JP2010202638A - Ｎ，ｎ，ｎ’，ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法 - Google Patents
Ｎ，ｎ，ｎ’，ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010202638A JP2010202638A JP2010000052A JP2010000052A JP2010202638A JP 2010202638 A JP2010202638 A JP 2010202638A JP 2010000052 A JP2010000052 A JP 2010000052A JP 2010000052 A JP2010000052 A JP 2010000052A JP 2010202638 A JP2010202638 A JP 2010202638A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solvent
- producing
- tetraarylbenzidine
- group
- derivative
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 30
- 125000005259 triarylamine group Chemical group 0.000 claims abstract description 24
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 141
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 13
- -1 Group Chemical group 0.000 claims description 12
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YRNNKGFMTBWUGL-UHFFFAOYSA-L copper(ii) perchlorate Chemical compound [Cu+2].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O YRNNKGFMTBWUGL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 7
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 6
- LHOWRPZTCLUDOI-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triperchlorate Chemical compound [Fe+3].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O LHOWRPZTCLUDOI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 150000002825 nitriles Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 6
- KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N butyronitrile Chemical compound CCCC#N KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 2
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- NHELIHXBJRANPL-UHFFFAOYSA-L copper;diperchlorate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O NHELIHXBJRANPL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WXAIEIRYBSKHDP-UHFFFAOYSA-N 4-phenyl-n-(4-phenylphenyl)-n-[4-[4-(4-phenyl-n-(4-phenylphenyl)anilino)phenyl]phenyl]aniline Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=C(N(C=2C=CC(=CC=2)C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)N(C=2C=CC(=CC=2)C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)C=2C=CC=CC=2)C=C1 WXAIEIRYBSKHDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005824 Ullmann-Goldberg substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- RXDZGCHNSPSUPP-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-4-[2-methyl-4-(4-phenyl-n-(4-phenylphenyl)anilino)phenyl]-n,n-bis(4-phenylphenyl)aniline Chemical compound CC1=CC(N(C=2C=CC(=CC=2)C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=CC=C1C(C(=C1)C)=CC=C1N(C=1C=CC(=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C(C=C1)=CC=C1C1=CC=CC=C1 RXDZGCHNSPSUPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEDASDSMGNDPBR-UHFFFAOYSA-N 3-phenyl-N,N-bis(4-phenylphenyl)-4-[2-phenyl-4-(4-phenyl-N-(4-phenylphenyl)anilino)phenyl]aniline Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=C(N(C=2C=CC(=CC=2)C=2C=CC=CC=2)C=2C=C(C(=CC=2)C=2C(=CC(=CC=2)N(C=2C=CC(=CC=2)C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)C=C1 YEDASDSMGNDPBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWUQOYGGOMICGP-UHFFFAOYSA-N 4-[2,6-dimethyl-4-(4-phenyl-N-(4-phenylphenyl)anilino)phenyl]-3,5-dimethyl-N,N-bis(4-phenylphenyl)aniline Chemical compound CC1=CC(N(C=2C=CC(=CC=2)C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=CC(C)=C1C(C(=C1)C)=C(C)C=C1N(C=1C=CC(=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C(C=C1)=CC=C1C1=CC=CC=C1 KWUQOYGGOMICGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWKKLBATUCJUHI-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-n-(4-methylphenyl)-n-phenylaniline Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1N(C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=CC=C1 YWKKLBATUCJUHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBVFXKSGHNVZGK-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=C(C=C1)N(C1=CC=C(C2=CC=CC=C12)C1=CC=C(C2=CC=CC=C12)N(C1=CC=C(C=C1)C1=CC=CC=C1)C1=CC=C(C=C1)C1=CC=CC=C1)C1=CC=C(C=C1)C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C1(=CC=C(C=C1)N(C1=CC=C(C2=CC=CC=C12)C1=CC=C(C2=CC=CC=C12)N(C1=CC=C(C=C1)C1=CC=CC=C1)C1=CC=C(C=C1)C1=CC=CC=C1)C1=CC=C(C=C1)C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 OBVFXKSGHNVZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- AGOMDSSKLKJQJL-UHFFFAOYSA-N FC1=C(C=CC(=C1)N(C1=CC=C(C=C1)C1=CC=CC=C1)C1=CC=C(C=C1)C1=CC=CC=C1)C1=C(C=C(N(C2=CC=C(C=C2)C2=CC=CC=C2)C2=CC=C(C=C2)C2=CC=CC=C2)C=C1)F Chemical compound FC1=C(C=CC(=C1)N(C1=CC=C(C=C1)C1=CC=CC=C1)C1=CC=C(C=C1)C1=CC=CC=C1)C1=C(C=C(N(C2=CC=C(C=C2)C2=CC=CC=C2)C2=CC=C(C=C2)C2=CC=CC=C2)C=C1)F AGOMDSSKLKJQJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHGBUMRGXVPKHS-UHFFFAOYSA-L O.O.O.O.O.O.O.Cl(=O)(=O)(=O)[O-].[Fe+2].Cl(=O)(=O)(=O)[O-] Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.Cl(=O)(=O)(=O)[O-].[Fe+2].Cl(=O)(=O)(=O)[O-] BHGBUMRGXVPKHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N benzidine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1 HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000447 dimerizing effect Effects 0.000 description 1
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical class C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000011403 purification operation Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N triphenylamine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006617 triphenylamine group Chemical group 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
【課題】Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体を効率良く製造する方法を提供する。
【解決手段】トリアリールアミン類を溶解することができる溶媒Ａと、酸化剤を溶解することができる溶媒Ｂの共溶媒中に、該トリアリールアミン類と該酸化剤を溶解させ、酸化反応により、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体を製造する。
【選択図】なし
【解決手段】トリアリールアミン類を溶解することができる溶媒Ａと、酸化剤を溶解することができる溶媒Ｂの共溶媒中に、該トリアリールアミン類と該酸化剤を溶解させ、酸化反応により、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体を製造する。
【選択図】なし
Description
本発明は有機電界発光素子や電子写真感光体、有機トランジスタ等の電子材料用素子材料およびその中間体として有用なＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体を工業的に効率良く製造する方法に関するものである。
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体を合成する方法として、ジフェニルアミン類とジハロゲノビフェニール類とを銅触媒で反応させるＵｌｌｍａｎｎ−Ｇｏｌｄｂｅｒｇ反応が知られている。（例えば特許文献１、２参照）
しかしながらこの方法は多量の銅触媒を使用することが必要であり、これを除去することが精製操作の際の大きな負担となり、実用化への妨げとなっている。また、高温かつ長い反応時間がしばしば必要とされ、反応物の着色が著しく、副生物も多量に生成することから、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の収率が低くなり、また用途に応じて精製の手間がかかるという欠点がある。
しかしながらこの方法は多量の銅触媒を使用することが必要であり、これを除去することが精製操作の際の大きな負担となり、実用化への妨げとなっている。また、高温かつ長い反応時間がしばしば必要とされ、反応物の着色が著しく、副生物も多量に生成することから、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の収率が低くなり、また用途に応じて精製の手間がかかるという欠点がある。
このためＵｌｌｍａｎｎ−Ｇｏｌｄｂｅｒｇ反応の条件を温和にするための検討もされてきており、例えばＧｏｏｄｂｒａｎｄは芳香族炭化水素溶媒（キシレン）の還流温度にて塩化銅（Ｉ）、水酸化カリウム、１，１０−フェナントロリン配位子を用い、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体を得ている。（非特許文献１参照）
しかしながら、この反応系は、高価な配位子を使用する必要があるという工業面での課題を有する。
しかしながら、この反応系は、高価な配位子を使用する必要があるという工業面での課題を有する。
また過塩素酸銅の存在下アセトニトリル中、トリフェニルアミン誘導体を２量化しＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体を得る方法も報告されている。（非特許文献２参照）
しかしながら、生成したＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体がアセトニトリル溶媒中に溶存するため、過反応によりオリゴマーが生成し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の得量が減少し、また不純物である該オリゴマーが再結晶などでは除去できないなどの生産効率・品質的な問題がある。
さらに塩化鉄を用い２量化する方法も報告されているが、やはり同様な問題点を有している。（非特許文献３）
しかしながら、生成したＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体がアセトニトリル溶媒中に溶存するため、過反応によりオリゴマーが生成し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の得量が減少し、また不純物である該オリゴマーが再結晶などでは除去できないなどの生産効率・品質的な問題がある。
さらに塩化鉄を用い２量化する方法も報告されているが、やはり同様な問題点を有している。（非特許文献３）
