KR101454155B1 - 복합 부품 및 팽창성 코팅물용 열경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 조성물의 성분에 임의의 할로겐 첨가제 또는 할로겐 구조물이 없고 하기를 포함하는, 내화성 또는 팽창성 복합 부품용 열경화성 조성물로서, 하기 폴리에스테르 a1) 의 산 성분이 60 mol% 이상의 산 및/또는 말레산 무수물을 함유하고 폴리올 성분이 70 mol% 의 프로필렌 글리콜을 함유하는 열경화성 조성물에 관한 것이다:
a) 하기를 포함하는 100 중량부의 건조 수지:
a1) 10 미만의 산 지수를 갖는 불포화 폴리에스테르, 및/또는
a2) 비닐 에스테르;
b) 에틸렌 불포화된 단량체 중 40 내지 200 중량부의 반응성 희석제 (thinner);
c) 멜라민 및 이의 유도체, 구아니딘, 글리신, 우레아, 트리이시오시누레이트 및 아조디카르빈아미드로부터 선택되는 20 내지 110 중량부의 열팽창제;
d) 0 내지 250 중량부의 알루미늄 트리히드레이트;
e) 다관능성 폴리올로부터 선택되는 10 내지 80 중량부의 탄소화 전구체 작용제;
f) 인 유도체 및/또는 붕산 유도체로부터 선택되는 50 내지 200 중량부의 화합물;
g) 임의로 하나 이상의 금속 산화물;
h) 임의로 기타 첨가제 및 충전제;
i) 임의로, 천연 또는 합성 섬유 및 관련된 직물을 함유하는 보강재.
조성물은 prCEN/TS 45545-2:2008 의 R1 요건의 적어도 HL2 기준을 따르는 팽창성 복합 부품 또는 코팅물을 갖는 수송, 빌딩, 공공 사업, 토목 공학 및 휴양 또는 거리 시설물의 분야에서 사용될 수 있다.

Description

복합 부품 및 팽창성 코팅물용 열경화성 조성물 {HEAT CURABLE COMPOSITION FOR COMPOSITE PARTS AND INTUMESCENT COATINGS}
본 발명은 열경화성 조성물, 특히 팽창성 복합 구성 요소용 열경화성 조성물, 상기 열경화성 조성물의 제조용 전구체 조성물, 제조 방법, 이러한 열경화성 조성물의 용도, 더욱 특히 수송 분야, 빌딩 산업, 토목 공학 및 공공 사업, 레저 및 거리 시설물에서의 용도, 및 또한 이러한 조성물을 기재의 복합 구성 요소, 코팅물, 매스틱 (mastic), 구조적 접착제, 겔 코트 (표면 코팅물) 및 탑 코트 (마감 표면 코팅물) 와 같은 완제품에 관한 것이다.
상기 분야에서의 열경화성 조성물 기재의 물질의 사용은, 높은 기계적 성능을 위한 에너지 및 중량의 절약을 이유로 증가하고 있다. 또한, 이러한 용도 분야에서의 갈수록 엄격해지는 안전 표준 요구는, 할로겐 부재시 상당히 증진된 내화성을 갖는 고성능 물질, 및 더욱 특히 갈수록 특수한 적용물을 위한 팽창성 물질을 사용하는 것에 대하여 이미 주요한 필요성을 강화시켰다.
현상의 복잡성, 및 또한 몇몇 더 특정한 인자 또는 추측으로는 조화시키기 어려운 성능에 대한 전체적 팽창성 성질의 의존관계에 관한 다양한 이유로, 팽창성 성능은 특히 열경화성 조성물에 대해서 달성하기가 어렵다. 후보 복합 물질에 대한 본 발명에 따른 팽창성 거동의 증진은 따라서 복합 물질이 야기되는 열경화성 조성물에 대해서 하기와 같은 특정 요구 및 기준이 만족되는 것을 필요로 한다:
- 열 공급원 및 산소로부터 격리한 팽창 쉘 (shell) 을 형성할 수 있게 하기 위한, 온도 상승의 효과 하에서의 상당한 연화 능력 및 상당한 팽윤 능력,
- 양호한 기계적 강도를 나타내는 균일 및 균질 팽창 구조를 가져야 하는 쉘의 만족스러운 점착 강도,
- 열경화성 조성물 중의 임의의 할로겐 부재 및 임의의 발암성, 돌연변이성 또는 생식 독성 (CMR) 화합물의 부재, 및 생성된 연기의 독성 및 불투명도의 감소와 함께, 표준 prCEN/TS　45545-2:2008 의 R1 요구에 따른 적어도 HL2 수준 및 바람직하게는 HL3 수준을 만족시키는 팽창성 거동,
- 더욱 특히 적층 구성 요소의 경우, 불에 노출된 면의 품질의 독립적인 팽창성 거동.
보다 더욱 특히 일부 바람직한 조성물의 경우, 하기를 가질 수 있다:
- 최초 점도에 비하여 15% 이하의 변화에 상응하는 2 달 이하의 저장 시간에 걸친 점도의 최소 변화에 관해 표현되는 안정성을 갖는, 최종 복합 물질을 야기하는 열경화성 조성물의 저장에 대한 안정성. 이러한 요건은 하기와 같은 적용 동안의 열경화성 제형의 취급 및 가공의 용이함에 관한 것이다:
- 임의의 할로겐 및 임의의 발암성, 돌연변이성 또는 생식 독성 (CMR) 화합물이 없는 제형, 및 생성된 연기의 감소된 독성 및 감소된 불투명도를 갖는, 표준 NF　EN　ISO　16-101 에 따른 M1F1 등급: q < 2.5 에 따른 화염 전파를 특징 짓는 M1 등급, 및 5 < SI < 20 에 따른 기체 유출물의 불투명도 및 독성을 특징 짓는 F1 등급.
실제로 해결하고자 하는 기술적 문제는, 우수한 내화성 및 우수한 내열성을 동시에 나타내야 하는 대상으로 삼은 열경화성 조성물의 성능에 관하여 발견하기 어려운 특정 절충안으로서, 생성된 연기의 감소된 독성 및 감소된 불투명도, 및 또한 상기 조성물의 적용 용이성 또는 가공 용이성이나 적용 특성에 영향을 주지 않는 만족스러운 기계적 강도, 양호한 습윤도 및 양호한 취급, 및 저장 특성과의 절충안이다. 이러한 절충안은 오직 상기 열경화성 조성물의 구성물 (성분) 의 특정한 선택 및 이의 (특정한) 상대적 비율의 특정한 선택에 의해서만 가능하다. 바람직하게는, 조성물의 점도는 초기 값에 비해 15 % 를 초과하지 않는 편차로 2 달 이상의 저장 시간 동안 안정하다. 가공 방법이 예를 들어 접촉 성형, 분무 성형, 습식 압착 성형, 원심 분리, 필라멘트 와인딩 (filament winding), 연속 함침, 주조, 인발 성형 (pultrusion) 또는 폐쇄 주형 기술, 예컨대 사출 성형 또는 인퓨전 (infusion) 또는 RTM (수지 이송 성형) 으로 변화되는 경우, 조성물의 점도는 일부 목표 적용물에 대하여 중요한 특성일 수 있고 중요한 특성이다.
WO 97/31056 은 본질적인 난연제 성분으로서 멜라민 및 인 화합물을 포함하는 내화성 증진을 위한 불포화 폴리에스테르의 열경화성 제형을 기재하고 있다. 더욱 특히, 이러한 조성물은 다르게는 "탄화물 공급원" 작용제로 공지된, 탄화 잔여물의 형성을 촉진시키는 작용제의 존재를 배제한다. 이러한 조성물은, 팽창성 보호물 (shield) 이 형성되지 않으므로 팽창성 성질을 야기하지 않는다.
증진된 팽창성 물질을 개발하는데 대한 노력이 착수되었음에도 불구하고, 현재까지 어떠한 시판 제품도 상기 정의된 요건에 따른 팽창성에 관하여 완벽하게 만족시키지 못한다. 그러나, 당업계의 최신 기술에 기재된 열경화성 조성물의 팽창성 성질을 증진시키는 것에 대한 필요성은 여전히 남아있다. 본 발명의 특정 해결책은, 본 발명의 열경화성 조성물의 성분을 특정 조건 하에서 조합시킴으로써 발생되는 상승 효과를 통한 특정한 특성을 갖는 특정 열경화성 조성물의 공급을 통해 이러한 요구를 만족시킨다.
