WO2017090601A1 - 芳香族複素多環式ハロゲン化合物の製造方法 - Google Patents

芳香族複素多環式ハロゲン化合物の製造方法 Download PDF

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aromatic
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村上　聡
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マナック株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/91—Dibenzofurans; Hydrogenated dibenzofurans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/76—Dibenzothiophenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aromatic heteropolycyclic halogen compound.
  • An aromatic heteropolycyclic halogen compound is an extremely useful compound as a production intermediate of a light emitting material of an organic electroluminescence (hereinafter sometimes referred to as organic EL) element or an electrophotographic photosensitive member.
  • organic EL organic electroluminescence
  • the organic EL field is a growing field, but there are still many problems in practical use for organic EL elements, and research is actively conducted. Problems in practical use include improvement of light emission efficiency of organic EL elements, reduction of pixel defects, suppression of driving voltage, improvement of heat resistance, and the like.
  • problems in practical use include improvement of light emission efficiency of organic EL elements, reduction of pixel defects, suppression of driving voltage, improvement of heat resistance, and the like.
  • boronate esterification of bromodibenzothiophene followed by a Suzuki coupling reaction with a halogen compound, a compound having at least one dibenzothienyl group is obtained, which emits light.
  • an aromatic heteropolycyclic halogen compound for example, a method in which a dibenzofuran derivative is reacted with bromine in a glacial acetic acid solvent to obtain a corresponding monobromodibenzofuran derivative is known (for example, non-patent literature). 1).
  • the purity of various organic compounds constituting the organic EL element strongly influences a decrease in light emission efficiency and a decrease in light emission luminance.
  • the mass concentration of the halogen element which is an impurity contained in the host material forming the light emitting layer in the organic EL element, to 50 ppm or less, the light emission luminance and the light emission efficiency are high and the lifetime is extended.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an aromatic heteropolycyclic halogen compound with little positional isomer impurity that is difficult to purify when synthesizing an aromatic heteropolycyclic halogen compound.
  • the present inventors have made an aromatic heteropolycyclic compound and a halogenating agent react with each other in the presence of an interhalogen compound, thereby reducing an aromatic compound having little positional isomer impurity.
  • the present inventors have found that an aromatic heteropolycyclic halogen compound can be obtained and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • the present invention relates to the general formula (1): (Wherein R 1 , R 3 and R 4 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, alkyl having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy having 1 to 6 carbon atoms, or 3 to 6 carbon atoms.
  • Cycloalkyl aryl having 6 to 20 carbon atoms or heteroaryl having 2 to 20 carbon atoms;
  • R 2 is a hydrogen atom;
  • ring Ar is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle A is —O—, —S—, —Se— or —NR 5 —, and
  • R 5 is a hydrogen atom, alkyl having 1 to 6 carbon atoms or aryl having 6 to 20 carbon atoms.
  • a compound represented by general formula (2) is reacted with a halogenating agent in the presence of an interhalogen compound: (Wherein R 1 , R 3 , R 4 , ring Ar and A are as defined above, and X represents a chlorine atom or a bromine atom) It relates to the manufacturing method of the compound shown by.
  • aromatic heteropolycyclic halogen compounds which are extremely useful organic synthetic intermediates for light-emitting materials and electrophotographic photoreceptors of organic EL devices are suppressed, and regioisomers that are difficult to purify are suppressed. It can be easily manufactured. Therefore, the production method of the present invention is expected to be industrially applicable.
  • alkyl having 1 to 6 carbon atoms represents a monovalent group of a linear or branched aliphatic saturated hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms. Meaning, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl or hexyl.
  • alkoxy having 1 to 6 carbon atoms means a group —OR a where R a is alkyl having 1 to 6 carbon atoms as defined above. Examples thereof include ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butyloxy, isobutyloxy, s-butyloxy, t-butyloxy, pentyloxy and hexyloxy.
  • cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms means a monovalent group of a cyclic aliphatic saturated hydrocarbon having 3 to 6 carbon atoms, alone or in combination with other terms. , Cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like.
  • aryl having 6 to 20 carbon atoms means a monovalent group of a monocyclic or condensed polycyclic compound having 6 to 20 carbon atoms and containing at least one aromatic ring.
  • these may be substituted with one or more arbitrary substituents that do not participate in the reaction.
  • substituents include alkyl having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy having 1 to 6 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms, and heteroaryl having 2 to 20 carbon atoms. Is mentioned.