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６４，６７０−６７４（１９９９）
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．７３，３２４５−３２５１（２００８）
Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９９９，７９−８０（１９９９）
本発明は、実用的な条件下で反応を行うことができ、反応後の精製操作も簡便なＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体を製造する方法を提供するものである。
本発明者は、これらの課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、トリアリールアミン類と該トリアリールアミン類が溶解可能な溶媒Ａおよび酸化剤と該酸化剤が溶解可能な溶媒Ｂを用い、共溶媒系にて該トリアリールアミン類を該酸化剤により酸化反応させることによって、生産効率が向上し、副生物の生成も抑制されることを見出し、工業的利用価値の高いＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法を完成するに至った。
すなわち、本発明は次の［１］〜［１１］の構成を有する。
すなわち、本発明は次の［１］〜［１１］の構成を有する。
［１］
下記一般式（１）で表されるトリアリールアミン類、酸化剤および少なくとも２種類以上の溶媒を用いてトリアリールアミン類を酸化反応させることを特徴とする下記一般式（２）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
下記一般式（１）で表されるトリアリールアミン類、酸化剤および少なくとも２種類以上の溶媒を用いてトリアリールアミン類を酸化反応させることを特徴とする下記一般式（２）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
（式中、Ｐ、ＱおよびＲ１〜Ｒ４は、上記一般式（１）のＰ、ＱおよびＲ１〜Ｒ４とそれぞれ同一である。）
［２］
前記溶媒が前記トリアリールアミン類を溶解することができる溶媒Ａと、前記酸化剤を溶解することができる溶媒Ｂからなる共溶媒であり、該トリアリールアミン類と該酸化剤とが該共溶媒に溶解した状態で酸化反応することを特徴とする、［１］に記載のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
前記溶媒が前記トリアリールアミン類を溶解することができる溶媒Ａと、前記酸化剤を溶解することができる溶媒Ｂからなる共溶媒であり、該トリアリールアミン類と該酸化剤とが該共溶媒に溶解した状態で酸化反応することを特徴とする、［１］に記載のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
［３］
前記酸化剤が、過塩素酸銅、過塩素酸鉄およびテトラフルオロほう酸銅から選ばれる１種であることを特徴とする、［１］または［２］に記載のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
前記酸化剤が、過塩素酸銅、過塩素酸鉄およびテトラフルオロほう酸銅から選ばれる１種であることを特徴とする、［１］または［２］に記載のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
［４］
前記溶媒Ａが、ＳＰ値が８〜９であり、ラジカルのクエンチ効果の弱い溶媒から選ばれる1種または２種以上であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
前記溶媒Ａが、ＳＰ値が８〜９であり、ラジカルのクエンチ効果の弱い溶媒から選ばれる1種または２種以上であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
［５］
前記溶媒Ａが、トルエン、キシレン類、シクロヘキサンから選ばれる1種または2種以上であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
前記溶媒Ａが、トルエン、キシレン類、シクロヘキサンから選ばれる1種または2種以上であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
［６］
前記溶媒Ｂが、ＳＰ値が１０〜１８であり、ラジカルのクエンチ効果の弱い溶媒から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
前記溶媒Ｂが、ＳＰ値が１０〜１８であり、ラジカルのクエンチ効果の弱い溶媒から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
［７］
前記溶媒Bが、ニトリル系溶媒であることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかに記載のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
前記溶媒Bが、ニトリル系溶媒であることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかに記載のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
［８］
前記ニトリル系溶媒が、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルおよびベンゾニトリルから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする、［１］〜［７］のいずれかに記載のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
前記ニトリル系溶媒が、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルおよびベンゾニトリルから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする、［１］〜［７］のいずれかに記載のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
［９］
前記Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法において、生成したＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体を塩基、酸または水でクエンチすることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
前記Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法において、生成したＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体を塩基、酸または水でクエンチすることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
［１０］
前記Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法において、前記酸化剤が過塩素酸銅およびテトラフルオロほう酸銅から選ばれる１種である場合、アンモニア水でクエンチすることを特徴とする［９］に記載のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
前記Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法において、前記酸化剤が過塩素酸銅およびテトラフルオロほう酸銅から選ばれる１種である場合、アンモニア水でクエンチすることを特徴とする［９］に記載のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
［１１］
前記Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法において、前記酸化剤が過塩素酸鉄である場合、希塩酸でクエンチすることを特徴とする［９］に記載のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
