CN1765900A - 含萘酰亚胺单元的螺噁嗪衍生物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含萘酰亚胺单元的螺噁嗪衍生物，结构如式(1)所示。所说的螺噁嗪衍生物采用4－溴－1，8－萘酐或1，8－萘酐为起始原料，主要经硝或磺化、酰胺化、还原及缩合等步骤获得。与现有的螺噁嗪衍生物相比，本发明所说的螺噁嗪衍生物的开环体的寿命大大延长(在环己烷溶液中半衰期达到了400秒，接近双稳态的形式)，是一类优良的信息储存材料。式(1)中：Ra+Rb为式(2)，其中R2为H、C1～C12的烷基或苯基；R1为H或C1～C12的烷基；R3，R4分别选自H或C1～C12的烷基中一种；R5，R6，R7，R8分别选自氢、C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、硝基、卤素、哌啶基或氰基中一种，或者R5+R6、R6+R7或R7+R8为5～6元的碳环或杂环，所述杂环至少含1个N、O或S。
Description
技术领域
本发明涉及一种螺噁嗪衍生物，具体地说，涉及一种含萘酰亚胺单元的螺噁嗪衍生物。
背景技术
螺噁嗪类化合物是一类具有优良光致变色性能的化合物，具有较高的抗疲劳性和较短的光响应时间。近年来，多种结构的螺噁嗪化合物得到了广泛的研究，其中研究最多的是1，3，3-三甲基-1，3-二氢-螺[吲哚-2，3′-萘并[2，1-b][1，4]噁嗪]。许多研究涉及螺噁嗪类化合物中对吲哚环和/或噁嗪环的“修饰”，以提高螺噁嗪类化合物的耐疲劳性及光致变色性能，例如：Yamaguchi等在螺萘噁嗪的3位上引入甲氧基(T.Yamaguchi，et al.，J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1990，12，867-869)；Nedoshivin等在螺萘噁嗪的7位和8位引入了硝基(V.Y.Nedoshivin，et al.，Bull.Acad.Sci.USSR Div.Chem.Sci.(Eng.Trans.)，1989，38，2363-2366)；Kimura等在螺萘噁嗪7位上引入一个冠醚，并研究了金属离子的选择性(K.Kimura，et al.，J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1992，13，969-970)；Ko等用联吡啶通过醚键和酯键联结螺萘噁嗪，并研究了它和金属离子配位的性能(C.C.Ko，et al.，Chem.Eur.J.，2004，10，766-776)；田禾等合成了一种新型的含二茂铁基螺噁嗪类光致变色化合物(化学通报，2004，67，47-49)。
然而现有的螺噁嗪类化合物存在着热稳定差的缺陷。即：经过紫外光激发开环后，其在“暗处”(不经光照射)会自动闭环成为闭环体(现有的大部分螺噁嗪类化合物开环体的“寿命”仅只有几秒至几十秒)。这样就限制了螺噁嗪类化合物的应用领域。
发明内容
本发明目的在于，提供一种开环体“寿命较长”的螺噁嗪衍生物，拓宽螺噁嗪类化合物的应用领域。
本发明所说的螺噁嗪衍生物，其具有式(1)所示结构：
式(1)中：Ra+Rb为
其中R2为H、C1～C12的烷基或苯基；R1为H或C1～C12的烷基；R3，R4分别选自H或C1～C12的烷基中一种；R5，R4，R7，R8分别选自氢、C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、硝基、卤素、哌啶基或氰基中一种，或者R5+R6、R6+R7或R7+R8为5～6元的碳环或杂环，所述杂环至少含1个N、O或S。
本发明优选的化合物，其具有式(1a)或式(1b)所示结构：
其中：R1为H或C1～C6的烷基；R2为H、C1～C6的烷基或苯基；R3，R4分别选自H或C1～C6的烷基中一种；R5，R6，R7，R8分别选自H、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或硝基中一种，或者R5+R6、R6+R7或R7+R8为6元的碳环。
