TWI495682B - 用於膨脹型複合材料組份及塗層之熱固性組成物 - Google Patents

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Description

用於膨脹型複合材料組份及塗層之熱固性組成物
本發明係關於一種特別用於膨脹型複合材料組份之熱固性組成物；係關於用來製備該熱固性組成物之前驅物組成物；係關於一種製備方法；係關於這些熱固性組成物之用途，更特別使用在運輸、建築工業、土木工程及工務、休閒及街道傢俱之領域中；及關於以這些組成物為主之成品，諸如複合材料組份、塗層、膠泥、結構黏著劑、凝膠塗層及表面塗層。
為了節省重量及能量與高機械性能之理由，已漸漸增加將以熱固性組成物為主的材料使用在此領域中。再者，在使用漸漸嚴苛的安全性標準之此領域中的嚴格度加強了先前的主要需求，而使用具有明顯改良的耐火性(特別在缺乏鹵素下)之高性能材料，更特別是用於越來越多的特定應用之膨脹型材料。
因為多種理由(關於該現象的複雜性及關於整體膨脹本質依賴滿足一些難以先前調和的更特定因素或性能)，難以達成膨脹性能，特別是對熱固性組成物來說。因此需要改良候選材料的膨脹行為(根據本發明)，至於所產生的熱固性組成物，要滿足某些準則及需求：
-　在提高溫度之影響下，明顯的軟化能力及明顯的膨脹能力，以便能夠形成一膨脹的外殼而隔絕熱源及氧；
-　該外殼之令人滿意的內聚強度行為，其必需具有一致及均勻的膨脹結構且具有好的機械強度行為；
-　根據標準prCEN/TS 45545-2：2008的R1需求，該膨脹行為滿足至少HL2程度及較佳HL3程度，且在熱固性組成物中缺乏任何鹵素，及對再製造化合物來說，缺乏致癌物質、突變物質或有毒(缺乏CMR化合物)，及減低所產生的煙之毒性及不透明度；
-　更特別的是用於積層組份，該膨脹行為與曝露至火的面之品質無關。
對某些較佳的組成物來說，甚至更特別的是，其能夠具有：
-　在該熱固性組成物儲存時的穩定性，其中此穩定性就在最高2個月的儲存時間內之黏度的最小變化來表示，此導致最後的複合材料與低於或等於初始黏度的15%變化相應。此需求與在應用期間容易處理及加工該熱固性調配物有關；
-　根據標準NF EN ISO 16-101之M1F1類別，其中該調配物對再製造(CMR)化合物來說，缺乏任何鹵素及任何致癌物質、突變物質或有毒，及所產生的煙具有減低的毒性及減低的不透明度：M1類別之特徵為該火焰傳播根據q<2.5；及F1類別之特徵為氣體流出物的不透明度及毒性根據5<SI<20(SI：發煙指數)。
事實上，欲解決的問題為找出特定及困難之妥協方案，就標的熱固性組成物之性能來表示，其必需具有優良的耐火及耐熱性且所產生的煙具有減低的毒性及減低的不透明度，並具有相等令人滿意的機械強度行為，且此不影響該組成物之應用特徵或加工容易性，且具有好的潤溼能力及容易加工及處理及儲存。此妥協方案僅可能藉由特定地選擇該熱固性組成物之構成物(組份)及藉由特定地選擇其相對比例(特定)。該組成物的黏度在至少2個月的儲存時間內安定，且變化不超過初始值的15%較佳。對某些加工方法不同的標的應用來說，該組成物之黏度可且為重要的特徵，其中該等方法可諸如例如為：觸壓成型法、噴射成型法、溼式壓縮成型法、離心模塑法、纒絲法、連續浸漬法、澆鑄法、拉擠成型法或使用封閉式壓模技術，諸如注塑成型法或浸液法或RTM(樹脂轉注成型)。
WO 97/31056已經揭示出用來改良耐火性之不飽和聚酯的熱固性調配物，其組成物包含蜜胺及磷化合物作為基本耐火性組份。更特別的是，這些組成物排除促進燒焦殘餘物形成的試劑(此其它方面通常已知為"燒焦物來源"試劑)存在。這些組成物因缺乏提供膨脹遮蔽物形成而不導致膨脹特徵。
雖然已著手進行發展出改良的膨脹型材料之研究，至今並無商業產物可提供完整滿足根據如上述定義的需求(就膨脹而論)。但是，改良在技藝描述中所揭示的熱固性組成物之膨脹特徵的需求仍然存在。本發明的特定解答透過具有特定特徵的特定熱固性組成物之提議，藉由根據本發明之熱固性組成物的組份之組合在特定條件下所產生的協同效應滿足此需求。
因此，本發明的第一主題事件係關於一種特定的熱固性組成物，更特別關於一種用於防火性複合材料組份之熱固性組成物，更特別是用於膨脹型複合材料組份，此組成物在其組份中缺乏(無)任何經鹵化的添加劑及任何經鹵化的結構，及此組成物包含：
a)　每100重量份的樹脂(此重量以乾樹脂(沒有稀釋劑)的重量表示)包含或由下列組成：
a1)　至少一種不飽和聚酯，其具有酸數小於10，不超過8較佳及小於5甚至更佳；及/或
a2)　至少一種乙烯基酯，其選自於衍生自甲醛-酚環氣樹脂的乙烯基酯較佳，衍生自環氧-酚醛清漆樹脂更佳；
b) 40至200，較佳50至180及更佳60至160重量份之至少一種選自於可與該樹脂共聚合之乙烯化不飽和單體的反應性稀釋劑，且選自於(甲基)丙烯酸及/或乙烯基及/或烯丙基單體較佳；及甚至更佳的是，該b)包含或由組份b1)組成，其中該b1)包含或由至少一種乙烯基或烯丙基芳香族單體組成；及選擇性，該b)包含或由組份b2)組成，其中該b2)包含或由至少一種具有官能基範圍從2至4之多官能基(甲基)丙烯酸單體組成；
c) 20至110，較佳從25至100重量份之至少一種藉由熱分解膨脹的試劑，該試劑選自於：蜜胺及蜜胺衍生物、胍、甘胺酸、尿素、三異氰脲酸鹽或偶氮二甲醯胺，且蜜胺及衍生物較佳及蜜胺更佳；
d) 0至250，較佳從0至175重量份的三水合鋁；
