CN1173891A - 双活性内消旋化合物及其中间产物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及双活性化合物或其混合物,包括内消旋分子,所述内消旋分子其上具有两个侧链并且其端基含有可聚合的官能团,所述内消旋分子和所述官能团基团被至少2—20间隔原子隔开,其中两个间隔基团具有不同的链长。

Description

双活性内消旋化合物及其中间产物
本发明涉及双活性内消旋化合物或其混合物，它是由以下步骤得到的：a)MG是内消旋基团的式I内消旋二醇
            HO-MG-OH              (I)
在碱性条件下用式II和式III的卤化物混合物处理，
            X1-(CH2)m-Ra          (II)
            X2-(CH2)n-Rb          (III)
其中X1和X2分别是Cl，Br或I，
    m和n是1-20的不同整数，
    Ra和Rb分别独立选自-CH2OH或-CH＝CWH，
这里的W是H，CH3，或Cl，和b)在Ra和Rb是-CH2OH的情况下采用-CH2＝CW-(CO)a-O-乙烯基衍生物或其活性衍生物处理所得中间产物，这里的a是0或1；
在Ra和Rb是-CH＝CWH的情况下采用过苯甲酸处理所得中间产物。
本发明还涉及这些化合物的制备，及其在电光学散射系统和在制备定向液晶聚合物中的用途。
可在活性液晶化合物呈液晶相时就地聚合，以便得到高度交联的各相异性的膜，该膜可用于例如偏振光束分离器(例如见EP0428213)。活性液晶化合物还可用于电光学散射系统(见EP0451905)，胆甾醇起偏器(见EP0,606,940)和STN显示器的补偿膜(见EP0423881)。
在EP0261712(n＝0)和EP0331233(n＝1)中公开了下式的活性二酯液晶：
Figure A9619180300051
在EP0405713中公开了下式的活性联苯液晶：在国际专利申请WO93/22397中公开了下式的化合物：这些活性液晶化合物呈现相当高的熔点、双折射值低劣和相当狭窄的内消旋范围的缺点。
考虑到活性液晶化合物的用途广泛，要求这类化合物能够适应各种需要，例如较低的熔点、较高的双折射值和较宽的内消旋范围以及优选高度对映性向列的范围。
本发明的目的是提供一种新的具有优良特性的活性液晶化合物，从而能够扩展专业人员对活性液晶化合物的应用领域。本发明的其他目的可在下文详述中明确。
因此，本发明涉及活性内消旋化合物或其混合物，它是将式I二醇特别是具有对称结构单元的那些二醇与式II和III的卤化物混合物进行处理得到的，还涉及它们在电光学散射系统和在制备定向液晶聚合物中的用途。本发明进一步涉及式I混合物的制备。
本发明的优选实施方案是：
a)双活性化合物的组成包括至少一种式IV、V和VI的化合物，
R1-(CH2)m-O-MG-O-(CH2)n-R2                      IV
R1-(CH2)m-O-MG-O-(CH2)m-R1                      V
R2-(CH2)n-O-MG-O-(CH2)n-R2                      VI其中的MG、m和n的定义如上，且R1和R2每个分别是-CH2-O-(CO)a-CW＝CH2或
Figure A9619180300063
b)其中m-n≥1，特别是2，3或4的衍生物化合物或其混合物。
c)其MG是式VII的内消旋基团的衍生物化合物或其混合物，
-(A1-Z1)o-A2-                        VII这里的A1和A2每个分别是
(a)其中一或二个CH基团可被N替换的1，4-亚苯基；
(b)其中一或二个非邻接CH基团可被-O-替换或者一个-CH-基团可被-C(CN)-基团替换的1，4-环己亚基；
(c)萘-2，6-二亚基；(a)基团可以被卤素，腈基或1-6碳原子的烷基、烷氧基或链醇基取代，Z1是一个单独的-COO-，-O-CO-，-C2H-CH2-，-C≡C-，-CH2O-，-OCH2-或一个单键，且下角标o是1、2或3。
d)MG选自(1)-(6)结构单元的衍生物化合物或其混合物。
Figure A9619180300071
其中L是CH3，Cl，F，OCH3或-CO-CH3，且
r是0、1、2或4。
(e)m和n是下表中给定数值的衍生物化合物或其混合物：
m        5        5        5        4        4
n        2        3        4        2        3
本发明的另一个方面是式IVA的衍生物化合物
R1-(CH2)mO-MG-O-(CH2)n-R2            (IVA)其中R1和R2的定义同上，m和n是2-10之间不同的整数，并且MG是内消旋基团，它的中心是对称的，优选(1)，(5)或(6)的结构单元，特别是IVA1的衍生物化合物
Figure A9619180300081
其中R1，R2，L和r定义同上，m和n是2-10之间不同的整数，且t是0或1。