따라서 본 발명의 제 1 주제는 조성물의 성분에 임의의 할로겐화 첨가제 및 임의의 할로겐화 구조물이 결여되고 (없고) 하기를 포함하는, 내화성 또는 더욱 특히 팽창성 복합 구성 요소를 위한 특정 열경화성 조성물, 더욱 특히 열경화성 조성물로서, 하기 폴리에스테르 a1) 이 60 mol% 이상의 말레산 및/또는 무수물로 이루어지는 산 성분, 및 70 mol% 이상의 프로필렌 글리콜 (PG) 로 이루어지는 폴리올 성분을 기재로 하고, 가능한 나머지가 디프로필렌 글리콜 (DPG) 및/또는 에틸렌 글리콜 (EG) 및/또는 디에틸렌 글리콜 (DEG) 및/또는 네오펜틸 글리콜 (NPG) 및/또는 2-메틸프로판디올 (2-MPD) 및/또는 부탄디올 (BD) 및/또는 펜탄디올 (PD) 및/또는 헥산디올 (HD) 로부터 선택되고, 상기 디올이 마지막 3 개의 디올의 경우에 이의 메틸 및/또는 에틸 치환 유도체를 포함하는 열경화성 조성물이다:
a) 하기로 이루어지거나 이를 포함하는, 중량을 건조 수지 (희석제 없음) 의 중량으로 나타낸 100 중량부의 수지 당:
a1) 10 미만, 바람직하게는 8 이하, 더 바람직하게는 5 미만의 산 가를 갖는 하나 이상의 불포화 폴리에스테르, 및/또는
a2) 바람직하게는 에폭시화 페놀/포름알데히드 수지, 더 바람직하게는 에폭시-노볼락 수지로부터 유도된 비닐 에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 비닐 에스테르,
b) 바람직하게는 (메트)아크릴 및/또는 비닐 및/또는 알릴 단량체로부터 선택되는, 상기 수지와 공중합할 수 있는 에틸렌 불포화된 단량체로부터 선택되는 40 내지 200, 바람직하게는 50 내지 180, 더 바람직하게는 60 내지 160 중량부의 하나 이상의 반응성 희석제로서, 상기 성분 b) 는 더 바람직하게는 하나 이상의 방향족 비닐 또는 알릴 단량체로 이루어지거나 이를 포함하는 성분 b1) 로 이루어지거나 이를 포함하고, 성분 b) 는 임의로는 2 내지 4 의 관능도 범위를 갖는 하나 이상의 다관능성 (메트)아크릴 단량체로 이루어지거나 이를 포함하는 성분 b2) 로 이루어지거나 이를 포함함,
c) 20 내지 110, 바람직하게는 25 내지 100 중량부의, 열 분해에 의한 하기로부터 선택되는 하나 이상의 팽창제: 멜라민 및 멜라민 유도체, 구아니딘, 글리신, 우레아, 트리이소시아누레이트 또는 아조디카르본아미드, 바람직하게는 멜라민 및 이의 유도체, 더 바람직하게는 멜라민,
d) 0 내지 250, 바람직하게는 0 내지 175 중량부의 알루미늄 트리히드레이트,
e) 알콕시화 다관능성 폴리올을 포함하는 바람직하게는 4 이상의 관능도를 갖는 다관능성 폴리올, 바람직하게는 당, 전분, 감자 가루, 펜타에리트리톨 (PET) 및/또는 PET 의 유도체 및/또는 에리트리톨 및/또는 소르비톨 (상기 PET 의 유도체는 알콕시화 펜타에리트리톨 (PET) 임), 및/또는 디- 및/또는 트리펜타에리트리톨로부터 선택되는 다르게는 "탄화 공급원" 작용제로 공지된 탄화 전구체인 10 내지 80, 바람직하게는 10 내지 70 중량부의 하나 이상의 작용제, 더 바람직하게는 상기 성분 e) 는 펜타에리트리톨 및/또는 상기 정의된 바와 같은 PET 의 유도체, 보다 더 바람직하게는 펜타에리트리톨 및 알콕시화 펜타에리트리톨로부터 선택됨,
f) 하나 이상의 인 유도체 및/또는 하나 이상의 붕산 유도체, 바람직하게는 암모늄 보레이트로부터의 50 내지 200, 바람직하게는 70 내지 175 부의 화합물, 상기 성분 f) 는 바람직하게는 포스포네이트 및/또는 포스페이트 (포스페이트는 폴리포스페이트를 포함함) 및/또는 상응하는 산 및/또는 염 또는 적색 인으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 우레아 포스페이트 또는 암모늄 포스페이트 (상기 암모늄이 아민으로부터 유래하게 할 수 있음) 및/또는 암모늄 폴리포스페이트로부터 선택되고, 더 바람직하게는 암모늄 폴리포스페이트로부터, 보다 더 바람직하게는 통상적으로 다르게는 상 II 암모늄 폴리포스페이트로 공지된 1000 이상의 단위의 수 n 을 갖는 암모늄 폴리포스페이트로부터 선택되는 인 유도체임,
g) 임의로, 바람직하게는 농축된 페이스트의 형태의, 더욱 특히 (금속 산화물) 25 중량부 이하, 바람직하게는 6 중량부 이하, 더 바람직하게는 2 내지 25 중량부, 보다 더 바람직하게는 2 내지 6 중량부 범위의 금속 산화물 수준의, TiO2 와 같은 하나 이상의 금속 산화물,
h) 임의로 기타 첨가제 및 충전제,
i) 임의로, 천연 또는 합성 섬유, 및 상응하는 직물 기재의 보강재, 바람직하게는 유리 섬유, 필라멘트, 매트 (mat) 및 직물 또는 탄소 섬유 또는 폴리아미드 섬유로부터의 보강재, 폴리아미드의 경우 바람직하게는 방향족 폴리아미드, 예컨대 Kevlar
Figure 112011045699964-pct00001
임.
수지 a) 는 상기 정의된 바와 같은 a1) 불포화 폴리에스테르 수지 또는 a2) 비닐 에스테르 수지를 기재로 하거나, 두 개의 혼합물 ((a1) + a2)) 을 기재로 할 수 있다. 상기 불포화 폴리에스테르 a1) 은 상기 기재된 바와 같은 둘 이상의 불포화 폴리에스테르 수지의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 비닐 에스테르 a2) 는 둘 이상의 비닐 에스테르 수지의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 비닐 에스테르의 혼합물의 경우, 이러한 혼합물은 에폭시-노볼락 유형의 페놀/포름알데히드 에폭시드 수지 기재의 하나 이상의 비닐 에스테르를 포함하고, 더 바람직하게는 상기 페놀/포름알데히드 비닐 에스테르는 이러한 비닐 에스테르의 혼합물의 50 중량% 이상을 구성한다. 사용될 수 있는 용어, "불포화 폴리에스테르 수지" 또는 "불포화 폴리에스테르" 모두는 더 특정하게 명시되지 않는 한 동일한 것을 의미함이 명시되어야 한다. 동일한 사항이 용어 "비닐 에스테르 수지" 및 "비닐 에스테르" 에 대해서도 유효하다. 모든 경우에서, 고려되는 상기 수지 a) 의 중량은 희석제가 없는 건조 물질 (수지) 이다. 바람직하게는, 수지 a) 는 배타적으로 상기 정의된 바와 같은 불포화 폴리에스테르 a1) (불포화 폴리에스테르의 혼합물을 포함) 을 기재로 하거나, 페놀/포름알데히드 비닐 에스테르 a2) 를 기재로 하거나, 상기 a1) + a2) 혼합물의 중량에 대하여 50 중량% 초과, 바람직하게는 70 중량% 이상의 불포화 폴리에스테르 a1) 의 수준을 갖는 상기 정의된 바와 같은 (a2) = 비닐 에스테르) a1) 및 a2) 의 혼합물 (혼합물 = a1) + a2)) 을 기재로 한다. 상기 비닐 에스테르 a2) 가 페놀/포름알데히드 비닐 에스테르인 경우, 상기 a1) + a2) 는 a1) 과 a2) 사이의 임의의 비율로 제조될 수 있다.
불포화 폴리에스테르 수지 및/또는 비닐 에스테르 수지는 복합물 또는 겔 코트 분야의 당업자에게 잘 공지되어 있다.
불포화 폴리에스테르는 일반적으로, 포화 다가산/무수물의 임의의 존재 시에 말레산 및/또는 무수물과 같은 에틸렌성 불포화를 포함하는 하나 이상의 폴리카르복실산 및/또는 무수물 (다가산) 을 포함하는 산 성분과, 프로필렌 글리콜 (PG) 와 같은 폴리올 성분의 중축합 (에스테르화) 반응에 의해 수득된다.
비닐 에스테르는 폴리에폭시화 올리고머, 예를 들어 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (BADGE) 와 같이 사슬 말단에서 디에폭시화된 올리고머, 또는 에폭시화 페놀/포름알데히드 수지 및 더욱 특히 에폭시-노볼락 수지와 같은 다중에폭시화 올리고머 (2 초과의 관능도) 의 (메트)아크릴산에 의한 에스테르화로부터 야기되는 에폭시 아크릴레이트 올리고머이다.