e) 10至80，較佳10至70重量份的至少一種選自於下列之試劑，其為一燒焦前驅物，其它方面通常指為“燒焦物來源”：多官能基多元醇(具有官能基至少4較佳)，包括烷氧基化的多官能基多元醇，且選自於下列較佳：糖類、澱粉、馬鈴薯麵粉、新戊四醇(PET)、及/或PET衍生物及/或丁四醇、及/或山梨糖醇，其中該PET衍生物為烷氧基化的PET及/或二PET及/或三PET；及該組份e)選自於下列更佳：新戊四醇及/或衍生物，且PET及烷氧基化的PET甚至更佳；
f) 50至200(從70至175份較佳)之選自於下列的化合物：至少一種磷衍生物及/或至少一種硼酸的衍生物(硼酸銨較佳)，且該化合物f)為選自於下列的磷衍生物較佳：膦酸鹽及/或磷酸鹽(該磷酸鹽包含多磷酸鹽)及/或相應的酸及/或鹽或來自紅磷；及選自於下列特別佳：尿素磷酸鹽類或磷酸銨類(該銨可為胺的衍生物)及/或具有重覆單元數目n至少1000之多磷酸銨，其它方面現在已知為“相II多磷酸銨類”；
g)　選擇性至少一種金屬氧化物(諸如TiO2 )，呈濃糊膏形式較佳，更特別的是，該金屬氧化物的程度範圍最高25，且最高6重量份(金屬氧化物)較佳，從2至25更佳及從2至6重量份甚至更佳；
h)　選擇性其它添加劑及充填劑；
i)　選擇性以天然或合成纖維及相應織物為主之補強物，來自下列較佳：玻璃纖維、細絲、網墊及織物或碳或聚醯胺纖維，在後者實例中，芳香族聚醯胺較佳，諸如凱芙勒(Kevlar)；
及該聚酯a1)以由至少60莫耳%之順丁烯二酸及/或酐所組成的酸組份及由至少70莫耳%之丙二醇(PG)所組成的多元醇組份為主，其中可能的剩餘多元醇選自於下列：二丙二醇(DPG)及/或乙二醇(EG)及/或二甘醇(DEG)及/或新戊二醇(NPG)及/或2-Me丙二醇(2-MPD)及/或丁烷二醇(BD)，及/或戊烷二醇及/或己烷二醇(HD)，最後的3種二醇包括經乙基及/或甲基取代的衍生物。
該樹脂a)可以不飽和聚酯a1)為主或以乙烯基酯a2)為主或以二種a1)+a2)的混合物為主。該不飽和聚酯a1)可為至少二種如上所述的不飽和聚酯之混合物。同樣地，該乙烯基酯a2)可為至少二種乙烯基酯之混合物。較佳的是，在乙烯基酯之混合物的實例中，該混合物確實包含至少一種以環氧-酚醛清漆型式之環氧基甲醛-酚樹脂為主的乙烯基酯，及該甲醛-酚乙烯基酯代表該混合物之至少50重量%更佳。應注意的是，名稱“不飽和聚酯樹脂”及“不飽和聚酯”二者可以具有相同意義使用，除非其它方面特別具體指出。對名稱“乙烯基酯樹脂”及“乙烯基酯”來說，同樣合理。在二個實例中，所考慮的樹脂a)之重量為沒有稀釋劑的乾物質(樹脂)。較佳的是，該樹脂a)專門以如上述定義的不飽和聚酯a1)(包括不飽和聚酯之混合物)為主或以如上述定義的甲醛-酚乙烯基酯a2)為主，或以如上述定義在a1)與a2)間之混合物(混合物=a1)+a2)，a2)=乙烯基酯)為主，且不飽和聚酯a1)的重量比率為該混合物a1)+a2)之至少50%，且至少70重量%較佳。在該乙烯基酯a2)為甲醛-酚的實例中，該混合物a1)+a2)可以在a1)與a2)間之任何比例製得。
該不飽和聚酯樹脂及/或乙烯基酯樹脂為由熟知複合材料及凝膠塗層領域之技藝的人士所熟知的樹脂。
不飽和聚酯通常藉由於選擇性飽和多元酸/酐存在下，在包含至少一種承載乙烯系不飽和的多元羧酸及/或酐(多元酸，諸如順丁烯二酸及/或酐)的酸組份，與多元醇組份(諸如丙二醇(PG))間之縮聚(酯化)反應獲得。
該乙烯基酯為一種寡聚丙烯酸環氧樹脂，其產生自與多環氧基寡聚物(例如，二環氧基末端官能基的寡聚物，諸如雙酚A之二縮水甘油醚(DGEBA))或多環氧基寡聚物(官能基高於2，諸如環氧基甲醛-酚樹脂及更特別是環氧-酚醛清漆樹脂)的(甲基)丙烯酸之酯化。
較佳的是，以一方法選擇該乙烯基酯a2)，諸如至少一種衍生自環氧化的甲醛-酚結構之乙烯基酯，具有官能基高於2更佳，至少3甚至更佳及甚至更特別是至少7；仍然更特別的是，衍生自環氧-酚醛清漆樹脂。受到質問之該乙烯基酯的甲醛酚環氣樹脂前驅物具有線性結構較佳，及它們藉由在表氯醇與酚-甲醛縮合物間之縮合反應獲得。該乙烯基酯具有酸值低於20較佳。
根據本發明的特別佳模式，該反應性稀釋劑組份b)包含：
b1)一單體，其包含；
b1a)至少一種乙烯基或烯丙基芳香族單體，其選自於：苯乙烯及/或乙烯基甲苯類及/或三級丁基苯乙烯及/或二乙烯基苯類、二乙烯基甲苯類(對乙烯基芳香族單體來說)及/或酞酸二丙烯酯類(對烯丙基芳香族單體來說)；
及選擇性
b1b)至少一種單官能基(甲基)丙烯酸單體，其選自於甲基丙烯酸單體較佳，諸如甲基丙烯酸甲酯(MMA)及甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)；
及選擇性
b2)至少一種多官能基(甲基)丙烯酸單體，其包含至少2個(甲基)丙烯酸官能基，從2至4較佳及從2至3更佳；
及較佳的是，該稀釋劑b)包含如上述定義之至少一種單體b1)及至少一種單體b2)。更特別及較佳的是，該多官能基(甲基)丙烯酸單體b2)的重量程度從該稀釋劑組份b)的總重量之2至60%，且從2至40%較佳及從5至30%更佳。
在該單體b1a)當中，苯乙烯及/或乙烯基甲苯類最佳；及在該(甲基)丙烯酸單體b1b)當中，甲基丙烯酸單體最佳，諸如甲基丙烯酸甲酯(MMA)及/或甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)。該組份b)考慮到存在第一部分之反應性稀釋劑與該稀起始樹脂，如商業的稀不飽和聚酯或乙烯基酯產品通常在開始時包含從25至45% w/w的反應性稀釋劑(諸如苯乙烯)。在該單體稀釋劑b)中，其同樣當作該組成物的最後添加劑之單體稀釋劑，如例如分散在苯乙烯中的膨土型式之流變添加劑(例如，克雷通(Claytone))。
