CN100341915C

CN100341915C - 含发色团侧基的非线性光学聚氨脂高分子及其制备和应用

Info

Publication number: CN100341915C
Application number: CNB2005100199798A
Authority: CN
Inventors: 李振; 李宗安; 秦金贵; 李倩倩; 朱志超
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2005-12-09
Filing date: 2005-12-09
Publication date: 2007-10-10
Anticipated expiration: 2025-12-09
Also published as: CN1803880A

Abstract

本发明涉及一种含发色团侧基的非线性光学聚氨脂高分子，具有通式I所表示的结构式：式中R¹为卤素、芳香基或其它烷基；R²为硝基、砜基、乙腈基等吸电子基团；n＝10～100，以合成的二阶非线性光学发色团和2，4-二异腈酸酯甲苯为原料反应制得该高分子化合物，本发明的高分子化合物具有良好的二阶非线性光学性能，可以作为二阶非线性光学材料在远程通讯、数据存储、数据转换、相位共轭、信号调制等方面做出实际应用。

Description

含发色团侧基的非线性光学聚氨脂高分子及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种含发色团侧基的非线性光学聚氨脂高分子及其制备和应用。

背景技术

当今社会被称为信息的社会，人类社会的发展和进步离不开信息的存储、转换和传输，作为信息载体的各类功能材料也是目前材料领域研究的前沿和热点。信息技术是依靠电子学和微电子学技术发展的，但由于电子本身的物理极限——包括电子作为信息载体的传输速度极限(电子传输速度的最大值为600km/s)和元件(功能单元)由于电子电荷的相互干扰而形成的密度极限——“摩尔定律”并不能青春长在，电子信息技术的载体量级只能为吉位(Gb，即10⁹bits)。另一方面，光子的速度远比电子的快，其频率比无线电(如微波)的频率高得多，以光子代替电子来传输信息，可以大大加快信息的处理速度，增加处理信息的容量，能够克服微电子技术的瓶颈，更准确、更高效、更远距离传输信息。对于全光信息技术的发展，非线性光学(NLO)是不可缺少的关键学科，它在高速光通讯、光信息处理和光电子学等实用领域具有极为重要的作用，非线性光学材料在这些领域中的应用前景得到越来越广泛的重视。

有机高分子非线性光学材料具有无机材料所无法比拟的一些优点，比如超快响应速度、较大的非线性光学响应、高光损伤阀值、优异的可加工性和低介电常数等，而且有机高分子光电功能材料可以从分子水平实现人工可控的结构设计和“剪裁”。基于这些原因以及巨大的潜在用途，有机高分子光电功能材料的研究引起了各国政府和军方的高度重视。为了达到实用化的要求，这些材料必须要有大的非线性光学响应，高热稳定性和可加工性等，同时，为了降低材料的成本，材料的制备过程需要尽可能地简化。

发明内容

本发明的目的就在于提供一种含发色团侧基的非线性光学聚氨脂高分子，该类高分子具有较大的二阶非线性光学性能、较高的热稳定性和良好的可加工性能。

本发明的另一个目的是提供该含发色团侧基的非线性光学聚氨脂高分子的制备方法。

本发明的还有一个目的是将本发明的含发色团侧基的非线性光学聚氨脂高分子作为一种新型二阶非线性光学材料在远程通讯、数据存储、数据转换、相位共轭、信号调制等方面的应用。

本发明含发色团侧基的非线性光学聚氨脂高分子所采用的技术方案是：具有通式I所表示的结构式：

式中R¹为卤素、芳香基或其它烷基；R²为硝基、砜基、乙腈基等吸电子基团；n＝10～100。

本发明还提供了上述含发色团侧基的非线性光学聚氨脂高分子的制备方法：以合成的二阶非线性光学发色团和2，4-二异氰酸酯甲苯为原料，二阶非线性光学发色团与2，4-二异氰酸酯甲苯的摩尔比为1∶0.6-2.5，以DMF作为反应溶剂，DMF的质量为发色团质量的20-30倍，在氩气保护下，控制温度50-150℃，反应6-36小时，待反应液冷至室温时，将反应液缓慢滴入正在剧烈搅拌的甲醇中，甲醇的体积为所用DMF的15-25倍，过滤，用甲醇洗涤滤饼，所用甲醇体积为DMF的2-5倍，得粉末状固体产物，即为所述的含发色团侧基的非线性光学聚氨脂高分子。