바람직하게는 상기 비닐 에스테르 a2) 는, 더 바람직하게는 2 초과, 보다 더 바람직하게는 3 이상, 보다 더욱 특히 7 이상의 관능도를 갖는 에폭시화 페놀/포름알데히드 구조로부터, 보다 더욱 특히 에폭시-노볼락 수지로부터 유도된 하나 이상의 비닐 에스테르가 있도록 선택된다. 문제의 비닐 에스테르의 전구체인 상기 페놀/포름알데히드 에폭시드 수지는 바람직하게는 구조로는 선형이고, 에피클로로히드린과 페놀/포름알데히드 축합물 사이의 축합 반응에 의해 수득된다. 상기 비닐 에스테르는 바람직하게는 20 미만의 산 가를 갖는다.
특히 바람직한 형태에 따르면, 상기 반응성 희석제 성분 b) 는 하기를 포함한다:
b1) 하기를 포함하는 단량체:
b1a) 하기로부터 선택되는 하나 이상의 방향족 비닐 또는 알릴 단량체: 방향족 비닐의 경우에는 스티렌 및/또는 비닐톨루엔 및/또는 tert-부틸스티렌 및/또는 디비닐벤젠 또는 디비닐톨루엔, 및/또는 방향족 알릴의 경우에는 디알릴 프탈레이트, 및 임의로
b1b) 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 및 히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA) 와 같은 메타크릴 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 단관능성 (메트)아크릴 단량체, 및 임의로
b2) 2 이상, 바람직하게는 2 내지 4, 더 바람직하게는 2 또는 3 개의 (메트)아크릴 관능기를 포함하는 하나 이상의 다관능성 (메트)아크릴 단량체, 보다 더 바람직하게는 상기 희석제 단량체 b) 는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 단량체 b1) 및 하나 이상의 단량체 b2) 를 포함함. 더욱 특히 및 바람직하게는, 다관능성 (메트)아크릴 단량체 b2) 의 중량 수준은 희석제 성분 b) 의 총 중량의 2 내지 60 중량%, 바람직하게는 2 내지 40 중량%, 보다 더 바람직하게는 5 내지 30 중량% 임.
상기 단량체 b1a) 중 가장 바람직한 것은 스티렌 및/또는 비닐톨루엔이고, 상기 (메트)아크릴 단량체 b1b) 중에 가장 바람직한 것은 메타크릴 단량체, 예컨대 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 및/또는 히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA) 이다. 상기 성분 b) 는 희석된 출발 수지와 함께 존재하는 반응성 희석제의 제 1 부분을 고려하는데, 이는 통상적인 불포화 폴리에스테르 또는 비닐 에스테르 수지 생성물이 출발시의 25 내지 45 중량% 수준으로 반응성 희석제, 예컨대 스티렌을 일반적으로 포함하고 희석되기 때문이다. 상기 희석제 단량체 b) 는 또한 이러한 조성물에 광학적 첨가제의 희석제 단량체, 예를 들어 스티렌 중의 분산물로의 벤토나이트 유형 (예를 들어 Claytone
Figure 112011045699964-pct00002
) 의 유동학적 첨가제를 또한 포함한다.
반응성 희석제 b) 의 제 2 부분은 임의로는 목표로 하는 적용물의 요구 (점도의 조절) 에 따라, 최종 열경화성 조성물 또는 최종 적용 제형에서 반응성 희석제 b) 의 최종 수준을 조절하는 것을 필요로 한다.
본 발명에 사용될 수 있는 단량체 b2) 중에서 하기가 언급될 수 있다: 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트 (BDD(M)A), 1,3-부탄 글리콜 디(메트)아크릴레이트 (BGD(M)A), 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 (TMPT(M)A), 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 (EGD(M)A), 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 (DEGD(M)A), 헥사메틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 (HMD(M)A), 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 (PETT(M)A) 또는 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트 (NPGD(M)A). 바람직한 단량체 b2) 는 메타크릴 단량체이다. 가장 바람직한 단량체 b2) 는 BBD(M)A 이고, 보다 더 바람직하게는 BDDMA 이다.
팽창제 c) 는 바람직하게는 130 내지 350 ℃, 더욱 특히 200 내지 320 ℃ 의 연장된 온도 범위 내에서 분해한다. 상기 멜라민 유도체는 멜람, 멜렘, 멜론, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트 또는 멜라민 보레이트와 같은 화합물일 수 있다. 멜람, 멜렘 및 멜론은 (암모니아의 제거와 함께) 멜라민의 융합 시클릭 유도체이고, 이 유도체는 당업자에게 잘 공지되어 있다. 멜람은 암모니아가 제거된 2 개의 멜라민 분자의 융합에 상응하고, 멜렘은 암모니아의 제거에 의해 멜람으로부터 유도된 3 개의 고리를 포함하는 융합 구조이고, 멜론은 멜람으로부터 유도된 폴리아민 중합체의 폴리융합 형태이다. 바람직한 성분 c) 는 멜라민, 및 이의 유도체, 예컨대 멜람, 멜렘 및 멜론이고, 보다 더 바람직한 성분 c) 는 약 300 ℃ 의 열분해 온도 (멜라민의 경우) 를 갖는 멜라민이다.
고체인 충전제, 일부 첨가제의 경우에 액체 또는 고체일 수 있는 상기 성분 h), 및 희석제 b) 로 희석되고 (포함하는) 수지 a) 로 형성된 조성물에, 성분 c), d), e), f) 및 g) 가 바람직하게는 분말 형태로 첨가된다. 희석제 b) 의 수준은 상기 나타낸 범위 이내로 조절 되어, 최종 적용물 및 가공 방법에 따라 제형의 최종 점도를 조절할 수 있다.
적층용 적용물 및 기타 적용물에서, 인발 성형 적용물 및 화합물 (예컨대 BMC) 에 대한 예외로, 상기 열경화성 조성물의 점도는 필요한 경우에 1500 mPa.s 미만, 바람직하게는 1000 mPa.s 미만, 더 바람직하게는 500 mPa.s 미만의 작업 점도를 갖도록 조절되며, 상기 점도는 23 ℃ 및 1000 초- 1 의 전단 구배 하에서 측정된다. 인발 성형의 경우, 이러한 점도는 바람직하게는 2500 mPa.s 미만으로 유지된다.
성분 d) 는 임의이며, 상기 수지 a) 100 중량부 당 0 내지 250 중량부, 바람직하게는 0 내지 175 중량부의 함량 범위로 존재할 수 있다.
성분 e) 는 "탄화물 공급원" 으로 통상적으로 공지된 탄화의 전구체인 작용제이고, 이의 기능은 작용제 c) 의 열분해에 의해 야기된 사전 팽창에 의해, 이에 따라 열적으로 격리되고 (열 보호물) 불에 대한 노출로부터 물질을 보호하는 스크린 (탄화 팽창 쉘) 이 되는 보호성 탄화 필름의 형성을 촉진시키는 것이다.
성분 g) 및/또는 임의로는 성분 d) 의 존재는, 불에 대한 노출 후에 형성되는 보호성 열 보호물의 경도를 증진시키는 경향을 갖는다. 이러한 경우, 성분 d) 는 100 부의 수지 a) 당 250 중량부 이하, 바람직하게는 175 중량부 이하 범위의 수준으로 존재한다.
본 명세서에 따르면, 기타 첨가제 h) 는 발열성 실리카 또는 클레이/벤토나이트, 예를 들어 Claytone
Figure 112011045699964-pct00003
제품과 같은 유동학 첨가제, 또는 저수축 또는 LP (저프로파일) 첨가제 또는 분산 첨가제 (계면 활성제) 또는 습식제 또는 이형제, 안료, 채색 페이스트 또는 무기 충전제, 예컨대 탄산칼슘 또는 탈크 (디히드록시화 마그네슘 실리케이트) 또는 보에마이트 (boehmite) (산화알루미늄 수산화물: Al0(OH)) 일 수 있다.
이러한 기타 첨가제 h) 는 최종 적용물의 기능 및 사용되는 가공 방법의 기능으로 조절될 수 있고, 열경화성 조성물 분야의 당업자에게 잘 공지되어 있다.