前記Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法において、前記酸化剤が過塩素酸鉄である場合、希塩酸でクエンチすることを特徴とする［９］に記載のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、使用するトリアリールアミン類は、窒素原子に芳香族炭化水素が３つ結合した化合物であり、各芳香族炭化水素は無置換でも置換したものでもよく、これら芳香族炭化水素は、そのうちの少なくとも一つがベンゼン環であれば、互いに異なったものでも同一のものでもよい。具体例してはトリフェニルアミン、４，４’−ジメチルトリフェニルアミン、Ｎ−フェニル−ビス（４−ビフェニリル）アミン、Ｎ−（３−メチルフェニル）−ビス（４−ビフェニリル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル（４−ビフェニリル）アミン、Ｎ−（３，５−ジメチルフェニル）−ビス（４−ビフェニリル）アミン、Ｎ−３−ビフェニリル−ビス（４−ビフェニリル）アミン、Ｎ−３−フルオロフェニル−ビス（４−ビフェニリル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル（１−ナフチル）アミン、Ｎ−１−ナフチル−ビス（４−ビフェニリル）アミンなどが挙げられる。
本発明において、使用するトリアリールアミン類は、窒素原子に芳香族炭化水素が３つ結合した化合物であり、各芳香族炭化水素は無置換でも置換したものでもよく、これら芳香族炭化水素は、そのうちの少なくとも一つがベンゼン環であれば、互いに異なったものでも同一のものでもよい。具体例してはトリフェニルアミン、４，４’−ジメチルトリフェニルアミン、Ｎ−フェニル−ビス（４−ビフェニリル）アミン、Ｎ−（３−メチルフェニル）−ビス（４−ビフェニリル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル（４−ビフェニリル）アミン、Ｎ−（３，５−ジメチルフェニル）−ビス（４−ビフェニリル）アミン、Ｎ−３−ビフェニリル−ビス（４−ビフェニリル）アミン、Ｎ−３−フルオロフェニル−ビス（４−ビフェニリル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル（１−ナフチル）アミン、Ｎ−１−ナフチル−ビス（４−ビフェニリル）アミンなどが挙げられる。
本発明において、前記溶媒Ａは、前記トリアリールアミン類を溶解させ、該トリアリールアミン類の下記酸化剤による酸化反応を阻害しないものであれば、特に限定するものではない。溶剤Ａとして、ＳＰ値が８〜９であり、ラジカルのクエンチ効果が弱い溶媒から選ばれる１種または２種以上を用いることが好ましく、トルエン、キシレン類、シクロヘキサンから選ばれる１種または２種以上を用いることが特に好ましい。
ここでＳＰ値とは、溶解度パラメーターのことであり、２成分系溶液の溶解度の目安となるものである。
ここでＳＰ値とは、溶解度パラメーターのことであり、２成分系溶液の溶解度の目安となるものである。
本発明において、反応に使用する酸化剤は、過塩素酸銅、過塩素酸鉄およびテトラフルオロほう酸銅から選ばれる1種を用いることが好ましい。その量は、使用するトリアリールアミン類に対し、１当量以上使用するのが好ましく、特に１〜３当量の範囲が好ましい。反応に用いる酸化剤の量が１当量未満では、得られるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の収率が低くなる場合があり、好ましくない。また、反応に用いられる酸化剤を大過剰に加えた場合、副生物が増加し、反応終了後の後処理操作が煩雑になり、また結果として得られるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の収率が低下し、好ましくない。
本発明において、前記溶剤Ｂは、前記酸化剤を溶解させ、前記トリアリールアミン類の該酸化剤による酸化反応を阻害しないものであれば、特に限定するものではない。溶剤Ｂとして、ＳＰ値が１０〜１８であり、ラジカルのクエンチ効果が弱い溶媒から選ばれる１種または２種以上を用いることが好ましい。好ましい溶媒としては、酸化還元電位の特性からニトリル系溶媒を挙げることができる。ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルおよびベンゾニトリルから選ばれる１種または２種以上を用いることが特に好ましい。
本発明において、前記トリアリールアミン類、溶媒Ａ、酸化剤および溶媒Ｂの溶解・混合順序に特に制限はない。トリアリールアミン類を溶媒Ａに溶解し、また酸化剤を溶媒Ｂに溶解し、その後に両溶液を混合して該トリアリールアミン類と該酸化剤を溶媒Ａと溶媒Ｂからなる共溶媒系で反応させてもよく、あるいは、あらかじめ溶媒Ａと溶媒Ｂを混合して共溶媒を作り、該共溶媒に該トリアリールアミン類と該酸化剤とを溶解し、その後に共溶媒系で反応させてもよい。
本発明において、反応温度は−２０〜１００℃の範囲であれば特に限定するものではないが、加熱冷却の必要のない室温付近で行なうのが好ましい。
本発明において、反応時間は、反応に用いられるトリアリールアミン類、酸化剤の種類、量および反応温度によって異なるため、適宜選択すればよく、通常は１〜２４時間程度である。
本発明の製造方法で、上記のように２種類以上の溶媒を用いることにより、前記トリアリールアミン類から前記酸化剤の作用によりＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体が生成されると、該Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体は生成の場となった溶媒中での溶解度が低下し、もはや溶存することができず、析出してくる。したがって、生成した誘導体がさらに反応して生じるオリゴマー等の生成を抑えて反応効率を上げることができ、さらに生成した誘導体が析出するので、目的物を容易に回収し精製することができるのである。
本発明において、酸化反応終了後に、生成したＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体のラジカルをクエンチする。ラジカルをクエンチする方法としては、クエンチ効果を有するものであれば特に限定されないが、トリエチルアミン、ジメチルホルムアミドまたはアンモニア水、炭酸カリウムなどの塩基、希塩酸などの酸あるいは水を加えるのが好ましい。特に、前記酸化剤として過塩素酸銅またはテトラフルオロほう酸銅を用いる場合には、銅の析出を防ぎろ過等による目的物の回収を容易にする面からアンモニア水を用いることがより好ましく、前記酸化剤として過塩素酸鉄を用いる場合には、鉄の析出を防ぎろ過等による目的物の回収を容易にする面から希塩酸を用いることがより好ましい。
クエンチ後の処理は特に限定されないが、ろ過、洗浄などの常法によって行えばよく、目的とするＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体を得ることができる。
本発明の製造方法によれば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体を、効率よく、副生物の生成も抑制して製造することができる。
以下、実施例をもって本発明を説明するが、これらは本発明をなんら制限するものではない。なお反応進行状況の把握は、ＨＰＬＣ分析（カラム Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３（ジーエルサイエンス社製）４．６×１５０ｍｍ、３μｍ；検出器ＵＶ２５４ｎｍ；カラム温度４０℃；流速０．７ｍｌ／ｍｉｎ．）にて行った。
［実施例１］
温度計を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに、Ｎ−フェニル−ビス（４−ビフェニリル）アミン１．７４ｇ（３ミリモル）、トルエン４０ｍｌを加え、室温にて溶解した。この中に過塩素酸銅・６水和物２．２２ｇ（６ミリモル）をアセトニトリル２０ｍｌに溶解した溶液を加え、室温にて９時間攪拌後、一夜（１５時間）放置した。室温にて３％アンモニア水１０ｍｌを加え、３０分攪拌した後、不溶物を濾取した。３％アンモニア水、続いて水にて洗浄後、４０℃で減圧乾燥した。ＨＰＬＣ分析にて、原料残存は０．８％、オリゴマーは０．２％であった。ｏ−ジクロロベンゼン６０ｍｌにて再結晶し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジン９９０ｍｇ（収率８５％）を得た。