本发明的另一个方面是通过将权利要求中任何一个单体与用于制备权利要求1-8任何一个双活性化合物或其混合物的化合物中间体或其混合物进行聚合而制备的聚合物，包括含有内消旋的分子，所述内消旋分子其上具有两个侧链并且其端基含有羟基或乙烯基，所述内消旋分子和所述官能团基团被至少2-20间隔原子隔开，其中两个间隔基团具有不同的链长。
上文和下文中，术语活性内消旋化合物意指活性棒条类分子，它们可以是对映异构的，单向转变的或各相同性的，但是优选对映异构的或单向转变的。
在MG是式VIII的内消旋基团的本发明化合物中，A1和A2可以是彼此不同的未取代或取代的1，4-亚苯基基团，如下式
Figure A9619180300091
其中X2，X3，X5和X6彼此可分别是H，F，Cl，甲基或CN。
下文中，为简化起见将使用下列符号：
Phe.2X23X35X56X6是一种1，4-亚苯基，其2位载有X2基团，3位载有X3基团等等；在X2，X3，X5和/或X6是H的情况下，无需在上述符号中说明，即仅仅是列出的真实结构。因此，例如Phe.是未取代的1，4-亚苯基，而Phe.2F5C1是2-氟-5-氯-1，4亚苯基基团。另外，Pyr是嘧啶-2，5-二基，Pyd是吡啶-2，5-二基和Nap是萘-2，6-二基基团。符号Pyr和Pyd每个都包括两个可能的位置异构体。
式IV化合物包括式IV2和IV3(n＝1或2)的2-和3-环化合物：
    R1-(CH2)m-O-A1-Z1-A2-O-(CH2)n-R2         IV2
    R1(CH2)m-O-A1-Z1-A1-Z1-A2-O-(CH2)n-R2    IV3
在式IV3的3-环化合物中，环基团A1彼此可以单独地选择。
特别优选的是展现以下-A1-Z1-A2-结构的2-环基团化合物小基团：
    -Phe.2CH3-Phe-       IV2-1
    -Phe.3CH3-Phe-       IV2-2
    -Phe.2Cl-Phe-         IV2-3
    -Phe.3Cl-Phe-         IV2-4
    -Phe.2CN-Phe-         IV2-5
    -Phe.3CN-Phe-         IV2-6
    -Phe.2Cl3Cl-Phe-      IV2-7
    -Phe.2Cl3F-Phe-       IV2-8
    -Phe.2F-Phe-          IV2-9
    -Phe.3F-Phe-          IV2-10
    -Phe.-Phe-            IV2-11
    -Phe.F-Nap-           IV2-12
    -Phe.2Cl-Nap-         IV2-13-Phe.F-Nap-                          IV2-14-Phe.3Cl-Nap-                        IV2-15-Phe.2F-Pyr-                         IV2-16-Phe.2F-Pyr-                         IV2-17-Phe.2CH3-Pyd-                      IV2-18-Phe.2Cl-Pyd-                        IV2-19-Phe.F-CH2CH2-Phe-                 IV2-20-Phe.3F-CH2CH2-Phe-                IV2-21-Phe.2Cl-CH2CH2-Phe-               IV2-22-Phe.3Cl-CH2CH2-Phe-               IV2-23-Phe.2CN-CH2CH2-Phe-               IV2-24-Phe.3CN-CH2CH2-Phe-               IV2-25-Phe.2Cl3Cl-CH2CH2-Phe-            IV2-26-Phe.2Cl3F-CH2CH2-Phe-             IV2-27式IV3的3-环化合物优选展示以下-A1-Z1-A1-Z1-A2的结构：
Figure A9619180300101
Figure A9619180300111
在这些结构中，IV3-a到IV3-d，L1和L2彼此单独表示-Cl，-F，-CN，和CrH2r+3-8，尤其是Cl，F，CN，-CH3和/或-C2H5。
特别优选以下图式的化合物：-Phe-Phe.2CH3-Phe-               IV3-a-1-Phe-Phe.2Cl-Phe-                 IV3-a-2-Phe-Phe.2CN-Phe-                 IV3-a-3-Phe-Phe.2F-Phe-                  IV3-a-4-Phe-Phe-Phe-                     IV3-a-5-Phe-Phe.2C2H5-Phe-             IV3-a-6-Phe-Phe.3CH3-Phe-               IV3-b-1-Phe-Phe.3Cl-Phe-                 IV3-b-2-Phe-Phe.3CN-Phe-                 