CN1637077A

CN1637077A - 含端炔基的菁染料及其合成方法

Info

Publication number: CN1637077A
Application number: CN 200410089356
Authority: CN
Inventors: 孟凡顺; 田禾; 詹文海; 花建丽
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2004-12-10
Filing date: 2004-12-10
Publication date: 2005-07-13
Anticipated expiration: 2024-12-10
Also published as: CN100349869C

Abstract

本发明公开了一种含端炔基的菁染料及其合成方法，本发明在芳香环上引入端炔基，如此获得的菁染料不仅可以直接作为一种带有活性基团的染料应用在生物荧光标记中，还可以作为一种非常有用的中间体，以满足不同的需要。所说菁染料的结构如下所示I或II式中：Ar₁,Ar₂为芳香环；X₁,X₂选自O、S、Se、和CH＝CH中一种；Y^－为Cl^－、Br^－、I^－、ClO₄ ^－、PF₆ ^－、p－CH₃C₆H₄－SO₃ ^－或R₁OSO₃ ^－；n为0～5；R₁，R₂选自：由－(CH₂)_mCH₂L所表示的取代基中一种，其中：m为0～30，L为氢、磺酸基、羧基、羟基、卤素、烷氧基或含芳环的烷基；R₃为无、羧基、磺酸基、卤素或C₁～C₂₀饱和或不饱和烷基；R₄为氢、烷氧基、氨基或取代氨基。

Description

含端炔基的菁染料及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种菁染料及其合成方法，具体地说，涉及一种芳环上带有端炔基的菁染料及其合成方法。

背景技术

菁染料是在1856年由Greville Williams首先合成出来的，最初用做纺织染料，但是菁染料对光和酸碱的稳定性较差，并没有广泛应用于纺织染色。1875年，Vogel发现菁染料有特殊的光敏特性，因而开始用于感光材料。在此后的100多年的过程中，菁染料最重要的用途是作为卤化银照相乳剂中的光谱增感剂，用于扩大卤化银微粒的感光范围并提高感光度。

菁染料具有摩尔消光系数非常高(可以达到10⁵M^-1cm^-1)，稳定性相对比较好，反射率高，溶解性好，导热率小，可以旋转涂膜，易形成聚集态，最大吸收波长可在整个可见光谱范围内调谐范围大等特点。在最近的近几十年中，菁染料除了作为纺织染料和感光材料之外，在其它领域也具有越来越多的功能和用途。菁染料现在已被广泛应用于生物荧光检测分析、电子照相材料、光学非线性材料、红外激光染料、光盘记录介质以及有机太阳能电池材料等方面，有着广阔的开发和应用前景。

多甲川菁染料的一般结构通式如下：

由此可见，菁染料是由碳链连接两个氮原子而形成的共轭体系，其中一个氮原子带有正电荷。在菁染料中常以吡啶、喹啉、吲哚、噻唑、吡咯等各种含有氮原子的杂环作为共轭链的端基，与甲川链一起组成了菁染料分子的大π共规体系，决定了染料的主要吸收带的范围，共扼体系越大，染料分子的最大吸收波长越长。一般来说，共轭链上每增加2个次甲基可使染料分子的最大吸收波长红移100nm，但甲川链越长，染料的稳定性越差。菁染料中的杂环对染料的吸收波长和稳定性有着一定的影响。另外，菁染料中的取代基和阴离子也对染料的溶解性等性能有很大的影响。

在实际应用过程中，需要根据应用领域的不同对菁染料进行不同的修饰，引入各种各样的活性基团。例如，作为染料敏化二氧化钛纳米多孔膜太阳能电池的敏化剂，需要在菁染料中引入羧基或磺酸基等能吸附在二氧化钛表面的基团；作为荧光生物检测材料，需要在菁染料中引入丁二酰亚胺或马来酰亚胺等能与生物体中巯基或氨基等进行反应的基团。

由于菁染料结构的特殊和对碱的不稳定性，使得在菁染料中引入活性基团比较困难，引入活性基团的范围也受到了一定的限制。而多端炔基则是一种比较活泼的基团，可以与其它官能团在条件比较温和的情况下发生很多反应，因而在菁染料中引入末端炔基可以有效拓宽菁染料的应用范围。芳香环上带有末端炔基的菁染料不仅可以直接作为一种带有活性基团的染料应用在生物荧光标记中，还可以作为一种非常有用的中间体，引入各种各样的活性基团，以满足不同的需要。

发明内容

本发明目的之一在于，公开一种芳环上带有端炔基的菁染料；

本发明目的之二在于，提供上述菁染料的合成方法。

本发明所说的芳环上带有端炔基的菁染料，其结构通式如下：

或

式中：Ar₁，Ar₂为芳香环；X₁，X₂选自O、S、Se、

和CH＝CH中一种；Y^-为Cl^-、Br^-、I^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、p-CH₃C₆H₄-SO₃ ^-或R₁OSO₃ ^-；n为0～5；R₁，R₂选自：由-(CH₂)_mCH₂L所表示的取代基中一种，其中：m为0～30，L为氢、磺酸基、羧基、羟基、卤素、烷氧基或含芳环的烷基；R₃为无、羧基、磺酸基、卤素或C₁～C₂₀饱和或不饱和烷基；R₄为氢、烷氧基、氨基或取代氨基。

对于式(I)所表示的化合物：优选的Ar₁，Ar₂为至少由六碳组成的芳香环，更优选为苯环或萘环；优选的X₁和X₂为O、S或

优选的n为1，2或3；优选的Y^-为I^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、p-CH₃C₆H₄-SO₃ ^-或R₁OSO₃ ^-，更优选的Y^-为I^-、ClO₄-、PF₆-；优选的R₁和R₂分别为C₁～C₂₀烷基、羧乙基、氰乙基、磺酸乙基、磺酸丙基或磺酸丁基，更优选的R₁和R₂分别为甲基、乙基、丁基、磺酸乙基、磺酸丙基或磺酸丁基；优选的R₃为无、羧基、磺酸基、氯、溴或C₁～C₆烷基，更优选的R₃为无、羧基、磺酸基、氯、溴、甲基或乙炔基。

对于式(II)所表示的化合物：优选的Ar₁为至少由六碳组成的芳香环，更优选为苯环或萘环；优选的X₁为O、S或优选的n为1，2或3，更优选的n为1或2；优选的Y^-为I^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、p-CH₃C₆H₄-SO₃ ^-或R₁OSO₃ ^-，更优选的Y^-为I^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-；优选的R₁为C₁～C₂₀烷基、羧乙基、氰乙基、磺酸乙基、磺酸丙基或磺酸丁基，更优选的R₁为甲基、乙基、丁基、磺酸乙基、磺酸丙基或磺酸丁基；优选的R₄为氢、C₁～C₂₀烷氧基或由-(CH₂)_KCOOH，-(CH₂)_KCN，C₁～C₆烷基或苯基取代的氨基，其中K＝1～6；更优选的R₄为甲氧基、乙氧基、二甲氨基、二乙氨基、二丁氨基、N-甲基-N-乙基氨基、二羧乙基氨基、二氰乙基氨基或二苯基氨基。

对于式(I)所示的菁染料的合成可采用下列方法A、B或C中的一种：

方法A：

方法B：

方法C：

方法A、B或C的主要步骤为，将化合物III(或VI)和化合物IV(V或VII)按照摩尔比1∶1混合，加入醋酐作为溶剂，反应混合物在0～150℃反应5分钟到72小时后，然后倒入水中，搅拌直至析出固体，经过滤、提纯即为目标物。

对于式(II)所表示的菁染料的可以采用方法D合成：

方法D：

方法D的主要步骤为，将化合物III和化合物VIII按照摩尔比1∶1混合，加入有机溶剂搅拌溶解，然后加入适量催化剂，在0～150℃反应5分钟到72小时后，蒸除溶剂，残留物经提纯即为目标物。

其中：所用的溶剂为醇类化合物或醋酐，所说的醇类化合物包括(但不限于)：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等；催化剂为含N的路易斯(lewis)碱，其包括(但不限于)：三乙胺、二乙胺、哌啶等，所优选的溶剂为甲醇或乙醇；催化剂为哌啶。

反应方程式A、B、C、D中所涉及的Ar₁、Ar₂、X₁、X₂、Y^-、n、R₁、R₂、R₃和R₄均与前文所述相同。

对式(I)所表示的菁染料，当Ar₁和Ar₂相同、R₁和R₂相同、X₁和X₂相同、R₃为乙炔基时，该菁染料为芳环两端都带有炔基的对称菁染料，其合成方法除可采用方法A、B或C中的任何一种外，还可采用方法E：

方法E：

方法E的主要步骤为，将化合物VII和化合物IX按摩尔比2∶1混合，加入醋酐搅拌溶解，在0～150℃反应5分钟到72小时后，倒入水中，搅拌直至析出固体，经过滤、提纯即得目标物。

对式(I)所表示的菁染料，当Ar₁和Ar₂相同、R₁和R₂相同、X₁和X₂相同、R₃为乙炔基，n为1时，该菁染料为芳环两端都带有炔基的三甲川菁染料，其合成方法除可采用方法A、B、C或E中的任何一种外，还可采用方法F：

方法F：

方法F的主要步骤为，将化合物VII和原甲酸三乙酯按摩尔比2∶1混合，加入吡啶搅拌溶解，加热回流1小时至72小时后，倒入水中，搅拌直至析出固体，经过滤、提纯即得目标物。

在方法A～F中，化合物IV可参照CN1312249A所报道的方法进行合成，化合物V可参照US5,929,227或EP1209205所报道的方法进行合成，化合物VI可参照Soobshch Akad.Nauk.Gruz.SSR，1968，50(1)，77～82所报道的方法合成，化合物III采用如下所示的方法进行合成，其它原料均采用市售产品。

化合物III的合成路线：

其中，X为氯、溴或碘，L为三甲基硅基或2-羟基-2-丙基。

合成化合物III的具体步骤为：

(1)将化合物IX和化合物X(三甲基硅基乙炔或2-甲基-3-丁炔-2-醇)按摩尔比1～10∶1混合，加入甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、三乙胺或二异丙胺溶剂搅拌溶解，除去反应容器中的氧气后加入三苯基磷氯化把、碘化亚铜和三乙胺作为催化剂，在惰性气体保护下，在室温到140℃反应10分钟到72小时后，蒸除溶剂，残留物经提纯得到化合物XI；

(2)把化合物XI与碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾按摩尔比0.1～10∶1混合，加入甲苯、甲醇、乙醇或异丙醇等有机溶剂，在惰性气体保护下在室温到110℃反应10分钟到48小时，脱去保护基团得到化合物XII；

(3)将化合物XII和化合物VIII按摩尔比1～10∶1混合，加入甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇等溶剂搅拌溶解，在惰性气体保护下回流反应30分钟到72小时后，得到化合物III。

具体实施方式

面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例不应视为对本发明保护范围的限制。此外，在实施例中未给出具体合成方法的化合物是按前文所述的现有文献或供应商提供的合成方法合成。

实施例1

菁染料[化合物(I-1)]的合成：

(1)1，1，2-三甲基-7-(3-甲基-3-羟基-1-丁炔基)-1H-苯并[e]吲哚(XI-1)的合成：

在250ml的单口烧瓶中加入6.5g 1，1，2-三甲基-7-溴-1H-苯并[e]吲哚、2.86ml2-甲基-3-丁炔-2-醇、100ml干燥的三乙胺、0.015g三苯基磷、0.05g碘化亚铜和0.07g二(三苯基膦)二氯化钯，在氩气保护下搅拌回流12h。反应完毕后，旋转蒸除反应体系中的三乙胺。把得到的固体溶于二氯甲烷，用水洗涤，用无水硫酸镁干燥，用二氯甲烷∶乙酸乙酯＝10∶1为展开剂进行柱层析分离，得到4.7g化合物XI-1，收率72％。

(2)1，1，2-三甲基-7-乙炔基-1H-苯并[e]吲哚(XII-1)的合成：

把3g化合物XI-1溶于50ml异丙醇中，再加入2.1g氢氧化钾，在氩气保护下回流反应6h。反应结束后，旋转蒸除异丙醇，加入二氯甲烷，用水洗涤之后，用无水硫酸镁干燥，用二氯甲烷作为洗脱剂进行柱层析，得到1.6g化合物XII-1，收率67％。

(3)1，1，2，3-四甲基-7-乙炔基-1H-苯并[e]吲哚碘盐(III-1)的合成：

把1g化合物XII-1和10ml碘甲烷加热回流6h，冷却后，把固体过滤，用乙醚洗涤，得到1.2g化合物III-1，收率76％。

(4)化合物(I-1)的合成：

把0.58g化合物III-1、0.4g化合物IV-1和10ml乙酸酐加入25ml三口烧瓶中，在100℃加热反应1h。冷却后，把反应混合物在搅拌下倒入水中，把析出的产物过滤，用乙醇重结晶得到0.77g菁染料I-1，收率为83％。

¹H-NMR(DMSO-d₆)：8.5(t，1H)，8.23(m，3H)，8.08(d，2H)，8.03(d，2H)，7.76(m，2H)，7.62(m，2H)，7.46(t，1H)，6.53(d，1H)，6.48(d，1H)，4.29(s，1H)，4.25(d，2H)，3.7(s，3H)，1.95(d，12H)，1.34(t，3H)。

实施例2

菁染料[化合物(II-1)]的合成

(1)2，3，3-三甲基-5-(三甲基硅基乙炔基)-3H-吲哚化合物(XI-2)的合成：

用2，2，3-三甲基-5-溴-3H-吲哚与三甲基硅基乙炔按照实施例1的方法进行反应，得到化合物XI-2。

(2)2，3，3-三甲基-5-乙炔基-3H-吲哚化合物(XII-2)的合成：

把2.5g化合物XI-2溶解在30ml甲醇中，加入0.7g碳酸钾，在室温下搅拌2h，蒸除溶剂，加入50ml二氯甲烷，用碳酸氢钠溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥，用二氯甲烷作为洗脱剂进行柱层析，得到产物1.7g，收率91％。

(4)1-丁基-2，3，3-三甲基-5-乙炔基-3H-吲哚碘盐(III-2)的合成：

把1.8g化合物XII-2、3.6g碘丁烷和30ml乙腈加热回流20h，冷却后，加入乙醚沉淀出固体，过滤，用乙醚洗涤，得到1.9g化合物III-2，收率53％。

(5)化合物(II-1)的合成：

把0.5g化合物III-2和0.23g化合物VIII-1溶解在30ml乙醇中，加热回流2h。反应结束后，冷却静置过夜，过滤析出的固体。用甲醇重结晶数次得0.7g菁染料II-1，收率66％。

¹H-NMR(DMSO-d₆)：δ8.33(d，1H)，8.16(d，1H)，8.07(m，1H)，7.70(t，1H)，7.58(d，2H)，7.51(d，1H)，7.34(d，1H)；7.21(m，1H)，6.80(d，2H)，4.30(s，1H)，4.25(t，2H)，1.8(m，4H)，3.05(s，6H)，2.00(s，6H)，1.2(t，3H)。

实施例3

菁染料[化合物(I-2)]的合成：

把0.56g化合物III-2和0.77g化合物V-1加入到50ml烧瓶中，加入10ml醋酸酐，加热回流2h。反应后冷却，倒入水中，搅拌3h。过滤固体，用甲醇重结晶数次得0.42g菁染料I-2，收率62％。

¹H-NMR(DMSO-d₆)：8.5(t，1H)，8.34(d，1H)，8.27(d，1H)，8.2(d，1H)，8.15(m，2H)，8.1(d，1H)，7.8(d，1H)，7.62(m，2H)，6.75(t，1H)，6.5(m，2H)，4.25(t，2H)，4.2(t，2H)，2.6(d，2H)，2.1(s，6H)，1.9(s，6H)，1.8(m，4H)，1.45(m，2H)，0.9(d，3H)。

实施例4

菁染料[化合物(I-3)]的合成

(1)1，1，3-三甲基-2-甲酰基亚甲基-7-乙炔基-1H-苯并[e]吲哚(VI-1)的合成：

从1，1，3-三甲基-2-甲醛基亚甲基-7-溴-1H-苯并[e]吲哚开始，按照实施例1和实施例4的方法进行反应，得到化合物VI-1。

(2)化合物(I-3)的合成：

把0.6g化合物VI-1和0.34g化合物VII-1加入到50ml三口烧瓶中，加入10ml醋酸酐，加热回流2h。反应后冷却，倒入水中，搅拌3h。过滤固体，用甲醇重结晶数次得0.8g菁染料I-3，收率67.8％。

¹H-NMR(DMSO-d₆)：8.45(t，1H)，8.31(d，1H)，8.24(d，1H)，8.2(d，1H)，8.15(m，2H)，8.1(d，1H)，7.8(d，1H)，7.50(t，1H)，6.5(m，2H)，4.25(t，2H)，3.8(t，3H)，2.6(d，2H)，2.1(s，6H)，1.9(s，6H)，1.8(m，4H)。

实施例5

菁染料[化合物(I-4)]的合成：

把0.43g化合物III-2和0.15g化合物IX加入到50ml烧瓶中，再加入10ml醋酸酐、5ml醋酸和0.2g醋酸钠，在100℃加热到反应2h。反应结束后冷却，倒入水中，搅拌3h。过滤固体，用甲醇重结晶数次得0.2g菁染料I-4，收率53.0％。

¹H-NMR(DMSO-d₆)：8.33(d，2H)，8.16(d，2H)，8.03(s，2H)，7.62(m，2H)，7.46(t，1H)，6.70(t，1H)，6.43(d，2H)，6.48(d，2H)，4.29(s，2H)，4.25(t，4H)，1.95(s，12H)，1.8(m，8H)，1.2(t，6H)。

实施例6

菁染料[化合物(I-5)]的合成：

把1g化合物III-1和0.2g化合物I-5溶于30ml吡啶中，加热回流6小时。把反应液倒入水中搅拌3小时，过滤析出的固体，溶解在加热回流的乙醇中，加入3.2g高氯酸钠，继续回流1小时，冷却后过滤，得到1.3g菁染料I-5，收率77％。

¹H-NMR(DMSO-d₆)：8.23(d，2H)，8.08(d，2H)，8.03(d，2H)，7.76(s，2H)，7.62(m，2H)，7.46(t，1H)，6.53(d，2H)，6.48(d，2H)，4.29(s，2H)，3.7(s，6H)，1.95(s，12H)。

实施例7

半菁染料[化合物(II-2)]的合成：

在30ml乙醇中加入1.2g化合物III-1和0.84g化合物VIII-2，加热回流2h。反应结束后，静置过夜，过滤析出的固体，用甲醇重结晶，得1.5g菁染料II-2，收率75％。

¹H-NMR(DMSO-d₆)：8.50(d，1H)，8.35(d，1H)，8.22(d，1H)，8.13(m，3H)，7.96(d，1H)，7.63(t，1H)，7.35(d，1H)，6.92(d，2H)，4.32(s，1H)，3.70(s，3H)，3.75(m，4H)；3.2(s，6H)，2.55(m，4H)。

实施例8～12

根据实施例1到实施例7的方法，可以合成以下化合物：

Claims

1、一种芳环上带有端炔基的菁染料，其结构通式如下：

或

式中：Ar₁，Ar₂为芳香环；X₁，X₂选自O、S、Se、

2、如权利要求1所述的菁染料，其特征在于，所说的菁染料为式(I)所示的化合物，其中：Ar₁，Ar₂为至少由六碳组成的芳香环；X₁和X₂为O、S或

n为1，2或3；Y^-为I^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、p-CH₃C₆H₄-SO₃ ^-或R₁OSO₃ ^-；R₁和R₂分别为C₁～C₂₀烷基、羧乙基、氰乙基、磺酸乙基、磺酸丙基或磺酸丁基；R₃为无、羧基、磺酸基、氯、溴或C₁～C₆饱和或不饱和烷基。

3、如权利要求2所述的菁染料，其特征在于，其中Ar₁，Ar₂为苯环或萘环；Y^-为I^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-；R₁和R₂分别为甲基、乙基、丁基、磺酸乙基、磺酸丙基或磺酸丁基；R₃为无、羧基、磺酸基、氯、溴、甲基或乙炔基。

4、如权利要求3所述的菁染料，其特征在于，所说的菁染料为化合物(I-1)、化合物(I-2)、化合物(I-3)、化合物(I-4)或化合物(I-5)。

5、如权利要求1所述的菁染料，其特征在于，所说的菁染料为式(II)所示的化合物，其中：Ar₁为至少由六碳组成的芳香环；X₁为O、S或 n为1，2或3；Y^-为I^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、p-CH₃C₆H₄-SO₃ ^-或R₁OSO₃ ^-；R₁为C₁～C₂₀烷基、羧乙基、氰乙基、磺酸乙基、磺酸丙基或磺酸丁基；R₄为氢、C₁～C₂₀烷氧基或由-(CH₂)_KCOOH，-(CH₂)_KCN，C₁～C₆烷基或苯基取代的氨基，其中K＝1～6。

6、如权利要求5所述的菁染料，其特征在于，其中Ar₁为苯环或萘环；n为1或2；Y^-为I^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-；R₁为甲基、乙基、丁基、磺酸乙基、磺酸丙基或磺酸丁基；R₄为甲氧基、乙氧基、二甲氨基、二乙氨基、二丁氨基、N-甲基-N-乙基氨基、二羧乙基氨基、二氰乙基氨基或二苯基氨基。

7、如权利要求6所述的菁染料，其特征在于，所述的菁染料为化合物(II-1)或化合物(II-2)。

8、合成如权利要求1～4所述任一菁染料的方法，其特征在于，所述合成方法的主要步骤是：将化合物III或化合物VI与化合物IV、化合物V或化合物VII按照摩尔比1∶1混合，加入醋酐作为溶剂，反应混合物在0～150℃反应5分钟到72小时后，然后倒入水中，搅拌直至析出固体，经过滤、提纯即为目标物。

9、合成如权利要求1～4所述任一对称，且R₃为乙炔基的菁染料的方法，其特征在于，所述合成方法的主要步骤是：将化合物VII和化合物IX按摩尔比2∶1混合，加入醋酐搅拌溶解，在0～150℃反应5分钟到72小时后，倒入水中，搅拌直至析出固体，经过滤、提纯即得目标物。

10、合成如权利要求1～3所述任一对称，且R₃为乙炔基、n＝1的菁染料的方法，其特征在于，所述合成方法的主要步骤是：将化合物VII和原甲酸三乙酯按摩尔比2∶1混合，加入吡啶搅拌溶解，加热回流1小时至72小时后，倒入水中，搅拌直至析出固体，经过滤、提纯即得目标物。

11、合成如权利要求1、5、6或7所述菁染料的方法，其特征在于，所述合成方法的主要步骤是：将化合物III和化合物VIII按照摩尔比1∶1混合，加入有机溶剂搅拌溶解，然后加入适量催化剂，在0～150℃反应5分钟至72小时，蒸除溶剂，残留物经提纯即为目标物；

其中：所用的溶剂为醇类化合物或醋酐；催化剂为含N的路易斯碱。

12、如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，其中所说的溶剂为甲醇或乙醇；催化剂为哌啶。