CN102325832B - 用于复合部件和膨胀涂料的热固性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于耐火或膨胀复合部件的热固性组合物，其组分中不含任何卤素添加剂或卤素结构，且其包含：a)100重量份的干树脂，包括a1)酸指数少于10的不饱和聚酯和/或a2)乙烯基酯；b)40-200重量份的烯属不饱和单体中的反应性稀释剂；c)20-110重量份的选自蜜胺及其衍生物、胍、甘氨酸、脲、三异氰尿酸酯和偶氮二甲酰胺的热膨胀剂；d)0-250重量份的三水合铝；e)10-80重量份的选自多官能多元醇的碳化前体试剂；f)50-200重量份的选自磷衍生物和/或硼酸衍生物的化合物；g)任选的至少一种金属氧化物；h)任选的其他添加剂和填料；i)任选的包含天然或合成纤维和相关织物的增强材料，其中所述聚酯a1)的酸组分包含至少60摩尔％的酸和/或马来酸酐且所述多元醇组分包含至少70摩尔％的丙二醇。该组合物可以膨胀复合部件或涂料用于运输、建筑、公共工程、土木工程和娱乐或街道设施领域中，其至少遵守prCEN/TS 45545-2：2008的R1要求的标准HL2。

Description

用于复合部件和膨胀涂料的热固性组合物
本发明涉及热固性组合物、特别是用于膨胀(intumescent)复合部件的热固性组合物，制备所述热固性组合物的前体组合物，制备方法，这些热固性组合物的用途、更特别是在运输、建筑工业、土木工程和公共工程、休闲和街道设施的领域中的用途，以及基于这些组合物的最终产品例如复合部件、涂料、玛蹄脂(mastic)、结构粘合剂、凝胶漆(表面涂料)和面漆(修饰表面涂料)。
由于为高机械性能而节省重量和能量的原因，在该领域中基于热固性组合物的材料的使用日益增加。而且，在该使用领域中日益严格的安全性标准的要求加剧了已有的使用在不存在卤素的情况下具有显著改善的耐火性的高性能材料且更特别地用于日益增加的特定应用的膨胀材料的主要需要。
由于与各种复杂现象的复杂性相关以及与整体膨胀性质对满足难以先验调和的若干更具体因素或性能的依赖性的各种原因，难以实现膨胀性能，特别是对于热固性组合物。因此，对于候选复合材料的根据本发明的膨胀行为的改善要求产生所述复合材料的热固性组合物满足一些要求和标准，例如如下：
-在温度升高的作用下显著的软化能力和显著的膨胀能力，以能够形成与热源和氧气隔离的膨胀壳，
-令人满意的壳的粘结强度，其必须具有显示出优良机械强度的一致和均匀的膨胀结构，
-在热固性组合物中没有任何可卤素且没有任何致癌、致突变或生殖毒性(CMR)的化合物及所产生的烟的毒性和不透明性降低的情况下至少满足根据StandardprCEN/TS 45545-2：2008的R1要求的HL2水平且优选HL3水平的膨胀行为，
-更特别地对于层叠部件，膨胀行为与暴露于火的面的质量无关。
还更特别地，对于一些优选的组合物，能够具有以下：
-产生最终复合材料的热固性组合物的储存稳定性，具有以如下表示的稳定性：随着最高达两个月的储存时间的粘度的最小变化对应于相对于初始粘度的小于或等于15％的变化。该要求涉及热固性配料在应用期间的容易处理和加工。
-对于没有任何卤素和任何致癌、致突变或生殖毒性(CMR)的化合物且所产生的烟的毒性降低和不透明性降低的配料的根据Standard NF EN ISO16-101的M1F1分级：M1分级特征为按照q＜2.5的火焰传播，和F1分级特征为按照5＜SI＜20的气体流出物的不透明性和毒性。
实际上，所要解决的技术问题是在作为目标的热固性组合物的性能方面难以找到的特定的折衷，其必须同时显示出优异的耐火性和优异的耐热性，所产生的烟的毒性降低和不透明性降低，还具有令人满意的机械强度，不影响所述组合物的应用特性或容易应用或容易加工，具有良好的润湿性及良好的处理和储存性能。该折衷仅通过所述热固性组合物的成分(组分)的特定选择和通过它们的(特定的)相对比例的特定选择而是可能的。优选，所述组合物的粘度在至少2个月的储存时间上是稳定的，相对于初始值的变化不超过15％。对于其中加工方法变化的一些目标应用，组合物的粘度可为且是重要的特性，例如接触成型、喷射成型、湿压缩成型、离心、长丝缠绕、连续浸渍、浇铸、挤拉成型或通过封闭模具技术例如注射成型或灌输或RTM(树脂传递模塑)。
WO 97/31056描述了用于改善耐火性的不饱和聚酯的热固性配料，包含作为必要的阻燃组分的蜜胺和磷化合物。更具体地，这些组合物排除了促进形成炭化(charring)残渣的试剂或者称为“炭化源”试剂的存在。这些组合物没有给出膨胀性质，因为未形成膨胀防护物。
尽管在开发改善的膨胀材料上进行了努力，但到至今没有商品在根据以上限定的要求的膨胀方面给出完全的满意。但是，仍有改善在现有技术中描述的热固性组合物的膨胀性质的需要。本发明的特定解决方案通过提供具有特定特性的特定热固性组合物经由通过本发明的热固性组合物的组分在特定条件下的组合产生的协同效应满足该需要。
本发明的第一主题是特定的热固性组合物且更特别地用于耐火的或更特别地膨胀复合部件的热固性组合物，其在组分中没有(无)任何卤化添加剂和任何卤化结构，且其包含：
a)每100重量份树脂，该重量以干树脂(没有稀释剂)的重量表示，所述树脂包括以下或由以下组成：
a1)至少一种不饱和聚酯，具有少于10、优选不超过8和更优选少于5的酸值，和/或
a2)至少一种乙烯基酯，优选选自得自环氧化的酚/甲醛树脂的乙烯基酯，更优选得自环氧-酚醛清漆树脂的乙烯基酯，
b)40-200、优选50-180且更优选60-160重量份的至少一种反应性稀释剂，其选自能与所述树脂共聚的烯属不饱和单体，优选选自(甲基)丙烯酸类和/或乙烯基和/或烯丙基单体，和更优选所述组分b)包含组分b1)或由组分b1)组成，该组分b1)包含至少一种芳族乙烯基或烯丙基单体或由至少一种芳族乙烯基或烯丙基单体组成，和任选地b)包含组分b2)或由组分b2)组成，该组分b2)包含至少一种官能度为2-4的多官能(甲基)丙烯酸类单体或由至少一种官能度为2-4的多官能(甲基)丙烯酸类单体组成，
c)20-110、优选25-100重量份的至少一种通过热分解而膨胀的试剂，选自：蜜胺和蜜胺衍生物、胍、甘氨酸、脲(尿素，urea)、三异氰尿酸酯、或偶氮二甲酰胺，优选蜜胺及衍生物，和更优选蜜胺，
d)0-250、优选0-175重量份的三水合铝，
e)10-80、优选10-70重量份的至少一种作为炭化前体的试剂(或称为“炭化源”试剂)，选自：多官能多元醇，优选官能度为至少4，包括烷氧基化的多官能多元醇，和优选选自：糖、淀粉、马铃薯粉、季戊四醇(PET)和/或PET的衍生物和/或赤藓糖醇和/或山梨糖醇、这些PET的衍生物是烷氧基化的季戊四醇(PET)、和/或二季戊四醇和/或三季戊四醇，且更优选所述组分e)选自：季戊四醇和/或如上限定的PET的衍生物且还更优选季戊四醇和烷氧基化的季戊四醇，