IV3-b-3-Phe-Phe.3F-Phe-                  IV3-b-4-Phe-Phe.3C2H5-Phe-             IV3-b-5-Phe.3F-Phe.3Cl-Phe-              IV3-b-6-Phe.3F-Phe.3CH3-Phe-            IV3-b-7-Phe.3Cl-Phe.3Cl-Phe-             IV3-b-8-Phe.3Cl-Phe.3CH3-Phe-           IV3-b-9-Phe-Phe.2Cl-Phe.3Cl-             IV3-b-10-Phe-Phe.3Cl-Phe.3Cl-             IV3-b-11-Phe-Phe.2Cl-Phe.2Cl-             IV3-b-12-Phe-Phe.3Cl-Phe.2Cl-             IV3-b-13-Phe-Phe.2CH3-Phe.3Cl-           IV3-b-14-Phe-Phe.3CH3-Phe.3Cl-           IV3-b-15-Phe-Phe.2CH3-Phe.2Cl-           IV3-b-16-Phe-Phe.3CH3-Phe.2Cl-            IV3-b-17-Phe-Phe.2F-Phe.3Cl-               IV3-b-18-Phe-Phe.3F-Phe.3Cl-               IV3-b-19-Phe-Phe.2F-Phe.2Cl-               IV3-b-20-Phe-Phe.3F-Phe.2Cl-               IV3-b-21-Phe-Phe.2Cl-Phe.3CN-              IV3-b-22-Phe-Phe.3Cl-Phe.3CN-              IV3-b-23-Phe-Phe.2Cl-Phe.2CN-              IV3-b-24-Phe-Phe.3Cl-Phe.2CN-              IV3-b-25-Phe-Phe.2CH3-Phe.3CN-            IV3-b-26-Phe-Phe.3CH3-Phe.3CN-            IV3-b-27-Phe-Phe.2CH3-Phe.2CN-            IV3-b-28-Phe-Phe.3CH3-Phe.2CN-            IV3-b-29-Phe-Phe.3F-Phe.3CN-               IV3-b-30-Phe-Phe.2F-Phe.3CN-               IV3-b-31-Phe-Phe.3F-Phe.2CN-               IV3-b-32-Phe-Phe.2F-Phe.2CN-               IV3-b-33-Phe-Phe.2F-Phe.2F-                IV3-b-34-Phe-Phe.3F-Phe.3F-                IV3-b-35-Phe-Phe.2CH3-C2H4-Phe-        IV3-c-1-Phe-Phe.2Cl-C2H4-Phe-           IV3-c-2-Phe-Phe.2CN-C2H4-Phe-           IV3-c-3-Phe-Phe.2F-C2H4-Phe-            IV3-c-4-Phe-Phe.2C2H5-C2H4-Phe-      IV3-c-5-Phe-Phe.2Cl3F-C2H4-Phe-         IV3-c-6-Phe-Phe.2Cl3Cl-C2H4-Phe-        IV3-c-7-Phe-C2H4-Phe.2CH3-C2H4-Phe-  IV3-c-8-Phe-C2H4-Phe.2Cl-C2H4-Phe-    IV3-c-9-Phe-C2H4-Phe.2CN-C2H4-Phe-    IV3-c-10-Phe-C2H4-Phe.F-C2H4-Phe-      IV3-c-11-Phe-C2H4-Phe.2OCF3-C2H4-Phe- IV3-c-12-Phe-COO-Phe.OCO-Phe-                IV3-d-1-Phe-COO-Phe.2CH3-OCO-Phe-          IV3-d-2-Phe-COO-Phe.3CH3-OCO-Phe-            IV3-d-3-Phe-COO-Phe.2CH33CH3-OCO-Phe-       IV3-d-4-Phe-COO-Phe.2OCH3-OCO-Phe-           IV3-d-5-Phe-COO-Phe.2Cl-OCO-Phe-              IV3-d-6-Phe-COO-Phe.2F-OCO-Phe-               IV3-d-7-Phe-COO-Phe.2F3F-OCO-Phe-             IV3-d-8-Phe-COO-PhePhe-                       IV3-e-1-Phe-COO-Phe.2FPhe-                    IV3-e-2-Phe-COC-Phe.3FPhe-                    IV3-e-3-Phe-COC-PhePhe.2F-                    IV3-e-4-Phe-COC-PhePhe.3F-                    IV3-e-5-Phe.2F-COO-PhePhe-                    IV3-e-6-Phe.3F-COO-PhePhe-                    IV3-e-7
