CN100335454C - 一种二苯乙炔衍生物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了二苯乙炔衍生物及其制备方法与应用。本发明所提供的二苯乙炔衍生物，结构如式Ⅰ，其中，见右下式；R为烷基；m为0或1。本发明二苯乙炔衍生物在分子的侧向引入一个甲氧基，由于该类基团空间体积较小，电偶距不大，因此能够增大液晶分子的宽度，在保持液晶分子向列相性能的同时降低熔点，增加溶解性；同时，可以保持该液晶分子的大光学双折射性能，并降低分子的熔点和清亮点。本发明化合物制备方法简单，性能优良，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种二苯乙炔衍生物及其制备方法，以及该类化合物在液晶显示领域的应用。
背景技术
具有大的光学各向异性(Δn)、低粘度和良好光化学稳定性的极性向列相液晶材料在显示领域、光通讯领域及激光光束控制应用领域正得到越来越广泛的应用(S.T.Wu，D.K.Yang，Reflective Liquid Crystal Display，Wiley，2001)。为获得大Δn，通常选择具有线形共扼结构的分子，二苯乙炔类液晶就是其中一种。为进一步增大Δn，多种结构的分子设计被采用，如引入两个碳碳三键连接苯环(徐寿颐等，中国专利CN1450040A)或在分子的末端引入如氰基或异硫氰基一类大共扼度的基团(A.Spadlo，R.Dabrowski，et al，2003，Liq.Cryst.，30(2)，191-198)。这些结构的确能够提高液晶分子的Δn，但同时也带来了较高的熔点和清亮点，从而造成分子的溶解性降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种二苯乙炔衍生物及其制备方法。
本发明所提供的二苯乙炔衍生物，结构如式I，
其中，
R为烷基；m为0或1。
更具体的，R为碳原子数1-15的烷基，此时本发明二苯乙炔衍生物为下述化合物的一种：
4’-甲基-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-乙基-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-丙基-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-丁基-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-戊基-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-己基-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-庚基-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-辛基-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔
4’-壬基-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-癸基-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-十一烷基-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-十二烷基-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-十三烷基-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-十四烷基-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-十五烷基-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(反式-4”-甲基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
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4’-(4”-十五烷基苯基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔。
本发明二苯乙炔衍生物的制备方法，是将3，4-二氟-2-甲氧基苯乙炔与式II结构的卤代苯衍生物在催化剂作用下进行偶联反应得到的；所述催化剂为四(三苯基膦)合钯、三苯基膦和碘化亚铜；
其中，
R为烷基；m为0或1；X为I或Br。
其中，卤代苯衍生物优选为碘苯衍生物，反应收率较高。所述偶联反应的反应温度为70-100℃，反应时间为16～24小时。
在上述制备过程中，所用的3，4-二氟-2-甲氧基苯乙炔是按如下方法合成的：将3，4-二氟-2-甲氧基溴苯与2-甲基3-丁炔-2-醇在催化剂的作用下反应生成4-(3’，4’-二氟-2’-甲氧基)苯基-2-甲基3-丁炔-2-醇，再与强碱反应脱丙酮而得到的；所述催化剂为二(三苯基膦)氯化钯、三苯基膦和碘化亚铜。
其中，该催化反应的温度为60-100℃，反应时间为10-12小时；脱丙酮反应的温度为100-120℃，反应时间为3-6小时。常用的强碱有NaOH、KOH等。
本发明的另一个目的是提供本发明二苯乙炔衍生物的用途。
本发明的二苯乙炔衍生物具有熔点低、光学各向异性(Δn)大等优点，是一种性能优良的液晶显示材料，以该二苯乙炔衍生物为主要成分的液晶显示材料，在液晶显示和液晶光调制器领域将具有广阔的应用前景。
本发明二苯乙炔衍生物在分子的侧向引入一个甲氧基，由于该类基团空间体积较小，电偶距不大，因此能够增大液晶分子的宽度，在保持液晶分子向列相性能的同时降低熔点，增加溶解性；同时，可以保持该液晶分子的大光学双折射性能，并降低分子的熔点和清亮点。本发明化合物制备方法简单，性能优良，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
实施例1、制备4’-丁基-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔
1、制备3，4-二氟-2-甲氧基苯乙炔
在装有回流冷凝管、真空搅拌器的500ml三口瓶中，加入44.6g(0.20mol)3，4-二氟-2-甲氧基溴苯，42.0g(0.50mol)2-甲基-3-丁炔-2-醇，0.54g(0.0008mol)二(三苯基膦)氯化钯，0.54g(0.03mol)碘化亚铜，1.08g(0.004mol)三苯基膦和250ml三乙胺。通入氩气保护，在搅拌下，油浴加热至80℃回流12h，冷却至室温，搅拌下加入200ml氯化铵饱和溶液，约半小时后停止搅拌，静置分层。分出的水相用200ml二氯甲烷分三次萃取，有机相旋蒸除去溶剂后，与萃取液混合，用浓度为3％的稀盐酸洗至酸性，再用水洗至中性。将上面的溶液旋蒸，尽量蒸干，得亮黄色油状液体35g。
在装有搅拌器和回流冷凝管的500ml三口瓶中，加入上一步得到的亮黄色油状液体，以250ml甲苯作为溶剂，在搅拌下，加入研磨过的6.0g氢氧化钠，油浴加热至110℃，溶液逐渐由黄色变为棕黑色，在此温度回流5h，冷却至室温，抽滤，除去固体。将滤液旋蒸，蒸除甲苯与丙酮，然后将剩余的液体减压蒸馏，在100pa的压力下收集50～52℃的馏分，得无色油状液体27g，为3，4-二氟-2-甲氧基苯乙炔，气相色谱纯度为99％，收率为80％。
该3，4-二氟-2-甲氧基苯乙炔的质谱数据为：
MS(m/z)：168(M+)，167，143，137，112，93，74，31。
2、制备4’-丁基-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔
在装有回流冷凝管、真空搅拌器的500ml三口瓶中，加入8.4g(0.05mol)3，4-二氟-2-甲氧基苯乙炔，13.0g(0.05mol)4-丁基碘苯，7.5ml三乙胺，0.8g(0.001mol)CuI，1.0g(0.004mol)三苯基膦，2.4g(0.002mol)四(三苯基膦)合钯，100ml苯。通入氩气保护，匀速搅拌下，用油浴加热，控制油浴温度在85℃左右，回流16h。反应完毕，冷却至室温，搅拌下，加入100mlNH4Cl饱和溶液，继续搅拌半小时后静置分液，水相用100ml苯分三次萃取，后合并有机相与萃取液，水洗至中性，旋蒸，蒸除溶剂，得到黑褐色固体。将此固体在硅胶柱中，用石油醚淋洗，洗脱后，蒸除石油醚，得粗品。粗品用200ml无水乙醇重结晶，得到白色晶体4’-丁基-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔10.5g，收率70％。
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鉴定结果表明所得化合物为目标化合物。
该4’-丁基-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔具有大的光学各向异性Δn(其Δn为0.26)。
采用同样的方法可以制备如下化合物：
