MX2011006133A - Composicion termoestable para partes de material compuesto y recubrimientos intumescentes. - Google Patents

Abstract

La invención se relaciona con una composición curable por calor para partes de material compuesto resistentes al fuego o intumescentes, que no contiene ningún aditivo de halógeno o estructura de halógeno en sus componentes, y que comprende: a) 100 partes en peso de una resma seca, que incluye al) un poliéster insaturado que tiene un índice ácido inferior a 10 y/o a2) un éster de vinilo; b) de 40 a 200 partes en peso de un reactivo adelgazador entre los monómeros insaturados etilénicamente; c) 20 a 110 partes en peso de un agente de expansión térmica seleccionado de melamina y sus derivados, guanidina, glicina, urea, triisiocianuratos y azodicarbinamida; d) de 0 a 250 partes en peso del trihidrato de aluminio; e) de 10 a 80 partes en peso de un agente precursor de carbonización seleccionado de polioles multifuncionales; f) de 50 a 200 partes en peso de un compuesto seleccionado de un derivado de fósforo y/o de un derivado de ácido bórico; g) opcionalmente, por lo menos un óxido metálico; h) opcionalmente, otros aditivos y materiales de carga; i) opcionalmente, fibras sintéticas o naturales que contienen refuerzos y telas relacionadas, en donde el componente ácido del poliéster a1) contiene por lo menos 60% en mol del ácido y/o anhídrido maléico y el componente poliol contiene por lo menos 70 % en mol del propilenglicol. Las composiciones pueden utilizarse en el campo del transporte, edificaciones, obras públicas, ingeniería civil y mobiliario urbano y recreativo con partes de material compuesto o recubrimientos intumescentes que cumplen por lo menos con el criterio de HL2 del requisito R1 de prCEN/TS 45545-2: 2008.

Description

COMPOSICIÓN TERMOESTABLE PARA PARTES DE MATERIAL COMPUESTO Y RECUBRIMIENTOS INTUMESCENTES La presente invención se refiere a composiciones termoestables , en particular a componentes de materiales compuestos intumescentes, a una composición precursora para la preparación de la composición termoestable, a una procesión para la preparación de la composición termoestable, a un proceso de preparación, a usos de estas composiciones termoestables, más particularmente en los campos del transporte, la industria de la construcción, ingeniería civil y trabajos públicos, mobiliario urbano y recreativo, y también a productos terminados, tales como componentes de material compuesto pigmentos, masillas, adhesivos estructurales, recubrimientos en gel (recubrimiento de superficie) y recubrimientos superiores (recubrimientos de superficies terminadas), basados en estas composiciones.

El uso de materiales pasados en composiciones termoestables en este campo se está incrementando debido a ahorros en peso y en energía para un alto desempeño mecánico. Además, el requerimiento de incrementar estrictamente las ' normas de seguridad en este campo de uso intensifica las ya grandes necesidades de utilizar materiales de alto desempeño que tienen una resistencia al fuego marcadamente mejorada en ausencia de halógenos y más particularmente materiales intumescentes para aplicaciones especificas que se incrementan .

El desempeño intumescente es difícil de lograr, en particular para una composición termoestable, por varias razones relativas a la complejidad del fenómeno y también a la dependencia de la naturaleza intumescente en general para satisfacer varios factores específicos o desempeños los cuales son difíciles de conciliar a priori. La mejora en el comportamiento intumescente de conformidad con la presente invención para un material compuesto candidato por tanto requiere que se cumplan, como para la composición termoestable de la cual resulta, ciertos requerimientos y criterios, tales como los siguientes: una capacidad de ablandamiento importante y una capacidad de hinchamiento importante bajo el efecto de la elevación de la temperatura, para poder formar una cubierta expandida la cual aisla la superficie del calor y del oxígeno, una resistencia cohesiva importante de la cubierta, la cual debe tener una estructura expandida homogénea que muestre buena resistencia mecánica, un comportamiento intumescente que satisfaga por lo menos el nivel HL2 y preferentemente el nivel HL3 de conformidad con el requerimiento Rl de la norma prCEN/TS 45545-2:2008, con ausencia de todo halógeno en la composición termoestable y ausencia de todo tipo de carcinógeno o compuesto tóxico o mutagénico para reproducción (CMR) y con una reducción en la toxicidad y en la capacidad del humo generado, más particularmente para componentes laminados, un comportamiento intumescente independiente de la calidad de la cara expuesta al fuego.

Más particularmente aún, para algunas composiciones preferidas, capaces de tener: una estabilidad en almacenamiento de la composición termoestable lo cual resulta en un material compuesto final que tiene una estabilidad expresada en términos de cambio mínimo en la viscosidad durante un tiempo de almacenamiento de hasta dos meses correspondiendo a un cambio de menos de o igual a 15% con respecto a la viscosidad inicial. Este requerimiento está relacionado con la facilidad de manejo y del procesamiento de la formulación termoestable durante su aplicación, una clasificación 1F1 de conformidad con la norma NF EN ISO 16-101 con una formulación que carece de todo halógeno y de cualquier compuesto carcinógeno, mutagénico o tóxico para reproducción (CMR) y con una toxicidad reducida y una opacidad reducida del humo generado: clasificación MI que caracteriza la propagación de flama de acuerdo con la clasificación q<2.5 y Fl que caracteriza la opacidad y la toxicidad de los efluentes gaseosos de conformidad con 5<SI<20.

De hecho, el problema técnico a resolverse es un compromiso especifico, el cual es difícil de encontrar, en términos de desempeño de las composiciones termoestables objetivo, las ' cuales deben .simultáneamente mostrar una excelente resistencia al fuego y una excelente resistencia al calor, con mínima toxicidad y mínima opacidad del humo generado y también una resistencia mecánica satisfactoria, sin afectar las características de aplicación o de facilidad de aplicación o de facilidad de procesamiento de la composición, con buena humectación y buenas propiedades de almacenamiento y manejo. Éste compromiso sólo es posible mediante una elección específica de constituyentes (componentes) de la composición termoestable y la elección específica de sus proporciones relativas (especifica) . Preferentemente, la viscosidad de la composición es estable a lo largo de un tiempo de almacenamiento de por lo menos 2 meses con una variación que no excede el 15% con respecto al valor inicial. La viscosidad de la composición puede y es una característica importante para algunas aplicaciones objetivo en donde los métodos de procesamiento son variados, tales como, por ejemplo moldeo por contacto, moldeo por rocío o aspersión, moldeo por compresión en húmedo, centrifugación, embobinado de filamentos, impregnación continua, vaciado, pultrusión o por una. técnica de molde cerrado, tal como moldeo por inyección o infusión o RIM (moldeo por transferencia de resina) .

El documento WO 97/31056 describe formulaciones termoestables de poliésteres insatúrados para mejorar la resistencia al fuego que comprende, como componentes esenciales retardantes del fuego, melamina y un compuesto de fósforo. Más particularmente, estas composiciones excluyen la presencia de agentes que promueven la formación de residuos carbonizados conocidos también como agentes "precursores de formación de residuos carbonizados ". Estas composiciones no proveen una naturaleza diferente tal como una cubierta intumescente que no se forma.

A pesar de los esfuerzos realizados en el desarrollo de materiales intumescentes mejorados, hasta la fecha no existen productos comerciales que provean satisfacción completa en términos de intumescencia de acuerdo con los requerimientos arriba definidos. Sin embargo, aún existe la necesidad de mejorar la naturaleza intumescente de las composiciones termoestables descritas en el estado de la técnica. La solución especifica de la presente invención cumple esta necesidad proveyendo una composición termoestable especifica que tiene características específicas mediante un efecto sinérgico generado por la combinación bajo condiciones especificas de los componentes de la composición termoestable de la presente invención.

El primer objeto de la presente invención es, por tanto, una composición termoestable especifica y más particularmente una composición termoestable para resistencia al fuego o más particularmente componentes de materiales compuestos intumescentes, la cual no contenga ningún (estar libre de) aditivo halogenado y de ninguna estructura halogenada en sus componentes y la cual comprenda: a) por 100 partes en peso de una resina, cuyo peso se expresa como peso de resina seca (sin diluyente) , que comprende o se compone de: al) al menos un poliéster insaturado, que tiene un número ácido menor a 10, preferentemente no mayor a ocho y más preferentemente menor a cinco, y/o a2) al menos un viniléster, seleccionado preferentemente de vinilésteres . derivados de resinas epoxidadas de fenol/formaldehido, más preferentemente derivadas de resinas de epoxi- novolac, b) 40 a 200, preferentemente 50 a 180 y más preferentemente 60 a 160 partes por peso de al menos un diluyente reactivo seleccionado de monómeros insaturados etilénicamente copolimerizables con la resina, preferentemente seleccionados de monómeros de monómeros (met ) acrílieos y/o vinilo y/o alilo y más preferentemente con el componente b) comprendiendo o compuesto de una componente bl) que comprende o se compone de cuando menos un monómero vinil-aromático o alilo y opcionalmente b) que comprende o se compone de cuando menos un monómero (met ) acrilico polifuncional con una funcionalidad que varia de 2 a 4 , c) de 20 a 110, preferentemente de 25 a 100, partes por peso de cuando menos uno agente para expansión por descomposición térmica, seleccionado de: melamina y derivados de melamina, guanidina, glicina, urea, triisocianuratos o azodicarbamida, preferentemente melamina y sus derivados y más preferentemente melamina, d) 0 a 250%, preferentemente 0 a 175, partes por peso de trihidrato de aluminio, e) 10 a 80, preferentemente 10 a 70, partes en peso de cuando menos uno agente el cual es precursor de formación de residuos carbonizados conocido como "agente de generación de carbonáceos" , seleccionado de: polioles polifuncionales, preferentemente con una funcionalidad de por lo menos 4, incluyendo polioles polifuncionales y preferentemente seleccionados de: azucares, harina, harina de papa, pentaeritritol (PET) y/o derivados de PET\ y/o eritritol y/o sorbitol, estos derivados de PET siendo pentaeritritol alcoxilado, y/o di- y/o tripentaeritritol y más preferentemente el componente e) se selecciona de: pentaeritritol y/o derivados de PET como se definió arriba y más preferentemente pentaeritritol y pentaeritritol alcoxilado, f) 50 a 200, preferentemente 70 a 175, partes de 5 un compuesto de: al menos derivado de fósforo y/o cuando menos uno derivado de ácido bórico, preferentemente borato de amonio, el componente f) preferentemente es un derivado de fósforo seleccionado de: fosfonatos y/o fosfatos (cuyos fosfatos comprenden polifosfatos ) y/o ácidos correspondientes ]_o y/o sales o fósforo rojo y particular y preferentemente seleccionados de: fosfatos .de urea o fosfatos de amonio (siendo . posible para él amonio derivar de aminas) y/o polifosfato de amonio y más preferentemente de: polifosfatos de amonio y más preferentemente de: polifosfatos de amonio y 1 más preferentemente de polifosfatos de amonio que tienen un número n unidades de por lo menos 1000, comúnmente conocidos como polifosfatos de amonio de fase II, g) opcionalmente cuando menos uno óxido metálico, tal como T1O2, preferentemente en la forma de una pasta 20 concentrada y más particularmente a un nivel de óxido metálico que varia hasta 25 y preferentemente hasta 6 partes en peso (de óxido metálico) , más preferentemente de 2 a 25 partes en peso y aún más preferentemente de dos a seis partes en peso, 25 h) opcionalmente otros aditivos y rellenos o cargas , i) opcionalmente' refuerzos basados en fibras naturales o sintéticas o fibras sintéticas y telas correspondientes, preferentemente reforzadas con: fibras, filamentos, esteras y telas de fibra de vidrio o de fibra de carbono o de poliamida, en el último caso preferentemente una poliamida aromática, tal como Kevlar®, y con, el poliéster al) estando basado en un componente ácido compuesto de cuando menos 60% en mol de ácido y/o anhídrido maléico y en un componente poliol compuesto de por lo menos 70% en mol de propilenglicol (PG), con el posible restante seleccionándose de dipropilenglicol (DPG) y/o etilenglicol (EG) y/o dietilenglicol (DEG) y/o neopentilglicol (NPG) y/o 2-metilpropandiol (2-MPD) y/o butandioles (BDs) y/o pentandioles (PDs) y/o hexandioles (HDs) , los dioles incluyendo, en los tres últimos casos de dioles, su metilo y/o derivados sustituidos de etilo.