优选的二阶非线性光学发色团与2，4-二异氰酸酯甲苯的摩尔比为1∶0.9-1.2，优选的温度为70-110℃，优选的反应时间为10-20小时。

更优选的二阶非线性光学发色团与2，4-二异氰酸酯甲苯的摩尔比为1∶1，优选的温度为80℃，优选的反应时间为16小时。

本发明的含发色团侧基的非线性光学聚氨脂高分子可以作为二阶非线性光学材料在远程通讯、数据存储、数据转换、相位共轭、信号调制等方面做出实际应用。

本发明的有益效果在于：

1)本发明含发色团侧基的非线性光学聚氨脂高分子合成方法简单，而且可以方便地通过调节侧链发色团的微观结构来控制所得材料的二阶非线性光学性能。

2)本发明的含发色团侧基的非线性光学聚氨脂高分子具有良好的二阶非线性光学性能。(实施例1-实施例8中八个高分子的二阶非线性光学性能d₃₃值依次为56.4，51.9，49.3，82.3，37.5，29.1，63.0，20.1pm/V)

3)本发明描述了含发色团侧基的非线性光学聚氨脂高分子的制备，丰富了有机高分子二阶非线性光学材料研究的内容，从一定程度上拓展了二阶非线性光学材料化学的方法和设计思路，对于研究材料微观结构和宏观性能之间的构性关系具有重要的理论指导意义。

具体实施方式

下面通过具体实施例来对本发明通式I所表示的高分子化合物做具体地说明，这些实施例仅对本发明进行说明，而不是对本发明进行限制。

实施例1：

当R¹为氢原子；R²为硝基时，合成路线如下：

具体的合成方法为：

(1)化合物3的合成

将对硝基苯胺2加入到35％的浓盐酸的水溶液中(水的质量为浓盐酸的3倍)，其中浓盐酸的质量为对硝基苯胺的2.5倍，经过剧烈搅拌，在冰浴下，向反应液中缓慢滴加亚硝酸钠的水溶液，其中亚硝酸钠的质量百分比浓度为10％-20％，保持0℃下搅拌15分钟，然后过滤除去不溶物。将化合物1溶于适当的乙醇中，缓慢滴加到剧烈搅拌的滤液中，滴加完毕后，保持0℃搅拌1小时，加入碳酸氢钠调节pH值至7左右，室温下继续搅拌半小时后，过滤，用水洗滤饼3次。粗产品用乙醇/水重结晶得深红色固体，即为化合物3。其中，上述所用的化合物1、化合物2、亚硝酸钠的摩尔比为1∶1.1∶1.3。

熔点：205-207℃；IR：1601cm^-1(-C＝C-)，1512，1330cm^-1(-NO₂)。

(2)含发色团侧基的非线性光学聚氨脂高分子P1的合成

向Schlenk管中加入化合物30.1848g、2，4-二异氰酸酯甲苯0.0974g，然后加入DMF，DMF加入的质量为化合物3的25倍，在氩气保护下，控制温度80℃反应16小时。待反应冷至室温时，将反应液缓慢滴入正在剧烈搅拌的甲醇中，其中甲醇的体积为DMF的22倍，过滤，用大量甲醇洗涤滤饼，所用甲醇体积为DMF的5倍，得深红色粉术状固体，即为含发色团侧基的非线性光学聚氨脂高分子P1。

产率为：21.3％；IR：1724cm^-1(C＝O)，1592cm^-1(-C＝C-)，1521，1333cm^-1(-NO₂)。

实施例2：

R¹为溴原子；R²为硝基时，合成路线如下：

(1)化合物6的合成

往圆底烧瓶内加入化合物5、2-氯乙醇的n-BuOH溶液(n-BuOH的体积为2-氯乙醇的10倍)，再加入碳酸钾和碘化钾(催化剂量)。控制温度在100℃下回流7天。待反应冷至室温后，减压蒸除n-BuOH，残留液过滤，滤液用乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，旋除乙醚后，粗产品用乙酸乙酯/石油醚(4∶1)柱层析纯化后得白色产物，即化合物6。其中，化合物5、2-氯乙醇、碳酸钾的摩尔比为1∶4∶6。