  • heteroaryl having 2 to 20 carbon atoms means a monovalent group of a monocyclic or condensed polycyclic compound having 2 to 20 carbon atoms containing at least one aromatic heterocycle, For example, furyl, benzofuranyl, dibenzofuranyl, thienyl, benzothienyl, dibenzothienyl, pyrrolyl, indolyl, carbazolyl, imidazolyl, benzoimidazolyl, pyrazolyl, oxazolyl, benzoxazolyl, thiazolyl, benzothiazolyl, furazanyl, pyridyl, pyranyl, pyrazinyl, pyrimidinyl , Pyridazinyl, triazinyl, azepinyl, quinolyl, indolizinyl, cinnolinyl, purinyl, carbonylyl, phenanthrolinyl and imid
  • substituents include alkyl having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy having 1 to 6 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms, and heteroaryl having 2 to 20 carbon atoms. Is mentioned.
  • the “aromatic hydrocarbon ring” means a monocyclic or condensed polycyclic compound having 6 to 20 carbon atoms containing at least one aromatic ring.
  • aromatic hydrocarbon ring means a monocyclic or condensed polycyclic compound having 6 to 20 carbon atoms containing at least one aromatic ring.
  • these may be substituted with one or more arbitrary substituents that do not participate in the reaction.
  • substituents include alkyl having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy having 1 to 6 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms, and heteroaryl having 2 to 20 carbon atoms. Is mentioned.
  • the monovalent group of the “aromatic hydrocarbon ring” has the same meaning as the above “aryl having 6 to 20 carbon atoms”, and both can be used interchangeably.
  • aromatic heterocycle means a monocyclic or condensed polycyclic compound having 2 to 20 carbon atoms containing at least one aromatic heterocycle, such as furan, benzofuran, dibenzofuran, thiophene. , Benzothiophene, dibenzothiophene, pyrrole, indole, carbazole, imidazole, benzimidazole, pyrazole, oxazole, benzoxazole, thiazole, benzothiazole, furazane, pyridine, pyran, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, azepine, quinoline, indolizine Cinnoline, purine, carboline, phenanthroline and imidazopyrimidine.
  • substituents include alkyl having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy having 1 to 6 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms, and heteroaryl having 2 to 20 carbon atoms. Is mentioned.
  • the monovalent group of the “aromatic heterocycle” has the same meaning as the above “heteroaryl having 2 to 20 carbon atoms”, and the two can be used interchangeably.
  • the present invention relates to a general formula (1): (Wherein R 1 , R 3 and R 4 may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, alkyl having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy having 1 to 6 carbon atoms, or 3 to 6 carbon atoms.
  • Cycloalkyl aryl having 6 to 20 carbon atoms or heteroaryl having 2 to 20 carbon atoms;
  • R 2 is a hydrogen atom;
  • ring Ar is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle A is —O—, —S—, —Se— or —NR 5 —, and
  • R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 1 , R 3 and R 4 may be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom, alkyl having 1 to 6 carbons, alkoxy having 1 to 6 carbons, carbon A cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms, an aryl having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaryl having 2 to 20 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 6 carbon atoms, and all having a hydrogen atom. More preferred.
  • the ring Ar is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring.
  • Ring Ar means a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring further condensed to the 5-membered ring of the [6-5] condensed ring skeleton of the general formula (1), and is substituted or unsubstituted Benzene is preferred, benzene substituted with alkyl having 1 to 6 carbon atoms or unsubstituted benzene is more preferred, and unsubstituted benzene is particularly preferred.
  • A represents —O—, —S—, —Se—, —NR 5 —
  • R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a group having 6 to 20 carbon atoms. And is preferably —O— or —S—.
  • a preferred embodiment of the compound represented by the general formula (1) is the following general formula (1a): (Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , rings Ar and A are as defined above, and R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are the same as or different from each other. Or a hydrogen atom, alkyl having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy having 1 to 6 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms, or heteroaryl having 2 to 20 carbon atoms) It is a compound shown by these.
  • A is —O— or —S—
  • R 1 , R 3 , R 4 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each a hydrogen atom or a carbon number of 1 to More preferably, A is —O— or —S—, and R 1 , R 3 , R 4 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are all hydrogen atoms. preferable.
  • the manufacturing method of General formula (1) used for the manufacturing method of this invention is not specifically limited, It can synthesize
  • a compound in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in formula (1) are hydrogen atoms, ring Ar is unsubstituted benzene, and A is an oxygen atom (ie, dibenzofuran) is commercially available. It can be obtained from suppliers such as Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. It can also be synthesized according to a known method (for example, the method described in J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 581-590).