La resina a) puede basarse en al) resina de poliéster insaturado o basarse en una resina de viniléster a2) definida arriba o basarse en una mezcla de las dos (al) + a2) . El poliéster insaturado al) puede ser una mezcla de cuando menos 2 resinas de poliéster insaturado como se describe arriba. De la misma manera, el viniléster a2) puede ser una mezcla de cuando menos 2 resinas de viniléster. Preferentemente, en el caso de una mezcla de vinilésteres, esta mezcla comprende al menos un viniléster basado en resinas de fenol/formaldehido epoxi del tipo epoxi-novolac y más preferentemente los vinilésteres de fenol/formaldehido constituyen por lo menos 50% en peso de esta mezcla de vinilésteres. Debe especificarse que ambos términos que pueden utilizarse, "resina de poliéster insaturado" o "poliéster insaturado", significan lo mismo a menos que se especifique particularmente otra cosa. Lo mismo es válido para los términos "resina de viniléster" y "viniléster" en ambos casos, el peso de la resina al) tomada consideración es la materia seca (resina) sin diluyente. Preferentemente, la resina al) está basada exclusivamente en el poliéster insaturado al) como se define arriba (incluyendo mezcla de poliésteres insaturados) o basarse en un viniléster de fenol/formaldehido a2) o basarse en una mezcla de al) y a2) (mezcla = al) + a2) ) como se definió arriba (a2) = viniléster) con un nivel de poliéster insaturado al) de más del 50% en peso y preferentemente cuando menos 70% en peso, con respecto al peso de la mezcla de al) + a2) . En el caso donde el viniléster a2) es un viniléster de fenol/formaldehido, la mezcla al) + a2) puede prepararse en una proporción cualquiera entre al) y a2) .

La resina de poliéster insaturado y/o la resina viniléster son conocidas para las personas con conocimientos medios en la materia de los materiales compuestos recubrimientos en gel.

Un poliéster insaturado se obtiene generalmente mediante una reacción policondensación (esterificación) entre un componente ácido que comprende cuando menos un ácido policarboxílico y/o anhídrido (poliácido) que comprende insaturación etilénica, tal como ácido y/o anhídrido maléico, en la presencia opcional de un poliácido/anhidrido saturado, y un componente poliol, tal como propilenglicol (PG) Un viniléster es un oligómero epoxi-alcrilato que resulta de la esterificación por ácido (met ) acrílico de un oligómero poliepoxidado, por ejemplo un oligómero diepoxidado en el extremo de la cadena, tal como éter de diglicidilo de bisfenol A (BADGE) o un oligómero multiepoxidado (funcionalidad superior a 2), tal como resinas epoxidadas de fenol/formaldehido y más particularmente resinas de epoxi-novolac.

Preferentemente, el viniléster inciso a2) se selecciona de manera que exista por lo menos un viniléster derivado de una estructura epoxidada de fenol/formaldehido, más preferentemente con una funcionalidad superior a 2 y más preferentemente por lo menos 3 y más particularmente por lo menos 7, y más particularmente aún una resina epoxi-novolac . Éstas resinas epoxidicas de fenol/formaldehido que son precursoras de vinilésteres en cuestión son preferentemente lineales en estructura y se obtienen mediante reacción de condensación entre epiclorhidrina y condensadós de fenol/formaldehido . Los vinilésteres preferentemente tienen números ácidos menores a 20.

De conformidad con una forma particularmente preferida, el componente diluyente reactivo b) comprende: bl) un monómero que comprende: bla) por lo menos un monómero vinilo o alilo aromático elegido de: estireno y/o viniltoluenos y/o ter-butilestireno y/o divinilbencenos o diviniltoluenos, para los vinilos aromáticos, y/o de ftalatos de dialilo, para los alilos aromáticos, y opcionalmente blb) por lo menos un monómero (met ) acrilico monofuncional, preferentemente elegido de monómeros metacrilicos , tales como metilmetacrilato (MMA) e hidroxietilmetacrilato (HEMA) , y opcionalmente b2) por lo menos un monómero polifuncional (met ) acrilico que comprende por lo menos dos, preferentemente de 2 a 4 y más preferentemente de 2 o 3 grupos funcionales (met ) acrilicos y más preferentemente con el monómero diluyente b) que comprende por lo menos un monómero bl) y por lo menos un monómero b2 ) como se definen arriba. Más particular y preferentemente, el nivel por peso del monómero polifuncional (met ) acrilico b2) es de 2 a 60%, preferentemente de 2 a 40% y más preferentemente aún de 5 a 30% del peso total del componente diluyente b) .

El más preferido entre los monómeros bla) son estireno y/o viniltoluenos y el más preferido entre los monómeros (met ) acrilicos blb) son monómeros metacrilicos, tales como metilmetacrilato (MMA) y/o metacrilato hidroxietilo (HEMA) . El componente b) toma en consideración una primera porción del primer diluyente reactivo con la resina inicial diluida, como poliéster insaturado comercial o productos de resina de viniléster en dispersión están diluidos y por lo general comprenden al inicio un nivel de 25 a 45% en peso de diluyente reactivo, tal como estireno. El monómero diluyente b) también incluye el monómero diluyente de un aditivo opcional en su composición, tal como, por ejemplo, aditivos radiológicos del tipo bentonita (por ejemplo Claytone® en dispersión en estireno.

Una segunda porción , de reactivo diluyente b) es necesaria opcionalmente para ajustar el nivel final del diluyente reactivo b) en la composición termoestable final o formulación de aplicación final de acuerdo con las necesidades de la aplicación deseada (ajuste de viscosidad) .

Debe hacerse mención, entre los monómeros b2) que pueden utilizarse para la invención, de los siguientes: 1,4 butandiol-di (met ) acrilato (BDD(M)A), 1,3 butanglicol di (met) acrilato (BGD(M)A), tri (met ) acrilato de trimetilolpropano (TMPT(M)A), di (met) acrilato de etilenglicol (EGD( )A), di (met ) acrilato de dietilenglicol (DEGD(M)A), di (met ) acrilato de hexametileno (HMD(M)A), tetra (met ) acrilato de pentaeritritol (PETT(M)A) o di (met ) acrilato de neopentilglicol (NPGD(M)A) y aún más preferentemente BDDMA.

El agente de expansión c) preferentemente se descompone dentro de una gama de temperatura que va de 130 a 350°C, más particularmente de 200 a 320°C. Los derivados de melamina pueden ser compuestos tales como melama, melema y melona, cianurato de melanina, fosfato de melanina o borato de melamina. La melama, melema y melona son derivados cíclicos fundidos (con eliminación de amoniaco) , cuyos derivados son conocidos para las personas con conocimientos medios en la materia. La melama corresponde a la fusión de dos moléculas de melamina por eliminación del amoniaco, la melama es una estructura fundida que comprende tres anillos derivados de melama por eliminación de amoniaco y la melona está en la forma polifundida de polímero de poliamida derivado a partir de melama. El componente preferido c) es melanina y sus derivados tales como melama, melema y meloma, y el componente c) aún más preferido es melamina con una temperatura de descomposición (para melamina) de aproximadamente 300 °C.