f)50-200、优选70-175份的选自如下的化合物：至少一种磷衍生物和/或至少一种硼酸衍生物，优选硼酸铵，所述组分f)优选是选自如下的磷衍生物：膦酸酯和/或磷酸酯(该磷酸酯包括聚磷酸酯)和/或相应的酸和/或盐或红磷，和特别优选选自：磷酸脲或磷酸铵(所述铵可得自胺)、和/或聚磷酸铵，且更优选选自：聚磷酸铵，和还更优选单元数n为至少1000的聚磷酸铵，或者通常称为II相聚磷酸铵，
g)任选的至少一种金属氧化物，例如TiO2，优选以浓缩糊的形式，和更特别地以金属氧化物最高达25重量份且优选最高达6重量份的(金属氧化物)、更优选2-25重量份和还更优选2-6重量份的含量，
h)任选的其他添加剂和填料，
i)任选的基于天然或合成纤维和相应的织物的增强材料，优选增强材料选自：纤维、长丝、垫和玻璃的织物或碳或聚酰胺纤维的织物，在聚酰胺的情况下优选芳族聚酰胺，例如
和其中，
所述聚酯a1)基于由至少60摩尔％的马来酸和/或酸酐组成的酸组分和由至少70摩尔％的丙二醇(PG)组成的多元醇组分，可能的剩余部分选自一缩二丙二醇(DPG)和/或乙二醇(EG)和/或二甘醇(DEG)和/或新戊二醇(NPG)和/或2-甲基丙二醇(2-MPD)和/或丁二醇(BD)和/或戊二醇(PD)和/或己二醇(HD)，所述二醇在二醇的最后三种情况下包括它们的甲基和/或乙基取代的衍生物。
树脂a)可基于a1)不饱和聚酯树脂或基于a2)乙烯基酯树脂(如上限定的)或基于两者(a1)+a2))的混合物。所述不饱和聚酯a1)可为至少两种如上所述的不饱和聚酯树脂的混合物。同样，所述乙烯基酯a2)可为至少两种乙烯基酯树脂的混合物。优选，在乙烯基酯混合物的情况下，该混合物包含至少一种基于环氧-酚醛清漆类型的酚/甲醛环氧树脂的乙烯基酯，和更优选所述酚/甲醛乙烯基酯构成该乙烯基酯混合物的至少50重量％。应该指明可使用的两个术语“不饱和聚酯树脂”或“不饱和聚酯”表示相同的物质，除非更特别地说明。同样的观点对于术语“乙烯基酯树脂”和“乙烯基酯”是有效的。在两种情况下，所考虑的所述树脂a)的重量是没有稀释剂的干燥物质(树脂)。优选，树脂a)可排他地基于如上限定的不饱和聚酯a1)(包括不饱和聚酯的混合物)或基于酚/甲醛乙烯基酯a2)或基于a1)和a2)的混合物(混合物＝a1)+a2))，如以上限定的(a2)＝乙烯基酯)，不饱和聚酯a1)的含量为相对于所述a1)+a2)的混合物的重量的超过50重量％和优选至少70重量％。在其中所述乙烯基酯a2)是酚/甲醛乙烯基酯的情况下，所述混合物a1)+a2)可以a1)和a2)之间的任意比例制备。
不饱和聚酯树脂和/或乙烯基酯树脂对于复合材料或凝胶漆领域的本领域技术人员是公知的。
不饱和聚酯树脂通常通过酸组分和多元醇组分之间的缩聚(酯化)反应得到，所述酸组分包括至少一种包含烯属不饱和的多元羧酸和/或酸酐(多元酸)例如马来酸和/或酸酐，任选地存在饱和的多元酸/酸酐，所述多元醇组分例如丙二醇(PG)。
乙烯基酯是由聚环氧化低聚物例如链端二环氧化的低聚物如双酚A二缩水甘油醚(BADGE)，或多环氧化的低聚物(官能度大于2)如环氧化的酚/甲醛树脂和更特别地环氧-酚醛清漆树脂通过(甲基)丙烯酸的酯化得到的环氧丙烯酸酯低聚物。
优选，选择所述乙烯基酯a2)使得有至少一种得自环氧化的酚/甲醛树脂结构(更优选官能度大于2且还更优选至少3且还更特别至少7)和还更特别地得自环氧-酚醛清漆树脂的乙烯基酯。这些酚/甲醛环氧树脂是所讨论的乙烯基酯的前体，其优选在结构上是线型的且通过表氯醇和酚/甲醛缩合物之间的缩合反应获得。所述乙烯基酯优选具有小于20的酸值。
根据特别优选的形式，所述反应性稀释剂组分b)包含：
b1)包括如下的单体：
b1a)至少一种芳族乙烯基或烯丙基单体，选自：对于芳族乙烯基的苯乙烯和/或乙烯基甲苯和/或叔丁基苯乙烯和/或二乙烯基苯，和/或对于芳族烯丙基的邻苯二甲酸二烯丙基酯。
b1b)至少一种单官能(甲基)丙烯酸类单体，优选选自甲基丙烯酸类单体，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，
和任选地
b2)至少一种多官能(甲基)丙烯酸类单体，包含至少2、优选2-4且更优选2或3个(甲基)丙烯酸类官能团，且还更优选所述稀释剂单体b)包含如上限定的至少一种单体b1)和至少一种单体b2)。更特别地且优选地，多官能(甲基)丙烯酸类单体b2)的重量含量是稀释剂组分b)总重量的2-60％、优选2-40％和还更优选5-30％。
在所述单体b1a)中最优选的是苯乙烯和/或乙烯基甲苯，和在所述(甲基)丙烯酸类单体b1b)中最优选的是甲基丙烯酸类单体，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)和/或甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。所述组分b)考虑与稀释起始树脂一起存在的反应性稀释剂的第一部分，因为商业不饱和聚酯或乙烯基酯树脂产品被稀释且通常开始包含25-40重量％含量的反应性稀释剂例如苯乙烯。所述稀释剂单体b)也包括组合物中任选添加剂的稀释剂单体，例如分散在苯乙烯中的Bentonite型流变添加剂(例如)。
反应性稀释剂b)的第二部分对于根据目标应用(粘度调节)的需要调节在最终热固性组合物或最终应用配料中的反应性稀释剂b)的最终含量是任选必须的。
在可用于本发明的单体b2)中，可提及如下：1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(BDD(M)A)，1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(BGD(M)A)，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPT(M)A)，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(EGD(M)A)，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯(DEGD(M)A)，六亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯(HMD(M)A)，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(PETT(M)A)，或新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(NPGD(M)A)。优选的单体b2)是甲基丙烯酸类单体。最优选的单体b2)是BDD(M)A且还更优选BDDMA。