  • the type of halogenating agent used in the production of the present invention can be appropriately selected from chlorinating agents and brominating agents for the target compound.
  • the chlorinating agent include chlorine, N-chlorosuccinimide, 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin and the like. From the viewpoint of reactivity, chlorine is preferred.
  • the brominating agent include bromine, N-bromosuccinimide, 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin and the like. Bromine is preferred from the viewpoint of reactivity.
  • the amount of the halogenating agent used in the production of the present invention is not particularly limited, but it is preferably used in the range of 0.5 to 3.0 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the general formula (1). From the viewpoint of reaction rate, it is more preferable to use in the range of 0.5 to 1.5 mol, and from the viewpoint of impurity suppression, it is more preferable to use in the range of 0.5 to 1.2 mol.
  • the interhalogen compound used in the production of the present invention is a compound composed of two kinds of halogens.
  • the general formula (3) IX (3) (Wherein X represents a chlorine atom or a bromine atom) And a compound in which X is a bromine atom is more preferable from the viewpoint of impurity suppression.
  • Specific examples include iodine monochloride and iodine monobromide, and these compounds may be used alone or in admixture of two or more.
  • the interhalogen compounds are commercially available and can be obtained from suppliers such as Aldrich. Moreover, it is also possible to synthesize according to a known method. Specifically, as a method for synthesizing iodine monobromide, iodine is mixed with bromine in a solvent and heated until iodine is dissolved (for example, J. Am. Chem. Soc., 1938, 60, 256). But the production method is not particularly limited. In the production method of the present invention, as the interhalogen compound, a compound generated in situ by adding iodine to the reaction system and reacting with the halogenating agent may be used.
  • the amount of the interhalogen compound catalyst used in the production of the present invention is not particularly limited, but it is preferably used in the range of 0.01 to 50 mol% with respect to 1 mol of the compound represented by the general formula (1). More preferably, it is used in the range of 0.01 to 20 mol%.
  • a solvent may be used.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it is inert to the reaction, and is appropriately selected depending on the desired reaction temperature. Solvents may be used alone or in admixture of two or more at any ratio. Specifically, halogenated aromatic hydrocarbon solvents such as monochlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, methylene chloride, methylene bromide, chloroform, carbon tetrachloride, ethylene dichloride, 1,1,1-trichloroethane, trichloroethylene, etc. And halogenated aliphatic hydrocarbon solvents.
  • the amount of the solvent used is 0.5 to 100 times (by weight), preferably 0.5 to 20 times the amount of 1 g of the aromatic heteropolycyclic compound of the general formula (1).
  • the reaction temperature of the present invention is preferably in the range of ⁇ 80 to 200 ° C. In terms of suppressing side reactions, ⁇ 80 to 25 ° C. is preferable, and ⁇ 80 to ⁇ 40 ° C. is more preferable.
  • the reaction time of the present invention can be appropriately set according to the conditions such as the amount and type of the starting material used, the presence or absence of a solvent, the type thereof, and the reaction temperature. Usually, 10 minutes to 48 hours are preferable, and from the viewpoint of workability, 10 minutes to 24 hours are more preferable.
  • the obtained reaction solution can be post-treated by a usual method.
  • the post-treatment method is not particularly limited.
  • the reaction solution obtained with water or an alkaline aqueous solution sodium hydroxide aqueous solution, sodium hydrogen carbonate aqueous solution, etc.
  • water or an alkaline aqueous solution sodium hydroxide aqueous solution, sodium hydrogen carbonate aqueous solution, etc.
  • a process of removing from the inside for example, a process of removing from the inside.
  • further separation and purification may be performed by a general method such as distillation, recrystallization, chromatography, and the like.
  • Example 1 Under an argon atmosphere, 4.0 g (23.8 mmol) of dibenzofuran (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 40 g of methylene chloride were added to a four-necked flask and cooled to an internal temperature of about ⁇ 50 to ⁇ 40 ° C. with stirring. After cooling, 0.1 g (0.5 mmol) of iodine monobromide (manufactured by Aldrich) was added, and a solution containing 3.8 g (23.8 mmol) of bromine and 7.7 g of methylene chloride was added dropwise at the same temperature. And allowed to react for 1 hour.
  • the HPLC purity of the obtained reaction solution was 82.4% 2-bromodibenzofuran (10.5% 3-bromodibenzofuran).
  • the obtained reaction solution was reduced with an aqueous sodium sulfite solution, and the organic layer was separated.
  • the obtained organic layer was washed with water, the solvent was distilled off by concentration, and 5 ml of monochlorobenzene and 25 ml of isopropyl alcohol were added to the obtained solid residue.