熔点：95-98℃。

(2)化合物7的合成

化合物7的合成与实施例1中化合物3的合成大体相似，只是将化合物1换作了化合物6。

熔点：183-184℃；IR：1598cm^-1(-C＝C-)，1512，1333cm^-1(-NO₂)。

(3)高分子P2的合成

向Schlenk管中加入化合物70.4454g、2，4-二异氰酸酯甲苯0.19g，然后加入DMF，DMF加入的质量为化合物7的23倍，在氩气保护下，控制温度80℃反应16小时。待反应冷至室温时，将反应液缓慢滴入正在剧烈搅拌的甲醇中，其中甲醇的体积为DMF的19倍，过滤，用大量甲醇洗涤滤饼，所用甲醇体积为DMF的5倍，得深红色粉末状固体，即为含发色团侧基的非线性光学聚氨脂高分子P2。

产率：50.3％。IR：1716cm^-1(C＝O)，1599cm^-1(-C＝C-)，1514，1338cm^-1(-NO₂)。

实施例3：

R¹为苯基；R²为硝基时，合成路线如下：

(1)化合物9的合成

向150ml Schlenk管中加入化合物7，苯硼酸8，无水碳酸钠以及3-5mol％的四(三苯基)磷钯。在氩气保护下，加入四氢呋喃(四氢呋喃质量为化合物7质量的100倍)，以及蒸馏水(蒸馏水体积为四氢呋喃的1/3)。控制温度80℃搅拌18小时。冷却至室温，分液，三氯甲烷萃取水层，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。粗产品用乙醇重结晶得深红色固体，即为化合物9。其中，化合物7、苯硼酸8和无水碳酸钠的摩尔比为1∶1.2∶7.7。

mp＝121-123℃；IR：1595cm^-1(-C＝C-)，1512，1333cm^-1(-NO₂)。

(2)高分子P3的合成

向Schlenk管中加入化合物90.192g、2，4-二异氰酸酯甲苯0.082g，然后加入DMF，DMF加入的质量为化合物9的27倍，在氩气保护下，控制温度80℃反应16小时。待反应冷至室温时，将反应液缓慢滴入正在剧烈搅拌的甲醇中，其中甲醇的体积为DMF的21倍，过滤，用大量甲醇洗涤滤饼，所用甲醇体积为DMF的5倍，得深红色粉末状固体，即为含发色团侧基的非线性光学聚氨酯高分子P3，产率40.1％。

IR：1726cm^-1(C＝O)，1596cm^-1(-C＝C-)，1518，1334cm^-1(-NO₂)。

实施例4：

R¹为咔唑基；R²为硝基时，合成路线如下：

(1)化合物11的合成

向100ml烧瓶中加入3-溴咔唑，氢氧化钾以及DMF(DMF质量为3-溴咔唑质量的15倍)，室温下搅拌下2小时后，缓慢滴加1-溴丁烷，滴加完毕后，继续在室温下搅拌48小时。然后将反应液倒入大量冰水中静置。用三氯甲烷萃取有机相，盐水洗涤有机层数次。有机相用无水硫酸钠干燥后，以氯仿/石油醚(1/2)柱层析纯化，得无色油状物，即化合物11。其中，3-溴咔唑、氢氧化钾、1-溴丁烷的摩尔比为1∶5∶2。

(2)化合物12的合成

在氩气保护下，将正丁基锂(n-BuLi)的正己烷溶液(1.4M)加入到THF(THF质量为正丁基锂溶液质量的5倍)中，降温至-78℃。将N-(正丁烷)-3-溴咔唑溶于THF中(N-(正丁烷)-3-溴咔唑质量的7倍)，逐滴加入到正丁基锂溶液中，保持-78℃反应1小时后，将三甲基硼酸酯B(OCH₃)₃逐滴加入到上述反应液中，保持-78℃反应1h，然后室温搅拌过夜。将适量2M盐酸加入到反应液中搅拌30min以萃灭反应。用乙醚萃取，蒸馏水洗涤有机层数遍，无水硫酸镁干燥，旋除多余溶剂后，将其缓慢滴入到正己烷中沉淀，过滤，得产品白色固体粉末，即为化合物12。其中，正丁基锂、N-(正丁烷)-3-溴咔唑、三甲基硼酸酯的摩尔比为1∶1.1∶1.5。

(3)化合物13的合成

向150ml Schlenk管中加入化合物7，化合物12，无水碳酸钠以及3-5mol％的四(三苯基)磷钯。在氩气保护下，加入四氢呋喃(四氢呋喃质量为化合物7质量的100倍)，以及蒸馏水(蒸馏水体积为四氢呋喃的1/3)。控制温度80℃搅拌18小时。冷却至室温，分液，三氯甲烷萃取水层，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。粗产品用乙醇重结晶得深红色固体，即为化合物13。其中，化合物7、化合物12和碳酸钠的摩尔比为1∶1.2∶7.7。

mp＝110-112℃；IR：1595cm^-1(-C＝C-)，1513，1333cm^-1(-NO₂)。

(4)高分子P4的合成

向Schlenk管中加入化合物130.166g、2，4-二异氰酸酯甲苯0.053g，然后加入DMF，DMF加入的质量为化合物13的20倍，在氩气保护下，控制温度80℃反应16小时。待反应冷至室温时，将反应液缓慢滴入正在剧烈搅拌的甲醇中，其中甲醇的体积为DMF的16倍，过滤，用大量甲醇洗涤滤饼，所用甲醇体积为DMF的5倍，得深红色粉末状固体，即为含发色团侧基的非线性光学聚氨脂高分子P4，产率43.4％。

IR：1724cm^-1(C＝O)，1596cm^-1(-C＝C-)，1514，1331cm^-1(-NO₂)。

实施例5：

R¹为氢原子；R²为乙基砜基时，合成路线如下：

合成方法为：

(1)化合物15的合成

化合物15的合成与实施例1中化合物3的合成大体相似，只是将对硝基苯胺2换作了乙基砜基苯胺14。

mp＝129-130℃；IR：1601，1512cm^-1(-C＝C-)，1299，1131cm^-1(-SO₂)。

(2)高分子P5的合成

向Schlenk管中加入化合物150.4574g、2，4-二异氰酸酯甲苯0.22g，然后加入DMF，DMF加入的质量为化合物15的20倍，在氩气保护下，控制温度80℃反应16小时。待反应冷至室温时，将反应液缓慢滴入正在剧烈搅拌的甲醇中，其中甲醇的体积为DMF的15倍，过滤，用大量甲醇洗涤滤饼，所用甲醇体积为DMF的5倍，得橘红色粉末状固体，即为含发色团侧基的非线性光学聚氨脂高分子P5，产率80％。

IR：1723cm^-1(C＝O)，1601cm^-1(-C＝C-)，1305，1128cm^-1(-SO₂)。

实施例6：

R¹为溴原子；R²为乙基砜基时，合成路线如下：

(1)化合物16的合成

化合物16的合成与实施例5中化合物15的合成大体相似，只是将化合物1换作了化合物6。

mp＝139-140℃；IR：1592，1504cm^-1(-C＝C-)，1299，1128cm^-1(-SO₂)。

(2)高分子P6的合成

向Schlenk管中加入化合物160.228g、2，4-二异氰酸酯甲苯0.089g，然后加入DMF，DMF加入的质量为化合物16的29倍，在氩气保护下，控制温度80℃反应16小时。待反应冷至室温时，将反应液缓慢滴入正在剧烈搅拌的甲醇中，其中甲醇的体积为DMF的25倍，过滤，用大量甲醇洗涤滤饼，所用甲醇体积为DMF的5倍，得橘红色粉末状固体，即为含发色团侧基的非线性光学聚氨脂高分子P6。

产率：38％。IR：1720cm^-1(C＝O)，1595cm^-1(-C＝C-)，1298，1128cm^-1(-SO₂)。

实施例7：

R¹为苯基；R²为乙基砜基时，合成路线如下：

(1)化合物17的合成

向150mlSchlenk管中加入化合物16，苯硼酸8，无水碳酸钠以及3-5mol％的四(三苯基)磷钯。在氩气保护下，加入四氢呋喃(四氢呋喃质量为化合物16质量的100倍)，以及蒸馏水(蒸馏水体积为四氢呋喃的1/3)。控制温度80℃搅拌18小时。冷却至室温，分液，三氯甲烷萃取水层，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。粗产品用乙醇重结晶得橘红色固体，即为化合物17。产率：73.6％。其中，化合物16、苯硼酸8和无水碳酸钠的摩尔比为1∶1.2∶7.7。

mp＝180-181℃；IR：1595，1497cm^-1(-C＝C-)，1299，1125cm^-1(-SO₂)。

(2)高分子P7的合成

向Schlenk管中加入化合物170.2265g、2，4-二异氰酸酯甲苯0.09g，然后加入DMF，DMF加入的质量为化合物17的20倍，在氩气保护下，控制温度80℃反应16小时。待反应冷至室温时，将反应液缓慢滴入正在剧烈搅拌的甲醇中，其中甲醇的体积为DMF的15倍，过滤，用大量甲醇洗涤滤饼，所用甲醇体积为DMF的5倍，得橘红色粉末状固体，即为含发色团侧基的非线性光学聚氨脂高分子P7，产率：42.2％。

IR：1723cm^-1(C＝O)，1595cm^-1(-C＝C-)，1298，1125cm^-1(-SO₂)。

实施例8：

R¹为咔唑基；R²为乙基砜基时，合成路线如下

(1)化合物18的合成

向150ml Schlenk管中加入化合物16，化合物12，无水碳酸钠以及3-5mol％的四(三苯基)磷钯。在氩气保护下，加入四氢呋喃(四氢呋喃质量为化合物16质量的100倍)，以及蒸馏水(蒸馏水体积为四氢呋喃的1/3)。控制温度80℃搅拌18小时。冷却至室温，分液，三氯甲烷萃取水层，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。粗产品用乙酸乙酯/石油醚(4/1)柱层析得橘红色固体，即为化合物18，产率82.8％。其中，化合物16、化合物12和无水碳酸钠的摩尔比为1∶1.2∶7.7。

mp＝96-98℃；IR：1595，1495cm^-1(-C＝C-)，1299，1125cm^-1(-SO₂)。

(2)高分子P8的合成

向Schlenk管中加入化合物180.2093g、2，4-二异氰酸酯甲苯0.062g，然后加入DMF，DMF加入的质量为化合物18的21倍，在氩气保护下，控制温度80℃反应16小时。待反应冷至室温时，将反应液缓慢滴入正在剧烈搅拌的甲醇中，其中甲醇的体积为DMF的18倍，过滤，用大量甲醇洗涤滤饼，所用甲醇体积为DMF的5倍，得橘红色粉末状固体，即为含发色团侧基的非线性光学聚氨脂高分子P8，产率42.2％。

IR：1725cm^-1(C＝O)，1595cm^-1(-C＝C-)，1295，1120cm^-1(-SO₂)。

Claims

1、含发色团侧基的非线性光学聚氨脂高分子，具有通式I所表示的结构式：

式中R¹为卤素、芳香基或其它烷基；R²为硝基、砜基、乙腈基或其它吸电子基团；n＝10～100。

2、权利要求1所述的含发色团侧基的非线性光学聚氨脂高分子的制备方法，其特征在于以合成的二阶非线性光学发色团和2，4-二异氰酸酯甲苯为原料，二阶非线性光学发色团与2，4-二异氰酸酯甲苯的摩尔比为1∶0.6-2.5，以DMF作为反应溶剂，DMF的质量为发色团质量的20-30倍，在氩气保护下，控制温度50-150℃，反应6-36小时，待反应液冷至室温时，将反应液缓慢滴入正在剧烈搅拌的甲醇中，甲醇的体积为所用DMF的15-25倍，过滤，用甲醇洗涤滤饼，所用甲醇体积为DMF的2-5倍，得粉末状固体产物，即为所述的含发色团侧基的非线性光学聚氨脂高分子。

3、权利要求1所述的含发色团侧基的非线性光学聚氨脂高分子作为二阶非线性光学材料在远程通讯、数据存储、数据转换、相位共轭、信号调制方面的应用。