温度計を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに、Ｎ−フェニル−ビス（４−ビフェニリル）アミン１．７４ｇ（３ミリモル）、トルエン４０ｍｌを加え、室温にて溶解した。この中に過塩素酸銅・６水和物２．２２ｇ（６ミリモル）をアセトニトリル２０ｍｌに溶解した溶液を加え、室温にて９時間攪拌後、一夜（１５時間）放置した。室温にて３％アンモニア水１０ｍｌを加え、３０分攪拌した後、不溶物を濾取した。３％アンモニア水、続いて水にて洗浄後、４０℃で減圧乾燥した。ＨＰＬＣ分析にて、原料残存は０．８％、オリゴマーは０．２％であった。ｏ−ジクロロベンゼン６０ｍｌにて再結晶し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジン９９０ｍｇ（収率８５％）を得た。
［実施例２］
温度計を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに、Ｎ−フェニル−ビス（４−ビフェニリル）アミン１．７４ｇ（３ミリモル）、トルエン４０ｍｌを加え、室温にて溶解した。この中に過塩素酸鉄・７水和物２．８ｇ（６ミリモル）をアセトニトリル２０ｍｌに溶解した溶液を加え、室温にて９時間攪拌後、一夜（１５時間）放置した。室温にて３％塩酸１０ｍｌを加え、３０分攪拌した後、不溶物を濾取した。３％塩酸、続いて水にて洗浄後、４０℃で減圧乾燥した。ｏ−ジクロロベンゼン６０ｍｌに加熱溶解後熱時濾過した。濾液を室温まで放冷することにより析出した結晶を濾取後、乾燥し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジン９５０ｍｇ（収率８１％）を得た。
温度計を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに、Ｎ−フェニル−ビス（４−ビフェニリル）アミン１．７４ｇ（３ミリモル）、トルエン４０ｍｌを加え、室温にて溶解した。この中に過塩素酸鉄・７水和物２．８ｇ（６ミリモル）をアセトニトリル２０ｍｌに溶解した溶液を加え、室温にて９時間攪拌後、一夜（１５時間）放置した。室温にて３％塩酸１０ｍｌを加え、３０分攪拌した後、不溶物を濾取した。３％塩酸、続いて水にて洗浄後、４０℃で減圧乾燥した。ｏ−ジクロロベンゼン６０ｍｌに加熱溶解後熱時濾過した。濾液を室温まで放冷することにより析出した結晶を濾取後、乾燥し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジン９５０ｍｇ（収率８１％）を得た。
［実施例３］
温度計を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジフェニル（４−ビフェニリル）アミン０．９６ｇ（３ミリモル）、シクロヘキサン４０ｍｌを加え、室温にて溶解した。この中に過塩素酸銅・６水和物２．２ｇ（６ミリモル）をアセトニトリル２０ｍｌに溶解した溶液を加え、室温にて８時間攪拌後、一夜（１６時間）放置した。室温にて３％アンモニア水１０ｍｌを加え、３０分攪拌した後、不溶物を濾取した。３％アンモニア水、続いて水にて洗浄後、４０℃で減圧乾燥した。カラムクロマトにより精製（担体：富士シリシア化学（株）製 ＮＨシリカゲル ５０ｇ、溶離液：シクロヘキサン／クロロホルム＝１０／1）して、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ビフェニリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン８３０ｍｇ（収率８６．５％）を得た。
温度計を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジフェニル（４−ビフェニリル）アミン０．９６ｇ（３ミリモル）、シクロヘキサン４０ｍｌを加え、室温にて溶解した。この中に過塩素酸銅・６水和物２．２ｇ（６ミリモル）をアセトニトリル２０ｍｌに溶解した溶液を加え、室温にて８時間攪拌後、一夜（１６時間）放置した。室温にて３％アンモニア水１０ｍｌを加え、３０分攪拌した後、不溶物を濾取した。３％アンモニア水、続いて水にて洗浄後、４０℃で減圧乾燥した。カラムクロマトにより精製（担体：富士シリシア化学（株）製 ＮＨシリカゲル ５０ｇ、溶離液：シクロヘキサン／クロロホルム＝１０／1）して、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ビフェニリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン８３０ｍｇ（収率８６．５％）を得た。
［実施例４］
温度計を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに、トルエン２０ｍｌ、アセトニトリル１０ｍｌを加え混合した。この中にＮ−フェニル−ビス（４−ビフェニリル）アミン０．５９ｇ（１．５ミリモル）、過塩素酸銅・６水和物１．１１ｇ（３ミリモル）を加え室温にて９時間攪拌後、一夜（１５時間）放置した。室温にて３％アンモニア水１０ｍｌを加え、３０分攪拌した後、不溶物を濾取した。３％アンモニア水、続いて水にて洗浄後、４０℃で減圧乾燥した。ｏ−ジクロロベンゼン３０ｍｌにて再結晶し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジン４４０ｍｇ（収率７５％）を得た。
温度計を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに、トルエン２０ｍｌ、アセトニトリル１０ｍｌを加え混合した。この中にＮ−フェニル−ビス（４−ビフェニリル）アミン０．５９ｇ（１．５ミリモル）、過塩素酸銅・６水和物１．１１ｇ（３ミリモル）を加え室温にて９時間攪拌後、一夜（１５時間）放置した。室温にて３％アンモニア水１０ｍｌを加え、３０分攪拌した後、不溶物を濾取した。３％アンモニア水、続いて水にて洗浄後、４０℃で減圧乾燥した。ｏ−ジクロロベンゼン３０ｍｌにて再結晶し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジン４４０ｍｇ（収率７５％）を得た。
［実施例５］
温度計を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに、Ｎ−（３−メチルフェニル）−ビス（４−ビフェニリル）アミン６．１７ｇ（１５ミリモル）、トルエン２００ｍｌを加え、５０℃にて溶解した。この中に過塩素酸銅・６水和物１１．１２ｇ（３０ミリモル）をアセトニトリル１００ｍｌに溶解した溶液を加え、４０℃にて８時間攪拌後、一夜（１５時間）放置した。室温にて３％アンモニア水１００ｍｌを加え、３０分攪拌した後、不溶物を濾取した。３％アンモニア水、続いて水にて洗浄後、４０℃で減圧乾燥した。ｏ−ジクロロベンゼン１００ｍｌにて２回再結晶し、２,２’−ジメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジン４．０７ｇ（収率６６．１％）を得た。
温度計を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに、Ｎ−（３−メチルフェニル）−ビス（４−ビフェニリル）アミン６．１７ｇ（１５ミリモル）、トルエン２００ｍｌを加え、５０℃にて溶解した。この中に過塩素酸銅・６水和物１１．１２ｇ（３０ミリモル）をアセトニトリル１００ｍｌに溶解した溶液を加え、４０℃にて８時間攪拌後、一夜（１５時間）放置した。室温にて３％アンモニア水１００ｍｌを加え、３０分攪拌した後、不溶物を濾取した。３％アンモニア水、続いて水にて洗浄後、４０℃で減圧乾燥した。ｏ−ジクロロベンゼン１００ｍｌにて２回再結晶し、２,２’−ジメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジン４．０７ｇ（収率６６．１％）を得た。
［実施例６］
温度計を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに、Ｎ−（３，５−ジメチルフェニル）−ビス（４−ビフェニリル）アミン６．３８ｇ（１５ミリモル）、トルエン２００ｍｌを加え、５０℃にて溶解した。この中に過塩素酸銅・６水和物９．２６ｇ（２５ミリモル）をアセトニトリル１００ｍｌに溶解した溶液を加え、５０℃にて１時間攪拌後室温まで冷却した。室温にて３％アンモニア水１００ｍｌを加え、３０分攪拌した後、不溶物を濾取した。３％アンモニア水、続いて水にて洗浄後、４０℃で減圧乾燥した。クロロベンゼン７５ｍｌにて再結晶し、２，２’，６，６’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジン６．０ｇ（収率９４．２％）を得た。