可能需要第二部分的反應性(單體)稀釋劑b)，以調整在最後熱固性組成物或最後塗佈調配物中之稀釋劑的最後程度(黏度調整)。
在本發明的合適單體當中，可引用下列物質作為該單體b2)：二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯(BDD(M)A)、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯(BGD(M)A)、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯(TMPT(M)A)、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯(EGD(M)A)、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯(DEGD(M)A)、二(甲基)丙烯酸己二醇酯(HMD(M)A)、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯(PETT(M)A)或二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯(NPGD(M)A)。
較佳的單體b2)為甲基丙烯酸單體。最佳的單體b2)為BDD(M)A及甚至更佳為BDDMA。
該膨脹劑c)在溫度範圍從130至350℃內分解較佳，更特別從200至320℃。該蜜胺衍生物可為諸如下列之化合物：蜜白胺、蜜勒胺、氰尿醯胺、蜜胺氰脲酸鹽、蜜胺磷酸鹽或蜜胺硼酸鹽。蜜白胺、蜜勒胺及氰尿醯胺為蜜胺之融合(稠和)的環狀衍生物(隨著移除氨)，此衍生物由熟知此技藝者相當熟知。蜜白胺與二個蜜胺分子融合隨著消除氨相應，蜜勒胺為一包含3個來自蜜白胺的環藉由消除氨之融合結構，及氰尿醯胺為呈衍生自蜜白胺的聚胺聚合物形式之多融合形式。較佳的組份c)為蜜胺及其衍生物，諸如蜜白胺、蜜勒胺及氰尿醯胺；及甚至更佳的組份c)為蜜胺，且分解溫度接近300℃。
該組份c)、d)、e)、f)及g)以粉末形式加入至由以(包含)該稀釋劑b)稀釋的樹脂a)所形成之組成物較佳，且在某些添加劑的實例中，該組份h)能夠為液體或固體，該充填劑為固體。可在上述指示出之範圍內調整該稀釋劑b)的程度，以根據最後應用及加工方法來調整該調配物的最後黏度。
在用於積層的複合材料組份之應用或其它應用的實例中，除了用於拉擠成型及用於化合物(如BMC)之應用外，若需要的話，可調整該熱固性組成物的黏度，以便末端使用黏度保持低於1500百萬巴斯卡‧秒，低於1000百萬巴斯卡‧秒較佳及低於500百萬巴斯卡‧秒更佳，其中該黏度在23℃及剪切速率1000秒-1 下測量。在拉擠成型的實例中，該黏度保持低於2500百萬巴斯卡‧秒較佳。
該組份d)為選擇性及其存在的含量範圍可為每100重量份的該樹脂a)從0至250份之此組份d)及從0至175重量份較佳。
該組份e)為一種燒焦的前驅物試劑，其通常已知為“燒焦物來源”及其功能為促進燒焦保護膜形成，其藉由試劑c)之熱分解所造成的預先膨脹，從而變成一遮屏(燒焦的膨脹外殼)，其熱絕緣(熱遮蔽物)及保護材料不曝露至火。
該組份g)及/或可能的組份d)之存在趨向於改良在曝露至火後所形成的保護性熱遮蔽物之堅硬度。於此實例中，對100份的該樹脂a)來說，該組份d)之存在比率最高250及最高175重量份較佳。
依應用而定，可在流變添加劑當中選擇其它添加劑h)，諸如高溫煅燒二氧化矽或黏土/膨土(例如，克雷通產品)、或低收縮或LP(低曲線)添加劑或分散添加劑(界面活性劑)或潤溼劑或離型劑、顏料、著色糊膏或無機充填劑(諸如碳酸鈣或滑石(二羥基化的矽酸鎂)或薄水鋁礦(氧化氫氧化鋁：AlO(OH)))。
可依最後應用及依所使用的加工方法來採用這些其它添加劑h)，及它們由熟知此熱固性組成物之領域的技藝者相當熟知。
該不飽和聚酯a1)藉由熟知此技藝者已知的方法，藉由在包含乙烯化不飽和二酸或酐之二羧酸及/或酐組份(諸如順丁烯二酸/酐(包括反丁烯二酸形式)及/或衣康酸/酐，且順丁烯二酸/酐較佳)與多元醇組份間的縮聚反應獲得。較佳的是，該不飽和聚酯以由60至100莫耳%及更佳100莫耳%的順丁烯二酸及/或酐所組成之酸組份為主，關於100%的剩餘部份(也就是說，0至40%，較佳0%)為鄰酞酸及/或異酞酸或酐較佳。在該酸組份中的乙烯化不飽和酸/酐之程度控制不飽和程度及該聚酯的反應性。該不飽和聚酯亦可為由二環戊二烯(DCPD)改質的不飽和聚酯。該聚酯之多元醇組份由70至100莫耳%的丙二醇(PG)組成較佳，100莫耳%的PG更佳，且可能的剩餘部分為此多元醇組份之至多30莫耳%，更佳0莫耳%，及在如上述具體指定的多元醇當中選擇。
根據本發明的更特定模式，該聚酯a)以由60至100莫耳%的順丁烯二酸/酐所組成之二酸組份及由70至100莫耳%的PG所組成之多元醇組份為主。甚至更佳的是，該不飽和聚酯樹脂a)為100%的順丁烯二酸/酐與100%的PG樹脂。
該在酸組份中具有至少60%的順丁烯二酸/酐及在多元醇組份中至少70%的PG之不飽和聚酯樹脂a)更特別合適於具有耐火性行為滿足根據NF EN ISO 16-101之M1F1準則的調配物。
