CN1757679A - 一种三甲川类光记录染料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种三甲川类光记录染料及其制备方法，其结构通式为：其中：A环和B环为取代的或未取代的苯环或者萘环；R3、R4、R5、R6为碳原子数为1－4的烷基、取代的或未取代的苄基、取代的或未取代的烯丙基、碳原子数为1－4的烷氧基或R3和R4、R5和R6分别相互结合形成碳原子数为3－6的碳环，且R3、R4、R5、R6不同时为烷基，至少有一个为取代的或未取代的苄基或烯丙基。本发明具有优良的光敏特性、溶解度和n、k值，其提供的方法，最终产品的纯度大于99％，收率高达40％－80％。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于光记录的染料。
背景技术
菁染料是一种重要的有机染料，三甲川类光记录染料，也被称为三甲川类菁染料，是菁染料中的一种，它的具体特征为在甲川链上具有三个碳的不饱和共轭体系。菁染料在纺织、感光科学、激光、荧光深针和光记录媒质等领域有着广泛的应用，尤其是作为DVD光盘的记录层染料，有着越来越重要的现实意义。
根据Understanding&Solutions预测，DVD光盘在2003年全球需求量为8.5亿张，2004年迅速上升到了25亿张，2005年的全球需求量仍会有相当可观的增长，预期将到41.4亿张，至2006年，
DVD-R总容量将达到50亿片。
随着DVD光盘和刻录机的快速增长，需要开发出适用于高倍速DVD光盘用染料，这种染料要求具有非常高的光敏特性、合适的n、k值。一般来说，在630-690nm处应有强烈吸收的特性，并且，这种染料必须在有机溶剂中、特别是醇中有着良好的溶解度，配成的溶液涂布于DVD基片上后，要有很高的反射率和足够的稳定性以满足保存数据和影像图形的要求。
一些专利和公开文献等报道了不对称菁染料的合成方法，该方法是首先使吲哚类季铵盐与缩合剂反应生成半菁，然后半菁与另外吲哚类季铵盐生成不对称菁染料。以美国专利US 200500310093为例，该专利使用一种亚胺的中间体与吲哚反应，收率在15％-30％，且产品的纯度较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新的三甲川不对称菁染料化合物，它应能符合DVD光盘对染料的要求，特别是应具有优良的光敏特性、溶解度和n、k值。
本发明另一个需要解决的问题是提供这种化合物的制备方法。
本发明所要解决的问题是这样实现的：
一种三甲川类光记录染料，其结构通式如下：
其中：A环和B环为取代的或未取代的苯环或者萘环；R3、R4、R5、R6为碳原子数为1-4的烷基、取代的或未取代的苄基、取代的或未取代的烯丙基、碳原子数为1-4的烷氧基或R3和R4、R5和R6分别相互结合形成碳原子数为3-6的碳环，且R3、R4、R5、R6不同时为烷基，至少有一个为取代的或未取代的苄基或烯丙基。
上述三甲川类光记录染料，R1和R2为在苯环或萘环上取代的基团，为卤素的一种、碳原子数为1-6的烷基、碳原子数为1-6的烷氧基或碳原子数为1-6的全氟取代的烷基；取代基m和n的数值在0-4范围内选择。
上述三甲川类光记录染料，其中，R7、R8为碳原子数1-6的烷基、取代的或未取代的烯丙基；取代的或未取代的苄基、Y-为I-、Br-、BF4 -、PF6 -、CIO4 -、SbF6 -或对甲苯磺酸根。
一种如上所述的三甲川类光记录染料制备方法，它按如下步骤进行：
a.制备中间体E
将1mol化合物D和相应量的DMF(二甲基甲酰胺)投入反应瓶中，使体系温度维持在-10℃-50℃，滴加1mol-3mol的三氯氧磷，搅拌、降温，析出沉淀，过滤，用水洗涤至中性，再在有机溶剂中重结晶，得中间体E；
b.制备最终产品G
将1mol中间体E和1mol的原料F以及1mol哌啶、1mol乙酸酐加入反应瓶中，升温至20℃-100℃，将反应产物倒入水中，析出沉淀，过滤，用水洗至中性，干燥，将干燥后的固体溶于热甲醇中，加入含阴离子为Y-的钠盐或钾盐，搅拌降温，析出沉淀，过滤，得最终产品G；