膨胀剂c)优选在130-150℃、更特别地200-320℃的温度范围内分解。所述蜜胺衍生物可为例如蜜白胺、蜜勒胺、蜜弄、蜜胺氰尿酸酯、蜜胺磷酸酯或蜜胺硼酸酯的化合物。蜜白胺、蜜勒胺和蜜弄是蜜胺的稠合环状衍生物(脱除氨)，该衍生物对本领域技术人员是公知的。蜜白胺对应于两个蜜胺分子脱除氨的稠合，蜜勒胺是衍生自蜜白胺通过脱除氨的包含三个环的稠合结构，和蜜弄是以衍生自蜜白胺的聚胺聚合物的多稠合形式。优选的组分c)是蜜胺和它的衍生物例如蜜白胺、蜜勒胺和蜜弄，且甚至更优选的组分c)是蜜胺，(对于蜜胺的)分解温度为约300℃。
组分c)、d)、e)、f)和g)优选以粉末形式加入到由用稀释剂b)稀释(包含稀释剂b))和用所述组分h)稀释的树脂a)形成的组合物中，所述组分h)在一些添加剂的情况下能够为液体或固体的，填料为固体的。稀释剂b)的含量可在以上所述的范围内调节以根据最终应用和加工方法调节配料的最终粘度。
在用于层叠物的应用和其它应用(除了挤拉成型应用和配混物(例如BMC))的情况下，如果必要，调节所述热固性组合物的粘度以具有少于1500mPa·s、优选少于1000mPa·s且更优选少于500mPa·s的工作粘度，所述粘度在23℃和1000s-1的剪切梯度下测量。在挤拉成型的情况下，该粘度优选保持低于2500mPa·s。
组分d)是任选的，并可以每100重量份的所述树脂a)的0-250重量份且优选0-175重量份的含量存在。
组分e)是通常称为“炭化源”的作为炭化前体的试剂，和其功能是促进保护性炭化膜的形成，所述保护性炭化膜通过试剂c)的热分解引起的在前膨胀由此变为热绝缘(热屏蔽)的掩蔽物(炭化膨胀壳)并保护材料不暴露于火。
组分g)和或任选的组分d)的存在具有改善在暴露于火后形成的保护性热屏蔽的一致性的倾向。在该情况下，组分d)以每100份树脂a)的最高达250且优选最高达175重量份的含量存在。
根据本申请，其它添加剂h)可为流变添加剂，例如热解二氧化硅或粘土/膨润土例如产品、或低收缩或LP(低轮廓(低收缩，low profile))添加剂或分散添加剂(表面活性剂)或湿润剂或脱模剂、颜料、着色糊或无机填料例如碳酸钙或滑石(二羟基化硅酸镁)或勃姆石(羟基氧化铝：AlO(OH))。
这些其它添加剂h)可随着最终应用和随着使用的加工方法调节，其为在热固性组合物领域的本领域技术人员公知的。
所述不饱和聚酯通过本领域技术人员公知的方法通过二羧酸和/或酸酐组分与多元醇组分之间的缩聚反应得到，所述二羧酸和/或酸酐组分包括烯属不饱和二酸或酸酐，例如马来酸/酸酐(包括富马酸形式)和或衣康酸/酸酐，优选马来酸酸酐。优选，所述不饱和聚酯基于由60-100摩尔％且优选100摩尔％的马来酸和/或酸酐组成的酸组分，相对于100％的剩余部分(即0-40％且优选0％)优选为邻苯二甲酸和/或间苯二甲酸或酸酐。酸组分中的烯属不饱和酸/酸酐的含量控制所述聚酯的不饱和程度和反应性。所述不饱和聚酯也可为用双环戊二烯(DCPD)改性的不饱和聚酯。所述聚酯a1)的多元醇组分优选由70-100摩尔％的丙二醇(PG)且更优选100摩尔％的PG组成，可能的剩余部分为该多元醇组分的至多30摩尔％且优选0摩尔％，所述可能的剩余多元醇如上所述地选择。根据本发明的更具体形式，所述聚酯a1)基于由60-100摩尔％的马来酸/酸酐组成的二酸组分和由70-100摩尔％的PG组成的多元醇组分。还更优选地，不饱和聚酯树脂a1)是具有100摩尔％马来的酸组分和100％PG的多元醇组分的树脂。
在酸组分中具有至少60摩尔％、优选60-100摩尔％且更优选100摩尔％的马来酸/酸酐和在多元醇组分中具有至少70摩尔％、优选70-100摩尔％且更优选100摩尔％的PG的不饱和聚酯树脂a1)更特别地适于具有满足根据NF EN ISO 16-101的M1F1标准的阻燃性能的配料。
根据本发明的热固性组合物的粘度取决于最终应用和使用的加工方法。用于层叠物的热固性组合物在23℃下对于1000s-1剪切梯度的粘度少于1500mPa·s且优选少于1000mPa·s且更优选少于500mPa·s。
根据本发明的组合物与现有技术的已知组合物相比具有下列优点：
-流体组合物，其容易通过上述的已知加工方法加工，不含卤素、不含毒性(CMR)化合物，和组合物满足根据Standard prCEN/TS 45545-2：2008的R1要求的至少HL2标准且优选HL2和HL3标准。
-与保持材料的机械强度和放出的烟具有降低的不透明性和降低的毒性一起同时具有如所示的耐火性。
更具体地，所述组合物在随储存时间的粘度变化方面是稳定的，在储存2个月时的增加不超过相对于组合物(配料)的初始粘度的15％。
本发明的第二主题是用于如上所限定的根据本发明的热固性组合物的制备(前体)的热固性组合物，该(前体)组合物包含如上限定的组分a)和组分b)或由如上限定的组分a)和组分b)组成。更特别地，该(前体)组合物由如上限定的树脂a)和单体b)组成，即没有其它组分。
本发明还涉及根据本发明的热固性组合物的制备方法，该方法包括将如本发明的第二主题限定的前体组合物和如上限定的所述组分c)、d)(如果存在d))、e)、f)、g)(如果存在g))和h)(如果存在h))混合的步骤和任选地包括加入所述增强材料i)的最终步骤。
本发明还涉及用于复合部件的模塑组合物、或涉及用于层叠物的应用组合物、或涉及结构粘合剂或玛蹄脂或聚酯混凝土或浇铸化合物或凝胶漆或面漆组合物，该组合物包含至少一种根据本发明的如上限定的热固性组合物。这样的组合物可为来自如下的混合成型组合物：BMC(团状模塑料)，AMC(高级模塑料)或CIC(连续浸渍料)，其是具有用于复合材料的模塑组合物的全面知识的本领域技术人员公知的。这些组合物包含作为增强材料i)的天然纤维例如大麻和/或亚麻纤维，和/或合成纤维和/或相应的织物，且特别地玻璃或碳或聚酰胺纤维，特别地芳族聚酰胺纤维和相应的织物。
根据另一可能，所述组合物可为用于如下的组合物：通过挤拉成型路径用于复合部件，例如用于电棒(electrical rod)的异形元件；或通过喷射路径(枪)或通过接触(辊)用于层叠物，例如用于整流罩部件或用于工业面板和部件；或通过灌输路径用于工业部件或通过离心路径用于管子和管道或通过注射/压塑成型路径(RTM：树脂传递模塑)用于运输部件(例如驾驶室)或通过长丝缠绕路径用于贮仓和容器或通过浇铸路径用于聚酯混凝土或通过连续浸渍路径用于波纹板。根据另一可能，所述组合物可为用于组装复合部件的结构粘合剂组合物或凝胶漆或面漆组合物，其可为着色或不着色的。
如根据本发明限定的特别地目标在于热固性组合物的使用涉及在耐火领域中的模塑复合部件或其它复合部件例如层叠复合部件、或结构粘合剂或玛蹄脂或凝胶漆或面漆或其它涂料、或工业部件的制造和使用。更特别地，由热固性组合物的该使用产生的材料是耐火的和/或膨胀的。