  • crystals were precipitated by cooling with ice water, followed by filtration and drying to obtain 4.5 g of 2-bromodibenzofuran having a HPLC purity of 99% (yield 77%, non-detection of 3-bromodibenzofuran). Appearance: White powdery crystal.
  • Example 2 The same operation was performed except that iodine monobromide in Example 1 was changed to iodine monochloride 0.1 g (0.6 mmol) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). The HPLC purity of the obtained reaction solution was 79.2% 2-bromodibenzofuran (11.6% 3-bromodibenzofuran).
  • Example 3 The same operation was performed except that iodine monobromide in Example 1 was changed to 0.06 g (0.2 mmol) iodine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and iodine monobromide was adjusted in the reaction solution. .
  • the HPLC purity of the obtained reaction solution was 82.8% 2-bromodibenzofuran (3-bromodibenzofuran 10.3%).
  • Example 4 The same operation was performed except that iodine monobromide in Example 1 was changed to 0.6 g (2.4 mmol) iodine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and iodine monobromide was adjusted in the reaction solution. .
  • the HPLC purity of the resulting reaction solution was 82.9% 2-bromodibenzofuran (7.8% 3-bromodibenzofuran).
  • Example 5 The same operation was performed except that the dibenzofuran of Example 3 was changed to 4.0 g (21.8 mmol) of dibenzothiophene (Aldrich). The HPLC purity of the resulting reaction solution was 90.9% 2-bromodibenzothiophene (1.3% 3-bromodibenzothiophene).
  • Example 2 The same operation was performed except that the iodine monobromide in Example 1 was changed to 0.04 g (0.2 mmol) of iron (III) chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). The HPLC purity of the obtained reaction solution was 66.2% 2-bromodibenzofuran (17.5% 3-bromodibenzofuran).

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Abstract

芳香族複素多環式ハロゲン化合物を製造できる工業的に有利な製造方法を提供すること。　芳香族複素多環式化合物とハロゲン化剤を、ハロゲン間化合物の存在下に反応させることを特徴とする、芳香族複素多環式ハロゲン化合物の製造方法。

Description

芳香族複素多環式ハロゲン化合物の製造方法
　本発明は、芳香族複素多環式ハロゲン化合物を製造する方法に関する。
　芳香族複素多環式ハロゲン化合物は、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと称することがある）素子の発光材料や電子写真感光体などの製造中間体として、極めて有用な化合物である。
　有機ＥＬ分野は成長分野であるが、有機ＥＬ素子には未だ実用において多くの課題があり、盛んに研究がなされている。実用における課題には、有機ＥＬ素子の発光効率の向上、画素欠陥の低減、駆動電圧の抑制、耐熱性の改善などが挙げられる。これらの課題の解決のために、例えば、ブロモジベンゾチオフェンをボロン酸エステル化し、次いでハロゲン化合物との鈴木カップリング反応に付すことで、少なくとも１つのジベンゾチエニル基を有する化合物を得て、これを発光層のホスト材料や発光層に隣接する層の電荷輸送材料として用いることが提案され、これにより、駆動電圧の抑制、発光効率の向上、及び耐熱性が改善された有機電界発光素子が得られることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。同様に、ジベンゾフラニル基又はジベンゾチエニル基を有する化合物を発光層のホスト材料や発光層に隣接する層の電荷輸送材料として用いることにより、耐熱性及び耐久性に優れた有機電界発光素子が得られることが報告されている（例えば、特許文献２参照）。これらから、本分野において、芳香族複素多環式ハロゲン化合物が特に重要な合成中間体として用いられていることが分かる。芳香族複素多環式ハロゲン化合物の製造方法としては、例えば、ジベンゾフラン誘導体を氷酢酸溶媒中で臭素と反応させて、対応するモノブロモジベンゾフラン誘導体を得る方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