本发明更优选的化合物[其结构如式为(1a)或(1b)所示]：R1为C1～C3的烷基；R2为C1～C4的烷基或苯基；R3，R4分别选自C1～C4的烷基中一种；R5，R6，R7，R8分别选自H、C1～C3的烷氧基或硝基中一种，或者R5+R6为苯环，R7，R8分别选自H、C1～C3的烷氧基或硝基中一种。
制备本发明所说的螺噁嗪衍生物通常采用4-溴-1，8-萘酐或1，8-萘酐为起始原料，主要经硝或磺化、酰胺化、还原及缩合等步骤获得目标物。如：
a)将4-溴-1，8-萘酐在浓硫酸中，用H2SO4∶HNO3为3∶1的混酸在冰浴中硝化得到3-硝基-4-溴-1，8-萘酐，然后在10％的NaOH中回流得到3-硝基-4-羟基-1，8-萘酐；
b)在有机溶剂中加入3-硝基-4-羟基-1，8-萘酐和过量的胺(R2NH2)，回流得到相应的3-硝基-4-羟基-1，8-萘酰亚胺；
c)将3-硝基-4-羟基-1，8-萘酰亚胺的硝基用还原剂还原得到3-氨基-4-羟基-1，8-萘酰亚胺；
d)将3-氨基-4-羟基-1，8-萘酰亚胺与式(2)所示的化合物在惰性气体保护下，在乙二醇单甲醚中反应得到目标化合物之一[式(1a)所示化合物]。反应方程式如下所示：
或者，
1)将1，8-萘酐用10％的发烟硫酸磺化，并在水溶液中用氯化钠饱和析出得到3-磺酸基-1，8-萘酐；
2)将3-磺酸基-1，8-萘酐用氢氧化钾熔融，冷却后水溶解用酸析得到3-羟基-1，8-萘酐；
3)在有机溶剂中加入3-羟基-1，8-萘酐和过量的胺(R2NH2)，回流反应得到式(3)所示的萘酰亚胺；
4)将式(3)化合物溶在浓硫酸中，冰浴下滴加混酸得到式(4)化合物(3-羟基-4-硝基萘酰亚胺)；
5)用还原剂将式(4)化合物还原，得到式(5)化合物(3-羟基-4-氨基萘酰亚胺)；
6)将式(5)的化合物与式(2)化合物，在惰性气体保护下，在乙二醇单甲醚中反应得到目标化合物之二[式(1b)化合物]。
反应方程式如下所示：
上述式(2)化合物可参照感光科学与光化学，1992，10，185-188，由相应的苯肼与甲基丙基酮缩合制得，或如同其它原料或试剂一样直接购自市售品。
本发明是在螺噁嗪的萘并噁嗪部分引入两个强吸电子的羧基，使其开环体的寿命大大延长(在环己烷溶液中半衰期达到了400秒，接近双稳态的形式)，是一类优良的信息储存材料。
附图说明
图1.为在25℃，环己烷为溶剂，浓度5×10-5mol/L，365nm紫外光照射条件下，化合物F在可见光区域内的吸收光谱随着照射时间的变化图。
图2为在25℃，环己烷为溶剂，浓度5×10-5mol/L，经365nm紫外光照射后，在暗处化合物F在可见光区域内的吸收光谱随着时间的变化图。
图3为在25℃，环己烷为溶剂，浓度5×10-5mol/L，365nm紫外光照射条件下，化合物P在可见光区域内的吸收光谱随着照射时间的变化图。
图4为在25℃，环己烷为溶剂，浓度5×10-5mol/L，经365nm紫外光照射后，在暗处化合物P在可见光区域内的吸收光谱随着时间的变化图。
具体实施方式
下面通过实施例队本发明作进一步的阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围：
实施例1
化合物F的合成
(1)
6.41g A用15ml浓硫酸溶解，在冰盐浴中慢慢加入NaNO3，15min内加完。在冰盐浴中继续搅拌2.5h，撤去冰盐浴，在室温下继续搅拌0.5h，倾入大量冰水中，析出黄色固体，过滤，滤饼用冰水洗，烘干，得粗品B6.8g，产率94％。用冰醋酸重结晶得黄色针状晶体。
(2)
将3.0g B加入到80ml 10％的NaOH溶液中，加热到80℃，反应3h，反应结束后冷却，倾入到100ml 10％的HCl溶液中，过滤得黄色固体2.1g，产率88％，用乙酸重结晶，得黄色针状晶体。mp 201～203℃。
(3)
将2.0g C溶于40ml冰醋酸中，加入10ml BuNH2，回流3h，倾入水中，得棕色固体，用乙醇重结晶两次，得黄绿色针状晶体。产率80％，mp 173～175℃。1H NMR(500Hz，CDCl3)：δ＝0.97(t，J＝7.4Hz，3H，-CH3)，1.44(m，2H，-CH2)，1.71(m，2H，-CH2)，4.27(t，J＝7.6Hz，2H，-CH2)，7.89(t，J＝7.9Hz，1H，naphthalene-H)，8.8(m，2H，naphthalene-H)，9.19(s，1H，naphthalene-H).