Los componentes c) , d) , e) , f ) y g) se agregan preferentemente en la forma de polvo a la composición formada de resina a) diluida con (que comprende) el diluyente b) y con el componente h) pudiendo ser liquido o sólido en el caso' de algunos aditivos, los rellenos son sólidos. El nivel del diluyente b) puede ajustarse dentro de la gama indicada arriba para ajusfar la viscosidad final de la formulación de acuerdo con la aplicación final y del método de procesamiento.

En el caso de la aplicación para laminados y otras aplicaciones, excepto para aplicaciones de pultrución y compuestos (tales como BMC) , la viscosidad de la composición termoestable se ajusta, si es necesario, para tener una viscosidad de operación menor a 1500 mPa.s, preferentemente menor a 1000 mPa . s y más preferentemente menor a 500 mPA.s, la viscosidad se mide a 23°C y bajo un gradiente de corte de 1000 segundos-1. En el caso de pultrusiones , esta viscosidad preferentemente permanece por debajo de 2500 mPa . s .

El componente d) es opcional y puede estar presente en una cantidad que varia de 0 a 250 partes y preferentemente de 0 a 175 partes por peso por 100 partes por peso de la resina a) .

El componente e) es un agente que es precursor de formación de residuos carbonizados conocido comúnmente como "fuente de carbonizados" y su función es promover la formación de película protectora de carbonizados la cual, debido a la expansión previa provocó por la descomposición térmica del agente c) , se torna en una pantalla (coraza expandida carbonizada) la cual es aislante térmicamente (escudo al calor) y protege el material de la exposición al fuego .

La presencia del componente g) y/u opcionalmente del componente d) tiene una tendencia a mejorar la consistencia de la coraza protectora del calor formada después del exposición al fuego. En este caso el componente d) está presente en un nivel que varía hasta 250 y preferentemente hasta 175 partes en peso por 100 partes de resina a) .

De conformidad con la aplicación, los otros aditivos h) pueden ser aditivos reológicos, tal como sílice pirogénica o arcillas/bentonitas, por ejemplo Claytone®, aditivos de baja contracción o LP (bajo perfil) o aditivos dispersantes ( tensoactivos ) o agentes humectantes o agentes liberadores de molde, pigmentos, pastas para colorear o rellenos inorgánicos, tales como carbonato de calcio o talco (silicato de magnesio dihidroxilado) o bohemita (hidróxido de óxido de aluminio: AIO(OH)).

Estos otros aditivos h) se pueden ajustar como una función de la aplicación final y como una función del método de procesamiento utilizado y son conocidos por las personas con conocimientos medios en el campo de las composiciones termoestables .

El poliéster. insaturado se obtiene por métodos conocidos para una persona con conocimientos medios en la materia, por una reacción de condensación entre un ácido dicarboxílico y/o un componente anhídrido que comprende un diácido o anhídrido insaturado etilénicamente, tal como ácido/anhídrido maléico (incluyendo la forma de ácido fumárico) y/o ácido/anhídrido itacónico, preferentemente ácido/anhídrido maléico y un componente poliol. Preferentemente, el poliéster insaturado se basa en un componente ácido compuesto de 60 a 100% mol y preferentemente de 100% de ácido y/o anhídrido maléico, el resto con respecto a 100% (es decir, de 0 a 40% y preferentemente 0%) es preferentemente ácido o anhídrido ortoftálico y/o isoftálico. El nivel de ácido/anhídrido insaturado etilénicamente en el componente ácido controla el grado de insaturación y la reactividad del poliéster. El poliéster insaturado también puede ser un poliéster insaturado con diciclopentadieno .(DCPD) . El componente poliol también del poliéster al) se compone preferentemente de 70 a 100% mol de propilenglicol (PG) y más preferentemente de 100% mol de PG, con el posible restante siendo al menos 30%mol y preferentemente 0% mol de este componente poliol, con los posibles polioles restantes siendo seleccionados como se especificó arriba. De conformidad con una forma más especifica de la presente invención, el poliéster al) se basa en un componente diácido compuesto de 60% mol a 100% mol de ácido/anhidrido maléico y se basa en un componente poliol compuesto de 70 a 100% mol de PG. Más preferentemente aún, la resina de poliéster insaturado al) es una resina con un componente ácido el cual es 100% mol de ácido maléico y con un componente poliol el cual es 100% de PG.

Las resinas al) de poliéster insaturado que tienen por lo menos 60% en mol, preferentemente de 60 a 100% en mol y más preferentemente 100% en mol de ácido/anhidrido maléico en el componente ácido y al menos 70% en mol, preferentemente de 70 a 100% en mol y más preferentemente 100% en mol de PG en el componente de poliol son más especialmente adecuadas para formulaciones que tienen un comportamiento retardante del fuego que cumplan con los criterios de M1F1 de conformidad con NF EN ISO 16-101.

La viscosidad de la composición termoestable de conformidad con la invención depende de la aplicación final y del método de tratamiento utilizado. Las composiciones termoestables para laminados tienen una viscosidad de menos de 1500 mPa . s y preferentemente de menos de 1000 mPa . s y más preferentemente de menos de 500 mPa . s a 23° C para un gradiente de distorsión de 1000 s_1.

Las composiciones de acuerdo con la presente invención tienen las siguientes ventajas en comparación con las composiciones del estado de la técnica: composiciones fluidas que son fáciles de procesar por los métodos de procesamiento conocidos antes mencionados, sin halógenos, sin compuestos tóxicos (C R) , y son composiciones que cumplen con al menos los criterios HL2 y, preferiblemente, los criterios HL2 y HL3 de acuerdo con el requerimiento Rl de la Norma prCEN/TS 45545 2:2008, simultáneamente resistencia al fuego como se indica, en combinación con mantenimiento de la resistencia mecánica del material y con el humo expulsado con una opacidad menor y reducida toxicidad.

En particular, las composiciones son estables en términos de cambio de la viscosidad con el tiempo de almacenamiento, con un incremento de almacenamiento de 2 meses no superior al 15% con respecto a la viscosidad inicial de la composición (formulación).

Un segundo objeto de la presente invención es una composición termoestable utilizada en la preparación (precursor) de una composición termoestable de conformidad con la presente invención definida anteriormente, la composición (precursor) comprende o se compone de los componentes a) y b) tal como se definió anteriormente. Más concretamente, esta composición (precursor) se compone de la resina a) y de los monómeros b) como se definió anteriormente, es decir, sin los otros componentes.

La presente invención también se refiere a un proceso para la preparación de la composición termoestable de acuerdo con la invención, el proceso comprende la etapa de mezclar una composición precursora, tal como se define como el segundo objeto de la presente invención con los componentes c) , d) (d) , si está presente), e), f ) , g) (g) , si está presente) y h) (h) , si está presente como se define arriba y, opcionalmente, comprende una fase final de adición de los refuerzos i) .

La presente invención se refiere también a una composición de moldeo para componentes de materiales compuestos o a una composición de aplicación para laminados. o a un adhesivo estructural o masilla o concreto de poliéster o compuesto colado o recubrimiento en gel o composición de recubrimiento superior, cuya composición comprende al menos un composición termoestable como se definió anteriormente, de acuerdo con la invención. Tal composición puede ser una composición de moldeo de material compuesto a partir de: BMC (Compuestos de moldeo a granel) , AMC (compuesto de moldeo avanzado) o CIC (compuesto de impregnación continua) , que son conocidos por una persona con conocimientos medios en la materia que tiene un conocimiento profundo de las composiciones de moldeo para materiales compuestos. Estas composiciones >. comprenden, como refuerzos i) , fibras naturales, tales como fibras de cáñamo y/o lino, y/o fibras sintéticas y/o telas correspondientes y en particular fibras de vidrio o fibras de carbono o poliamida, en particular fibras de poliamida aromática y los tejidos correspondientes.

De acuerdo con otra posibilidad, la composición puede ser una composición para aplicación por la ruta de pultrusión para componentes de materiales compuestos, por ejemplo para elementos con perfil para varillas eléctricas, o por la ruta de rociado (pistola) o por contacto (rodillo) para laminados, por ejemplo para componentes de cubierta (cowling) o para paneles y componentes industriales, o por la vía de infusión para componentes industriales o por la ruta centrífuga para tubos y tuberías o por la vía de moldeo por inyección/compresión (RTM: Moldeo por Transferencia de Resina) para componentes de transporte (como cabinas) o por la vía del embobinado de filamentos para silos y contenedores o por la ruta de vaciado para hormigón de poliéster o por la ruta de impregnación continua para hojas corrugadas. Según otra posibilidad, la composición puede ser una composición adhesiva estructural para el montaje de componentes de materiales compuestos o una composición de capa superior de recubrimiento, que puede o no estar pigmentada.

Los usos particularmente seleccionados para las composiciones termoestables definidas de acuerdo con la presente invención se refieren a la fabricación y uso de componentes de materiales compuestos moldeados u otros componentes de materiales compuestos, tales como componentes de materiales compuestos laminados, o de adhesivos estructurales o masillas o recubrimientos en gel o recubrimientos superiores u otros recubrimientos o de componentes industriales, en el campo de la resistencia al fuego. Más particularmente, los materiales que resultan de este uso de composiciones termoestables son resistentes al fuego y/o intumescentes.

Un uso preferido se relaciona con aplicaciones en el campo del transporte, más particularmente en el campo de transporte de vehículos de motor, ferrocarril, (más particularmente transporte urbano, por tren o subterráneo) , transporte marítimo y transporte aéreo, en el campo de la industria de la construcción, en el campo de la ingeniería civil y obras públicas, como puentes y túneles o en el campo de mobiliario urbano recreativo.

Más particularmente, el uso de la composición termoestable como se define e acuerdo con la presente invención se refiere a la fabricación y uso de: componentes de materiales compuestos laminados, de adhesivos estructurales o de masillas o de recubrimientos en gel o de recubrimientos de capa superior que resultan de ellos, para transporte por riel. Estos componentes y productos terminados más particularmente cumplen por lo menos con el criterio HL2 y HL3 de conformidad con el requerimiento Rl de la Norma prCEN/TS 45545-2:2008.

Más concretamente, las composiciones termoestables de conformidad con la invención se utilizan en la fabricación de paneles estructurales o en la fabricación de otros componentes de materiales compuestos para medios de transporte público, como transporte ferroviario (tren,, incluyendo el tren de alta velocidad, la red exprés regional, metro subterráneo) , transporte por mar (barcos) o transporte por carretera (camiones, autos) .

Debe hacerse mención, como otras posibles aplicaciones, de: en la industria de la construcción: para recubrimientos (renovación en un sustrato existente, concreto o de otro) o la instalación de paneles estructurales durante la construcción, aplicación de concreto para la industria de la construcción y obras públicas: ya sea flejado de concretos existentes (por ejemplo, túneles o puentes) o protección de piezas existentes (tales como pilares) o la producción de concretos de polímeros intumescentes como reemplazo de cemento hidráulico, aplicación con función integrada, por ejemplo la producción de cimbra hecha de laminado intumescentes, en la que se verterá el hormigón estructural convencional, siendo posible que este proceso se aplique en el campo de pilares estructurales o en el campo de lozas de concreto y similares .

Finalmente, la presente invención se relaciona con componentes de materiales compuestos moldeados u otros componentes de materiales compuestos, para recubrimientos, juntas o para aplicaciones de adhesivos estructurales o masillas para compuestos y recubrimientos en gel aplicados a los componentes de materiales compuestos o a otros sustratos, con tales componentes o los recubrimientos o los recubrimientos en gel o los recubrimientos superiores o juntas (o aplicaciones) resultantes de la reticulación de al menos una composición termoestable como se define de conformidad con la presente invención y con estos productos acabados que tienen una naturaleza intumescentes.

Más preferentemente, los componentes de material compuesto moldeado o convertido, recubrimientos o juntas o aplicaciones de adhesivos estructurales o masillas o recubrimientos en gel o recubrimientos superiores como se definen según la presente invención tienen un carácter de retardantes del fuego que cumple al menos el criterio HL2 y más preferentemente los criterios HL2 y HL3 de acuerdo a la exigencia Rl de la Norma prCEN/TS 45545 -2:2008.

Parte experimental A) Materia prima utilizada: ver tabla 1 siguiente: Tabla 1: materia prima utilizada, referencias y origen Claytone®" en la siguiente parte experimental B) Pruebas para evaluación general del desempeño 1) Viscosidad inicial y evolución La viscosidad de las resinas formuladas se midió utilizando un reómetro Antón Paar (modelo MCR 100) con una geometría "cilindros concéntricos" (modelo CC27 3539) .

Se introdujeron aproximadamente 20 g de resina hasta la marca en el contenido de un recipiente del sistema de medición. El cilindro (husillo) se inserta posteriormente en el brazo de medición. La temperatura de la resina se ajusta a y se mantiene a 23° + 0.1°C.

