convenientemente son, por ejemplo, trialquil y triarilfosfinas y, en particular, trifenilfosfina, o-tolilfosfina, m-tolilfosfina y p-tolilfosfina.
Los complejos de acetato de paladio (II) bis(trifenilfosfina) y cloruro de paladio (II) bis(trifenilfosfina), por ejemplo, se pueden formar en el entorno de reaccion partiendo de precursores comerciales tales como trifenilfosfina y acetato o cloruro de paladio (II), respectivamente.
Es posible operar, por ejemplo, mezclando los dos reactivos, la sal de paladio y el ligando, en el disolvente dimetilsulfoxido o dimetilformamida, anhidro, y anadiendo la disolucion asi obtenida al benzotiadiazol con la formula (A). Es preferible operar en nitrogeno. La mezcla se calienta a una temperatura mayor que 110°C y el estannano con la formula (C) en disolucion del mismo disolvente anhidro usado previamente para preparar la disolucion que contiene la sal de Pd y ligando, se anade, preferiblemente en un tiempo que oscila de 5 a 20 minutos. La reaccion continua hasta que se completa, preferiblemente dentro de un tiempo menor que 1 hora, incluso mas preferiblemente oscilando de 10 a 35 minutos.
Si se usa un complejo de paladio preformado, se mezcla el benzotiadiazol con la formula (A) con el complejo de paladio disuelto en el disolvente dimetilsulfoxido o dimetilformamida, anhidro. La mezcla se calienta a una temperatura mayor que 110°C y el estannano con la formula (C) en disolucion del mismo disolvente anhidro usado previamente para preparar la disolucion que contiene el complejo de Pd, se anade preferiblemente dentro de un tiempo que oscila de 5 a 20 minutos. La reaccion continua hasta que se completa, preferiblemente dentro de un tiempo menor que 1 hora, incluso mas preferiblemente oscilando de 10 a 35 minutos.
En ambos procedimientos, al final del procedimiento, la mezcla de reaccion se puede verter en agua y un disolvente seleccionado, por ejemplo, de acetato de etilo, etil eter o diclorometano, preferiblemente acetato de etilo. Se forman dos fases, que se separan: el producto deseado se recupera de la fase organica por evaporacion y se puede purificar por cristalizacion.
La cantidad de paladio usada oscila de 0,01 a 0,1 moles por 100 moles de compuesto con la formula (B), y preferiblemente de 0,04 a 0,06 moles por 100 moles de (B). Estos valores son mucho menores que los descritos en la tecnica anterior, que normalmente oscilan de 0,5 a 2 moles de paladio por 100 moles de 4,7-dihalogeno-2,1,3- benzotiadiazol.
Segun la invencion, la reaccion se lleva a cabo a una temperatura preferiblemente mayor que 120°C, incluso mas preferiblemente mayor que 120°C y menor que o igual a 160°C. Un aspecto particularmente preferido es efectuar el procedimiento de la presente invencion a una temperatura que oscila de 140 a 150°C.
En cuanto a lo que se refiere a la presion, es posible operar a presion atmosferica o a una presion mayor que la presion atmosferica y preferiblemente a presion atmosferica.
El procedimiento de la presente invencion permite que se preparen compuestos con la formula (A), que se pueden usar como materiales conversores del espectro y que se pueden usar convenientemente en concentradores solares y en particular 4,7-di-2-tienil-2,1,3-benzotiadiazol, con altas velocidades de reaccion, en tiempos mas cortos, usando una relacion estequiometrica entre los reactivos y en presencia de menores cantidades de catalizador sin, sin embargo, ningun aumento en la formacion de subproductos.
Se proporcionan los siguientes ejemplos para fines ilustrativos de la invencion reivindicada en la presente memoria sin limitar sin embargo sus objetivos de ningun modo.
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Ejemplo 1 (en DMSO, con el catalizador preparado in situ).
Se cargan 1,00 g (3,4 mmoles) de 4,7-dibromo-2,1,3-benzotiadiazol y 18 ml de una disolucion en DMSO anhidro que contiene acetato de paladio (II) y trifenilfosfina en concentraciones de 9,44 x 10-5 M y 2,36 x 10-4 M, respectivamente, en un flujo de nitrogeno en un matraz de 50 ml de 3 bocas, provisto de agitador magnetico, termometro, refrigerador y embudo de goteo. La cantidad de paladio es por lo tanto 1,7 x 10-6 moles, que corresponde a 0,05 moles por 100 moles de 4,7-dibromo-2,1,3-benzotiadiazol. La mezcla se calienta a 145°C y se anade una disolucion de 2,54 g (6,8 mmoles) de tri-n-butil(tien-2-il)estannano en 7 ml de DMSO anhidro, por el embudo de goteo durante un tiempo de 20 minutos. Al final de la adicion, la reaccion continua durante unos 15 minutos adicionales y despues se comprueba el grado de avance por analisis de cromatografia de gases que indica que se ha formado DTB con un rendimiento de 99%. La mezcla de reaccion se vierte despues en agua y acetato de etilo obteniendose dos fases: una predominantemente organica y la otra predominantemente acuosa. La primera se extrae tres veces con agua para retirar el DMSO; se recogen las fases acuosas y se extraen una vez o dos veces con acetato de etilo. Se recogen las fases organicas, se secan sobre sulfato de sodio anhidro (30 minutos con agitacion) y se filtra. Se retira despues el disolvente en un evaporador rotatorio. Se pueden retirar posibles trazas residuales de DMSO manteniendo el residuo bajo un flujo de nitrogeno. Se recupera el residuo en el volumen minirno de una mezcla 1:4 de acetato de etilo y n-heptano y se filtra la disolucion resultante sobre una torta de masa filtrante de SiO2. Se lleva el liquido filtrado al punto de ebullicion durante unos minutos (causando una evaporacion parcial del disolvente) y es enfriado despues a 0°C obteniendo 1,01 g de cristales naranja de DTB (rendimiento del 99%).