　一方で、有機ＥＬ分野においては、有機ＥＬ素子を構成する各種有機化合物の純度が、発光効率の低下や、発光輝度の減衰に強く影響することが知られている。例えば、有機ＥＬ素子において発光層を形成するホスト材料に含まれる不純物であるハロゲン元素の質量濃度を５０ｐｐｍ以下に抑えることで、発光輝度及び発光効率が高く、寿命が長くなることが報告されている（例えば、特許文献３参照）。さらに、少なくとも一層の有機化合物層を有する発光素子において、クロスカップリング反応で副生する不純物の含有量を０．５質量％以下とすることで、初期輝度が高く、長期駆動に伴う発光輝度の減衰が少なくなることが知られている（例えば、特許文献４参照）。
特開２０１２－０８００６３号公報 特開２０１２－０４９５２３号公報 再表２００５－０８４０８３号公報 特開２００２－３７３７８６号公報
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９７，６２，１３４８－１３５５
　前述したモノブロモジベンゾフラン誘導体の製造方法を用いた場合には、位置異性体及びジブロモ体が多く副生するという問題がある。とりわけ位置異性体に関しては、一般的な精製方法であるカラムクロマトグラフィーを用いても精製分離が難しく、このような不純物を多く含有する化合物を高度な不純物管理が求められる有機ＥＬ用途で使用するには、大幅な収率の低下を伴う精製が必要となることが予想されるため効率的とは言い難い。
　本発明の課題は、芳香族複素多環式ハロゲン化合物を合成するにあたり、精製困難な位置異性体不純物の少ない芳香族複素多環式ハロゲン化合物の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、芳香族複素多環式化合物とハロゲン化剤を、ハロゲン間化合物の存在下に反応させることにより、位置異性体不純物の少ない芳香族複素多環式ハロゲン化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。
　すなわち、本発明は、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１～６のアルキル、炭素数１～６のアルコキシ、炭素数３～６のシクロアルキル、炭素数６～２０のアリール又は炭素数２～２０のヘテロアリールであり；Ｒ２は、水素原子であり；環Ａｒは、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環であり；Ａは、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓｅ－又は－ＮＲ５－であり、そしてＲ５は、水素原子、炭素数１～６のアルキル又は炭素数６～２０のアリールである）
で示される化合物とハロゲン化剤を、ハロゲン間化合物の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、環Ａｒ及びＡは、前記と同義であり、Ｘは、塩素原子又は臭素原子を示す）
で示される化合物の製造方法に関する。
　本発明の製造方法によれば、特に有機ＥＬ素子の発光材料や電子写真感光体で極めて有用な有機合成中間体となる芳香族複素多環式ハロゲン化合物を、精製困難な位置異性体を抑制し、簡便に製造することが可能である。したがって、本発明の製造方法は、工業的に利用可能であると期待される。
　以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。先ず、本明細書及び特許請求の範囲において用いられる用語について説明する。各用語は、他に断りのない限り、以下の意義を有する。
　本発明において「炭素数１～６のアルキル」は、単独で又は他の用語との組み合わせにおいて、炭素数１～６の、直鎖状又は分岐状の脂肪族飽和炭化水素の１価の基を意味し、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル又はヘキシルなどが挙げられる。
　本発明において「炭素数１～６のアルコキシ」は、基－ＯＲａであって、Ｒａが、上記で定義したとおりの炭素数１～６のアルキルである基を意味し、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｓ－ブチルオキシ、ｔ－ブチルオキシ、ペンチルオキシ又はヘキシルオキシなどが挙げられる。
　本発明において「炭素数３～６のシクロアルキル」は、単独で又は他の用語との組み合わせにおいて、炭素数３～６の、環状の脂肪族飽和炭化水素の１価の基を意味し、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシルなどが挙げられる。
　本発明において「炭素数６～２０のアリール」は、少なくとも１個の芳香環を含む、炭素数６～２０の単環式又は縮合多環式化合物の１価の基を意味し、例えば、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、アントリル、ピレニル、インデニル、フルオレニル、アセナフチレニル、フェナントリル又はフェナレニルなどが挙げられる。また、これらは、反応に関与しない、一以上の任意の置換基で置換されていてもよい。そのような置換基としては、炭素数１～６のアルキル、炭素数１～６のアルコキシ、炭素数３～６のシクロアルキル、炭素数６～２０のアリール及び炭素数２～２０のヘテロアリールなどが挙げられる。