显然，其中2基团之一Z1是-COO-或-OCO-而其他的是单键的3-环化合物如果被两个或更多的侧取代，其稳定性可增大，特别是被-Cl，-F，-CN和/或-CH3双取代的化合物。这类化合物是优选的。
还特别优选3-环化合物，其中两个基团Z1即可是-COO-又可是-OCO-，并且至少一个A1，A1和A2环是至少一个的单一取代环。在式IV的化合物中，R1是CH2＝CW-COO-CH2-，CH2＝CH-O-CH2-，HW-
Figure A9619180300141
，其中W是H，Cl或1-5碳原子的烷基以及m是1-7。
R1和R2是乙烯基，丙烯酸酯基，环氧树脂基是优选的，特别优选R1和R2是以下含义的基团：
CH2＝CH-COO-CH2-                       R1-1
                R1-2
Figure A9619180300143
                R1-3
CH2＝CH-O-CH2-                         R1-4
Figure A9619180300144
                              R1-5其中烷基表示C1-C3烷基且m是1-5。
上述反应方法以下面合成途径简要概述。
方案I
Figure A9619180300151
方案Ⅱ
Figure A9619180300161
方案III
本发明特定化合物或混和物可按方案IV所示“一罐合成”而得到：
方案IV
Cl-CH2CH2-CO2-(CH2)m-O-Phe-CO2H
                                     
Figure A9619180300171
Cl-CH2CH2-CO2-(CH2)n-O-Phe-CO2H
                              1)TFAA/DCM
                              2)TEA/DCMTFAA＝四氟乙酸TEA＝三乙胺这种类型的个别化合物可按V方案得到：方案V
Figure A9619180300181
步骤2
Figure A9619180300182
方案VI方案VII
Figure A9619180300201
上述反应方案仅供说明本发明而并非限制。本领域技术人员在不作发明性劳动情况下可选择其他反应方法。
在上文和下文中，所有百分比是重量百分比。温度是℃。
下面实施例旨在说明本发明，绝非限制。
实施例1
通过方案V所示反应步骤的顺序制备活性液晶化合物(1)，
Figure A9619180300211
在方案V的步骤4中，将2.2摩尔的TFAA滴加到一种溶液中，所述溶液是方案V中步骤3得到的2摩尔酚和2摩尔苯甲酸在2升DCM中的溶液。
室温搅拌反应混合物16小时。然后加入5摩尔TEA的1升DCM溶液。再搅拌混合物16小时。水性整理并进行柱色谱得到的化合物(1)，显示K111S。
类似方式得到以下化合物：
Figure A9619180300212
化合物序号     m        n      相转换温度
                              (℃)(2)            3        5       K 76 N 160 I(3)            4        5       K 67 N 165 I(4)            4        6       K 78 S 82 N 159
                                   I(5)            5        6       K 78 S 80 N 162
                                   I化合物1        4        4       K 105 N 164 I化合物2        5        5       K 91  N 167 I化合物3        6        6       K 105(S95)
                               152I
实施例2
1摩尔
1摩尔
和1摩尔对羟基醌的混合物用22摩尔TFAA处理，随后用2.5摩尔TEA处理。
得到含有1份化合物1、1份化合物3和2份(4)号化合物的混合物，呈现熔点为56℃和透明点为163℃。
还可类似得到以下化合物的混合物：
Figure A9619180300223
n                m                份
3                3                1