其反应通式如下：
其中：A环和B环为取代的或未取代的苯环或者为取代的或未取代的萘环；
R1和R2为在苯环或萘环上取代的基团，为卤素的一种、碳原子数为1-6的烷基、碳原子数为1-6的烷氧基或碳原子数为1-6的全氟取代的烷基；
m和n表示取代基的个数，为0-4的数字；
R3、R4、R5、R6为碳原子数为1-4的烷基、取代的或未取代的苄基、取代的或未取代的烯丙基、碳原子数为1-4的烷氧基或R3和R4、R5和R6分别相互结合形成碳原子数为3-6的碳环，且R3、R4、R5、R6不同时为烷基，至少有一个为取代的或未取代的苄基或烯丙基；
R7、R8为取代的或未取代的苄基、碳原子数为1-6的烷基、或取代的或未取代的烯丙基；
X-为I-、Br-、Cl-或对甲苯磺酸根；
Y-为I-、Br-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、SbF6 -或对甲苯磺酸根。
上述三甲川类光记录染料制备方法，所述三氯氧磷的加入量为化合物D的1～3倍。
上述三甲川类光记录染料制备方法，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、甲苯或氯仿。
按照本发明提供的三甲川类光记录染料，它具有如下优良的特性：
用此类染料作为DVD记忆层染料进行涂盘，具有优良的光敏特性、很高的反射率、足够的稳定性和合适的n、k值，特别适用于作为高倍速光盘染料，具有合适的读入功率，合格的抖动值。这类染料在有机溶剂中、特别是醇中有着良好的溶解度，这对于涂盘工艺具有极其重要的作用。
本发明所提供的制备方法，采用由吲哚合成醛后、再与吲哚反应合成得到菁染料，所用原料易得，其最终产品的纯度大于99％，收率为40％-80％。合成过程易操作、无污染、产率高，适合于工业化生产，对染料行业具有重要的现实与理论意义。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详述。
本发明包含如下结构的化合物：
上述化合物的制备一般包括如下步骤：
(1)将1mol化合物D和相应量的DMF投入反应瓶中，搅拌降温，使体系的温度维持在-10℃-50℃，滴加1mol-3mol量的三氯氧磷，反应放热，维持温度在0℃-50℃，滴加完毕后，搅拌1hr-5hr，倾倒入冰水中，析出的沉淀过滤，并用水洗涤至中性，固体可以用甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、甲苯或氯仿重结晶，得到纯度在99％以上的中间体E，收率在70％-95％。
(2)将1mol中间体E和1mol的原料F以及1mol哌啶、1mol乙酸酐加入反应瓶中，升温至20℃-100℃，反应5分钟至5小时。将反应产物倒入水中，析出沉淀，过滤，用水洗至中性，干燥。将干燥好的固体加热溶于甲醇中，再加入含有阴离子为Y-的钠盐或钾盐，搅拌降温，析出沉淀，过滤后，即得产品G。
以下提供几个实施例：
实施例1，染料No.3的制备
(a)将152g 1，2，3，3-四甲基-苯并[e]吲哚鎓溴盐和500g N，N-二甲基甲酰胺混合后，加入1000ml反应瓶中，用冰盐浴降温至-5℃，搅拌下滴加77g三氯氧磷，控制温度在50℃以下，搅拌2小时，倾倒入800ml冰水中，充分搅拌，过滤，水洗至中性，真空50℃干燥，得到86.9g 1，3，3-三甲基-2-甲酰亚甲基-苯并[e]吲哚，收率91％，纯度为99.2％。
(b)将125.5g 1，3，3-三甲基-2-甲酰亚甲基-苯并[e]吲哚和197g的1，2，3-三甲基-3-(2-甲基-苯甲基)-苯并[e]吲哚鎓溴盐以及43g哌啶、51g乙酸酐加入反应瓶中，升温至100℃，反应2小时。将反应产物倒入水中，析出沉淀，过滤，用水洗至中性，干燥。将干燥好的固体加入200g甲醇中，升温回流，使固体溶解，再加入92g六氟磷酸钾，形成均匀的溶液，搅拌降温，析出沉淀，过滤后，得到190g纯度99.1％的产品染料No.3，收率为55％。
m.p.：185-187℃