优选的使用涉及在如下中的应用：在运输领域、更特别地在机动车运输、轨道运输(更特别地城市运输，通过火车或地铁)、海运和航空运输领域，在建筑工业领域，在土木工程和公共工程领域例如桥梁和隧道，或在休闲和街道设施领域例如休闲公园。
更特别地，如根据本发明限定的热固性组合物的使用涉及下列制造或使用：模塑或层叠复合部件，由其产生的结构粘合剂或玛蹄脂或凝胶漆或面漆，用于轨道运输。这些最终的部件和产品更特别地满足根据Standard prCEN/TS 45545-2：2008的R1要求的至少HL2标准且优选HL2和HL3标准。
更特别地，根据本发明的热固性组合物用于如下：制造结构面板或制造用于公共运输工具例如轨道运输(火车(包括高速火车)、区域快速网络、地铁)、海运(船)或公路运输(卡车、轿车)的其它复合部件。
作为其它可能的应用，可提及：
-在建筑工业中：用于涂料(在现有的基板、混凝土或其他上的更新)或在建造期间结构面板的安装，
-用于建筑工业或公共工程的混凝土应用：现有混凝土(例如隧道或桥梁)的箍筋或现有部件(例如支柱)的保护或作为代替水硬水泥的膨胀聚合物混凝土的制造，
-具有集成功能的应用，例如常规的结构混凝土将倒入其中的由膨胀层叠物制成的模板的制造，该方法可应用于结构支柱领域或混凝土板领域等。
最后本发明涉及模塑复合部件或其它转化的复合部件、涂料、接头或结构粘合剂或用于复合物的玛蹄脂和应用于所述复合部件或其它基板的凝胶漆的应用，所述部件或所述涂料或凝胶漆或面漆或接头(或应用)由至少一种如根据本发明限定的热固性组合物的交联产生，和这些最终产品具有膨胀性质。
更优选地，如根据本发明限定的所述模塑或转化的复合部件、涂料或接头或结构粘合剂或玛蹄脂或凝胶漆或面漆的应用具有满足根据Standard prCEN/TS45545-2：2008的R1要求的至少HL2标准且更优选HL2和HL3标准的阻燃性能。
实验部分
A)使用的起始材料：参见下表1
表1：所用的起始材料、介绍和来源
*PS3：在以下试验部分以简称提及
B)用于性能的通常评估的试验
1)初始粘度和演变
使用具有“同心圆柱”几何形态(型号CC273539)的Anton Paar(型号MCR 100)流变仪测量配制的树脂的粘度。
将大约20g的树脂引入直到测量系统的容器中的标记。随后将圆柱(轴)插入测量台中。将树脂的温度调节并保持在23℃±0.1℃。
温度稳定的样品经受1000s-1的剪切梯度3分钟。在3分钟结束时记录结果。
2)根据NF ENISO 16-101的M和F分级
2.1)由根据NF P 92-501的q指数开始的根据采用外辐射器(epiradiator)的试验 的M分级(辐射试验)
q指数使得可根据以下分级表使材料在M分级中定位，M0对应于最好的分级。
*GCV：总热值
2.2)F分级
2.2.1)根据NF X 10-702的采用烟室的不透明性试验
测量以下：
-在试验20分钟后的最大比光密度Dm
-在使用的开始4分钟中测量的对应于由烟导致的变暗的VOF4值(参见B)3.3.2))。
2.2.2)根据NF P 70-100的采用管式炉和色谱法的毒性测试
首先测定CIT指数(常规毒性指数)。
最后，计算总的烟指数SI，F0对应于最好的分级：
SI＝(Dm/100)+(VOF4/30)+(CIT/2)
和该指数SI使得根据下表的F分级可能：
  值   SI≤5  5＜SI≤20   20＜SI≤40   40＜SI≤80   80＜SI≤120   SI＞120
  分级   F0   F1   F2   F3   F4   F5
重要注释：在Standard prCEN/TS 45545-2：2008的上下文中，所有毒性测试在烟室中进行，而不在管式炉中。这是由于气体在室中通过FTIR直接分析。在水平位置的样品暴露于50kW/m2的辐照度。而且，NOx产物(氮的氧化物)在指数CIT的计算中也被考虑。
3)根据prCEN/TS 45545-2：2008的MARHE、CFE、CIT、VOF4和Ds(4)
3.1)根据ISO 5660-1采用锥形热量计测定MARHE
MARHE是ARHE(平均放热率)的最大值，且可定义为在燃烧过程中平均放热率的最大值。数学上，ARHE对应于放热率的曲线的积分。其越小，结果越好。
3.2)根据ISO 5658-2采用辐射板测定CFE
该试验的目的是评估火焰的横向传播。我们感兴趣的参数是CFE：熄灭时的临界通量，以kW/m2计；这是其中火焰停止前进且可由此随后熄灭的试样表面处的入射热通量(在位于水平的中央轴的点处的通量)。
火焰横向传播的距离与在通量的校准过程中每5cm预先测量的热通量相互关联。支撑物上的标记使得可评估该距离。CFE越高，结果越好。
3.3)根据ISO 5659-2在水平位置中通过烟室测定Ds(4)和VOF4
3.3.1)在4分钟的比光密度Ds(4)
这是烟的不透明程度的测量，其是在4分钟时的光的相对透射T的负十进制对数乘以通过测试室的体积V除以试样的暴露面积A和光束的长度L的乘积计算后的因子。
Ds(4)＝(log10(100/T)+F)*(V/A*L)
其中T以％计和F为取决于滤光器的光密度的因子。
3.3.2)VOF4
在试验的开始4分钟中的比光密度的累积值：
VOF4＝Ds(1)+Ds(2)+Ds(3)+Ds(4)/2
3.4)根据附录C的根据prCEN/TS 45545-2：2008的CIT
常规毒性指数(CIT)通过傅立叶变换红外(FTIR)在烟室中直接计算。该FTIR用于由具有异核键的双原子和多原子分子组成的化合物的鉴别和定量。
将光束导向穿过分析池，并在对应于从试验开始的x分钟的预定时刻收集干涉图，x分别对应于4和8分钟，随后将两张相应的干涉图转化成吸收谱并分析。
由化合物的特定吸收带的数据计算样品中存在的气体浓度，并与对应于参比气体混合物(标准物)的谱进行比较。
然后以如下方式计算CIT：
CIT＝0.0805*∑i(ci/Ci)
其中i＝1-8，对于寻找/检测的8种气体(参见下表)，
ci是以mg/m3度量的气体i的测量浓度和Ci是根据以下参比表的相同气体的参比浓度：
  气态组分   CO2   CO   HBr   HCl   HCN   HF   NOX   SO2
  参比浓度“Ci”mg/m3   72000   380   99   75   55   25   38   262
在所给出的试验的测量的情况下，选择的CIT测量是在8分钟进行的，提供在进行的2种测量中较不利的结果。
CIT参数越高，材料燃烧和放出烟越多，有中毒的风险。
4)根据Standard prCEN/TS 45545-2：2008的R1要求的HL1、HL2和HL3标准