　本発明において「炭素数２～２０のヘテロアリール」は、少なくとも１個の芳香族ヘテロ環を含む、炭素数２～２０の単環式又は縮合多環式化合物の１価の基を意味し、例えば、フリル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、チエニル、ベンゾチエニル、ジベンゾチエニル、ピロリル、インドリル、カルバゾリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、フラザニル、ピリジル、ピラニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、トリアジニル、アゼピニル、キノリル、インドリジニル、シンノリニル、プリニル、カルボニリル、フェナントロリニル及びイミダゾピリミジニルなどが挙げられる。また、これらは、反応に関与しない、一以上の任意の置換基で置換されていてもよい。そのような置換基としては、炭素数１～６のアルキル、炭素数１～６のアルコキシ、炭素数３～６のシクロアルキル、炭素数６～２０のアリール及び炭素数２～２０のヘテロアリールなどが挙げられる。
　本発明において「芳香族炭化水素環」は、少なくとも１個の芳香環を含む、炭素数６～２０の単環式又は縮合多環式化合物を意味し、例えば、ベンゼン、ナフタレン、テトラヒドロナフタレン、アントラセン、ピレン、インデン、フルオレン、アセナフチレン、フェナントレン又はフェナレンなどが挙げられる。また、これらは、反応に関与しない、一以上の任意の置換基で置換されていてもよい。そのような置換基としては、炭素数１～６のアルキル、炭素数１～６のアルコキシ、炭素数３～６のシクロアルキル、炭素数６～２０のアリール及び炭素数２～２０のヘテロアリールなどが挙げられる。なお「芳香族炭化水素環」の１価の基は、上記「炭素数６～２０のアリール」と同義であり、両者は互換可能に使用することができる。
　同様に、「芳香族複素環」は、少なくとも１個の芳香族ヘテロ環を含む、炭素数２～２０の単環式又は縮合多環式化合物を意味し、例えば、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、フラザン、ピリジン、ピラン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、アゼピン、キノリン、インドリジン、シンノリン、プリン、カルボリン、フェナントロリン及びイミダゾピリミジンなどが挙げられる。また、これらは、反応に関与しない、一以上の任意の置換基で置換されていてもよい。そのような置換基としては、炭素数１～６のアルキル、炭素数１～６のアルコキシ、炭素数３～６のシクロアルキル、炭素数６～２０のアリール及び炭素数２～２０のヘテロアリールなどが挙げられる。なお「芳香族複素環」の１価の基は、上記「炭素数２～２０のヘテロアリール」と同義であり、両者は互換可能に使用することができる。
　次に、本発明の製造方法について詳しく述べる。
　本発明は、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１～６のアルキル、炭素数１～６のアルコキシ、炭素数３～６のシクロアルキル、炭素数６～２０のアリール又は炭素数２～２０のヘテロアリールであり；Ｒ２は、水素原子であり；環Ａｒは、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環であり；Ａは、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓｅ－又は－ＮＲ５－であり、そしてＲ５は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～２０のアリールである）
で示される化合物とハロゲン化剤を、ハロゲン間化合物触媒の存在下、反応させることを特徴とする、一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、環Ａｒ及びＡは、前記と同義であり、Ｘは、塩素原子又は臭素原子を示す。）
で示される化合物を得るものである。
　前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１～６のアルキル、炭素数１～６のアルコキシ、炭素数３～６のシクロアルキル、炭素数６～２０のアリール又は炭素数２～２０のヘテロアリールであり、水素原子又は炭素数１～６のアルキルであるものが好ましく、全て水素原子であるものがより好ましい。
　前記一般式（１）において、環Ａｒは、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環である。環Ａｒは、前記一般式（１）の［６－５］縮環骨格の５員環にさらに縮合した置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を意味し、置換もしくは無置換のベンゼンが好ましく、炭素数１～６のアルキルで置換されたベンゼン又は無置換のベンゼンがより好ましく、無置換のベンゼンが特に好ましい。
　前記一般式（１）において、Ａは、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓｅ－、－ＮＲ５－（Ｒ５は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～２０のアリールである）であり、－Ｏ－又は－Ｓ－が好ましい。
　したがって、前記一般式（１）で示される化合物の好ましい態様は、下記一般式（１ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、環Ａｒ及びＡは、前記と同義であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１～６のアルキル、炭素数１～６のアルコキシ、炭素数３～６のシクロアルキル、炭素数６～２０のアリール又は炭素数２～２０のヘテロアリールである）で示される化合物である。その中でも、一般式（１ａ）において、Ａが－Ｏ－又は－Ｓ－であり、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が水素原子又は炭素数１～６のアルキルであるものが好ましく、Ａが－Ｏ－又は－Ｓ－であり、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が全て水素原子であるものがより好ましい。