温度計を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに、Ｎ−（３，５−ジメチルフェニル）−ビス（４−ビフェニリル）アミン６．３８ｇ（１５ミリモル）、トルエン２００ｍｌを加え、５０℃にて溶解した。この中に過塩素酸銅・６水和物９．２６ｇ（２５ミリモル）をアセトニトリル１００ｍｌに溶解した溶液を加え、５０℃にて１時間攪拌後室温まで冷却した。室温にて３％アンモニア水１００ｍｌを加え、３０分攪拌した後、不溶物を濾取した。３％アンモニア水、続いて水にて洗浄後、４０℃で減圧乾燥した。クロロベンゼン７５ｍｌにて再結晶し、２，２’，６，６’−テトラメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジン６．０ｇ（収率９４．２％）を得た。
［実施例７］
温度計を備えた５０ｍｌの三つ口フラスコに、Ｎ−フェニル−ビス（４−ビフェニリル）アミン２９４ｍｇ（０．７５ミリモル）、トルエン１０ｍｌを加え、室温にて溶解した。この中に過塩素酸銅・６水和物５５６ｍｇ（１．５ミリモル）をブチロニトリル５ｍｌに溶解した溶液を加え、室温にて９時間攪拌後、一夜（１５時間）放置した。室温にて３％アンモニア水１０ｍｌを加え、３０分攪拌した後、不溶物を濾取した。３％アンモニア水、続いて水、メタノールにて洗浄後、４０℃で減圧乾燥し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジン２６４ｍｇ（収率９０．３％）を得た。
温度計を備えた５０ｍｌの三つ口フラスコに、Ｎ−フェニル−ビス（４−ビフェニリル）アミン２９４ｍｇ（０．７５ミリモル）、トルエン１０ｍｌを加え、室温にて溶解した。この中に過塩素酸銅・６水和物５５６ｍｇ（１．５ミリモル）をブチロニトリル５ｍｌに溶解した溶液を加え、室温にて９時間攪拌後、一夜（１５時間）放置した。室温にて３％アンモニア水１０ｍｌを加え、３０分攪拌した後、不溶物を濾取した。３％アンモニア水、続いて水、メタノールにて洗浄後、４０℃で減圧乾燥し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジン２６４ｍｇ（収率９０．３％）を得た。
［実施例８］
温度計を備えた５０ｍｌの三つ口フラスコに、Ｎ−フェニル−ビス（４−ビフェニリル）アミン２９４ｍｇ（０．７５ミリモル）、トルエン１０ｍｌを加え、室温にて溶解した。この中に過塩素酸銅・６水和物５５６ｍｇ（１．５ミリモル）をプロピオニトリル５ｍｌに溶解した溶液を加え、室温にて９時間攪拌後、一夜（１５時間）放置した。室温にて３％アンモニア水１０ｍｌを加え、３０分攪拌した後、不溶物を濾取した。３％アンモニア水、続いて水、メタノールにて洗浄後、４０℃で減圧乾燥し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジン２７１ｍｇ（収率９２．５％）を得た。
温度計を備えた５０ｍｌの三つ口フラスコに、Ｎ−フェニル−ビス（４−ビフェニリル）アミン２９４ｍｇ（０．７５ミリモル）、トルエン１０ｍｌを加え、室温にて溶解した。この中に過塩素酸銅・６水和物５５６ｍｇ（１．５ミリモル）をプロピオニトリル５ｍｌに溶解した溶液を加え、室温にて９時間攪拌後、一夜（１５時間）放置した。室温にて３％アンモニア水１０ｍｌを加え、３０分攪拌した後、不溶物を濾取した。３％アンモニア水、続いて水、メタノールにて洗浄後、４０℃で減圧乾燥し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジン２７１ｍｇ（収率９２．５％）を得た。
［実施例９］
温度計を備えた５０ｍｌの三つ口フラスコに、Ｎ−フェニル−ビス（４−ビフェニリル）アミン２９４ｍｇ（０．７５ミリモル）、トルエン１０ｍｌを加え、室温にて溶解した。この中に過塩素酸銅・６水和物５５６ｍｇ（１．５ミリモル）をベンゾニトリル５ｍｌに溶解した溶液を加えるとゲル化した様相を呈するが、そのまま室温にて９時間攪拌後、一夜（１５時間）放置した。室温にて３％アンモニア水１０ｍｌを加え、３０分攪拌した後、不溶物を濾取した。３％アンモニア水、続いて水、メタノールにて洗浄後、４０℃で減圧乾燥し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジン２６３ｍｇ（収率８９.７％）を得た。
温度計を備えた５０ｍｌの三つ口フラスコに、Ｎ−フェニル−ビス（４−ビフェニリル）アミン２９４ｍｇ（０．７５ミリモル）、トルエン１０ｍｌを加え、室温にて溶解した。この中に過塩素酸銅・６水和物５５６ｍｇ（１．５ミリモル）をベンゾニトリル５ｍｌに溶解した溶液を加えるとゲル化した様相を呈するが、そのまま室温にて９時間攪拌後、一夜（１５時間）放置した。室温にて３％アンモニア水１０ｍｌを加え、３０分攪拌した後、不溶物を濾取した。３％アンモニア水、続いて水、メタノールにて洗浄後、４０℃で減圧乾燥し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジン２６３ｍｇ（収率８９.７％）を得た。
［実施例１０］
温度計を備えた２００ｍｌの三つ口フラスコに、Ｎ−３−ビフェニル−ビス（４−ビフェニリル）アミン２．３７ｇ（５ミリモル）、トルエン８０ｍｌを加え、４５℃にて溶解した。この中に過塩素酸銅・６水和物３．７０ｇ（１０ミリモル）をアセトニトリル４０ｍｌに溶解した溶液を加え４５℃にて８時間半攪拌後、同温度にて３％アンモニア水８０ｍｌを加え、３０分攪拌した。一夜（１３時間）放置後、不溶物を濾取した。３％アンモニア水、続いて水、メタノールにて洗浄後、４０℃で減圧乾燥し、２，２’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジン２．０３ｇ（収率８５．９％）を得た。
温度計を備えた２００ｍｌの三つ口フラスコに、Ｎ−３−ビフェニル−ビス（４−ビフェニリル）アミン２．３７ｇ（５ミリモル）、トルエン８０ｍｌを加え、４５℃にて溶解した。この中に過塩素酸銅・６水和物３．７０ｇ（１０ミリモル）をアセトニトリル４０ｍｌに溶解した溶液を加え４５℃にて８時間半攪拌後、同温度にて３％アンモニア水８０ｍｌを加え、３０分攪拌した。一夜（１３時間）放置後、不溶物を濾取した。３％アンモニア水、続いて水、メタノールにて洗浄後、４０℃で減圧乾燥し、２，２’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジン２．０３ｇ（収率８５．９％）を得た。
［実施例１１］
温度計を備えた２００ｍｌの三つ口フラスコに、Ｎ−３−フルオロフェニル−ビス（４−ビフェニリル）アミン２．９１ｇ（７ミリモル）、トルエン５０ｍｌを加え、室温にて溶解した。この中に過塩素酸銅・６水和物５．１９ｇ（１４ミリモル）をアセトニトリル２０ｍｌに溶解した溶液を加え室温にて８時間半攪拌後、同温度にて３％アンモニア水１００ｍｌを加え、３０分攪拌した。一夜（１３時間）放置後、不溶物を濾取した。３％アンモニア水、続いて水、メタノールにて洗浄後、４０℃で減圧乾燥し、２，２’−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジン１．０９ｇ（収率３７．６％）を得た。
温度計を備えた２００ｍｌの三つ口フラスコに、Ｎ−３−フルオロフェニル−ビス（４−ビフェニリル）アミン２．９１ｇ（７ミリモル）、トルエン５０ｍｌを加え、室温にて溶解した。この中に過塩素酸銅・６水和物５．１９ｇ（１４ミリモル）をアセトニトリル２０ｍｌに溶解した溶液を加え室温にて８時間半攪拌後、同温度にて３％アンモニア水１００ｍｌを加え、３０分攪拌した。一夜（１３時間）放置後、不溶物を濾取した。３％アンモニア水、続いて水、メタノールにて洗浄後、４０℃で減圧乾燥し、２，２’−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジン１．０９ｇ（収率３７．６％）を得た。
[実施例１２]