  方法   测量的参数(单位)   HL1   HL2   HL3
  ISO 5658-2   CFE(kW/m2)   ≥20   ≥20   ≥20
  ISO 5660-1   MARHE(kW/m2)   ≥90   ＞60且≤90   ≤60
  EN ISO 5659-2   Ds(4)   ＞300且≤600   ＞150且≤300   ≤150
  EN ISO 5659-2   VOF4(分钟)   ＞600且≤1200   ＞300且≤600   ≤300
  EN ISO 5659-2   CIT   ＞0.9且≤1.2   ＞0.75且≤0.9   ≤0.75
5)根据EN ISO 4598-2的LOI(极限氧指数)分级
根据Standard prCEN/TS 45545-2：2008的R27要求：如果≥28是HL1，如果≥28是HL2和如果≥32是HL3。
C)制备、加工和性能的评价：根据本发明的热固性组合物和用于比较的参比组合物
1)用于层叠物的组合物
1.1)实施例A、B、C、G、K和I的配料的制备
1.1.1)以6重量％在苯乙烯中的“母料糊”的制备
将3.6份(p)Claytone(PS3)分散在56.4份苯乙烯单体中，和随后通过使用直径5cm的抗絮凝桨以2000转/分钟剧烈(高剪切)搅拌15分钟剥落Claytone(用季铵盐处理的粘土/膨润土)。所得混合物必须是粘的和一致的。
混合物(配料)的制备
按预定顺序且在恒定搅拌(直径5cm的抗絮凝桨以800转/分钟)下，将下列组分加入在C)1.1.1)制备的母料糊中：
*包括186份干树脂a)和104份苯乙烯
在第二步中且还在搅拌下根据下表引入无机和有机填料：
*取决于试验的195份20X或碳酸钙或硅酸镁(滑石)在搅拌10分钟后，该均匀且流体的混合物的颜色是乳白色的。
1.2)加工和交联、退火(条件)
将2份促进剂(6％Co；来自Akzo的NL 51P)加入部分C)1.1)中制备的组合物(配料)中并进行充分混合以获得该促进剂的均匀分散体，然后加入15份过氧化物(MEKP；来自Akzo的M50)，随后再次将糊均匀混合以获得同样均匀的该过氧化物的分散体，以引发配料的自由基交联。
在这些条件下，在23℃下的树脂的凝胶时间(100g可用时间(potlife))是20±5分钟。该实施用于包含不饱和聚酯或不饱和聚酯与乙烯基酯(50/50)的混合物的组合物。在基于乙烯基酯的组合物的特定情况下，所述促进剂用5份来自Akzo的NL 23代替，和所述过氧化物用相同量的来自Akzo的过氧化物Butanox LPT代替。
1.3)试验的试样的制备和整理
由通过根据部分C)1.2)制备的配料的三个Mat 123样品(包含粉末粘合剂)的浸渍得到根据prCEN/TS 45545-2：2008试验的试样。最终的层叠复合材料包含20％±3％玻璃(Mat 123)。
1.3.1)层叠物的制备
将合适量的树脂(在C)1.2)中制备的)沉积在对苯二甲酸酯聚酯膜上，并展开到约40×40cm的面积。随后将具有40×40cm尺寸的预先切掉的Mat 123沉积在树脂床上。通过使用层叠行业中公知的“空气释放”辊帮助被捕获的气泡的浸渍和消除。
对后面的2个Mat以相同的方式再次进行该操作。
调节树脂的量以完全湿润纤维状增强材料。
1.3.2)试样的制备
prCEN/TS 45545-2：2008
ISO 5660-1(MARHE)          10×10cm×厚度的5个试样
ISO 5658-2(CFE)            80×15.5cm×厚度的3个试样
ISO 5659-2(CIT/VOF4/Ds(4)) 7.6×7.6cm×厚度的5个试样
NF ENISO 16-101
NF P 92-501(M分级)         40×30cm×厚度的5个试样
NF X 10-702(不透明性)      7.6×7.6cm的5个试样
NF P70-100(毒性)           2×1g
1.3.3)试样的退火
在环境温度下24小时，随后在120℃在通风烘箱中4小时。
1.4)制备的组合物(配料)和结果
1.4.1)实施例A、B、C、G、K和I
1.4.1.1)配料的制备
根据实施例A、B、C、G、K和I制备六种总重量1020份的配料，包含相同(恒定)量的下列组分：
*包括186份干树脂和104份苯乙烯
**包括56.4份苯乙烯和3.6份
这些组合的组分占480份。对于实施例A、B、C、G、K和I的变化量的组分显示于下表2中(对于290份Upex 081341树脂)。
表2：对于实施例A、B、C、G、K和I的配料的具有变化量的另外组分
1.4.1.2)性能的测量
对于根据C)1.3.1)-C)1.3.3)中的描述制备的层叠物根据ISO 5660-1。
*根据B1中描述的程序使用同心圆柱流变仪测量
1.4.2)实施例D、E和F(参见表3)
1.4.2.1)配料的制备
制备三种总重量1000份的配料，包含相同(恒定)量的下列组分：
*包括186份干树脂和104份苯乙烯
**包括56.4份苯乙烯和3.6份
这些组合的组分占915份。
对于各实施例(D)、(E)和(F)的变化量的组分显示于下表3。
表3：对于实施例(D)、(E)和(F)的配料的具有变化量的另外组分
  实施例   D(发明)   E(发明)   F(发明)
  根据1.4.2)的混合物   915   915   915
  BDDMA   0   30   50
  稀释苯乙烯(调节)   85   55   35
1.4.2.2)性能的测量(ISO 5660-1)
对于根据C)1.3.1-C)1.3.3)中的描述制备的层叠物根据ISO 5660-1
1.4.3)实施例M(不含玻璃增强材料)和N(包含玻璃增强剂)
1.4.3.1)配料的制备
根据实施例M和N制备两种总重量1035份的配料，包含相同(恒定)量的以下组分：
*包括186份干树脂和104份苯乙烯
**包括56.4份苯乙烯和3.6份
1.4.3.2)不用玻璃纤维(M)和用玻璃纤维(N)的制备
a)M的制备
将在C)1.4.3.1)中描述的和根据部分C)1.2)制备的配料倒在两块预先上蜡且抛光的35×30cm玻璃板之间，其4mm的间隔由金属带提供和其气密性由弹性密封提供。
在环境温度下交联24小时后，从玻璃板释放所述组分。根据C)1.3.3)中的程序进行退火。随后，从浇铸板上切掉15×1×0.4cm的3个试样以根据EN ISO 4589-2评价LOI。
b)N的制备
对于试样的成型和制备与M的程序相同，除了配料包括玻璃纤维，根据部分C)1.3.1-C)1.3.3中的描述进行配料的制备。
1.4.3.3)性能的测量
1.4.3.3.1)储存时混合物(或组合物)M的粘度的变化