상기 불포화 폴리에스테르는 당업자에게 공지된 방법, 에틸렌 불포화된 이산 또는 무수물을 포함하는 디카르복실산 및/또는 무수물 성분, 예컨대 말레산/무수물 (푸마르산 형태를 포함) 및/또는 이타콘산/무수물, 바람직하게는 말레산/무수물과 폴리올 성분 사이의 중축합 반응에 의해 수득된다. 바람직하게는, 상기 불포화 폴리에스테르는 60 내지 100 mol%, 바람직하게는 100 mol% 의 말레산 및/또는 무수물로 이루어지는 산 성분을 기반으로 하고, 100% 에 대한 나머지 (즉, 0 내지 40 %, 바람직하게는 0 %) 는 바람직하게는 오르토프탈 및/또는 이소프탈산 또는 무수물이다. 산 성분에서 에틸렌 불포화된 산/무수물의 수준은 상기 폴리에스테르의 불포화도 및 반응성을 제어한다. 상기 불포화 폴리에스테르는 또한 디시클로펜타디엔 (DCPD) 으로 개질된 불포화 폴리에스테르일 수 있다. 상기 폴리에스테르 a1) 의 폴리올 성분은 바람직하게는 70 내지 100 mol% 의 프로필렌 글리콜 (PG), 더 바람직하게는 100 mol% 의 PG 로 이루어지고, 가능한 나머지는 이러한 폴리올 성분의 30 mol% 이하, 바람직하게는 0 mol% 이고, 상기 가능한 나머지 폴리올은 상기 나타낸 바와 같이 선택된다. 본 발명의 더 특정한 형태에 따르면, 상기 폴리에스테르 a1) 은 60 내지 100 mol% 의 말레산/무수물로 이루어지는 이산 성분 및 70 내지 100 mol% 의 PG 로 이루어지는 폴리올 성분을 기반으로 한다. 보다 더 바람직하게는, 불포화 폴리에스테르 수지 a1) 은 100 mol% 말레산인 산 성분 및 100% PG 인 폴리올 성분을 갖는 수지이다.
산 성분에 60 mol% 이상, 바람직하게는 60 내지 100 mol%, 더 바람직하게는 100 mol% 의 말레산/무수물을 갖고, 폴리올 성분에 70 mol% 이상, 바람직하게는 70 내지 100 mol% 이상, 더 바람직하게는 100 mol% 의 PG 를 갖는 불포화 폴리에스테르 수지 a1) 은 NF　EN　ISO　16-101 에 따른 M1F1 기준을 만족시키는 난연제 거동을 갖는 제형에 더욱 특히 적합하다.
본 발명에 따른 열경화성 조성물의 점도는 최종 적용물 및 사용되는 가공 방법에 의존적이다. 적층물용 열경화성 조성물은 1000 초- 1 의 전단 구배에 대하여 23 ℃ 에서 1500 mPa.s 미만, 바람직하게는 1000 mPa.s 미만, 더 바람직하게는 500 mPa.s 미만의 점도를 갖는다.
본 발명에 따른 조성물은 당업계의 최신 기술의 공지된 조성물에 비해 하기의 이점을 갖는다:
- 할로겐, 독성 (CMR) 화합물이 없는, 상기 언급된 공지된 가공 방법으로 가공하기 쉬운 유체 조성물, 및 표준 prCEN/TS　45545-2:2008 의 R1 요건에 따라 적어도 HL2 기준, 바람직하게는 HL2 및 HL3 기준을 만족시키는 조성물,
- 동시에, 물질의 기계적 강도의 유지 및 감소된 불투명도 및 감소된 독성을 갖는 방출된 연기와의 조합으로의, 나타낸 바와 같은 내화성.
더욱 특히, 상기 조성물은 저장 시간에 따른 점도 변화에 관하여 안정하며, 2 달 동안 조성물 (제형) 의 초기 점도에 비해 15% 이하의 증가를 갖는다.
본 발명의 제 2 주제는 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 열경화성 조성물의 제조에 사용되는 열경화성 조성물 (전구체) 이며, (전구체) 조성물은 상기 정의된 바와 같은 성분 a) 및 b) 로 이루어지거나 이를 포함한다. 더욱 특히, 이러한 (전구체) 조성물은 상기 정의된 바와 같이, 즉 다른 성분 없이 수지 a) 및 단량체 b) 로 이루어진다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 열경화성 조성물의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 본 발명의 제 2 주제로서 정의된 바와 같은 전구체 조성물과 상기 정의된 바와 같은 성분 요소 c), d) (존재하는 경우 d)), e), f), g) (존재하는 경우 g)) 및 h) (존재하는 경우 h)) 를 혼합시키는 단계를 포함하고, 임의로는 상기 보강재 i) 를 첨가하는 최종 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 복합 구성 요소용 성형 조성물, 또는 적층물용 적용 조성물 또는 구조적 접착제 또는 매스틱 또는 폴리에스테르 콘크리트 또는 주조 화합물 또는 겔 코트 또는 탑 코트 조성물에 관한 것이고, 조성물은 본 발명에 따라 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 열경화성 조성물을 포함한다. 상기 조성물은 하기로부터의 복합 성형 조성물일 수 있으며: BMC (대용량 성형 화합물 (Bulk Moulding Compounds)), AMC (고급 성형 화합물 (Advanced Moulding Compound)) 또는 CIC (지속적 함침 화합물 (Continuous Impregnating Compound)), 이는 복합물에 대한 조성물의 성형의 완전한 지식을 갖는 당업자에게 잘 공지되어 있다. 이러한 조성물은 보강재 i) 로서 천연 섬유, 예컨대 대마 및/또는 아마 섬유, 및/또는 합성 섬유 및/또는 상응하는 섬유 및 특히 유리 또는 탄소 또는 폴리아미드 섬유, 특히 방향족 폴리아미드 섬유, 및 상응하는 섬유를 포함한다.
또다른 가능성에 따르면, 상기 조성물은, 인발 성형 경로에 의한 복합 구성 요소용 (for composite components), 예를 들어 전기로드 (electrical rod) 에 대하여 프로파일된 구성 요소용 (for profiled elements) 또는 분무성 경로 (총) 또는 접촉 (롤러) 에 의한 적층물용, 예를 들어 카울링 구성 요소용 (for cowling components) 또는 산업용 판넬 및 구성 요소용 (for industrial panels and components), 또는 주입 경로에 의한 산업용 구성 요소용 (for industrial components) 또는 원심력 경로에 의한 파이프 및 파이프라인용 또는 사출 압착 성형 루트 (RTM: 수지 수송 성형) 에 의한 수송 수단 구성 요소 (예컨대 택시) 용 (for transportation components) 또는 필라멘트 와인딩 경로에 의한 사일로 및 컨테이너용, 또는 주조 경로에 의한 폴리에스테르 콘크리트용, 또는 지속적 함침 루트에 의한 주름진 시트용 적용물용 조성물일 수 있다.
본 발명에 따라 정의된 바와 같은 열경화성 조성물에 대해 특히 목표로 하는 용도는 성형된 복합 구성 요소 또는 기타 복합 구성 요소, 예컨대 적층된 복합 구성 요소, 또는 구조적 접착제 또는 매스틱 또는 겔 코트 또는 탑 코트 또는 기타 코팅, 또는 내화성 분야의 산업적 구성 요소의 제조 및 용도에 관한 것이다. 더욱 특히, 열경화성 조성물의 이러한 용도로부터 야기되는 물질은 내화성 및/또는 팽창성이다.
바람직한 용도는 수송 분야, 더욱 특히 자동차 수송, 철도 수송 (더욱 특히 기차 또는 지하철에 의한 도시 수송), 해상 수송 및 항공 수송 분야, 다리 및 터널과 같은 토목 공학 및 공공 사업의 분야, 또는 레저 공원과 같은 레저 및 거리 시설물 분야의 적용물에 관한 것이다.
더욱 특히, 본 발명에 따라 정의된 바와 같은 열경화성 조성물의 용도는 하기의 제조 및 용도에 관한 것이다: 성형되거나 적층된 복합 구성 요소, 이로부터 야기되는 철도 수송용의 구조적 접착제 또는 매스틱 또는 겔 코트 또는 탑 코트. 이러한 완성된 구성 요소 및 제품은 더욱 특히 표준 prCEN/TS　45545-2:2008 의 R1 요건에 따르는 적어도 HL2 기준, 바람직하게는 HL2 및 HL3 기준을 만족시킨다.
더욱 특히, 본 발명에 따른 열경화성 조성물은 철도 수송 (기차, 고속 기차, 광역 철도, 지하철을 포함), 해상 수송 (보트) 또는 도로 수송 (화물 자동차, 자동차) 와 같은 대중 수송 수단을 위한 기타 복합 구성 요소의 제조, 또는 구조용 판넬의 제조에 사용된다.
기타 가능한 적용물로서 하기가 언급될 수 있다:
- 빌딩 산업: 코팅물용 (존재하는 기판, 콘크리트 또는 기타에 대한 수리) 또는 건축 동안의 구조 판넬의 설치,
- 빌딩 산업 또는 공공 사업용 콘크리트 적용물: 존재하는 콘크리트 (예컨대 터널 또는 다리) 의 테두르기 (hooping) 또는 존재하는 부품 (예컨대 기둥 (pillar)) 의 보호 또는 수경 시멘트의 대체물로서 팽창성 중합체 콘크리트의 제조,
- 통합된 기능을 갖는 적용물, 예를 들어 통상적인 구조용 콘크리트가 부어지게 될, 팽창성 적층물로 만들어지는 거푸집 공사 (formwork) 의 제조 (이러한 과정은 구조용 기둥의 분야 또는 콘크리트 슬래브 (slab) 의 분야 등에 적용될 수 있음).