6                6                1
3                6                1
6                3                1
这种组成呈现的熔点是30℃以下，且透明点是119℃。
实施例3
0.5摩尔双酚，1.3摩尔氢氧化钾，0.6摩尔3-溴丙醇和0.6摩尔3-溴己醇的混合物在2升丁酮中加热16小时。水性处理后得到混合物，该混合物组成是：
1份
Figure A9619180300224
1份
2份
用1.2摩尔丙烯酰氯和1.2摩尔TEA在1.5升二氯甲烷DCM的溶液处理这种混合物并回流3小时。
水性处理所得反应混合物并用柱色谱纯化得到(6)、(7)和(8)的二丙烯酸酯混合物。
Figure A9619180300231
化合物序号     m        n        份
(6)            3        3        1
(7)            5        6        1
(8)            3        6        2
类似方式可得到通式(9)、(10)。(11)和(12)的混合物，
化合物号       m        n        份
(9)            3        3        1
(10)           6        6        1
(11)           3        6        1
(12)           6        3        1

Claims (10)

1.通过以下步骤得到的一种双活性内消旋化合物或其混合物，a)MG是内消旋基团的式I内消旋二醇
        HO-MG-OH                     (I)
在碱性条件下用式II和式III的卤化物混合物处理，
        X1-(CH2)m-Ra                 (II)
        X2-(CH2)n-Rb                 (III)
其中X1和X2分别是Cl，Br或I，
    m和n是1-20的不同整数，
    Ra和Rb分别独立选自-CH2OH或-CH＝CWH，
这里的W是H，CH3，或Cl，和b)在Ra和Rb是-CH2OH的情况下采用-CH2＝CW-(CO)a-O-乙烯基衍生物或其活性衍生物处理所得中间产物，这里的a是0或1；
在Ra和Rb是-CH＝CWH的情况下采用过苯甲酸处理所得中间产物。
2.包括至少一种式IV、V和VI双活性化合物的组合物：
    R1-(CH2)m-O-MG-O-(CH2)n-R2        IV
    R1-(CH2)m-O-MG-O-(CH2)m-R1        V
    R2-(CH2)n-O-MG-O-(CH2)n-R2        VI其中的MG、m和n的定义如上，且R1和R2每个分别是
    -CH2-O-(CO)a-CW＝CH2  or  
3.根据权利要求1或2的双活性化合物或其混合物，其中m-n≥1。
4.根据前述任一权利要求的双活性化合物或其混合物，其中MG是式VII的内消旋基团，
-(A1-Z1)o-A2-                        VII这里的A1和A2每个分别是
(a)其中一或二个CH基团可被N替换的1，4-亚苯基；
(b)其中一或二个非邻接CH基团可被-O-替换或者一个-CH-基团可被-C(CN)-基团替换的1，4-环己亚基；
(c)萘-2，6-二亚基；(a)基团可以被卤素，腈基或1-6碳原子的烷基取代，Z1是一个单独的-COO-，-O-CO-，-C2H-CH2-，-C≡C-，-CH2O-，-OCH2-或一个单键，且下角标o是1、2或3。
5.根据以上任一权利要求的双活性化合物或其混合物，其中MG选自：这里的L是CH3，Cl，F，OCH3或-CO-CH3，且r是0、1、2或4。
6.根据以上任一权利要求的双活性化合物或其混合物，其中n和m给定如下表：
m        5        5        5        4        4
n        2        3        4        2        3
7.一种式IVA的双活性化合物，
R1-(CH2)mO-MG-O-(CH2)n-R2                (IVA)其中R1和R2的定义同上，m和n是2-10之间不同的整数，并且MG是内消旋基团，它的中心是对称的。
8.根据权利要求7的式IVA1双活性化合物，
Figure A9619180300041
其中R1，R2，L和r定义同上，m和n是2-10之间不同的整数，且t是0或1。
9.通过以上任一权利要求的单体进行聚合制备的聚合物。
10.用于制备权利要求1-8双活性化合物或其混合物的化学中间体，包括含有内消旋的分子，所述内消旋分子其上具有两个侧链并且其端基含有羟基或乙烯基，所述内消旋分子和所述官能团基团被至少2-20间隔原子隔开，其中两个间隔基团具有不同的链长。
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