La muestra estabilizada a temperatura se sometió a un gradiente de corte de 1000 segundos"1 durante tres minutos. El resultado se graba al concluir los tres minutos. 2) Clasificación M y N de conformidad con NF EN ISO 16-101 2.1) Clasificación M (prueba de radiación) de conformidad con las pruebas con el epiradiador iniciando desde el índice q de conformidad con NF P 92-501 El índice q hace posible localizar el material en la clasificación M, de conformidad con la tabla de clasificación inferior, con M0 correspondiendo a la mejor clasificació . q = 0, flamabilidad no 0 < q < 2.5 2.5 < q < 1 5 15 q < 50 q > 50 Valor efectiva y GCV < 2.5 MJ/kg Clasificación MO M I M2 M3 M4 GCV: valor calorífico basto 2.2) La clasificación F 2.2.1) Prueba de opacidad con la cámara de humo de conformidad con NFX10-702 Se midió lo siguiente: la densidad óptica específica máxima Dm después de probar durante 20 min. el valor VOF4 corresponde a la obscuridad provocada por el humo, medida en los primeros 4 minutos de la prueba (ver B) 3.3.2) . 2.2.2) La prueba de toxicidad con un horno tubular y cromatografía de conformidad con NFP70-100 El índice CIT se determina primero (índice convencional de toxicidad) .

Finalmente, se calcula el -índice SI de humo global, con F0 correspondiendo a la mejor clasificación: SI = (Dm/100) + (VOF4/30) + (CIT/2) y este índice SI hace posible la clasificación F de conformidad con la siguiente tabla.

Valor SI < 5 5 < SI < 20 20 < SI < 40 40 < SI < 80 80 < SI < 120 Sl > 120 Clasificación FO F l F2 F3 F4 F5 Comentario importante: en el contexto de la Norma prCEN/TS 45545-2:2008, todas las pruebas de toxicidad ocurrieron en la cámara de humo y no en el horno tubular esto es debido a que los gases se analizaron directamente en la cámara mediante FTIR. La muestra en la posición horizontal, se expuso . a una. irradiación de 50 k /m2. Además, los productos NOx (óxido de nitrógeno) también se tomaron en consideración para calcular el índice CIT. 3) MARHE, CFE, CIT, VQF4 y Ds(4) de conformidad con prCEN/TS 45545-2:2008 3.1) Determinación de la MARHE con un calorímetro de cono de conformidad con ISO 5660-1 La MARHE es el máximo de la ARHE (Velocidad promedio de emisión de calor) y puede definirse como el máximo de la velocidad promedio de emisión de calor durante combustión. Matemáticamente, la ARHE corresponde con una integral de la curva de la velocidad de liberación de calor. Cuanto más pequeño el valor, mejor es el resultado. 3.2) Determinación de la CFE con un panel radiante de conformidad con ISO 5658-2 El principal objetivo de esta prueba es evaluar la dispersión lateral de una flama. El parámetro que es de interés para la invención es la CFE: flujo crítico en extinción en k /m2; este es el flujo de calor incidente en la superficie de la muestra de prueba (flujo en el punto ubicado sobre el eje mediano horizontal) cuando la flama deja de avanzar y pueden por tanto apagarse.

La distancia de dispersión lateral de la flama está correlacionada con un flujo de calor determinado con anterioridad cada 5 cm durante la calibración de los flujos. Marcas sobre el soporte hacen posible evaluar esta distancia. Cuanto mayor es la CFE, mejor es el resultado. 3.3.) Determinación de la Ds(4) y de la V0F4 por medio de la cámara de humo en la posición horizontal de conformidad con ISO 5659-2 3.3.1) densidad óptica especifica a 4 minutos Ds(4) Esta es la medición del grado de opacidad del humo, el cual es el logaritmo decimal negativo de la transmisión T relativa de la luz a 4 minutos, multiplicado por un factor calculado al dividir el volumen V de la cámara de prueba por el producto del área A expuesta de la muestra de prueba y la longitud L del haz de luz: Ds(4) = (logio (100/T) + F) * (V/A*L) Con T en % y con F un factor que depende de la densidad óptica del filtro. 3.3.2) V0F4 Valor acumulativo de la densidad óptica especifica en los primeros 4 minutos de la prueba: V0F4 = Ds(l) + Ds(2) + Ds(3) + Ds(4)/2 3.4) CIT de conformidad con prCEN/TS 45545-2:2008, de conformidad con el anexo C El índice de toxicidad convencional (CIT) se calcula por infrarrojo de la transformada de Fourier (FTIR) directamente en la cámara de humo. Éste FTIR se utilizan para la identificación y la cuantificación de compuestos de moléculas diatómicas y poliatómicas con enlaces heteronucleares .

Se dirige un haz de luz a través de la celda analítica y se recolecta el interferogama en un momento predefinido el cual corresponde a x minutos a partir del inicio de la prueba, con x correspondiendo a 4 y a 8 minutos respectivamente y subsecuentemente los dos interferogramas correspondientes se convierten a espectros de absorción y se analizan .

Las concentraciones de los gases presentes en la muestra se calculan a partir de los datos de la banda de absorción especifica del compuesto, en comparación con el espectro que corresponde a las mezclas de gases de referencia (normas) .

El CIT se calcula entonces de la siguiente manera: Con i=l a 8 para los 8 gases buscados/detectados (ver tabla inferior) , Ci siendo la concentración, medida en mg/m3, del gas i y Ci siendo la concentración de referencia del mismo gas de acuerdo con la tabla de referencia inferior: En el caso de las mediciones de las pruebas presentadas, la medición CIT seleccionada fue aquella realizada a 8 minutos, debido a que representaba el resultado menos favorable entre las 2 mediciones realizadas.

Cuanto mayor es el parámetro CIT, mayor es el material quemado y provee humo con el riesgo de envenenamiento .

) Criterio HL1, HL2 y HL3 de conformidad con el requisito Rl de la Norma prCEN/TS 45545-2:2008 LOI (Indice de oxigeno limitante) clasificación de acuerdo EN ISO 4589-2 De conformidad con el requisito R27 de la norma prCEN/TS 45545-2:2008: HL1 si > 28, HL2 si > 28 y HL3 si > 32.

C) Preparación, procedimiento y evaluación de los desempeños : composición termoestable de conformidad con la invención y composiciones de referencia para comparación 1 ) Composiciones para laminados 1.1) Preparación de las formulaciones de los ejemplos A, B, C, G, K e I 1.1.1) Preparación de la "pasta maestra" de Claytone® a 6% en peso en estireno 3.6 p de Claytone (Claytone® PS3) se dispersaron en 56.4p de monómero de estireno y la Claytone® (arcilla/bentonita tratada con una sal de amonio cuaternario) se exfolia posteriormente mediante agitación vigorosa (alto corte) utilizando una paleta desfloculizante con un diámetro de 5 cm a 2000 rev/min durante 15 minutos. La mezcla obtenida debe ser viscosa y consistente.

Preparación de las mezclas (formulaciones) Se agregaron los siguientes constituyentes, en un orden preestablecido y con agitación constante (paleta desfloculizante con un diámetro de 5 cm a 800 rev/min) , a la pasta maestra preparada en C) 1.1.1): * Incluyendo 186 p de resina seca a) y 104p de estireno Los rellenos inorgánicos y orgánicos se introdujeron en una segunda etapa y aún con agitación de acuerdo con la siguiente tabla: *195 p de Apyral® 20X o carbonato de calcio o silicato de magnesio (talco) dependiendo de las pruebas.

Al cabo de 10 minutos de agitación, la mezcla homogénea y fluida es de color blanco. 1.2) Procesamiento y reticulación, recocido (condiciones) 2p de acelerador (6% de Co; NL 51p de Akzo) se agregaron a la composición (formulación) preparada en la parte C)l.l) y se realizó suficiente mezclado para obtener una dispersión homogénea de acelerador, antes de la adición de 15p de peróxido (MEKP; Butanox(R> M50 de Akzo) , de nuevo seguido por mezclado homogéneo de la pasta para obtener una dispersión igualmente homogénea de este peróxido, para iniciar la reticulación de radicales de la formulación.

Bajo estas condiciones, el tiempo de gelificación (100 g vida de recipiente (pot) de la resina a 23°C es de 20 + 5 minutos. El ejemplo fue utilizado para las composiciones que comprenden un poliéster insaturado o una mezcla de poliésteres insaturados con un viniléster (50/50) . En este caso específico de composiciones basadas en vinilésteres , el acelerador se prepara con 5p de NL 23 de Akzo y el peróxido con la misma cantidad del peróxido Butanox LPT de Akzo. 1.3) Preparación y acondicionamiento de las muestras de prueba probadas Las muestras de prueba probadas de conformidad con prCEN/TS 45545-2:2008 resultaron de la impregnación de tres muestras de MAT 123 (que comprenden un aglutinante en polvo) por la formulación preparada de acuerdo al apartado C)1.2). El material compuesto laminado final comprende 20% ± 3% de vidrio (Mat 123) . 1.3.1) Preparación de dos laminados La cantidad apropiada de resina (preparada en C)1.2)) se deposita en una película de tereftalato de poliéster (Mylar(R>) y se esparció sobre un área de aproximadamente 40 x 40 cm. Un corte de Mat 123 cortado con anterioridad con dimensiones de 40 x 40 cm se deposita subsecuentemente sobre la cama de la resina. La impregnación y la eliminación de las burbujas de aire atrapado son facilitadas por el uso de un rodillo de "liberación de aire" conocido en la profesión de la laminación.

Esta operación se efectúa de nuevo de la misma manera que las siguientes 2 Mats.

La cantidad de resina se ajusta para humectar totalmente el refuerzo fibroso. 1.3.2) Preparación de las muestras de prueba prCEN/TS 45545-2:2008 ISO 5660-1 (MARHE) 5 muestras de prueba de 10 x 10 era x espesor ISO 5658-2 (CFE) 3 muestras de prueba de 80 x 15.5 cm ? espesor ISO 5659 -2 (CIT/VOF4/DS (4) ) 5 muestras de prueba de 7.6 7.6 cm espesor NF EN ISO 16-101 NF P 92-501 (Clasificación M) 5 muestras de prueba de 40 30 cm espesor NF X 10-702 (opacidad) 5 muestras de prueba de 7.6 x 7.6 cm NF P 70-100 (toxicidad) 2 x 1 g 1.3.3) Recocido de las muestras de prueba 24 horas a temperatura ambiente, seguidas por 4 h a 120°C en una estufa ventilada 1.4) Composiciones (formulaciones) preparadas y resultados 1.4.1) Ejemplos A, B, C, G, K e I 1.4.1.1) Preparación de las formulaciones Se prepararon seis formulaciones para un peso total de 1020 partes de conformidad con los ejemplos A, B, C, G, K e I, comprendiendo los siguientes componentes en cantidades idénticas : *incluyendo 186 p de reina seca y 104 p de estireno ** incluyendo 56.4 p de estireno y 3.6 p de Claytone® Estos componentes combinados representan 480p. Los componentes en cantidades variables por ejemplo los Ejemplos A, B, C, G, K e I aparecen en la tabla 2 inferior (para 290 p de resina Upex 081341) .

Tabla 2: Componentes adicionales con cantidades variables formulaciones de ejemplos A, B, C, G, K e I 1.4.1.2) Medición de los desempeños o funcionamientos De conformidad con ISO 5660 en laminados preparados de conformidad con la descripción en C) 1.3.1) a C) 1.3.3).

Ejemplos A B C G K I (invención) (invención) (invención) (invención) (invención) (comparativo) Viscosidad* a 3.15 8.2 3.45 2.7 4.6 1.95 1000 s"' (dPa.s) Desempeños MARHE 70-52-49 48-34 59-44 79.5-83 25-33 102 (kW/m2) Media MARHE 57 41 5 1 81 29 102 (kW/m2) Clasificación de conformidad con prCEN/TS HL3 HL3 HL3 HL2 HL3 HL 1 45545-2:2008 de conformidad con criterio MARHE * Medición utilizando reómetro cilindro concéntrico según el procedimiento que se describe en Bl 1.4.2) Ejemplos D, E y F (ver tabla 3) 1.4.2.1) Preparación de las formulaciones Se prepararon tres formulaciones para un peso total de 1000 partes que comprenden los siguientes componentes en idénticas cantidades (constantes) : Incluyendo 186 p de resina seca y 104 p de estireno Incluyendo 56.4 p de estireno y 3.6 p de Claytone® Estos constituyentes combinados representan 915p. Los componentes en cantidades variables para cada (D) , (E) y (F) aparecen en la tabla 3 infra.

Tabla 3: Componentes adicionales con cantidades variabl formulaciones de los ejemplos (D) , (E) y (F) 1.4.2.2) Medición de los desempeños o funcionamientos (ISO 5660 - 1) De conformidad con ISO 5660-1 en laminados preparados de conformidad con la descripción en C) 1.3.1) a C) 1.3.3) 1.4.3) Ejemplos M (sin refuerzo de vidrio) y N (con refuerzo de vidrio) 1.4.3.1) Preparación de las formulaciones Se prepararon dos formulaciones para un peso total de 1035 partes por peso de conformidad con los ejemplos M y N que comprenden los siguientes componentes en cantidades idénticas (constante) : * incluyendo 186 p de resina seca y 104 p de estireno ** incluyendo 56.4 p de estireno y 3.6 p de Claytone® 1.4.3.2) Preparación sin fibra de vidrio (M) y con fibras de vidrio (N) a) Preparación de M La formulación descrita en C) 1.4.3.1) y preparada de acuerdo con el apartado C) 1.2) se vierte entre 2 placas de vidrio de 35 ? 30 cm enceradas y pulidas de antemano, la separación de 4 mm de la cual se proporciona por uniones metálicas y la hermeticidad se proporciona por sellos de elastorneros .