4’-甲基-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-乙基-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-丙基-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-戊基-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-己基-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-庚基-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-辛基-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔
4’-壬基-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-癸基-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4 ’-十一烷基-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-十二烷基-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-十三烷基-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-十四烷基-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-十五烷基-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔。
实施例2、制备4’-(反式-4”-丙基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔
1、用如实施例1同样的方法制备3，4-二氟-2-甲氧基苯乙炔。
2、制备4’-(反式-4”-丙基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔
在装有回流冷凝管、真空搅拌器的500ml三口瓶中，加入8.4g(0.05mol)3，4-二氟-2-甲氧基苯乙炔，16.4g(0.05mol)4-(反式-4’-丙基环己基)碘苯，7.5ml三乙胺，0.8g(0.004mol)CuI，1.0g(0.004mol)三苯基膦，2.4g(0.002mol)四(三苯基膦)合钯，100ml苯。通入氩气保护，匀速搅拌下，用油浴加热，控制油浴温度在85℃左右，回流20h。反应完毕，冷却至室温，搅拌下，加入100mlNH4Cl饱和溶液，继续搅拌半小时后静置分液，水相用150ml苯分三次萃取，后合并有机相与萃取液，水洗至中性，旋蒸，蒸除溶剂，得到黑褐色固体。将此固体在硅胶柱中，用石油醚淋洗，洗脱后，蒸除石油醚，得粗品。粗品用300ml无水乙醇重结晶，得到白色晶体4’-(反式-4”-丙基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔23.9g，收率65％。
DSC：Cr 72.09℃ N 130.26℃ I
IR：波数/cm-1＝3010，2960，2920，2850，2212，1913，1876，1608，1493，1477，1425，1323，1261，1236，1203，1095，1061，1022，980，937，810，694，660，619，553
MS(m/z)：368，353，325，294，283，270，268，257，243，238，225，214，207，201，199，188，167167，155，141，129，125，115，107，91，81，69，55
鉴定结果表明所得化合物为目标化合物。
该4’-(反式-4”-丙基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔具有大的光学各向异性Δn(其Δn为0.22)。
采用同样的方法可以制备如下化合物：
4’-(反式-4”-甲基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(反式-4”-乙基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(反式-4”-丁基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(反式-4”-戊基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(反式-4”-己基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(反式-4”-庚基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(反式-4”-辛基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(反式-4”-壬基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4 ’-(反式-4”-癸基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(反式-4”-十一烷基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(反式-4”-十二烷基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(反式-4”-十三烷基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(反式-4”-十四烷基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(反式-4”-十五烷基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔。
实施例3、制备4’-(4”-戊基苯基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔
1、用如实施例1同样的方法制备3，4-二氟-2-甲氧基苯乙炔。
2、制备4’-(4”-戊基苯基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔
在装有回流冷凝管、真空搅拌器的500ml三口瓶中，加入8.4g(0.05mol)3，4-二氟-2-甲氧基苯乙炔，17.5g(0.05mol)4’-烷基-4-碘代联苯，7.5ml三乙胺，0.8g(0.004mol)CuI，1.0g(0.004mol)三苯基膦，2.4g(0.002mol)四(三苯基膦)合钯，100ml苯。通入氩气保护，匀速搅拌下，用油浴加热，控制油浴温度在85℃左右，回流24h。反应完毕，冷却至室温，搅拌下，加入100mlNH4Cl饱和溶液，继续搅拌半小时后静置分液，水相用250ml苯分三次萃取，后合并有机相与萃取液，水洗至中性，旋蒸，蒸除溶剂，得到黄色固体。将此固体在硅胶柱中，用石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂淋洗，洗脱后，蒸除有机溶剂，得粗品。粗品用500ml无水乙醇重结晶，得到白色晶体4’-(4”-戊基苯基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔13.3g，收率68％。
DSC：Cr99.93℃ N 133.29℃ I
IR：波数/cm-1＝3008，2958，2927，2854，2208，1919，1873，1608，1504，1475，1425，1329，1279，1234，1203，1115，1061，980，933，812，721，675，636，536
MS(m/z)：390，375，359，347，333，319，304，300，288，270，267，255，247，235，195，189，167，143，119，115，91，75，55
鉴定结果表明所得化合物为目标化合物。
该4’-(4”-戊基苯基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔具有大的光学各向异性Δn(其Δn为0.30)。
采用相同的方法可制备如下化合物：