温度計を備えた５０ｍｌの三つ口フラスコに、Ｎ−１−ナフチル−ビス（４−ビフェニリル）アミン１７９ｍｇ（０．４ミリモル）、トルエン２０ｍｌを加え、室温にて溶解した。この中に過塩素酸銅・６水和物２２２ｍｇ（０．６ミリモル）をアセトニトリル１０ｍｌに溶解した溶液を加え室温にて８時間攪拌後、同温度にて３％アンモニア水２０ｍｌを加え、３０分攪拌した後不溶物を濾取した。３％アンモニア水、続いて水、メタノールにて洗浄後、４０℃で減圧乾燥した。カラムクロマトにより精製（担体：富士シリシア化学（株）製 ＮＨシリカゲル １００ｇ、溶離液：シクロヘキサン／クロロホルム＝２５／１）して、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）−１，1’−ビナフチル−４，４’−ジアミン１１０ｍｇ（収率６１．５％）を得た。
温度計を備えた５０ｍｌの三つ口フラスコに、Ｎ−１−ナフチル−ビス（４−ビフェニリル）アミン１７９ｍｇ（０．４ミリモル）、トルエン２０ｍｌを加え、室温にて溶解した。この中に過塩素酸銅・６水和物２２２ｍｇ（０．６ミリモル）をアセトニトリル１０ｍｌに溶解した溶液を加え室温にて８時間攪拌後、同温度にて３％アンモニア水２０ｍｌを加え、３０分攪拌した後不溶物を濾取した。３％アンモニア水、続いて水、メタノールにて洗浄後、４０℃で減圧乾燥した。カラムクロマトにより精製（担体：富士シリシア化学（株）製 ＮＨシリカゲル １００ｇ、溶離液：シクロヘキサン／クロロホルム＝２５／１）して、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）−１，1’−ビナフチル−４，４’−ジアミン１１０ｍｇ（収率６１．５％）を得た。
［比較例］
温度計を備えた５０ｍｌの三つ口フラスコに、Ｎ−フェニル−ビス（４−ビフェニリル）アミン０．５９ｇ（１．５ミリモル）、アセトニトリル２０ｍｌを加え、室温にて攪拌した。この中に過塩素酸銅・６水和物１．１１ｇ（３ミリモル）をアセトニトリル１０ｍｌに溶解した溶液を加え、室温にて９時間攪拌後、一夜（１５時間）放置した。室温にて３％アンモニア水１０ｍｌを加え、３０分攪拌した後、不溶物を濾取した。３％アンモニア水、続いて水にて洗浄後、４０℃で減圧乾燥した。ＨＰＬＣ分析にて、原料残存は６．１％、オリゴマーは１１．５％であった。
温度計を備えた５０ｍｌの三つ口フラスコに、Ｎ−フェニル−ビス（４−ビフェニリル）アミン０．５９ｇ（１．５ミリモル）、アセトニトリル２０ｍｌを加え、室温にて攪拌した。この中に過塩素酸銅・６水和物１．１１ｇ（３ミリモル）をアセトニトリル１０ｍｌに溶解した溶液を加え、室温にて９時間攪拌後、一夜（１５時間）放置した。室温にて３％アンモニア水１０ｍｌを加え、３０分攪拌した後、不溶物を濾取した。３％アンモニア水、続いて水にて洗浄後、４０℃で減圧乾燥した。ＨＰＬＣ分析にて、原料残存は６．１％、オリゴマーは１１．５％であった。
有機電界発光素子や電子写真感光体、有機トランジスタ等の電子材料用素子材料およびその中間体として有用なＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体を、効率良く、副生物の生成も抑制して製造することができる。
Claims (11)
- 下記一般式（１）で表されるトリアリールアミン類、酸化剤および少なくとも２種類以上の溶媒を用いてトリアリールアミン類を酸化反応させることを特徴とする下記一般式（２）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
- 前記溶媒が前記トリアリールアミン類を溶解することができる溶媒Ａと、前記酸化剤を溶解することができる溶媒Ｂからなる共溶媒であり、該トリアリールアミン類と該酸化剤とが該共溶媒に溶解した状態で酸化反応することを特徴とする、請求項１に記載のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
- 前記酸化剤が、過塩素酸銅、過塩素酸鉄およびテトラフルオロほう酸銅から選ばれる１種であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
- 前記溶媒Ａが、ＳＰ値が８〜９であり、ラジカルのクエンチ効果の弱い溶媒から選ばれる1種または２種以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
- 前記溶媒Ａが、トルエン、キシレン類、シクロヘキサンから選ばれる1種または２種以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
- 前記溶媒Ｂが、ＳＰ値が１０〜１８であり、ラジカルのクエンチ効果の弱い溶媒から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
- 前記溶媒Ｂが、ニトリル系溶媒であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
- 前記ニトリル系溶媒が、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルおよびベンゾニトリルから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする、請求項７に記載のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
- 前記Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法において、生成したＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体を塩基、酸または水でクエンチする工程を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
- 前記Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法において、前記酸化剤が過塩素酸銅またはテトラフルオロほう酸銅である場合、アンモニア水でクエンチすることを特徴とする請求項９に記載のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
- 前記Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法において、前記酸化剤が過塩素酸鉄である場合、希塩酸でクエンチすることを特徴とする請求項９に記載のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010000052A JP5546872B2 (ja) | 2009-02-05 | 2010-01-04 | Ｎ，ｎ，ｎ’，ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009024521 | 2009-02-05 | ||
| JP2009024521 | 2009-02-05 | ||
| JP2010000052A JP5546872B2 (ja) | 2009-02-05 | 2010-01-04 | Ｎ，ｎ，ｎ’，ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010202638A true JP2010202638A (ja) | 2010-09-16 |
| JP5546872B2 JP5546872B2 (ja) | 2014-07-09 |
Family
ID=42964490
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010000052A Active JP5546872B2 (ja) | 2009-02-05 | 2010-01-04 | Ｎ，ｎ，ｎ’，ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5546872B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017073594A1 (ja) * | 2015-10-29 | 2017-05-04 | 保土谷化学工業株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| TWI650402B (zh) * | 2017-08-30 | 2019-02-11 | 大陸商昆山國顯光電有限公司 | 有機電致發光裝置 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000072722A (ja) * | 1998-08-26 | 2000-03-07 | Yanai Kagaku Kogyo Kk | ３級アリールアミン重合物の製造法 |