최종적으로, 본 발명은 성형된 복합 구성 요소 또는 기타 전환된 복합 구성 요소, 코팅물, 접합부 또는 상기 복합 구성 요소 또는 기타 기질에 적용된 겔 코트 및 복합물용 매스틱 또는 구조적 접착제의 적용물에 관한 것이고, 상기 구성 요소 또는 상기 코팅물 또는 겔 코트 또는 탑 코트 또는 접합부 (또는 적용물) 는 본 발명에 따라 정의된 바와 같은 하나 이상의 열경화성 조성물의 가교로부터 야기되고, 이러한 완성품은 팽창성 성질을 갖는다.
더욱 바람직하게는, 상기 성형되거나 전환된 복합 구성 요소, 코팅물 또는 접합부 또는 본 발명에 따라 정의된 바와 같은 구조적 접착제 또는 매스틱 또는 겔 코트 또는 탑 코트의 적용물은 표준 prCEN/TS　45545-2:2008 의 R1 요건에 따라 적어도 HL2 기준, 더 바람직하게는 HL2 및 HL3 기준을 만족시키는 난연제 성질을 갖는다.
실험 부분
A) 사용된 출발 물질: 아래 표 1 참조
표 1: 사용된 출발 물질, 참조물 및 출처
Figure 112011045699964-pct00004
Figure 112011045699964-pct00005
B) 성능의 일반적 평가를 위한 시험
1) 초기 점도 및 전개
"동심 실린더" 형상 (모델 CC27 3539) 을 갖는 Anton Paar (모델 MCR 100) 유량계를 사용하여 제형화된 수지의 점도를 측정하였다.
약 20 g 의 수지를 측정 시스템의 용기 내의 표시 이하로 도입하였다. 실린더 (스핀들 (spindle)) 을 그 후에 측정 벤치에 삽입하였다. 수지의 온도를 23 ℃ ± 0.1 ℃ 로 조절하고 유지하였다.
온도-안정화 샘플을 3 분 동안 1000 초- 1 의 전단 구배에 적용시켰다. 결과를 3 분의 마지막에 기록하였다.
2) NF 　 EN 　 ISO 　16-101 에 따른 M 및 F 등급
2.1) NF 　P　92-501 에 따른 q 지수로부터 출발하는 에피라디에이터 (epiradiator) 로의 시험에 따른 M 등급 (방사 시험)
q 지수는 M0 이 최고 등급에 상응하는 아래 등급 표에 따라 M 등급에 물질을 위치시킬 수 있게 한다.
Figure 112011045699964-pct00006
2.2) F 등급
2.2.1) NF 　X　10-702 에 따른 연기 챔버로의 불투명도 시험
하기를 측정하였다:
- 20 분 동안의 시험 이후의 최대 특정 광학 밀도 Dm
- VOF4 값은 최초 4 분의 시험에서 측정된, 연기에 의해 야기되는 흑화 (darkening) 에 상응함 (B)3.3.2 참조).
2.2.2) NF P 70-100 에 따른 관형로 ( tubular furnace ) 및 크로마토그래피로의 독성 시험
CIT 지수를 처음으로 측정하였다 (독성의 통상적인 지수).
최종적으로, F0 이 최고 등급에 상응하는 전체 연기 지수 SI 를 하기와 같이 계산하였으며:
SI = (Dm/100) + (VOF4/30) + (CIT/2)
상기 지수 SI 는 아래 표에 따른 F 등급을 가능하게 한다:
Figure 112011045699964-pct00007
중요 의견: 표준 prCEN/TS　45545-2:2008 의 맥락에서, 모든 독성 시험은 연기 챔버에서 이루어졌고, 관형로에서 이루어지지 않았다. 이는 기체가 FTIR 에 의해 챔버에서 직접적으로 분석되기 때문이다. 수평 위치에서 샘플을 50 kW/㎡ 의 방사선에 노출시켰다. 또한, NOx 생성물 (산화 질소) 을 지수 CIT 의 계산에서 또한 고려하였다.
3) prCEN / TS 　45545-2:2008 에 따른 MARHE , CFE , CIT , VOF4 및 Ds (4)
3.1) ISO 5660-1 에 따른 콘 열량계 ( cone calorimeter ) 로의 MARHE 의 결정
MARHE 는 ARHE (열 방출의 평균 속도) 의 최대치이고, 연소 동안의 열 방출의 평균 속도의 최대치로 정의될 수 있다. 수학적으로, ARHE 는 열 방출의 속도의 곡선의 적분에 상응한다. 상기 값이 더 작으면, 더 양호한 결과이다.
3.2) ISO 5658-2 에 따른 방사 판넬 ( radiant panel ) 로의 CFE 의 결정
이 시험의 목적은 화염의 측면 퍼짐을 평가하는 것이다. 본 발명자가 관심을 갖는 매개 변수는 CFE 이다: kW/㎡ 로의 진화 시 임계 플럭스; 이는 화염이 전진하기를 멈추고 이에 따라 이후 꺼질 수 있는 시험 표본의 표면에서의 입사 열 플럭스 (수평 중앙 축에 위치된 지점에서의 플럭스) 이다.
화염의 측면 퍼짐의 거리는 플럭스의 검량 동안 사전에 5 cm 마다 결정된 열 플럭스와 서로 관련이 있다. 지지체 상의 표시는 이러한 거리를 평가할 수 있게 한다. CFE 가 더 높으면, 더 양호한 결과이다.
3.3) ISO 5659-2 에 따른 수평 위치에서 연기 챔버에 의한 Ds (4) 및 VOF4 의 결정
3.3.1) 4 분 Ds (4) 에서의 특정 광학 밀도
이는 하기와 같이 4 분에서의 빛의 상대적 투과 T 의 음의 십진수 로그값과 시험 표본의 노출 면적 A 와 광빔 (light beam) 의 길이 L 의 곱으로 시험 챔버의 부피 V 를 나눔으로써 계산되는 인자를 곱한 연기의 불투명도 측정이다:
Ds(4)　= (log10 (100/T) + F)*(V/A*L)
(T 는 % 로 나타나고, F 는 필터의 광학 밀도에 의존적인 인자임).
3.3.2) VOF4
시험의 최초 4 분에서의 특정 광학 밀도의 누적값:
VOF4 = Ds(1) + Ds(2) + Ds(3) + Ds(4)/2
3.4) 첨부 C 에 따라서, prCEN / TS 45545-2:2008 에 따른 CIT
독성의 통상적 지수 (CIT) 를 연기 챔버에서 직접적으로 푸리에 변환 적외선 (Fourier transform infrared (FTIR)) 으로 계산하였다. 이러한 FTIR 을 이종핵간 결합을 갖는 이원자 및 다원자 분자로 이루어지는 화합물의 식별 및 정량에 사용하였다.
광빔은 분석 셀을 통해 향하게 하였고, 인터페로그램 (interferogram) 을 시험의 시작으로부터의 x 분 (각각 4 및 8 분에 상응하는 x) 에 상응하는 사전에 정의된 순간에 수집한 후, 2 개의 상응하는 인터페로그램을 흡수 스펙트럼으로 전환하고 분석하였다.
샘플에 존재하는 기체의 농도를 참조 기체 혼합물 (표준) 에 상응하는 스펙트럼과 비교하여 화합물의 특정 흡수 밴드의 데이터로부터 계산하였다.
CIT 를 이후 하기 방식으로 계산하였다:
CIT = 0.0805*∑i (ci/Ci)
[i = 기대된/검출된 8 개의 기체에 대한 1 내지 8 (아래 표 참조) 이고,
ci 는 기체 i 의 mg/㎥ 으로 측정된 농도이고,
Ci 는 아래 참조 표에 따른 동일한 기체의 방사성 핵종 농도 (reference concentration) 임].
Figure 112011045699964-pct00008
나타낸 시험의 측정의 경우에서, 수행된 2 개의 측정 중에서 덜 선호하는 결과를 나타내므로, 선택되는 CIT 측정값은 8 분에서 수행한 것이다.
상기 CIT 매개변수가 더 높으면, 더 연소하고 독성 위험을 갖는 연기를 더 방출하는 물질이다.
4) 표준 prCEN / TS 45545-2: 2008 의 R1 요건에 따른 HL1 , HL2 및 HL3 기준
Figure 112011045699964-pct00009
5) EN ISO 4589-2 에 따른 LOI (한계 산소 지수) 등급
표준 prCEN/TS　45545-2:2008 의 R27 요건에 따름: 28 이상인 경우 HL1, 28 이상인 경우 HL2, 및 32 이상인 경우 HL3.