4’-(4”-甲基苯基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(4”-乙基苯基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(4”-丙基苯基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(4”-丁基苯基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(4”-己基苯基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(4”-庚基苯基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(4”-辛基苯基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(4”-壬基苯基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(4”-癸基苯基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(4”-十一烷基苯基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(4”-十二烷基苯基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(4”-十三烷基苯基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(4”-十四烷基苯基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(4”-十五烷基苯基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔。
Claims (10)
1、结构如式I的二苯乙炔衍生物，
其中，
R为烷基；m为0或1。
2、根据权利要求1所述的二苯乙炔衍生物，其特征在于：所述R为碳原子数为1-15的烷基。
3、根据权利要求1所述的二苯乙炔衍生物，其特征在于：二苯乙炔衍生物为下述化合物的一种：
4’-甲基-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-乙基-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-丙基-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-丁基-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-戊基-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-己基-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-庚基-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-辛基-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-壬基-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-癸基-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-十-烷基-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-十二烷基-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-十三烷基-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-十四烷基-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-十五烷基-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(反式-4”-甲基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(反式-4”-乙基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(反式-4”-丙基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(反式-4”-丁基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(反式-4”-戊基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(反式-4”-己基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(反式-4”-庚基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(反式-4”-辛基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(反式-4”-壬基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(反式-4”-癸基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(反式-4”-十-烷基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(反式-4”-十二烷基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(反式-4”-十三烷基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(反式-4”-十四烷基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(反式-4”-十五烷基环己基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(4”-甲基苯基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(4”-乙基苯基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(4”-丙基苯基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(4”-丁基苯基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(4”-戊基苯基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(4”-己基苯基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(4”-庚基苯基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(4”-辛基苯基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(4”-壬基苯基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(4”-癸基苯基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(4”-十-烷基苯基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(4”-十二烷基苯基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(4”-十三烷基苯基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(4”-十四烷基苯基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔，
4’-(4”-十五烷基苯基)-3，4-二氟-2-甲氧基二苯乙炔。
4、权利要求1所述二苯乙炔衍生物的制备方法，是将3，4-二氟-2-甲氧基苯乙炔与式II结构的卤代苯衍生物在催化剂作用下进行偶联反应得到的；所述催化剂为四(三苯基膦)合钯、三苯基膦和碘化亚铜；
其中，
R为烷基；m为0或1；X为I或Br。
5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述X为I。
6、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述偶联反应的反应温度为70-100℃，反应时间为16～24小时。
7、根据权利要求4-6任一所述的制备方法，其特征在于：所述3，4-二氟-2-甲氧基苯乙炔是按如下方法合成的：将3，4-二氟-2-甲氧基溴苯与2-甲基3-丁炔-2-醇在催化剂的作用下反应生成4-(3’，4’-二氟-2’-甲氧基)苯基-2-甲基3-丁炔-2-醇，再与强碱反应脱丙酮而得到的；所述催化剂为二(三苯基膦)氯化钯、三苯基膦和碘化亚铜。
8、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述催化反应的温度为60-100℃，反应时间为10-12小时；脱丙酮反应的温度为100-120℃，反应时间为3-6小时。
9、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述强碱为NaOH或KOH。
10、权利要求1所述二苯乙炔衍生物为主要成分的液晶显示材料。
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