根據本發明之熱固性組成物的黏度依最後應用及依所使用之加工方法而定。用於積層物之熱固性組成物具有黏度少於1500百萬巴斯卡‧秒，且少於1000百萬巴斯卡‧秒較佳及少於500百萬巴斯卡‧秒更佳(在23℃下，對1000秒-1 的剪切梯度來說)。
根據本發明之組成物與從技藝描述已知的組成物比較具有下列優點：
-　流體組成物容易藉由上述提及的已知加工方法加工，無鹵素，沒有有毒(CMR)的化合物，符合根據prCEN/TS 45545-2：2008的R1需求之至少HL2準則且HL2及HL3準則較佳；
-　同時耐火性如指示出，且與維持材料的機械強度及減低所發散的煙之不透明度及毒性組合。
更特別的是，該組成物就黏度隨著儲存時間改變來說安定，且黏度在儲存2個月後增加，而增加不超過該組成物(調配物)的初始黏度之15%。
本發明的第二主題事件為使用來製備根據本發明如上述定義的熱固性組成物之熱固性組成物(如為前驅物)，此(前驅物)組成物包含或由如上述定義的組份a)及b)組成。更特別的是，此組成物由如上述定義的樹脂a)及單體b)組成，此意謂著沒有其它組份。
本發明亦關於一種用來製備根據本發明的熱固性組成物之方法，該方法包括將如在本發明的第二主題事件中所定義之前驅物組成物與如上述定義的組份c)、d)(若d)存在的話)、e)、f)、g)(若g)存在的話)及h)(若h)存在的話)混合之步驟，及選擇性包括加入該補強物i)的最後步驟。
本發明亦關於一種用於複合材料組份之模製組成物，或關於一種用於積層物的應用組成物，或關於一種結構黏著劑或膠泥或聚酯混凝土澆灌化合物或凝膠塗層或表面塗層組成物，此組成物包含至少一種根據本發明如上述定義之熱固性組成物。此組成物可為一種來自下列的複合材料模製組成物：BMC(整體模塑料)、AMC(先進模塑料(Advanced Moulding Compound)或CIC(連續浸漬料)，其由熟知此技藝者相當熟知，其已熟知關於用於複合材料之模塑組成物。這些組成物包含下列作為補強物i)：天然纖維(諸如大麻纖維及/或亞麻纖維)、及/或合成纖維及相應織物，及特別是由玻璃或碳或聚醯胺(更特別是從芳香族聚醯胺)製得之相應纖維及/或織物。
根據另一個可能性，該組成物可為藉由拉擠成型途徑之用於複合材料組份的應用組成物，例如用於電棒的定形元件；或藉由噴灑途徑(鎗)或藉由接觸途徑(滾筒)而用於積層物，例如用於整流罩或工業面板及構件；或藉由浸液途徑而用於工業構件；或藉由離心途徑而用於導管及管線；或藉由射出/壓縮成型途徑(RTM：樹脂轉注成型)而用於運輸構件(諸如計程車)；或藉由纒絲途徑而用於料槽及容器；或藉由澆鑄途徑而用於聚酯混凝土；或藉由連續浸漬途徑而用於波浪板。根據另一個可能性，該組成物可為一種用於複合材料組份之組合的結構黏著組成物或凝膠塗層或表面塗層組成物，其可經或未經著色。
如根據本發明所定義的熱固性組成物之特別標的用途係關於模塑的複合材料組份或其它複合材料組份(諸如積層的複合材料組份)、或結構黏著劑或膠泥或凝膠塗層或表面塗層或其它塗層、或工業組份之製造及用途，其使用在耐火性領域中。更特別的是，產生自使用此熱固性組成物的材料具耐火性及/或膨脹性。
較佳用途係關於在運輸領域中的應用，更特別在汽車運輸、軌道運輸(更特別是城市運輸，藉由火車或地鐵)、海上運輸及空中運輸之領域中、在建築工業領域中、在土木工程及工務(諸如橋及隧道)之領域中或在休閒及街道傢俱(諸如休閒公園)之領域中。
更特別的是，如根據本發明所定義的熱固性組成物之用途係關於所產生之模塑或積層的複合材料組份、結構黏著劑或膠泥或凝膠塗層或表面塗層之製造及用途，其使用於軌道運輸。這些完成的組份及產物更特別符合根據標準prCEN/TS 45545-2：2008的R1需求之至少HL2準則及較佳HL2及HL3準則。
更特別的是，根據本發明之熱固性組成物使用在製造用於公共運輸工具(諸如軌道運輸(火車，特別包括高速火車、地區性捷運網、地鐵)、海上運輸(船)或道路運輸(貨車、汽車))之結構面板或其它複合材料組份中。
至於其它可能的應用，吾人可提及下列：
-　在建築工業中：在建造期間用於塗層(在現存基材、混凝土或其它上更新)或結構面板之安裝；
-　於建築工業或工務的混凝土應用：箍住現存的混凝土(諸如，隧道或橋)或保護現存的部份(諸如柱子)或製造膨脹型聚合物混凝土(如置換水硬水泥)；
-　具有整合功能的應用，例如，製造由膨脹型積層物製得的模板(於其中將傾注習知的結構混凝土)，此方法可應用在結構柱子的領域中或在混凝土平板的領域中，及其類似領域。
最後，本發明係關於模塑的複合材料組份或其它加工的複合材料組份；係關於塗層；係關於接頭；或係關於用於複合材料之結構黏著劑或膠泥的應用及施加至該複合材料組份或其它基材的凝膠塗層，且該組份或該塗層或凝膠塗層或表面塗層或接頭(或應用)產生自至少一種如根據本發明所定義的熱固性組成物之交聯，所完成的這些產物具有膨脹特徵。
更佳的是，如根據本發明所定義之該經模塑或加工的複合材料組份、塗層或接頭或結構黏著劑或膠泥或凝膠塗層或表面塗層之應用具有防火行為，其符合根據標準prCEN/TS 45545-2：2008之R1需求的至少HL2準則及更佳HL2及HL3準則。
 較佳實施例之詳細說明
本發明藉由下列實驗性實施例闡明而對其涵蓋沒有任何限制。
實驗部分 A)所使用的起始材料： 參見下列表1
B )用於性能的普遍性評估之測試 1)初始黏度及發展
使用安通帕爾(Anton Paar)(型號MCR 100)流變計與“同心圓柱”幾何形狀(型號CC27 3539)來測量所調配的樹脂之黏度。
將大約20克的樹脂引進至在測量系統的容器中之標記處。隨後，將該圓柱(轉軸)放到在測量裝置中的位置。控制樹脂溫度及將其維持在23℃±0.1℃下。