C) 제조, 가공 및 성능 평가 : 본 발명에 따른 열경화성 조성물 및 비교예에 따른 참조 조성물
1) 적층물용 조성물
1.1) 실시예 A, B, C, G, K 및 I 제형의 제조
1.1.1) 스티렌 중 6 중량% 의 Claytone
Figure 112011045699964-pct00010
의 "모 페이스트 ( mother paste )" 의 제조
3.6 p 의 Claytone (Claytone
Figure 112011045699964-pct00011
PS3) 을 56.4 p 의 스티렌 단량체에 분산시키고, Claytone (4 차 암모늄 염으로 처리된 클레이/벤토나이트) 을 이후 15 분 동안 2000 rev/분으로 5 cm 의 직경을 갖는 해교 패들 (deflocculating paddle) 을 사용하여 강력한 (고 전단) 교반시킴으로써 벗겨냈다. 수득된 혼합물은 점착성이고 응집성이어야 한다.
혼합물의 제조 (제형)
하기 성분을 이미 확립된 순서로 지속적으로 교반 (800 rev/분으로 5 cm 의 직경을 갖는 해교 패들) 하면서 C)1.1.1) 에서 제조된 모 페이스트에 첨가하였다:
Figure 112011045699964-pct00012
아래 표에 따라, 계속 교반하면서 무기 및 유기 충전제를 제 2 단계에 도입하였다:
Figure 112011045699964-pct00013
10 분 동안의 교반 이후, 균질하고 유체인 혼합물은 회색을 띠는 흰색의 색채였다.
1.2) 가공 및 가교, 어닐링 ( annealing ) (조건)
2 p 의 촉진제 (6% Co; Akzo 사제의 NL 51 P) 를 C)1.1) 부분에서 제조된 조성물 (제형) 에 첨가하고, 충분한 혼합을 수행하여 이러한 촉진제의 균질한 분산물을 수득하고, 15 p 의 과산화물 (MEKP; Akzo 사제의 Butanox
Figure 112011045699964-pct00014
M50) 의 첨가 전에, 이러한 과산화물의 동등한 균질 분산물을 수득하기 위해 또다시 페이스트를 균질하게 혼합하여 제형의 라디칼 가교를 개시하였다.
이러한 조건 하에서, 23 ℃ 에서의 수지의 겔 시간 (100 g 가사 시간 (pot life)) 은 20 ± 5 분이었다. 이러한 구현물을 불포화 폴리에스테르 또는 불포화 폴리에스테르와 비닐 에스테르의 혼합물 (50/50) 을 포함하는 조성물에 사용하였다. 비닐 에스테르 기재의 조성물의 특정한 경우에서, 상기 촉진제는 5 p 의 Akzo 사제의 NL 23 으로 대체하였고, 상기 과산화물은 동일한 양의 Akzo 사제의 과산화물 Butanox LPT 로 대체하였다.
1.3) 시험된 시험 표본의 제조 및 조건화
prCEN/TS　45545-2:2008 에 따라 시험된 시험 표본을 C)1.2) 부분에 따라 제조된 제형에 의해서 3 개의 Mat 123 샘플 (분말 결합제 포함) 의 함침으로부터 생성하였다. 최종 적층 복합물은 20% ± 3% 의 유리 (Mat 123) 를 포함하였다.
1.3.1) 적층물의 제조
수지 (C)1.2) 에서 제조됨) 의 적절한 양을 테레프탈레이트 폴리에스테르 (Mylar
Figure 112011045699964-pct00015
) 필름에 침착시키고, 약 40 ×40 cm 의 면적에 걸쳐 펼쳤다. 40 ×40 cm 의 치수로 사전에 절단된 Mat 123 을 이후 수지의 베드 (bed) 에 침착시켰다. 적층물의 전문가에게 잘 공지된 "공기-방출" 롤러를 사용함으로써 함침 및 갇힌 기포의 제거를 용이하게 하였다.
하기 2 Mat 에 대해 동일한 방식으로 이러한 작업을 또다시 수행하였다.
수지의 양을 조절하여 섬유화 보강재를 완전히 적셨다.
1.3.2) 시험 표본의 제조
prCEN / TS 45545-2:2008
ISO 5660-1 (MARHE) 10 × 10 cm × 두께의 5 개의 시험 표본
ISO 5658-2 (CFE)3 80 × 15.5 cm × 두께의 3 개의 시험 표본
ISO 5659-2 (CIT/VOF4/Ds(4)) 7.6 × 7.6 cm × 두께의 5 개의 시험 표본
NF EN ISO 16-101
NF P 92-501 (M 등급) 40 × 30 cm ×두께의 5 개의 시험 표본
NF X 10-702 (불투명도) 7.6 × 7.6 cm 의 5 개의 시험 표본
NF P 70-100 (독성) 2 × 1 g
1.3.3) 시험 표본의 어닐링
주변 온도에서 24 시간 이후, 통풍되는 오븐 중의 120 ℃ 에서 4 시간.
1.4) 제조된 조성물 (제형) 및 결과
1.4.1) 실시예 A, B, C, G, K 및 I
1.4.1.1) 제형의 제조
동일한 (일정한) 양으로 하기의 성분을 포함하는, 실시예 A, B, C, G, K 및 I 에 따른 1020 부의 총 중량에 대해 6 개의 제형을 제조하였다:
Figure 112011045699964-pct00016
Figure 112011045699964-pct00017
이러한 조합된 성분은 480 p 를 나타냈다. 다양한 양의 성분, 예를 들어 실시예 A, B, C, G, K 및 I 가 아래 표 2 (290 p 의 Upex 081341 수지의 경우) 에 나타나 있다.
표 2: 실시예 A, B, C, G, K 및 I 의 제형에 대한 다양한 양을 갖는 추가적인 성분
Figure 112011045699964-pct00018
1.4.1.2) 성능의 측정
C)1.3.1) 내지 C)1.3.3) 의 상세한 설명에 따라 제조된 적층물에 대해 ISO 5660-1 에 따름.
Figure 112011045699964-pct00019
1.4.2) 실시예 D, E 및 F (표 3 참조)
1.4.2.1) 제형의 제조
동일한 (일정한) 양의 하기 성분을 포함하는 1000 부의 총 중량에 대하여 3 개의 제형을 제조하였다:
Figure 112011045699964-pct00020
이러한 조합된 구성 성분은 915 p 를 나타낸다.
각각의 실시예 (D), (E) 및 (F) 에 대한 다양한 양의 성분이 아래 표 3 에 나타나 있다.
표 3: 실시예 (D), (E) 및 (F) 의 제형에 대해 다양한 양을 갖는 추가적인 성분
Figure 112011045699964-pct00021
1.4.2.2) 성능의 측정 ( ISO 5660-1)
C)1.3.1) 내지 C)1.3.3) 의 상세한 설명에 따라 제조되는 적층물에 대해 ISO 5660-1 에 따름
Figure 112011045699964-pct00022
1.4.3) 실시예 M (유리 보강재 갖지 않음) 및 N (유리 보강재 가짐)
1.4.3.1) 제형의 제조
동일한 (일정한) 양의 하기 성분을 포함하는 실시예 M 및 N 에 따른 1035 중량부의 총 중량에 대해 2 개의 제형을 제조하였다:
Figure 112011045699964-pct00023
1.4.3.2) 유리 섬유 없이 (M) 및 유리 섬유와의 (N) 제조
a) M 의 제조
C)1.4.3.1) 에 기재되고 C)1.2) 에 따라 제조된 제형을 사전에 왁스를 바르고 연마한 35 × 30 cm 의 유리 판 2 개 사이에 붓고, 금속 타이 (tie) 에 의해 이의 4 mm 를 분리하고, 탄성 봉인에 의해 이의 누출 견고성 (leaktightness) 을 이루었다.
성분을 주변 온도에서 24 시간 동안 가교한 후에 유리 판으로부터 이형시켰다. 어닐링을 C)1.3.3) 에 따라 수행하였다. 이후, 15 ×1 × 0.4 cm 의 3 개의 시험 표본을 주조 플라그 (casting plaque) 로부터 절단하여, EN ISO 4589-2 에 따라 LOI 에 대해 평가하였다.
b) N 의 제조
이는 시험 샘플의 성형 및 제조에 대해서, 제형이 유리 섬유를 포함하는 것을 제외하고는 M 에서와 동일한 과정이며, 제형의 제조를 C)1.3.1) 내지 C)1.3.3) 부분의 상세한 설명에 따라 수행하였다.
1.4.3.3) 성능의 측정
1.4.3.3.1) 저장 시의 혼합물 (또는 조성물) M 의 점도 변화
23 ± 1 ℃ 에서 기후-제어되는 챔버 내의 25 kg 금속 용기에 저장된 20 kg 의 조성물 M 의 양 중 20 g 의 샘플을 회수함으로써 시험을 수행하였다.
점도의 측정: B.1) 부분에서 이미 기재됨.
결과: 아래 표 4 참조.