通过从储存在25kg金属容器中的20kg量的组合物M取出20g样品在气候控制在23±1℃的室中进行试验。
粘度的测量：已描述在部分B.1)中。
结果：参见下表4
表4：在储存时组合物M的粘度变化
  储存时间(天)   23±1℃/1000s-1的粘度(dPa.s)   ％变化(相对于起始粘度)
  0   2.6   0
  26   2.8   7.8
  71   2.9   11.5
1.4.3.3.2)对于M和N根据EN ISO 4589-2测量LOI(极限氧指数)
以％氧表示的按照极限氧指数(LOI)的阻燃性能：
M：65-66％和N：61-62％
根据Standard prCEN/TS 45545-2：2008的R27要求，对于HL3水平LOI必须大于或等于32。对于检验的两个试验M和N情况是这样。
1.4.4)相对于现有技术(WO 97/31056)的比较：参见表5
1.4.4.1)制备的配料(O)
根据在C)1.1.3-C)1.3)中描述的程序制备。
表5：相对于现有技术的比较
*包括218份干树脂a)和122份苯乙烯
**包括186份干树脂a)和104份苯乙烯
***包括56.4份苯乙烯和3.6份
1.4.4.2)性能的测量：参见下表
1.4.5)挤拉成型的实施例J
1.4.5.1)配料的制备
制备以下列量包含下列组分的配料：
*包括56.4份苯乙烯和3.6份
这些组合的组分占702份。
下表6中显示配料J的另外组分和相应量。
表6：配料J的组分
  介绍   J(发明)
  根据C 1.4.5.1)的混合物   702*
  Upex 081341树脂(稀释的)   290**
  调节苯乙烯   70
  总稀释剂b)   280.4
  MHPT   2
  组合物的总重量   1064
*包括50份BDDMA和56.4份来自
溶液的苯乙烯
**包括186份干树脂a)和104份苯乙烯
1.4.5.2)挤拉成型产物的制备
根据C)1.4.5.1)制备的配料J备用，不必加入促进剂(6％钴型)。
混合物中存在的过氧化物Trigonox 21S和Trigonox C通过经过热模由于至少大于60℃的温度而引起交联进程。
根据连续工艺，16股RovingP192和12股Roving C 1698玻璃纤维进入包含所述树脂的大桶(vat)中以在其中被浸渍。组合的产物随后通过具有5cm×0.5cm尺寸的模头进入加热至140℃的模具。在通过模具的过程中树脂交联和固化。扁平异形元件以0.5m/s的速率从模具中连续退出。在该阶段的交联度大于95％。
1.4.53)根据EN ISO 4589-2的LOI(极限氧指数)的测量
以％氧计的按照极限氧指数(LOI)的阻燃性能：
 介绍   J
 以％O2(体积)表示的极限氧指数(LOI)   52-53
根据Standard prCEN/TS 45545-2：2008的要求，对于HL3，LOI必须等于或大于32。
1.4.6)具有模具侧面(有光泽的)和空气侧面(无光泽的)的实施例O的配料
1.4.6.1)配料的制备
已在C)1.4.4)中描述的配料O根据C)1.1)-1.3)的程序制备并已形成根据prCEN/TS 45545-2：2008和NF EN ISO 16-101的完全评估的主体。
1.4.6.2)prCEN/TS 45545-2：2008和NF EN ISO 16-101性能的测量
表7：配料O的性能
2)膨胀凝胶漆组合物
2.1)膨胀凝胶漆的制备
在稳定搅拌(直径5cm的抗絮凝桨以1200转/分钟)下以预定顺序将以下组分加入到Upex081341树脂中：W980、A555、NL 51-P、稳定剂C、促进剂D、抑制剂、SML20。
仍然在搅拌下按以下顺序在第二步中加入无机和有机填料及调节苯乙烯：N20、PM 40、蜜胺、FR484、苯乙烯、20X、和如果存在的话任选的白色着色糊CVNo.9557。搅拌10分钟后，获得颜色是乳白色的均匀且流体的混合物。实施例P、Q和R的变化量的组分显示在下表8中。
2.2)加工和交联
将18份过氧化物MEKP(来自Akzo的M50)加入到根据C)2.1)制备的完全均匀化的凝胶漆中以引发凝胶漆的自由基交联。
在这些条件下，凝胶漆在25℃的凝胶时间(200g可用时间)是10±3分钟。
随后使用喷枪且以预定的凝胶漆厚度将凝胶漆涂覆到预先上蜡的玻璃模具(参见下表8和9)。
2.3)试验的试样的制备和整理
在上述凝胶漆涂覆后1小时进行层叠。这采用包含450g/m2的粉末粘合剂的浸渍有C40-8161CT的三个垫进行并以0.15重量％的来自Akzo的NL51P(包含1％Co的辛酸钴溶液)促进且以1.2重量％的M50催化，纤维/树脂比为20/80重量。通过使用层叠行业中已知的“空气释放”辊帮助浸渍和被捕获的气泡的消除。
完全交联后，将由此产生的试样在120℃后期烘烤(退火)4小时前和在根据Standard prCEN/TS 45545-2：2008评估前，在20-25℃的温度下保持24小时，。
进行的实验：参加表8
P：不含ATH的配料，采用两种凝胶漆厚度：600和2000微米
Q：含有ATH的配料，采用两种凝胶漆厚度：600和2000微米
R：含有ATH且不含着色糊的配料，采用一种凝胶漆厚度：600微米
表8：凝胶漆组合物P、Q和R
*包括64.1份干树脂a)和35.9份苯乙烯
**V5和V50：凝胶漆组合物在25℃下以轴4在5和50转/分钟下的BrookfieldDVII粘度
表9：作为凝胶漆P、Q和R的组成和厚度的函数的MARHE结果
3)用于层叠物的组合物的另外试验
3.1)具有变化性质的树脂a)且具有恒定含量的树脂a)(在干燥基础上)的示例性 配料T、U、V、W、X、Y和Z的制备：参见表10中的组合物
根据C)1.1)-C)1.3)中描述的程序进行制备。
表10：具有变化性质的树脂a)的组合物T、U、V、W、X、Y、Z
*对于总共186份干树脂a)的稀释的树脂的量(对于Y和Z：不饱和聚酯UP和乙烯基酯为50/50的混合物)
**包括3.6份(PS3)和56.4份苯乙烯
3.2)基于配料T、U、V、W、X、Y和Z的层叠物的性能的结果(根据ISO 5660-1)：
参见表11
表11：作为树脂a)的性质的函数的膨胀性能

Claims (80)

1.热固性组合物，特征在于其组分中没有任何卤化添加剂和任何卤化结构，和其包含： 
a)每100重量份的树脂，该重量以干树脂的重量表示，所述树脂包含： 
a1)至少一种具有少于10的酸值的不饱和聚酯， 
或 
a1)与a2)的组合，其中 
a2)为至少一种乙烯基酯， 
b)40-200重量份的至少一种反应性稀释剂，其选自能与所述树脂共聚的烯属不饱和单体， 