讓該溫度穩定的樣品接受1000秒-1 之剪切梯度3分鐘。在3分鐘結束時記錄結果。
2)根據NF EN ISO 16-101的M及F類別 2.1)根據測試與上輻射器(epiradiator)，從q指數開始之根據NF P 92-501的M類別(輻射測試)
根據下列的分類表，q指數讓找出該材料在M類別中之位置可能，其中M0與最好的類別相應。
2 .2)F類別 2.2.1)根據NF X 10-702，使用煙室的不透明度測試
測量下列：
-　在測試20分鐘後，最大的比光學密度Dm
-　由於在測試的首先4分鐘中所測量之煙而變黑的VOF4值。
2.2.2)根據NF P 70-100，使用管狀爐及色層分析法之毒性測試
首先測量CIT指數(習知的毒性指數)。
最後，計算整體發煙指數SI，且F0與最好的類別相應：
SI=(Dm /100)+(VOF4/30)+(CIT/2)
及此指數SI讓根據下表的F分類可能：
重要註釋：在標準prCEN/TS 45545-2：2008的內文中，在煙室中及不在管狀爐中進行全部的毒性測試。此因為該氣體直接在室中藉由FTIR分析。該樣品在水平位置中曝露至50瓩/平方公尺的輻照度。再者，在指數CIT之計算中亦考慮到NOx產物(氧化氮)。
3)根據prCEN/TS 45545-2：2008之MARHE、CFE、CIT、VOF4及Ds(4) 3.1)根據ISO 5660-1，以錐形卡計測量MARHE
MARHE為ARHE(平均熱排放速率)的最大值，及可定義為在燃燒期間的平均熱排放速率之最大值。數學上，ARHE與熱釋放速率曲線的積分相應。其愈小，結果愈好。
3.2)根據ISO 5658-2，使用輻射面板來測量CFE
此測試的目標為評估火焰橫向延展。吾人有興趣的參數為CFE：在熄滅時的臨界通量，以瓩/平方公尺計；此為在測試樣品的表面處之入射熱通量(位於水平中點軸上的點處之通量)，於此處火焰終止發展，因此隨後可熄滅。
火焰的橫向延展距離與在通量校正期間每5公分事先測量之熱通量相關聯。在載體上的標記讓此距離之評估可能。CFE愈高，結果愈好。
3.3)根據ISO 5659-2，藉由煙室在水平位置中測量Ds(4)及VOF4 3.3.1)在4分鐘處的比光學密度Ds(4)
此測量煙的不透明程度，其為光在4分鐘處的相對穿透T之負小數對數乘以一因子來計算，其中該因子藉由將測試室的體積V除以測試樣品的曝露面積A與光束的長度L之乘積來計算：
Ds(4)=(log10 (100/T)+F)*(V/A*L)
其中T以%計及F為一與濾波器的光學密度相依之因子。
3.3.2) VOF4
在測試的首先4分鐘中之比光學密度的累積值：
VOF4=Ds(1)+Ds(2)+Ds(3)+Ds(4)/2
3.4)根據prCEN/TS 45545-2：2008，根據附件C的CIT
習知的毒性指數(CIT)藉由直接在煙室中的傅立葉(Fourier)轉換紅外線(FTIR)來計算。此FTIR技術使用於鑑定及量化由二原子及多原子分子與雜核鍵結所組成的化合物。
將光束導過分析槽及在預定時刻處(其與從測試開始的x分鐘相應，其中x各別與4及至8分鐘相應)收集干涉圖，隨後將二種相應的干涉圖轉換成吸收光譜及分析。
從化合物的特定吸收帶資料與相應的參考氣體混合物(標準)之光譜比較，來計算存在於樣品中的氣體濃度。
然後，以下列方法計算CIT：
CIT=0.0805*Σi (ci /Ci )
其中i=1至8，對8種尋找/偵測的氣體來說(參見下表)，ci 為氣體i之濃度，以毫克/立方公尺測量；及Ci 為根據下列參考表的相同氣體之參考濃度：
在所顯現的測試之測量的實例中，在8分鐘處進行所選擇的CIT測量，如表示為在所進行的2次測量當中較不適合之結果。此CIT參數愈高，該材料更多燃燒及發散出煙與中毒風險。
4)根據標準prCEN/TS 45545-2：2008的R1需求之HL1、HL2及HL3準則
5 )根據EN ISO 4589-2的LOI(限氧指數)分類
根據標準prCEN/TS 45545-2：2008的R27需求：HL1若≧28，HL2若≧28及HL3若≧32。
C)製備、加工及性能評估： 根據本發明的熱固性組成物及用來比較的參考組成物 1)用於積層物的組成物 1.1)實施例A、B、C、G、K及I之調配物的製備 1.1.1)以6重量%在苯乙烯中的克雷通 “母糊膏”(母料糊膏)之製備
將3.6份的克雷通(克雷通PS3)分散在56.4份的苯乙烯單體中，隨後，藉由強力(高剪切)攪拌來片狀剝落克雷通(以四級銨鹽處理的黏土/膨土)，使用具有直徑5公分之去絮凝槳以2000轉/分鐘(rpm)攪拌15分鐘。
所獲得的混合物必需黏且均勻。
混合物(調配物)之製備
以預定的順序及固定攪拌(去絮凝槳含有直徑5公分在800rpm或轉/分鐘)，將下列構成物加入至如在C) 1.1.1)中所製備的該“母糊膏”：
在第二步驟中引進根據下表的無機及有機充填劑且仍然伴隨著攪拌：
在攪拌10分鐘後，該均勻及流體混合物的顏色為灰白色。
1.2)加工及交聯、退火(條件)
將2份的加速劑(6%的Co；來自阿克肉的"NL 51 P")加入至在部分1.1)中所製備之組成物(調配物)，及進行充分混合，以獲得此加速劑的均勻分散液，在加入15份的過氧化物(MEKP；來自阿克肉之布坦諾克斯M50)前，再次接著均勻混合該糊膏，以獲得此過氧化物之同樣均勻的分散液，以初始該調配物的自由基交聯。
在這些條件下，該樹脂在23℃下的凝膠時間(100克適用期(pot life))為20±5分鐘。