H-NMR(CDCl3)(ppm)：8.55(s，1H)，8.33(d，2H)，8.12(m，4H)，1.78(s，6H)，7.72(m，4H)，7.58(m，2H)，6.90(m，6H)，6.75(d，2H)，6.65(d，2H)，4.11(s，6H)，3.88(d，1H)，3.66(d，1H)，2.23(s，3H)，1.88(s，3H)
实施例2，染料No.6的制备
(a)将174g 1-异戊基-2，3，3-三甲基-苯并[e]吲哚鎓溴盐和500g N，N-二甲基甲酰胺混合后，加入1000ml反应瓶中，用冰盐浴降温至0℃，搅拌下滴加115.5g三氯氧磷，控制温度在50℃以下，搅拌2小时，倾倒入800ml冰水中，充分搅拌，过滤，水洗至中性，真空50℃干燥，得到131g 1-异戊基-2-甲酰亚甲基-3，3-二甲基-苯并[e]吲哚，收率89％，纯度为99.0％。
(b)将131g 1-异戊基-2-甲酰亚甲基-3，3-二甲基-苯并[e]吲哚和186.5g的1，2-二甲基-3-螺-环己烷-苯并[g]吲哚鎓碘盐以及43g哌啶、51g乙酸酐加入反应瓶中，升温至95℃，反应3小时。将反应产物倒入水中，析出沉淀，过滤，用水洗至中性，干燥。将干燥好的固体加入200g甲醇中，升温回流，使固体溶解，再加入92g六氟磷酸钾，形成均匀的溶液，搅拌降温，析出沉淀，过滤后，得到176g纯度为99.0％的产品染料No.6，收率为65％。
m.p.：230-232℃
H-NMR(CDCl3)(ppm)：8.61(t，1H)，8.19(m，1H)，8.06(d，1H)，7.75(m，3H)，7.65(m，1H)，7.50(m，2H)，7.35(m，2H)，7.23(m，1H)，6.81(d，1H)，6.71(t，1H)，6.57(d，1H)，4.29(m，5H)，2.25(m，10H)，1.78(s，6H)，1.36(m，1H)，0.84(d，6H)，0.74(m，2H)
实施例3，染料No.8的制备
将1-异戊基-2-甲基-3，3-二苄基-5-氯-吲哚鎓溴盐代替实施例一中的1，2，3-三甲基-3-(2-甲基-苯甲基)-苯并[e]吲哚鎓溴盐，其它操作与实施例一相同。
m.p.：201-203℃
H-NMR(CDCl3)(ppm)：8.10(t，2H)，8.06(d，1H)，7.85(d，1H)，7.75(m，1H)，7.67(m，1H)，7.50(d，1H)，7.36(m，8H)，6.85(d，4H)，6.81(d，1H)，6.71(t，1H)，6.57(d，1H)，4.29(m，5H)，4.02(m，2H)，3.80(d，2H)，1.78(s，6H)，1.36(m，1H)，0.84(d，6H)，0.74(m，2H)。
实施例4，染料No.15的制备
(a)将234g 1-正丙基-2-甲基-3，3-二苄基-5-氯-吲哚鎓溴盐和500g N，N-二甲基甲酰胺混合后，加入1000ml反应瓶中，用冰盐浴降温至0℃，搅拌下滴加230g三氯氧磷，控制温度在50℃以下，搅拌2小时，倾倒入800ml冰水中，充分搅拌，过滤，水洗至中性，真空50℃干燥，得到166.4g 1-正丙基-2-甲酰亚甲基-3，3-二苄基-5-氯-吲哚，收率80％，纯度为99.0％。
(b)将208g 1-正丙基-2-甲酰亚甲基-3，3-二苄基-5-氯-吲哚和165g的1，2，3-三甲基-3-烯丙基-苯并[e]吲哚鎓溴盐以及43g哌啶、51g乙酸酐加入反应瓶中，升温至95℃，反应3小时。将反应产物倒入水中，析出沉淀，过滤，用水洗至中性，干燥。将干燥好的固体加入200g甲醇中，升温回流，使固体溶解，再加入92g六氟磷酸钾，形成均匀的溶液，搅拌降温，析出沉淀，过滤后，得到238g纯度为99.0％的产品染料No.15，收率为60％。
m.p.：195-197℃
H-NMR(CDCl3)(ppm)8.10(t，2H)，8.06(d，1H)，7.85(d，1H)，7.75(m，1H)，7.67(m，1H)，7.50(d，1H)，7.36(m，8H)，6.85(d，4H)，6.81(d，1H)，6.71(t，1H)，6.57(d，1H)，4.96(m，1H)，4.84(m，2H)，4.29(m，5H)，4.02(m，2H)，3.80(d，2H)，3.38(m，1H)，3.07(m，1H)，1.99(s，3H)，0.84(t，3H)，0.74(m，2H)
Claims (6)
1.一种三甲川类光记录染料，其特征在于，它的结构通式如下：
其中：A环和B环为取代的或未取代的苯环或者萘环；R3、R4、R5、R6为碳原子数为1-4的烷基、取代的或未取代的苄基、烯丙基、碳原子数为1-4的烷氧基或R3和R4、R5和R6分别相互结合形成碳原子数为3-6的碳环，且R3、R4、R5、R6不同时为烷基，至少有一个为取代的或未取代的苄基或烯丙基。
2.根据权利要求1所述的三甲川类光记录染料，其特征在于，R1和R2为在苯环或萘环上取代的基团，为卤素的一种、碳原子数为1-6的烷基、烷氧基或碳原子数为1-6的全氟取代的烷基；取代基m和n的数值在0-4范围内选择。
3.根据权利要求1所述的三甲川类光记录染料，其特征在于，R7、R8为碳原子数1-6的烷基、取代的或未取代的烯丙基或苄基；Y-为I-、Br-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、SbF6 -或对甲苯磺酸根。
4.一种权利要求1、2或3所述三甲川类光记录染料的制备方法，其特征在于，它按如下步骤进行：
a.制备中间体E
将1eq化合物D和相应量的DMF投入反应瓶中，使体系温度维持在-10℃-50℃，滴加1eq-3eq量的三氯氧磷，搅拌、降温，析出沉淀，过滤，用水洗涤至中性，再在有机溶剂中重结晶，得中间体E；
b制备最终产品G
将1eq中间体E和1eq的原料F以及哌啶、乙酸酐加入反应瓶中，升温至20℃-100℃，将反应产物倒入水中，析出沉淀，过滤，用水洗至中性，干燥，将干燥后的固体溶于热甲醇中，加人含阴离子为Y-的钠盐或钾盐，搅拌降温，析出沉淀，过滤，得最终产品G；
其反应通式如下：
其中：A环和B环为取代的或未取代的苯环或者为取代的或未取代的萘环；
R1和R2为在苯环或萘环上取代的基团，为卤素的一种、碳原子数为1-6的烷基、碳原子数为1-6的烷氧基或碳原子数为1-6的全氟取代的烷基；
m和n表示取代基的个数，为0-4的数字；
R3、R4、R5、R6为碳原子数为1-4的烷基、取代的或未取代的苄基、取代的或未取代的烯丙基、碳原子数为1-4的烷氧基或R3和R4、R5和R6分别相互结合形成碳原子数为3-6的碳环，且R3、R4、R5、R6不同时为烷基，至少有一个为取代的或未取代的苄基或烯丙基；
R7、R8为取代的或未取代的苄基、碳原子数为1-6的烷基、或取代的或未取代的烯丙基；
X-为I-、Br-、Cl-或对甲苯磺酸根；
Y-为I-、Br-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、SbF6 -或对甲苯磺酸根。
5.根据权利要求4所述的三甲川类光记录染料制备方法，其特征在于，所述DMF的加入量为化合物D的3～10倍，所述三氯氧磷的加入量为化合物D的1～3倍。
6.根据权利要求5所述的三甲川类光记录染料制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、甲苯或氯仿。
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|---|---|---|---|---|
| CN101250330B (zh) * | 2008-03-25 | 2011-05-11 | 上海拓引数码技术有限公司 | 可用于dvd-r的光记录染料及其记录层的制备方法 |
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| CN103038289A (zh) * | 2010-05-31 | 2013-04-10 | 阿拉美迪克斯两合公司 | 作为造影剂的萘并花菁 |
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