(4)
将5.0g SnCl2溶于浓盐酸中，将0.39g D加入到溶液中，升温至120℃反应5h，过滤，稀盐酸洗，水洗得黄色固体。Mp＞250℃。
(5)
将0.26gE和0.19g 1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉溶于30ml乙二醇单甲醚中，在120℃下搅拌2h。反应产物经柱色谱分离得化合物F，产率10％。
1H NMR(500Hz，CDCl3)：δ＝0.97(t，J＝7.4Hz，3H，-CH3)，1.35(s，3H，-CH3)，1.37(s，3H，-CH3)，1.46(m，2H，-CH2)，1.72(m，2H，-CH2)，2.80(s，3H，-NCH3)，4.17(t，J＝7.6Hz，2H，-NCH2R)，6.20(d，1H，Ph-H)，6.96(t，J＝7.4Hz，1H，Ph-H)，7.13(d，J＝7.3Hz，1H，Ph-H)，7.26(t，1H，Ph-H)，7.60(t，J＝8.2Hz，1H，Naph-H)，7.83(s，1H，Naph-H)，8.28(d，J＝8.4Hz，1H，Naph-H)，8.55(d，J＝6.3Hz，1H，Naph-H)，8.67(s，1H，-N＝CH).
实施例2
化合物M的合成
(i)
将20g 1，8-萘酐和70g 10％发烟硫酸加热到120℃，反应0.5h。冷却，倾入800ml水中，加入NaCl 150g，过滤，用10％NaCl溶液洗涤，干燥得到化合物H。产率90％。
(ii)
取11g H和100g KOH，加热熔融到280℃反应2h。冷却，用H2SO4调节pH到强酸性，冷却，过滤，水洗。用乙酸重结晶得到3-羟基-1，8-萘酐I，产率70％。
(iii)
将2g 3-羟基-1，8-萘酐和10ml BuNH2溶于40ml乙酸中，反应3h。冷却，倾入水中，过滤，用乙醇重结晶得J。产率75％。
(iv)
将0.80g J溶于30ml浓硫酸中，在冰浴下加入混酸，反应2.5小时。倾入冰水中，过滤得到黄色固体K，产率70％。
(v)
将5.0g SnCl2溶于浓盐酸中，加入0.40g K，升温至120℃反应5h，过滤，分别用稀盐酸、水洗得黄色固体L。Mp＞250℃。
(vi)
将0.29g L和0.21g 1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉溶于30ml乙二醇单甲醚中，在120℃下搅拌2h。反应产物柱经色谱分离得化合物M，产率16％。
1H NMR(500Hz，CDCl3)：δ＝0.98(t，J＝7.4Hz，3H，-CH3)，1.34(s，3H，-CH3)，1.39(s，3H，-CH3)，1.46(m，2H，-CH2)，1.72(m，2H，-CH2)，2.80(s，3H，-NCH3)，4.17(t，J＝7.6Hz，2H，-NCH2R)，6.20(d，1H，Ph-H)，6.96(t，J＝7.4Hz，1H，Ph-H)，7.13(d，J＝7.3Hz，1H，Ph-H)，7.26(t，1H，Ph-H)，7.56(t，J＝8.2Hz，1H，Naph-H)，7.92(s，1H，Naph-H)，8.15(d，J＝8.4Hz，1H，Naph-H)，8.26(d，J＝6.3Hz，1H，Naph-H)，8.56(s，1H，-N＝CH).
实施例3
化合物N的合成
将0.29g化合物E和0.23g 5-甲氧基-1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉溶于30ml乙二醇单甲醚中，在120℃下搅拌2h。反应产物柱经色谱分离得化合物N，产率22％。
1H NMR(500Hz，CDCl3)：δ＝0.98(t，J＝7.4Hz，3H，-CH3)，1.34(s，3H，-CH3)，1.38(s，3H，-CH3)，1.49(m，2H，-CH2)，1.72(m，2H，-CH2)，2.80(s，3H，-NCH3)，3.80(s，3H，-OCH3)4.17(t，J＝7.6Hz，2H，-NCH2R)，6.51(d，J＝7.4Hz，1H，Ph-H)，6.94(s，1H，Ph-H)，7.15(d，J＝7.5Hz，1H，Ph-H)，7.54(t，J＝8.2Hz，1H，Naph-H)，7.90(s，1H，Naph-H)，8.11(d，J＝8.4Hz，1H，Naph-H)，8.24(d，J＝6.3Hz，1H，Naph-H)，8.52(s，1H，-N＝CH).
实施例4
化合物O的合成
将0.30g化合物E和0.23g 5-硝基-1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉溶于30ml乙二醇单甲醚中，在120℃下搅拌2h。反应产物柱经色谱分离得化合物O，产率18％。
1H NMR(500Hz，CDCl3)：δ＝0.99(t，J＝7.4Hz，3H，-CH3)，1.38(s，3H，-CH3)，1.41(s，3H，-CH3)，1.47(m，2H，-CH2)，1.74(m，2H，-CH2)，2.85(s，3H，-NCH3)，4.17(t，J＝7.6Hz，2H，-NCH2R)，6.96(d，J＝7.4Hz，1H，Ph-H)，7.15(d，J＝7.3Hz，1H，Ph-H)，7.56(t，J＝8.2Hz，1H，Naph-H)，7.92(s，1H，Naph-H)，8.15(d，J＝8.4Hz，1H，Naph-H)，8.29(d，J＝6.3Hz，1H，Naph-H)，8.30(s，1H，Ph-H)，8.64(s，1H，-N＝CH).
实施例5
化合物P的合成
将0.30g化合物E和0.25g苯并[1，2-e]-1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉溶于30ml乙二醇单甲醚中，在120℃下搅拌2h。反应产物柱经色谱分离得化合物P，产率29％。
1H NMR(500Hz CDCl3)：δ＝0.95(t，J＝7.3Hz，3H，CH3)，1.44(m，2H，CH2)，1.60(s，3H，CH3)，1.71(m，5H，CH3CH2)，2.16(d，J＝4.4Hz，2H，CH2)，2.77(s，3H，N-CH3)，4.14(t，J＝7.6Hz，1H，CH2)，7.05(d，J＝8.6Hz，1H，Naph-H)，7.31(t，J＝7.4Hz，1H，Naph-H)，7.46(t，J＝7.3Hz，1H，Naph-H)，7.55(t，J＝8.1Hz，1H，Naphthalimide-H)，7.84(d，J＝8.6Hz，1H，Naph-H)，7.88(d，J＝8.3Hz，1H，Naph-H)，7.93(d，J＝8.6Hz，2H，Naph-H Naphthalimide-H)，8.25(d，J＝7.7Hz，1H，Naphthalimide-H)，8.54(d，J＝6.5Hz，1H，Naphthalimide-H)，8.70(s，1H，N＝CH)；
实施例6
化合物S的合成
(1)
将2.0g化合物C溶于40ml冰醋酸中，加入10ml苯胺，回流3h，倾入水中，用冰醋酸洗涤，得棕色固体，用冰醋酸重结晶两次，得黄绿色针状晶体Q。产率80％。
(2)
将5.0g SnCl2溶于浓盐酸中，将0.40g Q加入到溶液中，升温至110℃反应5h，过滤，稀盐酸洗，水洗得黄色固体R。Mp＞250℃。
(3)
将0.29g R和0.18g 1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉溶于30ml乙二醇单甲醚中，在120℃下搅拌2h。反应产物经柱色谱分离得化合物S，产率10％。
1H NMR(500Hz，CDCl3)：δ＝1.35(s，3H，-CH3)，1.36(s，3H，-CH3)，2.80(s，3H，-NCH3)，6.20(d，1H，Ph-H)，6.93(t，J＝7.4Hz，1H，Ph-H)，7.13(d，J＝7.3Hz，1H，Ph-H)，7.28(t，1H，Ph-H)，7.29(d，J＝7.5Hz，2H，Ph-H)，7.41(m，2H，Ph-H)，7.48(t，2H，Ph-H)，7.60(t，J＝8.2Hz，1H，Naph-H)，7.81(s，1H，Naph-H)，8.22(d，J＝8.4Hz，1H，Naph-H)，8.55(d，J＝6.3Hz，1H，Naph-H)，8.67(s，1H，-N＝CH)。
实施例7
化合物F的光致变色性能
采用365nm紫外光照射化合物F的环己烷溶液，在可见光区605和653nm处出现两个吸收峰，且随着照射时间的延长而吸收峰的强度增强(图1)，说明化合物F发生了开环反应，反应式如下：
成色体浓度逐渐增大。大约经过7min照射后，化合物F达到开环闭环的平衡态，可以观察到溶液的颜色由无色透明逐渐变为绿色。
如图2所示，化合物F的环己烷溶液在经过一段时间的紫外光照射后，在暗处其紫外吸收随着时间的延长而逐渐衰减，这说明经过光照反应生成的成色体发生了关环反应，化合物F在暗处又重新回到了螺噁嗪的形式。可以观察到溶液的颜色逐渐消退，直至无色。而开环体在环己烷中的半寿命为二分钟，其相比较现有螺噁嗪衍生物大大的延长了。
实施例8
化合物P的光致变色性能
采用365nm紫外光照射化合物P的环己烷溶液，在可见光区620和668nm处出现两个吸收峰，据报道，这是螺噁嗪类化合物所能达到的最长的波长，该处吸收随着照射时间的延长而吸收峰的强度增强(图3)，说明化合物P发生了开环反应，反应式如下：
成色体浓度逐渐增大。经过5分钟的照射后，化合物P达到开环闭环的平衡态，可以观察到溶液的颜色由无色透明逐渐变为墨绿色。相比化合物F，该化合物P具有更长的寿命，开环体更加稳定，开环体的半寿命达到了6分钟，
在暗处(参见图4)，化合物P的环己烷溶液在经过一段时间的紫外光照射后，在暗处其紫外吸收随着时间的延长而逐渐衰减，这说明经过光照反应生成的成色体发生了关环反应，化合物P在暗处又重新回到了螺噁嗪的形式。可以观察到溶液的颜色逐渐消退，直至无色。从有色体变回到无色体更需要约40分钟。
Claims (4)
1、一种螺噁嗪类衍生物，其具有式(1)所示结构：
式(1)中：Ra+Rb为
其中R2为H、C1～C12的烷基或苯基；R1为H或C1～C12的烷基；R3，R4分别选自H或C1～C12的烷基中一种；R5，R6，R7，R8分别选自氢、C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、硝基、卤素、哌啶基或氰基中一种，或者R5+R6、R6+R7或R7+R8为5～6元的碳环或杂环，所述杂环至少含1个N、O或S。
2、如权利要求1所说的螺噁嗪类衍生物，其特征在于，所说的衍生物其具有式(1a)或式(1b)所示结构：
其中：R1为H或C1～C6的烷基；R2为H、C1～C6的烷基或苯基；R3，R4分别选自H或C1～C6的烷基中一种；R5，R6，R7，R8分别选自H、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或硝基中一种，或者R5+R6、R6+R7或R7+R8为6元的碳环。
3、如权利要求2所说的螺噁嗪类衍生物，其特征在于，其中R1为C1～C3的烷基；R2为C1～C4的烷基或苯基；R3，R4分别选自C1～C4的烷基中一种；R5，R6，R7，R8分别选自H、C1～C3的烷氧基或硝基中一种，或者R5+R6为苯环，R7，R8分别选自H、C1～C3的烷氧基或硝基中一种。
4、如权利要求2所说的螺噁嗪类衍生物，其特征在于，所说的衍生物为化合物F、化合物M、化合物N、化合物O、化合物P或化合物S。
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