相同的加工方法已經使用於包含不飽和聚酯與乙烯基酯(混合物50/50)之組成物。在以乙烯基酯為主的組成物之特別實例中，該加速劑由5份來自阿克肉的NL 23置換及該過氧化物由相同量的布坦諾克斯LPT置換。
1.3)所測試的測試樣品之製備及調理
根據prCEN/TS 45545-2：2008所測試的測試樣品產生自使用藉由根據部分1.2)所製備的調配物來浸漬三個“MAT 123”樣品(包含粉末黏著劑)。最後積層的複合材料包含20% ±3%之玻璃(“MAT 123”)。
1.3.1)積層物之製備
將適當量的樹脂(如在1.2)中製備)沉積在聚酯對酞酸酯膜(邁拉(Mylar)膜)上，及敷開在面積大約40×40公分上。隨後，在該樹脂床上沉積已事先切割而具有尺寸40×40公分之MAT 123。浸漬及使用在積層物同業中熟知的“空氣釋放”滾筒來促進消除被捕捉的空氣氣泡。
以相同方法對接著的2個MAT再次進行此操作。調整樹脂的量，以完全溼潤該經纖維化的補強物。
1.3.2)測試樣品之製備
prCEN/TS 45545-2：2008
ISO 5660-1(MARHE)　5個測試樣品10×10公分×厚度
ISO 5658-2(CFE)　3個測試樣品80×15.5公分×厚度
ISO 5659-2(CIT/VOF4/Ds(4))　5個測試樣品7.6×7.6公分×厚度
NF EN ISO 16-101
NF P 92-501(M類別)　5個測試樣品40×30公分×厚度
NF X 10-702(不透明度)　5個測試樣品7.6×7.6公分
NF P 70-100(毒性)　2×1克
1.3.3)測試樣品之退火
在周溫下24小時，接著在120℃下於通氣烘箱中4小時。
1.4)所製備的組成物(調配物)及結果 1.4.1)實施例A、B、C、G、K及I 1.4.1.1)調配物之製備
根據實施例A、B、C、G、K及I來製備總重量1020份之六種調配物，以相同(固定)量包含下列組份：
這些結合的構成物代表480份。例如實施例A、B、C、G、K及I的組份之可變化的量顯示在下列表2中(對290份的優佩斯081341樹脂來說)。
1 .4.1.2)性能之測量
根據ISO 5660-1，在根據於1.3.1)至1.3.3)中之描述所製備的積層物上。
1 .4.2)實施例D、E及F(參見表3) 1.4.2.1)調配物之製備
製備三種調配物，總重量1000份，以相同(固定)量包含下列組份：
這些結合的構成物代表915份。每個實施例D、E及F的組份之可變化的量顯示在下列表3中。
1 .4.2.2)性能之測量(ISO 5660-1)
根據ISO 5660-1，在根據於1.3.1)至1.3.3)中之描述所製備的積層物上。
1 .4.3)實施例M(沒有玻璃補強物)及N(含有玻璃補強物) 1.4.3.1)調配物之製備
製備二種調配物，總重量1035重量份，根據實施例M及N及包含相同(固定)量的下列組份：
1 .4.3.2)製備沒有玻璃纖維(M)及含有玻璃纖維(N) a) M之製備
將描述在1.4.3.1)中及根據部分1.2)所製備的調配物傾注在2片35×30公分事先上蠟及磨亮之玻璃板間，由金屬枕木提供4毫米的分隔及其密閉度由彈性體密封物提供。
該組份在周溫下交聯24小時後從玻璃板釋放。根據在1.3.3)中的程序進行退火。隨後，從澆鑄飾板切割出3個15×1×0.4公分之測試樣品，以便根據EN ISO 4589-2評估LOI。
b) N之製備
使用與M相同的方法來製備測試樣品，除了該調配物包含玻璃纖維外，且根據部分1.3.1)至1.3.3)之調配物製備。
1.4.3.3)性能之測量 1.4.3.3.1)混合物(或組成物) M在儲存時的黏度變化
在20克從20公斤的樹脂M取出且貯存在25公斤金屬罐中的樣品上，在溫度23±1℃的調理室中進行測試。黏度測量如已經描述在部分B1)中。
結果：參見下列表4。
1 .4.3.3.2)根據EN ISO 4589-2之LOI(限氧指數)測量
耐火性能，就限氧指數(LOI)而論，如為氧的%：
M：65-66%及N：61-62%
根據標準prCEN/TS 45545-2：2008的R27需求，對HL3程度來說，LOI必需等於或大於32。此為所檢驗的二種測試M及N之實例。
1.4.4)與相關的技藝描述(WO 97/31056)比較 ：參見表5 1.4.4.1)所製備的調配物(O)
根據描述在部分C) 1.1)至1.3)中的程序來製備。
1 .4.4.2)性能之測量： 參見下表
1 .4.5)在拉擠成型中的實施例J 1.4.5.1)調配物之製備
對實施例J製備一調配物，其包含下列量的下列組份：
這些結合的構成物代表702份。
對實施例J加入的額外組份及相應量顯示在下列表6中。
1 .4.5.2)經拉擠的產物之製備
在1.4.5.1)中所製備的調配物J準備好使用及其不需要加入加速劑(6%的鈷型式)。
存在於混合物中的過氧化物崔格諾克斯21S及崔格諾克斯C，藉由通過經加熱的模具，於溫度至少高於60℃下觸發交聯過程。
根據連續方法，讓16股“粗紗P192”與12股“粗紗C 1698”玻璃纖維通入一包含該樹脂的大桶中，以便浸漬在其中。隨後，讓該結合的產物通入一已加熱至140℃的模型中，通過一具有尺寸5公分×0.5公分的模具。該樹脂在其通過模型期間交聯及硬化。從模型中以0.5公尺/秒的速率連續引出平坦曲線的元件。交聯程度在此階段處大於95%。
1.4.5.3)根據EN ISO 4589-2的LOI(限氧指數)測量
耐火性性能，就限氧指數(LOI)而論，如為氧的%：