　本発明の製造方法に用いる、一般式（１）の製法は特に限定されず、公知のいずれかの方法により合成することができる。例えば、一般式（１）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子であり、環Ａｒが無置換のベンゼンであり、Ａが酸素原子である化合物（すなわち、ジベンゾフラン）は、市販されており、東京化成工業（株）などの供給業者から入手することが可能である。また、公知の方法（例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００６，１２８，５８１－５９０に記載の方法）に準じて合成することも可能である。
　本発明の製造に用いるハロゲン化剤の種類は、目的とする化合物に対して、塩素化剤、臭素化剤の中から適宣選択することができる。塩素化剤としては、塩素、Ｎ－クロロスクシンイミド、１，３－ジクロロ－５，５－ジメチルヒダントインなどが挙げられる。反応性の観点から塩素が好ましい。臭素化剤としては、臭素、Ｎ－ブロモスクシンイミド、１，３－ジブロモ－５，５－ジメチルヒダントインなどが挙げられる。反応性の観点から臭素が好ましい。
　本発明の製造に用いるハロゲン化剤の使用量は、特に限定されないが、一般式（１）で示される化合物１モルに対して、０．５～３．０モルの範囲で使用するのが好ましく、反応率の観点から０．５～１．５モルの範囲で使用するのがより好ましく、不純物抑制の観点から０．５～１．２モルの範囲で使用するのがより好ましい。
　本発明の製造に用いるハロゲン間化合物は、２種のハロゲンからなる化合物である。好ましくは、一般式（３）
　Ｉ－Ｘ　　（３）
（式中Ｘは、塩素原子又は臭素原子を示す）
で表される化合物であり、不純物抑制の観点からＸが臭素原子である化合物がより好ましい。具体的には、一塩化ヨウ素、一臭化ヨウ素などが挙げられ、これらの化合物を単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
　前記ハロゲン間化合物は、市販されており、Ａｌｄｒｉｃｈ社などの供給業者から入手することが可能である。また、公知の方法に準じて合成することも可能である。具体的には、一臭化ヨウ素を合成する方法として、ヨウ素を溶媒中で臭素と混合し、ヨウ素が溶解するまで加熱する方法（例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９３８，６０，２５６参照）などが挙げられるが、製法は特に限定されない。また本発明の製造方法では、前記ハロゲン間化合物として、反応系中にヨウ素を加え、前記ハロゲン化剤との反応によりｉｎ　ｓｉｔｕにて発生させたものを用いてもよい。
　本発明の製造に用いるハロゲン間化合物触媒の使用量は、特に限定されないが、一般式（１）で示される化合物１モルに対して、０．０１～５０モル％の範囲で使用するのが好ましく、０．０１～２０モル％の範囲で使用するのがより好ましい。
　本発明の反応には、溶媒を使用してもよい。使用する溶媒は、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、所望する反応温度に応じて適宣選択される。溶媒は単独で又は２種類以上を任意の割合で混合して使用してもよい。具体的には、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒、塩化メチレン、臭化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、エチレンジクロリド、１，１，１－トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒が挙げられる。溶媒の使用量は、一般式（１）の芳香族複素多環式化合物１ｇに対して、０．５～１００倍量（重量基準）、好ましくは、０．５～２０倍量である。
　本発明の反応温度は、－８０～２００℃の範囲が好ましい。副反応を抑制する点では、－８０～２５℃が好ましく、－８０～－４０℃がより好ましい。
　本発明の反応時間は、使用する出発物質の量や種類、溶媒の有無やその種類、反応温度などの条件によって適宣設定することができる。通常１０分～４８時間が好ましく、作業性の観点から１０分～２４時間であることがより好ましい。
　反応終了後、得られた反応溶液は通常の方法で後処理を行うことができる。後処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、水又はアルカリ性水溶液（水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液など）で得られた反応溶液の洗浄を行い、酸成分及び無機塩などを反応系内から除去する処理などが挙げられる。さらに所望により、目的の一般式（１）の芳香族複素多環式ハロゲン化合物の性質に従い、蒸留、再結晶、クロマトグラフィーなどの一般的な方法によりさらに分離・精製してもよい。
　以下に、本発明の態様を明らかにするために実施例を示すが、本発明はここに示す実施例の内容のみに限定されるものではない。
　実施例、比較例で得られた反応液及び目的物の純度は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて測定した。
測定条件は以下の通りである。
検出器　　：ＳＰＤ２０Ａ（株式会社島津製作所製）
オーブン　：ＣＴＯ－２０Ａ（株式会社島津製作所製）
ポンプ　　：ＬＣ－２０ＡＤ（株式会社島津製作所製）
カラム　　：ＯＤＳ－８０Ｔｍ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶離液　　：アセトニトリル：水＝７５：２５
流速　　　：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
波長　　　：２５４ｎｍ
［実施例１］