Ejemplo 2 (en DMSO, con el catalizador preformado).
Se adopta el mismo procedimiento que se describio en el Ejemplo 1, cargando en el matraz de 50 ml, ademas de 1,00 g de 4,7-dibromo-2,1,3-benzotiadiazol, 18 ml de una disolucion en DMSO anhidro que contiene Pd(PPh3)2Ch en concentration 9,44 x 10-5 M. La cantidad de paladio es, por lo tanto, 1,7 x 10-6 moles, que corresponde a 0,05 moles por 100 moles de 4,7-dibromo-2,1,3-benzotiadiazol. Se adopta el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1 obteniendose el mismo rendimiento de DTB puro (99 %).
Ejemplo 3 (en DMF, con el catalizador preparado in situ).
Se adopta el mismo procedimiento que se describio en el Ejemplo 1, cargando en el matraz de 50 ml, ademas de 1,00 g de 4,7-dibromo-2,1,3-benzotiadiazol, 18 ml de una disolucion en DMF anhidro que contiene acetato de paladio (II) y trifenilfosfina en concentracion 1,89x10-4 M y 4,72 x 10-4 M, respectivamente. La cantidad de paladio es, por lo tanto, 3,4 x 10-6 moles, que corresponde a 0,1 moles por 100 moles de 4,7-dibromo-2,1,3-benzotiadiazol. Se calienta la mezcla a 145 °C y se anade una disolucion de 2,54 g (6,8 mmoles) de tri-n-butil(tien-2-il)estannano en 7 ml de DMF anhidro, por el embudo de goteo durante un tiempo de 20 minutos. Al final de la adicion, la reaccion continua durante unos 15 minutos adicionales y despues se comprueba el grado de avance por analisis de cromatografia de gases que indica que se ha formado DTB con un rendimiento de 99%. La mezcla de reaccion se vierte despues en agua y acetato de etilo obteniendose dos fases: una predominantemente organica y la otra predominantemente acuosa. La primera se extrae tres veces con agua para retirar el DMF; se recogen las fases acuosas y se extraen una vez o dos veces con acetato de etilo. Se recogen las fases organicas, se secan sobre sulfato de sodio anhidro (30 minutos con agitacion) y se filtra. Se retira despues el disolvente en un evaporador rotatorio. Se pueden retirar posibles trazas residuales de DMF manteniendo el residuo bajo un flujo de nitrogeno. Se recupera el residuo en el volumen minirno de una mezcla 1:4 de acetato de etilo y n-heptano y se filtra la disolucion resultante sobre una torta de masa filtrante de SiO2. Se lleva el liquido filtrado al punto de ebullicion durante unos minutos (causando una evaporacion parcial del disolvente) y es enfriado despues a 0°C obteniendo 0,97 g de cristales naranja de DTB (rendimiento del 95%).
Ejemplo 4 (en DMF, con el catalizador preformado).
Se adopta el mismo procedimiento que se describio en el Ejemplo 3, pero cargando en el matraz de 50 ml, ademas de 1,00 g de 4,7-dibromo-2,1,3-benzotiadiazol, 18 ml de una disolucion en DMF anhidro que contiene Pd(PPh3)2Cl2 en concentracion 1,89x10-4 M. La cantidad de paladio es, por lo tanto, 3,4 x 10-6 moles, que corresponde a 0,1 moles por 100 moles de 4,7-dibromo-2,1,3-benzotiadiazol. Se adopta el mismo procedimiento que en el Ejemplo 3 obteniendose el mismo rendimiento de DTB (95%).
Claims (14)
- REIVINDICACIONES1. Un procedimiento para la preparation de compuestos que tienen la formula general (A):
imagen1 en la que:5 los dos grupos tienilo -C4HS(R1)2 son el mismo,cada R1 del grupo tienilo se selecciona independientemente de H, alquilo lineal o ramificado, cicloalquilo, arilo, alquil- arilo, alcoxilo, alcoxilo sustituido,cada R2 se selecciona independientemente de H, alquilo lineal o ramificado, cicloalquilo, arilo, alquil-arilo, alcoxilo, alcoxilo sustituido, o10 los grupos Ri adyacentes del grupo tienilo y/o grupos R2 adyacentes, estan ligados entre si y, junto con los atomos de carbono a los que estan ligados, forman un ciclo o un sistema polidclico, alifatico o aromatico, que contiene posiblemente uno o mas heteroatomos,en el que dicho procedimiento comprende hacer reaccionar, en presencia de un catalizador que contiene Pd, a una temperatura mayor que 110°C y en presencia de un disolvente seleccionado de dimetilsulfoxido (DMSO) y 15 dimetilformamida (DMF), un compuesto con la formula (B),en la que:X es un halogeno seleccionado de Cl, Br y I,cada R2 se selecciona independientemente de H, alquilo lineal o ramificado, cicloalquilo, arilo, alquil-arilo, alcoxilo, alcoxilo sustituido, o los grupos R2 adyacentes estan ligados entre si y, junto con los atomos de carbono a los que estan 20 ligados, forman un ciclo o un sistema polidclico, alifatico o aromatico, que contiene posiblemente uno o mas heteroatomos,imagen2 con un compuesto que tiene formula (C):51015202530imagen3 en la que:cada Ri es independientemente H, alquilo lineal o ramificado, cicloalquilo, arilo, alquil-arilo, alcoxilo, alcoxilo sustituido, o los grupos adyacentes R1 estan ligados entre si y, junto con los atomos de carbono a los que estan ligados, forman un ciclo o un sistema polic^clico, alifatico o aromatico, que contiene posiblemente uno o mas heteroatomos, y R3 es un alquilo que contiene de 1 a 6 atomos de carbono. - 2. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que cuando al menos uno de los grupos R1 y/o al menos uno de los grupos R2 es alquilo lineal o ramificado, cicloalquilo, arilo, alquil-arilo, alcoxilo, alcoxilo sustituido, dicho grupo contiene de 1 a 10 atomos de carbono.
- 3. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que todos los grupos R1 y R2 son H.
- 4. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que los grupos R1 adyacentes del grupo tienilo y/o los grupos R2 adyacentes, junto con los atomos de carbono a los que estan ligados, forman un ciclo o un sistema policiclico, alifatico o aromatico, que contiene posiblemente uno o mas heteroatomos, que contiene de 3 a 14 atomos de carbono.
- 5. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que R3 es un alquilo que contiene de 1 a 4 atomos de carbono.
- 6. El procedimiento segun la reivindicacion 1, para preparar el compuesto que tiene la formula (A), en el que todos los grupos R1 y R2 son H, que comprende hacer reaccionar el compuesto que tiene la formula (B) en la que X es un halogeno seleccionado de CI, Br y I, y los grupos R2 son H, con el compuesto que tiene la formula (C), en la que los grupos R1 son H y R3 es alquilo que contiene de 1 a 6 atomos de carbono.
- 7. El procedimiento segun la reivindicacion 1 o 6, para preparar el compuesto que tiene la formula (A), en la que todos los grupos R1 y R2 son H, que comprende hacer reaccionar el compuesto que tiene la formula (B) en la que X es Br y los grupos R2 son H, con el compuesto que tiene la formula (C), en la que los grupos R1 son hidrogeno y R3 es n-butilo.
- 8. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que la relacion molar entre el compuesto que tiene la formula (C) y el compuesto que tiene la formula (B) es igual a 2.
- 9. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que el paladio esta en estado de oxidacion (0) o (II).
- 10. El procedimiento segun la reivindicacion 9, en el que el paladio esta en la forma de un complejo.
- 11. El procedimiento segun la reivindicacion 10, en el que el complejo de paladio se selecciona de:- cloruro de bis(trifenilfosfino)paladio (II) [Pd(PPh3)2Ch]- acetato de bis(trifenilfosfino)paladio (II) [Pd(PPh3)2(OAc)2],- tetrakis(trifenilfosfino)paladio (0) [Pd(PPh3)4],- bis(dibencilidenoacetona)paladio (0) [Pd(dba)2; dba: C6H5CH=CHCOCH=CHC6H5],- cloruro de bis(acetonitrilo)paladio (II) [Pd(Ch3CN)2Cl2],- cloruro de bencil[bis(trifenilfosfino)]paladio (II) [C6H5CH2Pd(PPh3)2Cl].
- 12. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que el paladio se usa en una cantidad que oscila de 0,01 a 0,1 moles por 100 moles de compuesto que tiene la formula (B).
- 13. El procedimiento segun la reivindicacion 12, en el que el paladio esta en una cantidad que oscila de 0,04 a 0,06 moles por 100 moles de compuesto que tiene la formula (B).
- 14. El procedimiento segun la reivindicacion 10, en el que el complejo de paladio se forma en el mismo entorno de reaccion.5 15. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que la reaccion se lleva a cabo a una temperatura mayor que120°C, preferiblemente la temperatura es mayor que 120°C y menor que o igual a 160°C, mas preferiblemente la temperatura oscila de 140 a 150°C.
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