根據標準prCEN/TS 45545-2：2008的R27需求，對HL3來說，LOI必需等於或大於32。
1.4.6)實施例O之調配物，具有模型側面(有光澤)及空氣側面(粗糙) 1.4.6.1)調配物之製備
根據程序1.1)至1.3)來製備已經描述在1.4.4)中的調配物O，及其已為根據prCEN/TS 45545-2：2008及NF EN ISO 16-101之完整評估的目標。
1.4.6.2) prCEN/TS 45545-2：2008及NF EN ISO 16-101性能之測量
2 )膨脹型凝膠塗層組成物 2.1)膨脹型凝膠塗層之製備
以預定順序與固定攪拌(使用直徑5公分的去絮凝槳，在1200rpm或轉/分鐘下)，將下列構成物加入至優佩斯081341樹脂：BYKW980、BYKA 555、“NL 51-P”、梭里金安定劑C、促進劑D、抑制劑、尤慕金SML20。
在第二階段中，以下列順序引進無機及有機充填劑及調整的苯乙烯，仍然伴隨著攪拌：HDKN20、查莫PM 40、蜜胺、“FR CROS484”、苯乙烯、阿派若20X及選擇性(若存在時)“白色著色糊膏CV編號9557”。
在攪拌10分鐘後，獲得一顏色灰白色之均勻及流體混合物。實施例P、Q及R的組份之可變化的量顯示在下列表8中。
2.2)加工及交聯
將18份的過氧化物MEKP(來自阿克肉的布坦諾克斯M50)加入至完全均質化根據2.1)製備之凝膠塗層，以起始該凝膠塗層的自由基交聯。在這些條件下，該凝膠塗層在25℃下之凝膠時間(200克適用期)為10±3分鐘。
隨後，使用噴灑鎗將該凝膠塗層塗佈至已預上蠟的玻璃模型及至預定的凝膠塗層厚度(參見下列表8及9)。
2.3)經測試的測試樣品之製備及調理
在塗佈上述描述的凝膠塗層後，進行積層一小時。此以3個網墊進行，其中該網墊包含以英尼達因C40-8161CT浸漬之450克/平方公尺的粉末黏著劑，及以0.15重量%來自阿克肉的“NL 51P”(包含1%的Co之辛酸鈷溶液)加速，及以1.2重量%的布坦諾克斯M50催化，且纖維/樹脂的重量比率為20/80。浸漬及使用在積層同業中已知的“空氣釋放”滾筒促進消除被捕捉的空氣氣泡。
在完成交聯後，在120℃下後烘烤(退火)4小時前及在根據標準prCEN/TS 45545-2：2008評估前，將從而產生的測試樣品維持在溫度20至25℃間24小時。
所測試的調配物(參見表8)：
測試P：沒有ATH的調配物及用於2種凝膠塗層厚度：600及2000微米
測試Q：含有ATH的調配物及用於2種凝膠塗層厚度：600及2000微米
測試R：含有ATH及沒有著色糊膏的調配物及用於1種凝膠塗層厚度：600微米。
3 )用於積層物的組成物之相配實施例 3.1)實施例T、U、V、W、X、Y、Z的調配物(具有不同樹脂本質及在固定的樹脂a)含量(在乾樹脂a)中)下)之製備：
參見在下列表10中的組成物。
根據如描述在部分1.1)至1.3)中的操作條件進行製備。
3.2)以調配物T、U、V、W、X、Y、Z為主的積層物之性能結果 (根據ISO 5660-1)：參見下列表11

Claims (27)

  1. 一種熱固性組成物，其特徵為在其組份中缺乏任何經鹵化的添加劑及任何經鹵化的結構，且該熱固性組成物包含：a)每100重量份的樹脂，其重量係以乾樹脂的重量表示，且其包含：a1)至少一種不飽和聚酯，其具有一少於10的酸數；或者a1)與a2)至少一種乙烯基酯的一組合；b)40至200重量份的至少一種選自於可與該樹脂共聚合之乙烯化不飽和單體的反應性稀釋劑；c)20至110重量份之至少一種藉由熱分解膨脹的試劑，該試劑選自於由下列所構成之群組：蜜胺及其衍生物、胍、甘胺酸、尿素、三異氰脲酸鹽及偶氮二甲醯胺；d)0至250重量份的三水合鋁；e)10至80重量份之至少一種選自於由下列所構成之群組的燒焦前驅物(precursor of charring)試劑：糖類、澱粉、馬鈴薯麵粉、新戊四醇(PET)及PET衍生物、丁四醇及山梨糖醇；f)50至200份之至少一種選自於由下列所構成之群組的化合物：一種磷衍生物及至少一種硼酸衍生物，其中該磷衍生物係選自於由下列所構成之群組：膦酸鹽、磷酸鹽及多磷酸，與其相對應的酸及鹽，以 及紅磷；g)選擇性的至少一種金屬氧化物；h)選擇性的一添加劑、一充填劑或二者；i)選擇性的以至少下列中之一者為主的補強物：天然纖維、合成纖維、相對應的織物；以及在其中，該聚酯a1)係以由至少60莫耳%的順丁烯二酸及/或酸酐所組成之酸組份，以及由至少70莫耳%的丙二醇所組成之多元醇組份為主，且該醇組份所具之剩餘組份係選自於由下列所構成的群組：二丙二醇、乙二醇、二甘醇、新戊二醇(NPG)、2-甲基丙二醇、丁烷二醇、戊烷二醇及己烷二醇。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱固性組成物，其特徵為其具有少於1500百萬巴斯卡.秒的黏度，其中該黏度係在23℃於剪切梯度1000秒-1 下測量。
  3. 如申請專利範圍第1項之熱固性組成物，其特徵為該反應性稀釋劑b)包含：b1)一單體，其包含：b1a)至少一種芳香族的乙烯基或烯丙基單體，其選自於由下列所構成的群組：苯乙烯、乙烯基甲苯類、三級丁基苯乙烯、二乙烯基苯類、二乙烯基甲苯類及酞酸二丙烯酯類；及選擇性的b1b)至少一種單官能基(甲基)丙烯酸單體；及選擇性的b2)至少一種多官能基(甲基)丙烯酸單體，其包含至少2個 (甲基)丙烯酸官能基。