표 4: 저장 시의 조성물 M 에 대한 점도의 변화
Figure 112011045699964-pct00024
1.4.3.3.2) M 및 N 에 대해서 EN ISO 4589-2 에 따른 LOI (한계 산소 지수) 의 측정
산소의 % 로서의 한계 산소 지수 (LOI) 에 관한 난연제 성능:
M: 65-66 % 및 N: 61-62 %
표준 prCEN/TS　45545-2:2008 의 R27 요건에 따르면, LOI 는 HL3 수준에 대해서 32 이상이어야 한다. 이는 시험된 2 개의 시험 M 및 N 에 대한 경우이다.
1.4.4) 당업계의 최신기술에 대한 비교 ( WO 　97/31056): 표 5 참조
1.4.4.1) 제조된 제형 (O)
C)1.1.3 내지 C)1.3) 에 기재된 과정에 따른 제조
표 5: 당업계의 최신기술에 대한 비교
Figure 112011045699964-pct00025
1.4.4.2) 성능의 측정: 아래 표 참조
Figure 112011045699964-pct00026
1.4.5) 인발 성형의 실시예 J
1.4.5.1) 제형의 제조
하기의 양으로 하기의 성분을 포함하는 제형을 제조하였다:
Figure 112011045699964-pct00027
이러한 조합된 구성 성분은 702 p 를 나타냈다.
추가적인 성분 및 상응하는 양을 제형 J 에 대하여 아래 표 6 에 나타냈다.
표 6: 제형 J 의 성분
Figure 112011045699964-pct00028
1.4.5.2) 인발 성형 생성물의 제조
C)1.4.5.1) 에 따라 제조된 제형 J 는 사용할 준비가 되어 있고, 촉진제 (6% 코발트 유형) 를 첨가할 필요가 없다.
혼합물에 존재하는 과산화물 Trigonox　21S 및 Trigonox　C 는 가열 다이 (die) 를 통과해 지나감으로써 적어도 60 ℃ 초과의 온도에 대해서 가교 과정을 유발하였다.
지속적 방법에 따르면, 16 스트랜드 (strand) Roving P192 및 12 스트랜드 Roving C 1698 유리 섬유는 수지를 함유하는 큰 통 (vat) 내로 통과하여, 그 안에 함침되었다. 조합된 생성물은 그 후에 5 cm ×0.5 cm 의 치수를 갖는 다이를 통해 140 ℃ 로 가열된 주형 내로 통과하였다. 이의 주형을 통한 통과 동안 수지를 가교하고 경화하였다. 평면 프로파일된 요소 (flat profiled element) 가 0.5 m/s 의 속도로 주형으로부터 지속적으로 나타났다. 가교도는 이 단계에서 95% 초과이었다.
1.4.5.3) EN ISO 4589-2 에 따른 LOI (한계 산소 지수) 의 측정
산소의 % 로서의 한계 산소 지수 (LOI) 에 관한 난연제 성능:
Figure 112011045699964-pct00029
표준 prCEN/TS　45545-2:2008 의 요건에 따르면, LOI 는 HL3 에 대해서 32 이상이어야 한다.
1.4.6) 주형 측면 (광택) 및 공기 측면 ( 무광택 ) 을 갖는 실시예 O 의 제형
1.4.6.1) 제형의 제조
C)1.4.4) 에 이미 기재된 제형 O 를 C)1.1) 내지 C)1.3) 의 과정에 따라 제조하였고, prCEN/TS　45545-2:2008 및 NF　EN　ISO　16-101 에 따른 완전한 평가의 대상을 형성하였다.
1.4.6.2) prCEN / TS 　45545-2:2008 및 NF 　 EN 　 ISO 　16-101 성능의 측정
표 7: 제형 O 의 성능
Figure 112011045699964-pct00030
2) 팽창성 겔 코트 조성물
2.1) 팽창성 겔 코트의 제조
하기의 구성 성분을 이미 확립된 순서로, 지속적인 교반 (1200 rev/분으로 5 cm 의 직경을 갖는 해교 패들) 을 하면서 Upex 081341 수지에 첨가하였다: BYK
Figure 112011045699964-pct00031
W 980, BYK
Figure 112011045699964-pct00032
A　555, NL　51-P, Soligen
Figure 112011045699964-pct00033
안정화제 C, 조촉매 D, 저해제, Eumulgin
Figure 112011045699964-pct00034
SML20.
무기 및 유기 충전제 및 조절 스티렌을 제 2 단계에서 계속 교반하면서 하기 순서로 도입하였다: HDK
Figure 112011045699964-pct00035
N20, Charmor
Figure 112011045699964-pct00036
PM　40, 멜라민, FR　Cros
Figure 112011045699964-pct00037
484, 스티렌, Apyral
Figure 112011045699964-pct00038
20X 및 임의로는 존재하는 경우에 백색 채색 페이스트 CV No.　9557. 10 분 동안 교반시킨 후에, 회색을 띠는 백색의 색채인 균질 및 유체 혼합물을 수득하였다. 실시예 P, Q 및 R 의 가치있는 양의 성분을 아래 표 8 에 나타냈다.
2.2) 가공 및 가교
18 p 의 과산화물 MEKP (Akzo 사제의 Butanox
Figure 112011045699964-pct00039
M50) 를 C)2.1) 에 따라 제조된 전체적으로 균질화된 겔 코트에 첨가하여, 겔 코트의 라디칼 가교를 개시하였다.
이러한 조건 하에서, 25 ℃ 에서 겔 코트의 겔 시간 (200 g 가사 시간) 은 10 ± 3 분 이었다.
그 후에 분무 건을 사용하여, 미리 결정된 겔 코트의 두께로, 미리 왁스를 칠한 유리 주형에 겔 코트를 적용하였다 (아래 표 8 및 9 참조).
2.3) 시험된 시험 표본의 제조 및 조건화
상기 기재된 겔 코트의 적용 1 시간 이후에 적층을 수행하였다. 이는 Enydyne
Figure 112011045699964-pct00040
C40-8161CT 로 함침된 450　g/㎡ 의 분말 결합제를 포함하는 3 개의 매트로 수행하였고, 0.15 중량% 의 Akzo 사제의 NL 51P (1 % 의 Co 를 포함하는 코발트 옥토에이트 용액) 로 가속화시켰고, 20/80 의 섬유/수지 중량비를 갖는 1.2 중량% 의 Butanox
Figure 112011045699964-pct00041
M50 로 촉진시켰다. 적층의 전문가에게 공지된 "기체-방출" 롤러를 사용함으로써 함침 및 갇힌 기포의 제거를 용이하게 하였다.
가교 완료 후에, 120 ℃ 에서 4 시간 동안의 후기 구워짐 (어닐링됨) 이전 및 표준 prCEN/TS　45545-2:2008 에 따라 평가되기 이전에, 이에 따라 생성된 시험 표본을 24 시간 동안 20 내지 25 ℃ 의 온도에서 유지하였다.
수행된 시험: 표 8 참조
P: ATH 를 갖지 않는 제형, 2 개의 겔 코트 두께를 가짐: 600 및 2000 마이크론
Q: ATH 를 갖는 제형, 2 개의 겔 코트 두께를 가짐: 600 및 2000 마이크론
R: ATH 를 갖고 채색 페이스트를 갖지 않는 제형, 1 개의 겔 코트 두께를 가짐: 600 마이크론,
표 8: 겔 코트 조성물 P, Q 및 R
Figure 112011045699964-pct00042
Figure 112011045699964-pct00043
표 9: 조성물의 기능 및 겔 코트 P, Q 및 R 의 두께로서의 MARHE 결과
Figure 112011045699964-pct00044
3) 적층물에 대한 조성물로의 추가적 시험
3.1) (건량 기준 (dry basis) 에 대해서) 일정한 수준의 수지 a) 를갖고 다양한 성질의 수지 a) 를 갖는 예시적 제형 T, U, V, W, X, Y 및 Z 의 제조: 표 10 의 조성물 참조
C)1.1) 내지 C)1.3) 에 기재된 과정에 따라 제조를 수행하였다.
표 10: 다양한 성질의 수지 a) 를 갖는 조성물 T, U, V, W, X, Y, Z
Figure 112011045699964-pct00045
Figure 112011045699964-pct00046
3.2) 제형 T, U, V, W, X, Y 및 Z 기재의 적층물 성능의 결과 (ISO 5660-1 에 따름) : 표 11 참조
표 11: 수지 a) 의 성질의 함수로서의 팽창성 성능
Figure 112011045699964-pct00047

Claims (36)

  1. 조성물의 성분에 임의의 할로겐화 첨가제 및 임의의 할로겐화 구조물이 없으며, 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물로서, 하기 폴리에스테르 a1) 이 60 mol% 이상의 말레산 및/또는 무수물로 이루어지는 산 성분, 및 70 mol% 이상의 프로필렌 글리콜로 이루어지는 폴리올 성분을 기재로 하고, 나머지가 디프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올 및 헥산디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물:
    a) 하기를 포함하는, 중량을 건조 수지의 중량으로 나타낸 100 중량부의 수지 당:
    a1) 10 미만의 산 가를 갖는 하나 이상의 불포화 폴리에스테르, 또는 a1) 과 a2) 의 조합물
    a2) 하나 이상의 비닐 에스테르,
    b) 상기 수지와 공중합할 수 있는 에틸렌 불포화된 단량체로부터 선택되는 40 내지 200 중량부의 하나 이상의 반응성 희석제,
    c) 멜라민 및 이의 유도체, 구아니딘, 글리신, 우레아, 트리이소시아누레이트 및 아조디카르본아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 20 내지 110 중량부의 하나 이상의 열 분해에 의한 팽창제,
    d) 0 내지 250 중량부의 알루미늄 트리히드레이트,
    e) 당, 전분, 감자 가루, 펜타에리트리톨 (PET) 및 PET 의 유도체, 에리트리톨 및 소르비톨로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화 전구체인 10 내지 80 중량부의 하나 이상의 작용제,
    f) 포스포네이트, 포스페이트 및 폴리포스페이트 및 상응하는 산 및 이의 염, 및 적색 인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 인 유도체, 및 하나 이상의 붕산 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 50 내지 200 부의 하나 이상의 화합물,
    g) 임의로 하나 이상의 금속 산화물,
    h) 임의로 첨가제, 충전제, 또는 둘 모두,
    i) 임의로, 천연 섬유, 합성 섬유, 상응하는 직물 중 하나 이상 기재의 보강재.
  2. 제 1 항에 있어서, 1000 초-1 의 전단 구배 하에 23 ℃ 에서 측정된 1500 mPa.s 미만의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 반응성 희석제 b) 가 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물:
    b1) 하기를 포함하는 단량체:
    b1a) 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 방향족 비닐 또는 알릴 단량체: 스티렌, 비닐톨루엔, tert-부틸스티렌, 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 및 디알릴 프탈레이트, 및 임의로
    b1b) 하나 이상의 단관능성 (메트)아크릴 단량체, 및 임의로
    b2) 2 개 이상의 (메트)아크릴 관능기를 포함하는 하나 이상의 다관능성 (메트)아크릴 단량체.
  4. 제 3 항에 있어서, b2) 의 중량 수준이 성분 b) 의 총 중량의 2 내지 40 % 인 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, 다관능성 (메트)아크릴 단량체 b2) 가 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물: 부탄디올 디(메트)아크릴레이트 (BDD(M)A), (1,3-)부탄 글리콜 디(메트)아크릴레이트 (BGD(M)A), 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 (TMPT(M)A), 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 (EGD(M)A), 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 (DEGD(M)A), 헥사메틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 (HMD(M)A), 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 (PETT(M)A), 및 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트 (NPGD(M)A).
  6. 제 3 항에 있어서, 다관능성 (메트)아크릴 단량체 b2) 가 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트 (BDD(M)A) 인 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
  7. 제 3 항에 있어서, 다관능성 (메트)아크릴 단량체 b2) 가 메타크릴 단량체인 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 불포화 폴리에스테르 a1) 이 60 내지 100 mol% 의 말레산 및/또는 무수물로 이루어지는 산 성분 기재이고, 100% 에 대한 나머지가 오르토프탈산, 이소프탈산 및 이의 무수물 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르의 폴리올 성분이 70 내지 100 mol% 의 프로필렌 글리콜 (PG) 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르 a1) 이 100 mol% 의 말레산 및 이의 무수물 중 하나 이상으로 이루어지는 산 성분, 및 100 mol% 의 프로필렌 글리콜 (PG) 로 이루어지는 폴리올 성분 기재인 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 수지 a) 가 폴리에스테르 a1) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 수지 a) 가 하나 이상의 폴리에스테르 a1) 과 하나 이상의 비닐 에스테르 a2) 와의 조합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 수지 a) 100 중량부 당 250 중량부 이하 범위로 성분 d) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
  14. 성분 a) 및 b) 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항에 따른 열경화성 조성물의 제조를 위한 열경화성 조성물.
  15. 성분 a) 및 b) 를 포함하는 조성물과 성분 c) 내지 i) 를 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항에 따른 열경화성 조성물의 제조 방법.
  16. 제 1 항에 따른 열경화성 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층물, 구조적 접착제, 매스틱, 폴리에스테르 콘크리트, 겔 코트 또는 탑 코트 조성물을 위한 적용 조성물 또는 복합 구성 요소 (composite components) 를 위한 성형 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, 복합 구성 요소 (composite components) 를 위한 성형 조성물이 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물: BMC, AMC 및 CIC.
  18. 제 16 항에 있어서, 인발 성형 루트 또는 주조, 분무, 접촉, 주입, 원심 분리, 사출/압착 성형 (RTM), 필라멘트 와인딩 또는 지속적 함침에 의한 적층물 및 복합 구성 요소 (composite components) 를 위한 적용 조성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 16 항에 있어서, 복합 구성 요소 (composite components) 의 결집을 위한 구조적 접착제 조성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제 16 항에 있어서, 임의로 착색되는, 겔 코트 또는 탑 코트 조성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 내화성인, 성형된 복합 구성 요소 (composite components), 적층된 복합 구성 요소 (composite components), 구조적 접착제, 매스틱, 겔 코트 또는 탑 코트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 재료의 제조를 위해 제형화되는 것을 특징으로 하는, 제 1 항에 따른 열경화성 조성물.
  22. 제 1 항에 따른 열경화성 조성물의 가교로부터 야기되는 것을 특징으로 하는, 성형 또는 적층된 복합 구성 요소 (composite components).
  23. 제 22 항에 있어서, 성형 또는 적층된 복합 구성 요소 (composite components) 가 적어도 표준 prCEN/TS 45545-2:2008 의 R1 요건에 따른 HL2 수준을 만족시키는 팽창성 난연제 거동을 갖는 것을 특징으로 하는, 성형 또는 적층된 복합 구성 요소 (composite components).
  24. 제 1 항에 따른 하나 이상의 열경화성 조성물의 가교로부터 야기되는 것을 특징으로 하는, 성형 또는 적층된 복합 구성 요소 (composite components).
  25. 제 24 항에 있어서, 표준 NF 16-101 에 따른 M1F1 기준 및 임의로 적어도 prCEN/TS 45545-2:2008 의 R1 요건에 따른 HL2 수준을 만족시키는 난연제 거동을 갖는 것을 특징으로 하는, 성형 또는 적층된 복합 구성 요소 (composite components).
  26. 제 1 항에 따른 열경화성 조성물의 가교로부터 야기되는 것을 특징으로 하는, 코팅물.
  27. 제 1 항에 따른 열경화성 조성물의 가교로부터 야기되는 것을 특징으로 하는, 구조적 접착제 또는 매스틱 또는 겔 코트 또는 탑 코트의 적용물.
  28. 제 26 항에 있어서, 코팅물이 적어도 표준 prCEN/TS 45545-2:2008 의 R1 요건에 따른 HL2 수준을 만족시키는 팽창성 난연제 거동을 갖는 것을 특징으로 하는, 코팅물.
  29. 제 27 항에 있어서, 적용물이 적어도 표준 prCEN/TS 45545-2:2008 의 R1 요건에 따른 HL2 수준을 만족시키는 팽창성 난연제 거동을 갖는 것을 특징으로 하는, 적용물.
  30. 제 1 항에 따른 하나 이상의 열경화성 조성물의 가교로부터 야기되는 것을 특징으로 하는, 코팅물.
  31. 제 1 항에 따른 하나 이상의 열경화성 조성물의 가교로부터 야기되는 것을 특징으로 하는, 구조적 접착제 또는 매스틱 또는 겔 코트 또는 탑 코트의 적용물.
  32. 제 30 항에 있어서, 표준 NF 16-101 에 따른 M1F1 기준 및 임의로 적어도 prCEN/TS 45545-2:2008 의 R1 요건에 따른 HL2 수준을 만족시키는 난연제 거동을 갖는 것을 특징으로 하는, 코팅물.
  33. 제 31 항에 있어서, 표준 NF 16-101 에 따른 M1F1 기준 및 임의로 적어도 prCEN/TS 45545-2:2008 의 R1 요건에 따른 HL2 수준을 만족시키는 난연제 거동을 갖는 것을 특징으로 하는, 적용물.
  34. 제 27 항에 따른 겔 코트로서, 상기 코트가 적어도 표준 prCEN/TS 45545-2:2008 의 R1 요건에 따른 HL2 수준을 만족시키는 팽창성 난연제 거동을 갖는 것을 특징으로 하는, 겔 코트.
  35. 제 27 항에 따른 탑 코트로서, 상기 코트가 적어도 표준 prCEN/TS 45545-2:2008 의 R1 요건에 따른 HL2 수준을 만족시키는 팽창성 난연제 거동을 갖는 것을 특징으로 하는, 탑 코트.
  36. 제 4 항에 있어서, 다관능성 (메트)아크릴 단량체가 2 내지 4 개의 (메트)아크릴 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
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