　アルゴン雰囲気下、四つ口フラスコに、ジベンゾフラン４．０ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）（東京化成工業株式会社製）、塩化メチレン４０ｇを加え、撹拌下、内温約－５０～－４０℃まで冷却した。冷却後、一臭化ヨウ素０．１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を添加し、同温度にて、臭素３．８ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）と塩化メチレン７．７ｇを混合した溶液を滴下し、１時間反応させた。得られた反応液のＨＰＬＣ純度は、２－ブロモジベンゾフラン８２．４％（３－ブロモジベンゾフラン１０．５％）であった。
　得られた反応液を亜硫酸ナトリウム水溶液で還元し、有機層を分離した。得られた有機層を水洗し、濃縮により溶媒を留去した後、得られた固体残留物にモノクロロベンゼン５ｍｌ、イソプロピルアルコール２５ｍｌを加えた。次いで、氷水冷にて結晶を析出させた後、濾過を行い、乾燥することでＨＰＬＣ純度９９％の２－ブロモジベンゾフラン４．５ｇを得た（収率７７％、３－ブロモジベンゾフラン非検出）。外観：白色粉末性結晶。
［実施例２］
　実施例１の一臭化ヨウ素を一塩化ヨウ素０．１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）（和光純薬工業株式会社製）に変更した以外は、同様の操作を行った。得られた反応液のＨＰＬＣ純度は、２－ブロモジベンゾフラン７９．２％（３－ブロモジベンゾフラン１１．６％）であった。
［実施例３］
　実施例１の一臭化ヨウ素をヨウ素０．０６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）（和光純薬工業株式会社製）に変更し、反応液中で一臭化ヨウ素を調整した以外は同様の操作を行った。得られた反応液のＨＰＬＣ純度は、２－ブロモジベンゾフラン８２．８％（３－ブロモジベンゾフラン１０．３％）であった。
［実施例４］
　実施例１の一臭化ヨウ素をヨウ素０．６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）（和光純薬工業株式会社製）に変更し、反応液中で一臭化ヨウ素を調整した以外は同様の操作を行った。得られた反応液のＨＰＬＣ純度は、２－ブロモジベンゾフラン８２．９％（３－ブロモジベンゾフラン７．８％）であった。
［実施例５］
　実施例３のジベンゾフランをジベンゾチオフェン４．０ｇ（２１．８ｍｍｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に変更した以外は同様の操作を行った。得られた反応液のＨＰＬＣ純度は、２－ブロモジベンゾチオフェン９０．９％（３－ブロモジベンゾチオフェン１．３％）であった。
［比較例１］
　四つ口フラスコに、ジベンゾフラン５．０ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）（東京化成工業株式会社製）と酢酸３０ｍｌを加え、撹拌下、内温５０℃まで昇温した。同温度にて臭素６．３ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）を約２０分かけて滴下した。滴下後、室温まで冷却し、１晩反応させた。得られた反応液のＨＰＬＣ純度は、２－ブロモジベンゾフラン５８．７％（３－ブロモジベンゾフラン１６．５％）であった。
［比較例２］
　実施例１の一臭化ヨウ素を塩化鉄（III）０．０４ｇ（０．２ｍｍｏｌ）（和光純薬工業株式会社製）に変更した以外は同様の操作を行った。得られた反応液のＨＰＬＣ純度は、２－ブロモジベンゾフラン６６．２％（３－ブロモジベンゾフラン１７．５％）であった。

Claims (7)

  1. 　一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１～６のアルキル、炭素数１～６のアルコキシ、炭素数３～６のシクロアルキル、炭素数６～２０のアリール又は炭素数２～２０のヘテロアリールであり；Ｒ２は、水素原子であり；環Ａｒは、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環であり；Ａは、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓｅ－又は－ＮＲ５－であり、そしてＲ５は、水素原子、炭素数１～６のアルキル又は炭素数６～２０のアリールである）
    で示される化合物とハロゲン化剤を、ハロゲン間化合物の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、環Ａｒ及びＡは、前記と同義であり、Ｘは、塩素原子又は臭素原子を示す）
    で示される化合物の製造方法。
  2. 　前記ハロゲン間化合物が、一般式（３）：
    　Ｉ－Ｘ　　　（３）
    （式中、Ｘは、塩素原子又は臭素原子を示す）
    で示される化合物である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記一般式（３）のＸが臭素原子である、請求項２に記載の製造方法。
  4. 　前記一般式（１）において、Ａが－Ｏ－又は－Ｓ－である、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 　前記一般式（１）において、環Ａｒが置換もしくは無置換のベンゼンである、請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 　前記ハロゲン化剤が、臭素化剤である、請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 　前記臭素化剤が、臭素、Ｎ－ブロモスクシンイミド又は１，３－ジブロモ－５，５－ジメチルヒダントインである、請求項６に記載の製造方法。
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