c)20-110重量份的至少一种通过热分解而膨胀的试剂，该试剂选自：蜜胺及其衍生物、胍、甘氨酸、脲、三异氰尿酸酯或偶氮二甲酰胺， 
d)0-250重量份的三水合铝， 
e)10-80重量份的至少一种作为炭化前体的试剂，其选自如下多官能多元醇：糖、淀粉、马铃薯粉、季戊四醇(PET)和/或季戊四醇的衍生物、赤藓糖醇和山梨糖醇， 
f)50-200重量份的选自如下的至少一种物质：红磷和/或至少一种磷衍生物和/或至少一种硼酸衍生物，所述磷衍生物选自：膦酸酯、磷酸酯、聚磷酸酯、其相应的酸和盐， 
g)任选至少一种金属氧化物， 
h)任选的其他添加剂和填料， 
i)任选的基于天然或合成纤维和相应的织物的增强材料， 
和所述聚酯a1)基于由至少60摩尔%的马来酸和/或酸酐组成的酸组分和至少70摩尔%的丙二醇组成的多元醇组分，可能的剩余部分选自一缩二丙二醇和/或乙二醇和/或二甘醇和/或新戊二醇和/或2-甲基丙二醇和/或丁二醇和/或戊二醇和/或己二醇。 
2.权利要求1的热固性组合物，特征在于：组分e)中的多官能多元醇为具有至少4的官能度的多官能多元醇。 
3.权利要求1的热固性组合物，特征在于所述不饱和聚酯的酸值不超过8。 
4.权利要求3的热固性组合物，特征在于所述不饱和聚酯的酸值少于5。 
5.权利要求1的热固性组合物，特征在于所述乙烯基酯选自得自环氧化的酚/甲醛树脂的乙烯基酯。 
6.权利要求1的热固性组合物，特征在于所述热固性组合物包含b)50-180重量份的至少一种反应性稀释剂。 
7.权利要求6的热固性组合物，特征在于所述热固性组合物包含b)60-160重量份的至少一种反应性稀释剂。 
8.权利要求1的热固性组合物，特征在于所述反应性稀释剂选自(甲基)丙烯酸类和/或乙烯基和/或烯丙基单体。 
9.权利要求1的热固性组合物，特征在于所述组分b)包含组分b1)或由组分b1)组成，该组分b1)包含至少一种芳族乙烯基或烯丙基单体，和任选地b)包含组分b2)或由组分b2)组成，该组分b2)包含至少一种官能度为2-4的多官能(甲基)丙烯酸类单体或由至少一种官能度为2-4的多官能(甲基)丙烯酸类单体组成。 
10.权利要求9的热固性组合物，特征在于该组分b1)由至少一种芳族乙烯基或烯丙基单体组成。 
11.权利要求1的热固性组合物，特征在于所述热固性组合物包含c)25-100重量份的至少一种通过热分解而膨胀的试剂。 
12.权利要求1的热固性组合物，特征在于所述通过热分解而膨胀的试剂选自蜜胺及其衍生物。 
13.权利要求1的热固性组合物，特征在于所述通过热分解而膨胀的试剂为蜜胺。 
14.权利要求1的热固性组合物，特征在于所述热固性组合物包含d)0-175重量份的三水合铝。 
15.权利要求1的热固性组合物，特征在于所述热固性组合物包含e)10-70重量份的至少一种作为炭化前体的试剂。 
16.权利要求1的热固性组合物，特征在于所述作为炭化前体的试剂选自：季戊四醇和/或季戊四醇的衍生物。 
17.权利要求1的热固性组合物，特征在于所述作为炭化前体的试剂为季戊四醇。 
18.权利要求1的热固性组合物，特征在于所述热固性组合物包含f)70-175重量份的至少一种化合物。 
19.权利要求1的热固性组合物，特征在于所述组分f)为硼酸铵。 
20.权利要求1的热固性组合物，特征在于所述组分f)选自磷酸脲或磷酸铵。 
21.权利要求1的热固性组合物，特征在于所述组分f)选自聚磷酸铵。 
22.权利要求1的热固性组合物，特征在于所述组分f)选自单元数n为至少1000的聚磷酸铵。 
23.权利要求1的热固性组合物，特征在于所述金属氧化物为TiO2。 
24.权利要求1的热固性组合物，特征在于所述金属氧化物为浓缩糊的形式。 
25.权利要求1的热固性组合物，特征在于所述金属氧化物的含量为最高达25重量份。 
26.权利要求25的热固性组合物，特征在于所述金属氧化物的含量为最高达6重量份。 
27.权利要求25的热固性组合物，特征在于所述金属氧化物的含量为2-25重量份。 
28.权利要求27的热固性组合物，特征在于所述金属氧化物的含量为2-6重量份。 
29.权利要求1的热固性组合物，特征在于所述增强材料选自：纤维、长丝、垫和玻璃的织物或碳或聚酰胺纤维的织物。 
30.权利要求29的热固性组合物，特征在于所述聚酰胺为芳族聚酰胺。 
31.权利要求1-30之一的热固性组合物，特征在于其具有少于1500mPa·s的粘度，所述粘度是在23℃下在1000 s-1
剪切梯度下测量的。 
32.权利要求31的热固性组合物，特征在于其具有少于1000mPa·s的粘度。 
33.权利要求32的热固性组合物，特征在于其具有少于500mPa·s的粘度。 
34.权利要求1-30之一的热固性组合物，特征在于所述反应性稀释剂b)包含： 
b1)包括如下的单体： 
b1a)至少一种芳族乙烯基或烯丙基单体，其选自：苯乙烯和/或乙烯基甲苯和/或叔丁基苯乙烯和/或二乙烯基苯、二乙烯基甲苯和/或邻苯二甲酸二烯丙基酯，和任选的 
b1b)至少一种单官能(甲基)丙烯酸类单体， 
和任选的 
b2)至少一种包含至少2个(甲基)丙烯酸类官能基团的多官能(甲基)丙烯酸类单体。 
35.权利要求34的热固性组合物，其中所述单官能(甲基)丙烯酸类单体选自甲 基丙烯酸类单体。 
36.权利要求34的热固性组合物，特征在于所述多官能(甲基)丙烯酸类单体包含2-4个(甲基)丙烯酸类官能基团。 
37.权利要求36的热固性组合物，特征在于所述多官能(甲基)丙烯酸类单体包含2个(甲基)丙烯酸类官能基团。 
38.权利要求36的热固性组合物，特征在于所述多官能(甲基)丙烯酸类单体包含3个(甲基)丙烯酸类官能基团。 
39.权利要求34的热固性组合物，特征在于b2)的重量含量是组分b)总重量的2-60%。 
40.权利要求39的热固性组合物，特征在于b2)的重量含量是组分b)总重量的2-40%。 
41.权利要求40的热固性组合物，特征在于b2)的重量含量是组分b)总重量的5-30%。 
42.权利要求34的热固性组合物，特征在于所述多官能(甲基)丙烯酸类单体b2)选自：丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(BDD(M)A)、(1,3-)丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(BGD(M)A)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPT(M)A)、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(EGD(M)A)、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯(DEGD(M)A)、六亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯(HMD(M)A)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(PETT(M)A)、或新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(NPGD(M)A)。 
43.权利要求34的热固性组合物，特征在于所述多官能(甲基)丙烯酸类单体b2)是1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(BDD(M)A)。 
44.权利要求34的热固性组合物，特征在于所述多官能(甲基)丙烯酸类单体b2)是甲基丙烯酸类的。 
45.权利要求1-30之一的热固性组合物，特征在于所述不饱和聚酯a1)基于由60-100摩尔%马来酸和/或酸酐组成的酸组分。 
46.权利要求45的热固性组合物，特征在于所述不饱和聚酯a1)基于由100摩尔%马来酸和/或酸酐组成的酸组分。 
47.权利要求46的热固性组合物，特征在于相对于100%的剩余部分是邻和/或间苯二甲酸或酸酐。 
48.权利要求1-30之一的热固性组合物，特征在于所述聚酯的多元醇组分由70-100摩尔%的丙二醇(PG)组成。 
49.权利要求48的热固性组合物，特征在于所述聚酯的多元醇组分由100摩尔%的丙二醇(PG)组成。 
50.权利要求1-30之一的热固性组合物，特征在于所述聚酯a1)基于由100摩尔%的马来酸和/或酸酐组成的酸组分和由100摩尔%的PG组成的多元醇组分。 
51.权利要求1-30之一的热固性组合物，特征在于所述树脂a)选自所述聚酯a1)。 
52.权利要求1-30之一的热固性组合物，特征在于所述树脂a)选自至少一种聚酯a1)和至少一种乙烯基酯a2)的组合。 
53.权利要求52的热固性组合物，特征在于所述乙烯基酯a2)为得自环氧化的酚/甲醛树脂的乙烯基酯。 
54.权利要求52的热固性组合物，特征在于所述乙烯基酯a2)为得自环氧-酚醛清漆树脂的乙烯基酯。 
55.权利要求1-30之一的热固性组合物，特征在于其以每100份的所述树脂a)最高达250重量份的重量含量包含根据权利要求1限定的组分d)。 
56.权利要求55的热固性组合物，特征在于其以每100份的所述树脂a)最高达175份的重量含量包含根据权利要求1限定的组分d)。 
57.用于制备权利要求1-56之一限定的热固性组合物的方法，特征在于其包括将包含权利要求1-56之一限定的组分a)和b)的热固性组合物和如权利要求1限定的所述组分c)至i)混合的步骤。 
58.用于复合部件的模塑组合物或用于层叠物的应用组合物或结构粘合剂或玛蹄脂或聚酯混凝土或凝胶漆或面漆组合物，特征在于其包含至少一种如权利要求1-56之一限定的热固性组合物。 
59.权利要求58的组合物，特征在于其是用于复合部件的模塑组合物，选自：团状模塑料或连续浸渍料。 
60.权利要求58的组合物，特征在于其是通过如下用于层叠物和复合部件的组合物：挤拉成型路径或浇铸或喷射或接触或灌输或离心或注射/压塑成型(RTM)或长丝缠绕或连续浸渍。 
61.权利要求58的组合物，特征在于其是用于组装复合部件的结构粘合剂组合物。 
62.权利要求58的组合物，特征在于其是凝胶漆或面漆组合物，其可着色或未着色。 
63.如权利要求1-56之一限定的热固性组合物的用途，特征在于其涉及在耐火性领域中成型复合部件或其它层叠复合部件或结构粘合剂或玛蹄脂或凝胶漆或面漆的制造和/或使用。 
64.权利要求63的用途，特征在于其涉及在运输领域中，在建筑工业领域中，在公共工程的土木工程领域中，或在休闲和街道设施领域中的应用。 
65.权利要求64的用途，特征在于所述运输为机动车运输、轨道运输、海运和航空运输，所述公共工程为桥梁和隧道。 
66.权利要求63-65之一的用途，其特征在于所述制造和所述使用涉及轨道运输。 
67.成型或层叠的复合部件、涂料，特征在于所述部件或所述涂料由至少一种如权利要求1-56之一限定的热固性组合物的交联产生。 
68.如权利要求67限定的成型或层叠的复合部件、涂料，特征在于它们具有满足根据Standard prCEN/TS45545-2:2008的R1要求的至少HL2标准的膨胀阻燃性能。 
69.如权利要求68限定的成型或层叠的复合部件、涂料，特征在于它们具有满足根据Standard prCEN/TS45545-2:2008的R1要求的至少HL2和HL3标准的膨胀阻燃性能。 
70.成型或层压的复合部件、涂料，特征在于所述部件或所述涂料由至少一种如权利要求45-50之一限定的热固性组合物的交联产生。 
71.如权利要求70限定的成型或层压的复合部件、涂层，特征在于它们具有满足根据Standard NF16-101的M1F1标准的阻燃性能。 
72.如权利要求71限定的成型或层压的复合部件、涂层，特征在于它们具有除了该标准之外还满足根据prCEN/TS45545-2:2008的R1要求的至少HL2标准的阻燃性能。 
73.结构粘合剂或玛蹄脂或凝胶漆或面漆的应用，特征在于所述粘合剂或玛蹄脂或凝胶漆或面漆的应用由至少一种如权利要求1-56之一限定的热固性组合物的交联产生。 
74.如权利要求73限定的应用，特征在于它们具有满足根据Standard prCEN/TS45545-2:2008的R1要求的至少HL2标准的膨胀阻燃性能。 
75.如权利要求74限定的应用，特征在于它们具有满足根据Standard prCEN/TS45545-2:2008的R1要求的至少HL2和HL3标准的膨胀阻燃性能。 
76.结构粘合剂或玛蹄脂或凝胶漆或面漆的应用，特征在于所述粘合剂或玛蹄脂或凝胶漆或面漆的应用由至少一种如权利要求45-50之一限定的热固性组合物的交联产生。 
77.如权利要求76限定的应用，特征在于它们具有满足根据Standard NF16-101的M1F1标准的阻燃性能。 
78.如权利要求77限定的应用，特征在于它们具有除了该标准之外还满足根据prCEN/TS45545-2:2008的R1要求的至少HL2标准的阻燃性能。 
79.根据权利要求73-78之一的应用获得的凝胶漆或面漆，特征在于它们具有满足根据Standard prCEN/TS45545-2:2008的R1要求的至少HL2标准的膨胀阻燃性能。 
80.权利要求79的凝胶漆或面漆，特征在于它们具有满足根据Standard prCEN/TS45545-2:2008的R1要求的至少HL3标准的膨胀阻燃性能。 
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