| JP2003261468A (ja) * | 2002-03-08 | 2003-09-16 | Daicel Chem Ind Ltd | 芳香族化合物の製造法 |
-
2010
- 2010-01-04 JP JP2010000052A patent/JP5546872B2/ja active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000072722A (ja) * | 1998-08-26 | 2000-03-07 | Yanai Kagaku Kogyo Kk | ３級アリールアミン重合物の製造法 |
| JP2003261468A (ja) * | 2002-03-08 | 2003-09-16 | Daicel Chem Ind Ltd | 芳香族化合物の製造法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JPN6013061951; Ｋｅｓａｖａｐｉｌｌａｉ，ｅｔ ａｌ．: 'Ｃｕ（ＩＩ）-Ｍｅｄｉａｔｅｄ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｒｉａｒｙｌａｍｉｎｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｄｉｍｅｉｚａｔｉｏｎ． Ａｎ Ｅａｓｙ Ｒｏｕｔｅ ｔｏ Ｔ' Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． Ｖｏｌ．７３, 20080212, Ｐ３２４５-３２５１ * |
| JPN6013061952; Ｈｉｓａｙａ Ｓａｔｏ， ｅｔ ａｌ．: 'Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｔｅｒｔｉａｒｙ Ａｍｉｎｅｓ' Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｎｏ．１，１９９９, 19981006, Ｐ７９-８０ * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017073594A1 (ja) * | 2015-10-29 | 2017-05-04 | 保土谷化学工業株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| JPWO2017073594A1 (ja) * | 2015-10-29 | 2018-08-16 | 保土谷化学工業株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| US11594683B2 (en) | 2015-10-29 | 2023-02-28 | Hodogaya Chemical Co., Ltd. | Organic electroluminescent device |
| TWI650402B (zh) * | 2017-08-30 | 2019-02-11 | 大陸商昆山國顯光電有限公司 | 有機電致發光裝置 |
| KR20190093670A (ko) * | 2017-08-30 | 2019-08-09 | 쿤산 고-비젼녹스 옵토-일렉트로닉스 씨오., 엘티디. | 유기 발광 소자 |
| KR102378424B1 (ko) | 2017-08-30 | 2022-03-24 | 쿤산 고-비젼녹스 옵토-일렉트로닉스 씨오., 엘티디. | 유기 발광 소자 |
| US11462689B2 (en) | 2017-08-30 | 2022-10-04 | Kunshan Go-Visionox Opto-Electronics Co., Ltd. | Organic light-emitting devices |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5546872B2 (ja) | 2014-07-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6732008B2 (ja) | シュウ酸アミド系配位子および銅触媒によるハロゲン化アリールのカップリング反応におけるその使用 | |
| JPH09323959A (ja) | アリールアミンの製造方法及びウルマン縮合方法 | |
| WO2002085836A1 (fr) | Derive de binaphtol et son procede de production | |
| JP5546872B2 (ja) | Ｎ，ｎ，ｎ’，ｎ’−テトラアリールベンジジン誘導体の製造方法 | |
| JP6148351B2 (ja) | 置換ピロリジン−２−カルボキサミドの不斉合成 | |
| JP2009046408A (ja) | ジハロ多環芳香族化合物、ピロリル多環芳香族化合物、及びそれらの製造方法 | |
| JP2018070527A (ja) | 芳香族アミンの製造方法 | |
| JP2019043941A (ja) | カルバゾール誘導体及びビフェニル誘導体の製造方法並びに新規ビフェニル誘導体 | |
| JP5598533B2 (ja) | ヨウ素化芳香族化合物の製造方法 | |
| Zapol’skii et al. | Chemistry of Polyhalogenated Nitrobutadienes, 2: Synthesis of N-Tetrachloroallylidene-N′-arylhydrazines by a Formal Synproportionation Reaction | |
| WO2019177049A1 (ja) | アニリン誘導体の製造方法 | |
| JP2008214317A (ja) | エチニル化合物の製造方法及び取扱方法、並びにアスコルビン酸又はその塩の使用方法 | |
| JP6902275B2 (ja) | 芳香族複素多環式ハロゲン化合物の製造方法 | |
| JP2013053120A (ja) | 新規化合物 | |
| JP7297066B2 (ja) | 蛍光化合物、その製造方法及びその用途 | |
| JP6802815B2 (ja) | ジクロロキノン誘導体の製造方法 | |
| JP4153834B2 (ja) | 種々の置換基を有する１，１’−ビインデニリデン誘導体の新規合成方法 | |
| Salakhov et al. | Oxidative bromination of aniline and its derivatives | |
| KR101876527B1 (ko) | 효율적인 카바졸 유도체의 합성 방법 | |
| JP5754768B2 (ja) | 芳香族へテロ環化合物のニトリル化物の製造方法 | |
| JP3148556B2 (ja) | ２−ビスアリールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレンの製造方法 | |
| JP5900675B2 (ja) | ピロリル多環芳香族化合物の製造方法 | |
| CN111592505A (zh) | 一种碘催化2-取代苯并硒唑类化合物的合成方法 | |
| JP4281280B2 (ja) | ４，５−ジアルコキシ−２−ホルミルアミノベンズアミドの製法 | |
| JP2011168551A (ja) | ニトリル化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20121031 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131129 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140114 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140312 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140422 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140514 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5546872 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |