CN1148368C - Dvd-r光盘用不对称菁染料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种合成不对称菁染料的新方法，该方法利用1，1-二甲基-2-甲酰亚甲基-3-烷基-1H-苯并[e]吲哚为原料，与取代的1-烷基-2，3，3-三甲基吲哚盐进行反应。利用本发明的方法合成的不对称菁染料，不但纯度非常高(纯度达到99%以上)，收率高(收率＞85%)，并且提纯方便(利用重结晶的方法提纯)，消光系数大(ε＞10⁵M^-1·cm^-1)，在有机溶剂、特别是醇中的溶解度都很好，特别适合作为DVD-R光盘的记录介质。该菁染料的结构通式如下。

Description

DVD-R光盘用不对称菁染料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种DVD-R光盘用不对称菁染料的制备方法，尤其涉及一种不对称三甲川菁染料的制备方法。

背景技术

菁染料为一种重要的有机染料，在纺织、感光科学、激光、荧光探针和光盘记录等领域有着广泛的应用，由于不对称菁染料的n值比较大，而k值适当(US5,976,658；US 5,773,193)，因而作为光盘记录介质可以制成高质量的可录式光盘。三甲川不对称菁染料的吸收波长与DVD的激光波长相适应，因而尤其适合作为DVD-R光盘的记录介质。

从1982年SONY和PHILIPS公司推出的第一张只读式小型激光唱盘CD(compact disc)开始，光盘作为一种大容量、长寿命、低成本的存储方式得到了迅速发展，在声、视领域和计算机领域得到广泛的应用。不管是CD还是DVD，它们都是利用压膜的方法生产的，生产出以后数据就已经记录在里面，就只能读，而不能再往里面写入数据。为了能够在光盘中写入信息，就出现了可录式光盘(CD-R和DVD-R)和可擦重写式光盘。

可录式光盘是由基盘、记录层、反射层和保护层组成的。基盘是由聚碳酸酯、聚丙稀酸甲酯等透明树脂制成的，记录层是由染料通过旋转涂膜的方式制成的，反射层是由金、银、铝等金属制成的，保护层则是用旋转涂布的方法在反射层上一层紫外线硬化性树脂，然后在高压汞灯的紫外线照射下硬化，形成保护层。数据的记录是记录介质吸收一定强度和波长的激光，发生不可逆物理或化学变化，从而改变光的反射和透射强度来记录信息。CD-R光盘与DVD-R光盘的基本结构是相同的，所不同的是记录介质。CD-R光盘的记录和读出波长为770-780nm，半导体激光的波长为780nm，因而大部分CD-R光盘的记录和读出激光的波长为780nm，只是记录和读出激光的强度不一样。根据橙皮书的要求，CD-R光盘的反射率必须≥65％，与普通的CD-ROM兼容。记录介质为菁染料、酞菁染料和偶氮染料。随着光盘和半导体技术的发展，固体半导体激光的波长能够缩短，从而出现了DVD，它的记录容量与CD-ROM相比，可以提高5-8倍。

因为记录波长发生了变化，用在CD-R光盘中的染料已经不能用在DVD-R光盘中，必须开发出可以用在DVD-R光盘中的新的记录介质。这种记录介质的要求是，必须在630-690nm处有强烈的吸收，为了继续应用旋转涂布的方法生产，介质必须在有机、溶剂特别是醇中要有良好的溶解度，为了与普通的DVD兼容，介质必须有很高的反射率。另外，记录介质必须有足够的稳定性以满足保存数据或影音图像的要求。

第一个菁染料是在1856年由Greville Williams首先合成的(K.Venkataraman，The Chemistry of Synthetic Dyes，Vol.II，P1143～1186)，最初用做纺织染料。1875年，Vogel发现菁染料有特殊的光敏特性，因而开始用于感光材料。以后Lew et.首先建议用在光盘中(K.V.Law，P.S.Vincett，and G.E.Johnson，Appl.Phys.Lett.，1981，39，718)。CD-R国际标准(橙皮书)最初就是按照菁染料类型制定的，大多数CD-R光盘刻录机也是参考它的特性设计的，以后才陆续发展了酞菁和偶氮染料作为CD-R的记录介质。

随着DVD光盘和播放机的快速增长，对DVD-R光盘的需求也开始增加了。因为DVD用的激光波长更短，所以用做DVD-R光盘记录介质的染料也要与DVD的激光波长相适应。如下所示结构的不对称菁染料：

其最大吸收波长在650～700nm之间，消光系数大(ε＞10⁵M^-1·cm^-1)，在有机溶剂、特别是醇中的溶解度都很好，稳定性高，成膜后反射率高，适合于用作DVD-R光盘的记录介质。

专利Brit.Pat.344,409；Brit.Pat.354,898；US 4,847,385；WO00/64989和文献J.Am.Chem.Soc.，1941，63，3192～3203；J.Chem.Soc.，1949，32～39等报道了不对称菁染料的合成方法，该方法是首先吲哚类季铵盐与缩合剂反应生成半菁，然后半菁再与另外吲哚类季铵盐反应生成不对称菁染料。采用这种方法合成不对称染料需要制备缩合剂，并且不对称菁染料中总会或多或少地含有对称染料，提纯困难，需要多次重结晶，因而纯度不高，且收率低。而高纯度的菁染料是作为DVD-R光盘记录介质必备的条件之一。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的制备三甲川不对称菁染料的方法，该方法以中间体1，1-二甲基-2-甲酰亚甲基-3-烷基-1H-苯并[e]吲哚为原料，与取代的1-烷基-2，3，3-三甲基吲哚盐反应，通过一次重结晶得到高纯度的不对称菁染料，以克服现有技术合成不对称染料时提纯困难、纯度不高、不能满足作为DVD-R光盘记录介质必备条件的缺陷。

本发明的技术构思是这样的：

本发明以1，1-二甲基-2-甲酰亚甲基-3-烷基-1H-苯并[e]吲哚为原料与取代的1-烷基-2，3，3-三甲基盐进行合成反应，由于在制备1，1-二甲基-2-甲酰亚甲基-3-烷基-1H-苯并[e]吲哚过程中不会有任何染料生成，因而原料纯度高，合成的不对称菁染料中不会含有对称染料，从而简化了提纯方法，只需用重结晶的方法即可得到高纯度的染料。

实现本发明目的的技术方案：

本发明所说的不对称三甲川菁染料为具有如下结构通式的化合物：

其中：R₁、R₂同时或不同时为-(CH₂)mCH₂L，m为从0～20，L为氢、磺酸基、羟基、卤素或含芳环的烷基；R₃分别为H、甲基、乙基、甲氧基、卤素等中的一种；Y分别为I、ClO₄、PF₆等。

本发明合成该化合物的方法包括如下步骤：

将1，1-二甲基-2-甲酰亚甲基-3-烷基-1H-苯并[e]吲哚与取代的1-烷基-2，3，3-三甲基吲哚盐在溶剂中反应，然后从反应产物中收集不对称菁染料。

所说的取代的1-烷基-2，3，3-三甲基吲哚盐为具有如下结构通式的化合物：

其中，R₂为-(CH₂)mCH₂L，m为从0～20，L为氢、磺酸基、羟基、卤素、烷氧基或含芳环的烷基；R₃为H、甲基、乙基、甲氧基、卤索中的一种；Y为I、ClO₄、PF₆、R₂OSO₃中的一种；

所说化合物可采用市售产品或参照Soobshch Akad.Nauk.Gmz.SSR，1968，50(1)，77～82(CA69：106526)所报道的方法进行合成。

所说的1，1-二甲基-2-甲酰亚甲基-3-烷基-1H-苯并[e]吲哚为具有如下结构通式的化合物：

其中：R₁为-(CH₂)mCH₂L，m为从0～20，L为氢、磺酸基、羟基、卤素、烷氧基或含芳环的烷基；

优选的R₁为C₁～C₈的烷基；

最优选的R₁为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基中的一种；

更优选的R₁为甲基或丁基；

优选的原料为1，1-二甲基-3-丁基-2-甲酰亚甲基-1H-苯并[e]吲哚或1，1，3-三甲基-2-甲酰亚甲基-1H-苯并[e]吲哚。

该化合物的制备方法已由华东理工大学，孟凡顺、田禾等在中国专利，申请号为01105570.7中进行了公开报道，本发明不再赘述。

反应溶剂为醋酐，反应温度为50℃到醋酐的回流温度，反应时间为5分钟到5小时；

1，1-二甲基-2-甲酰亚甲基-3-烷基-1H-苯并[e]吲哚与取代的1-烷基-2，3，3-三甲基盐的摩尔比为1∶1；

用常规的重结晶的方法提纯所合成的不对称菁染料，重结晶溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、醋酸和醋酐等。

反应通式如下：

利用本发明的制备方法合成的不对称菁染料不但纯度非常高(纯度达到99％以上)，收率也很高(收率＞85％)，并且提纯方便(利用重结晶的方法提纯)，消光系数大(ε＞10⁵M^-1·cm^-1)，在有机溶剂、特别是醇中的溶解度都很好，特别适用于制作DVD-R光盘。

具体实施方式

下面将结合实例进一步阐述本发明，但实例并不限制本发明的保护范围。

                                 实施例1

染料CY-3-1的合成：

把15g 1，1-二甲基-3-丁基-2-甲酰亚甲基-1H-苯并[e]吲哚、17-6g 2，3，3-三甲基-1-丁基-3H-吲哚碘盐和150ml醋酐放入三口烧瓶中，开动搅拌，加热到105～110℃反应1小时。然后将反应液在搅拌下慢慢倒入120ml水中，继续搅拌，直至析出疏松的红色固体，过滤，用水洗涤2～3次，把过滤得到的固体进行干燥。把固体在加热回流下溶于甲醇中，加入18g高氯酸钠晶体，继续回流1小时，自然冷却至室温，结晶析出4.9g产物，收率87％。

m.p.199～201℃。

¹H-NMR(d⁶-DMSO)(ppm)：

0.97(t，6H)，1.46(m，4H)，1.75(m，10H)，1.99(s，6H)，4.14(t，2H)，4.28(t，2H)，6.55(t，2H)，7.31(m，1H)，7.46(d，1H)，7.55(t，2H)，7.68(t，2H)，7.08(d，1H)，8.11(t，2H)，8.32(d，1H)，8.49(t，1H)。

                            实施例2

染料CY-3-2的合成：

用1，2，3，3-四甲基-3H-吲哚碘盐代替实施例1中的2，3，3-三甲基-1-丁基-3H-吲哚碘盐，其它与实施例1相同，收率89％。

m.p.142-144℃。

¹H-NMR(d⁶-DMSO)(ppm)：

0.94(t，3H)，1.45(m，2H)，1.73(m，8H)，1.96(s，6H)，3.65(s，3H)，4.24(t，2H)，6.50(m，2H)，7.29(m，1H)，7.44(d，2H)，7.52(t，1H)，7.66(t，2H)，7.78(d，1H)，8.08(m，2H)，8.30(d，1H)，8.46(t，1H)。

                             实施例3

染料CY-3-3的合成：

把15.5g 1，1-二甲基-3-丁基-2-甲酰亚甲基-1H-苯并[e]吲哚、20g 5-氯-2，3，3-三甲基-1-丁基-3H-吲哚碘盐和150ml醋酐放入三口烧瓶，开动搅拌，加热到105～110℃反应1小时。然后在搅拌下慢慢将反应液倒入24g六氟磷酸钾溶于120ml水形成的溶液中，继续搅拌，直至析出疏松的红色固体，过滤，用水洗涤2～3次，干燥。把固体在加热回流下溶于甲醇中，自然冷却至室温，结晶析出30.5g产物，收率86％。

m.p.220～222℃。

¹H-NMR(d⁶-DMSO)(ppm)：

1.01(m，6H)，1.63(m，4H)，1.74(s，6H)，1.85(m，2H)，1.92(m，2H)，2.01(s，6H)，4.24(t，2H)，4.45(t，2H)，7.01(d，1H)，7.32(s，1H)，7.35(d，1H)，7.42～7.44(m，2H)，7.50～7.57(m，2H)，7.63(t，1H)，7.97(d，2H)，8.11(d，1H)，8.53(t，1H)。

                              实施例4

染料CY-3-4的合成：

用2，3，3-三甲基-1-丁基-5-甲氧基-3H-引哚碘盐代替实施例3中的5-氯-2，3，3-三甲基-1-丁基-3H-吲哚碘盐，其它与实施例3相同，收率85.5％。

m.p.218～219℃。

¹H-NMR(d⁶-DMSO)(ppm)：

1.00(m，6H)，1.53(m，4H)，1.76(s，6H)，1.85(m，4H)，2.02(s，6H)，3.90(s，3H)，4.13(t，2H)，4.20(t，2H)，6.51(d，2H)，6.92(d，1H)，6.97(s，1H)，7.05(d，1H)，7.36(d，1H)，7.48(t，2H)，7.63(t，1H)，7.94(d，2H)，8.11(d，1H)，8.48(t，1H)。

                            实施例5

染料CY-3-5的合成：

用1，1，3-三甲基-2-甲酰亚甲基-1H-苯并[e]吲哚与5-氯-1，2，3，3-四甲基-3H-吲哚碘盐反应，其它与实施例3相同，收率91％。

m.p.209～211℃。

¹H-NMR(d⁶-DMSO)(ppm)：

1.74(s，6H)，2.01(s，6H)，4.05(t，3H)，4.23(t，3H)，7.03(d，1H)，7.34(s，1H)，7.35(d，1H)，7.42～7.45(m，2H)，7.51～7.57(m，2H)，7.62(t，1H)，7.97(d，2H)，8.12(d，1H)，8.53(t，1H)。

                              实施例6

染料CY-3-6的合成：

用1，2，3，3-四甲基-5-甲氧基-3H-吲哚碘代替实施例5中的5-氯-1，2，3，3-四甲基-3H-引哚碘盐，其它与实施例5相同。收率92.5％。

m.p.247～249℃。

¹H-NMR(d⁶-DMSO)(ppm)：

1.75(s，6H)，2.00(s，6H)，3.80(s，3H)，3.88(s，6H)，6.93(m，2H)，7.08(d，1H)，7.22(t，2H)，7.40(d，1H)，7.48(t，1H)，7.61(t，1H)，7.95(d，2H)，8.09(d，1H)，8.48(t，1H)。

                              实施例7

染料CY-3-7的合成：

用1，1，3-三甲基-2-甲酰亚甲基-1H-苯并[e]吲哚与1，2，3，3-四甲基-3H-吲哚碘反应，其它与实施例1相同，收率92.5％。

m.p.183～185℃。

¹H-NMR(d⁶-DMSO)(ppm)：

1.69(s，6H)，1.93(s，6H)，3.61(s，3H)，3.74(s，3H)，6.47(m，2H)，7.30(m，1H)，7.46(d，2H)，7.54(t，1H)，7.67(m，2H)，7.81(d，1H)，8.09(d，1H)，8.13(d，1H)，8.31(d，1H)，8.47(t，1H)。

Claims (6)

1.一种制备结构如(1)式所示的DVD-R光盘用不对称菁染料的方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：

将化合物(2)与化合物(3)以摩尔比为1∶1在醋酐中进行反应，反应温度为50℃到醋酐的回流温度，反应时间为5分钟～5小时，用常规方法收集、纯化反应产物即得化合物(1)；

其中：R₁为-(CH₂)mCH₂L，m为从0～20，L为氢、磺酸基、羟基、卤素、烷氧基或含芳环的烷基；R₂为-(CH₂)mCH₂L，m为从0～20，L为氢、磺酸基、羟基、卤素、烷氧基或含芳环的烷基；R₃为H、甲基、乙基、甲氧基、卤素中的一种；Y为I、ClO₄、PF₆、R₂OSO₃中的一种。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中R₁、R₂为C₁～C₈的烷基。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，其中R₁、R₂为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基中的一种。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，R₁、R₂为甲基或为丁基；R₃为H、甲基、甲氧基或氯：Y为I、ClO₄或PF₆。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中化合物(2)为1，1-二甲基-3-丁基-2-甲酰亚甲基-1H-苯并[e]吲哚或1，1，3-三甲基-2-甲酰亚甲基-1H-苯并[e]吲哚。

6.如权利要求1～5所述的任意一种方法，其特征在于，其中反应产物的纯化采用重结晶法，重结晶溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、醋酸或醋酐。