  4. 如申請專利範圍第3項之熱固性組成物，其特徵為該b2)的重量位準係從組份b)的總重量之2至40%。
  5. 如申請專利範圍第3項之熱固性組成物，其特徵為該多官能基(甲基)丙烯酸單體b2)選自於由下列所構成的群組：二(甲基)丙烯酸丁二醇酯(BDD(M)A)、二(甲基)丙烯酸(1,3-)丁烷二醇酯(BGD(M)A)、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯(TMPT(M)A)、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯(EGD(M)A)、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯(DEGD(M)A)、二(甲基)丙烯酸己二醇酯(HMD(M)A)、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯(PETT(M)A)及二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯(NPGD(M)A)。
  6. 如申請專利範圍第3項之熱固性組成物，其特徵為該多官能基(甲基)丙烯酸單體b2)為二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯(BDD(M)A)。
  7. 如申請專利範圍第3項之熱固性組成物，其特徵為該多官能基(甲基)丙烯酸單體b2)為甲基丙烯酸單體。
  8. 如申請專利範圍第1項之熱固性組成物，其特徵為該不飽和聚酯a1)以由60至100莫耳%的順丁烯二酸及/或酸酐所組成之酸組份為主，關於100%的剩餘部分為下列中之至少一種：鄰酞酸、異酞酸及該等之酸酐。
  9. 如申請專利範圍第1項之熱固性組成物，其特徵為該聚酯之多元醇組份係由70至100莫耳%的丙二醇(PG)所組成。
  10. 如申請專利範圍第1項之熱固性組成物，其特徵為該聚酯a1)以由100莫耳%的順丁烯二酸及其酸酐中之至少一種所組成之酸組份，以及由100莫耳%的丙二醇(PG)所組成之多元醇組份為主。
  11. 如申請專利範圍第1項之熱固性組成物，其特徵為該樹脂a)選自於該聚酯a1)。
  12. 如申請專利範圍第1項之熱固性組成物，其特徵為該樹脂a)係選自於至少一種聚酯a1)與至少一種乙烯基酯a2)之組合。
  13. 如申請專利範圍第1項之熱固性組成物，其特徵為其以每100份該樹脂a)計，至多包含250份重量位準之該組份d)。
  14. 一種用來製備如申請專利範圍第1項之熱固性組成物的熱固性組成物，其特徵為其包含如申請專利範圍第1項中所定義之該組份a)及b)。
  15. 一種用來製備如申請專利範圍第1項之熱固性組成物之方法，該方法的特徵為其包括將包含如申請專利範圍第1項中所定義之該組份a)及b)的組成物與如申請專利範圍第1項所定義之該組份c)至i)混合之階段。
  16. 一種用於製造模製(moulded)複合材料組份、積層物、結構黏著劑、膠泥、聚酯混凝土、凝膠塗層或表面塗層組成物的組成物，其特徵為其包含如申請專利範圍第1項所定義之該熱固性組成物。
  17. 如申請專利範圍第16項之組成物，其特徵為其為一種用於複合材料組份的模製組成物，且選自於由下列所構成之群組：BMC、AMC及CIC。
  18. 如申請專利範圍第16項之組成物，其特徵為其為一種用於積層物及複合材料組份之應用組成物，其係藉由拉擠成型途徑或藉由澆鑄、噴灑、接觸、浸液、離心、射出/壓縮成型(RTM)、纒絲或連續浸漬來使用。
  19. 如申請專利範圍第16項之組成物，其特徵為其為一種用於複合材料組份之組合的結構黏著組成物。
  20. 如申請專利範圍第16項之組成物，其特徵為其為一種凝膠塗層或表面塗層組成物，其可選擇性地著色。
  21. 一種如申請專利範圍第1項所定義之熱固性組成物，其特徵為該組成物係被配製成用於製造一防火的(fire resistant)材料，該材料選自於由下列所構成之群組：模製複合組份、經積層的複合組份、結構黏著劑、膠泥、凝膠塗層或表面塗層。
  22. 一種選自於模製或積層複合組份、塗層、結構黏著劑、膠泥、凝膠塗層或表面塗層之產品，其特徵為該產品產生自如申請專利範圍第1項所定義之該熱固性組成物的交聯。
  23. 如申請專利範圍第22項之產品，其特徵為該產品具有膨脹型防火的特性(behaviour)，符合根據標準prCEN/TS 45545-2：2008的R1需求之至少HL2等級及選擇性的HL3等級。
  24. 一種選自於模製或積層複合組份、塗層、結構黏著劑、膠泥、凝膠塗層或表面塗層之產品，其特徵為該產品產生自至少一種如申請專利範圍第1項所定義之該熱固性組成物的交聯。
  25. 如申請專利範圍第24項之產品，其特徵為該產品具有防火的特性，符合根據標準NF 16-101之M1F1準則，且選擇性地符合根據prCEN/TS 45545-2：2008之R1需求的至少HL2等級。
  26. 如申請專利範圍第22項之產品，其特徵為該產品係選自於凝膠塗層或表面塗層，且該等塗層具有膨脹型防火的特性，符合根據標準prCEN/TS 45545-2：2008的R1需求之至少HL2等級及選擇性的HL3等級。
  27. 如申請專利範圍第4項之熱固性組成物，其特徵為該多官能基(甲基)丙烯酸單體包含從2至4個的(甲基)丙烯酸官能基。
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