El componente es liberado de las placas de vidrio, después se reticular a temperatura ambiente durante 24 horas. Se efectúa un recocido de acuerdo al procedimiento en C) 1.3.3). Posteriormente, 3 muestras de prueba de 15 * 1 ? 0.4 cm se cortan de la placa colada para evaluarse para LOI según EN ISO 4589-2. b) Preparación de N Es el mismo procedimiento que para M, para el moldeo y preparación de las muestras de prueba, excepto que la formulación comprende fibras de vidrio, con una preparación de la formulación efectuada de conformidad con la descripción en las partes C)1.3.1) a C)1.3.3). 1.4.3.3) Medición de los desempeños' 1.4.3.3.1) Cambio en la viscosidad de la mezcla (o composición) M durante almacenamiento.

La prueba se realiza retirando la muestra de 20 g, de una cantidad de la composición M de 20 kg, almacenada en un contenedor de metal de 25 kg, en una cámara de clima controlado a 23 + 1°C.

Medición de la viscosidad: ya descrita en la parte B.l).

Resultados: véase la tabla 4 infra.

Tabla 4: Cambio en la viscosidad para composición M durante almacenamiento 1.4.3.3.2) Medición de LOI (índice de oxigeno limitante), de acuerdo con EN ISO 4589-2 M y N Desempeños de retardantes de fuego en términos de índice de oxígeno limitante (LOI) como % de oxígeno: M: 65-66% y N: 61-62% De acuerdo a la exigencia R27 de la Norma prCEN/TS 45545-2:2008, la LOI debe ser mayor o igual a 32 para el nivel de HL3. Este es el caso de las dos pruebas de M y N examinadas . 1.4.4) Comparación con respecto al estado de la técnica (WO 97/31056) : véase la tabla 5 1.4.4:1) Formulación preparada¦ (O) Preparación de acuerdo con el procedimiento descrito en C)1.1.3 a C)1.3).

Tabla 5: Comparación vs estado de la técnica * Incluyendo 218 p de resina seca a) y 122 p de estireno ** Incluyendo 186 p de resina seca a) y 104 p de estireno *** Incluyendo 56.4 p de estireno y 3.6 p de Claytone® 1.4.4.2) Medición del desempeño: ver la tabla siguiente 1.4.5) Ejemplo J en pultrusión 1.4.5.1) Preparación de la formulación Se preparó una formulación comprendiendo los siguientes componentes en las siguientes cantidades: * Incluyendo 56.4 p de estireno y 3.6 p de Claytone® Estos componentes combinados representan 702 p.

Los componentes adicionales y las cantidades correspondientes aparecen en la tabla 6 infra para la formulación J.

Tabla 6: Componentes de la formulación * Incluyendo 50 p de BDDMA y 56.4 de estireno de la solución de Claytone ® ** Incluyendo 186 p de resina seca a) y 104 p de estireno 1.4.5.2) Preparación de los productos de pultrusionados La formulación J preparada según C) 1.4.5.1) está lista para su uso y no es necesario añadir acelerador (6% tipo cobalto) .

Los peróxidos Trigonox 21 y Trigonox C presentes en la mezcla desencadenan el proceso de reticulación a una temperatura superior a al menos 60°C pasando a través de un dado caliente.

Según un proceso continuo, las 16 hebras de vidrio RovingP192 y las 12 hebras de vidrio RovingC 1698 pasan en una cubeta que contiene la resina para ser impregnadas en ella. El producto combinado posteriormente pasa a un molde caliente a 140°C a través de un dado con dimensiones de 5 cm x 0.5 cm. La resina retícula y se cura durante su paso por el molde. El elemento perfilado plano sale del molde a la velocidad de 0.5 m/s. El grado de reticulación es superior al 95% en esta etapa. 1.4.5.3) Medición del LOI (índice de oxigeno limitante) , de acuerdo con EN ISO 4589-2 Desempeños de retárdate de fuego en términos de índice de oxígeno limitante (LOI por sus siglas en inglés) como % de oxígeno: De conformidad con el requisito de la Norma prCEN/TS 45545-2:2008, el LOI debe ser igual o superior a 32 para HL3. 1.4.6) Formulación de ejemplo O con la cara lateral del molde (brillante) y la cara lateral al aire (mate) 1.4.6.1) Preparación de las formulaciones La formulación O ya descrita en C) 1.4.4) es preparada de conformidad con el procedimiento de C) 1.1) a C) 1.3) y ha sido objeto de una evaluación completa de acuerdo con prCEN/TS 45545-2:2008 y NF EN ISO 16-101. 1.4.6.2) Medición de los desempeños de prCEN/TS 45545-2:2008 y de NF EN ISO 16-101 Tabla 7: Desempeño de la formulación 0 Cara lateral de Cara lateral de Ejemplo O (invención) molde aire Desempeños EN 45545 Requerimiento Rl HL2 ISO 5660-1 MAH E 60 < MARHE < 90 62.0 (HL2) 59.9 (HL3) prCEN/TS 45545-2:2008 (kW/m2) HL3 MAHRE < 60 ISO 5658-2 CFE (kW/m2) Mini 20 22.7 (HL3) 28.3 (HL3) HL2 Maxi 300 EN ISO 5659-2 Ds(4) 115 (HL3) 85 (HL3) HL3 Maxi 150 HL2 Maxi 600 EN ISO 5659-2 VOF4 178 (HL3) 175 (HL3) HL3 Maxi 300 HL2 EN ISO 5659-2 Maxi 0.9 CIT a 4 min 0.09 (HL3) 0.09 (HL3) prCEN/TS 45545-2:2008 HL3 Maxi 0.75 HL2 EN ISO 5659-2 Maxi 0.9 CIT a 8 min 0.31 (HL3) 0.35 (HL3) prCEN/TS 45545-2:2008 HL3 Maxi 0.75 Desempeños de NF EN ISO 16-101 Cara lateral de Cara lateral de Ejemplo 0 (invención) molde aire Clasificación MI NF P 92-501 q = 0.9 (MI) q = 1.0 (MI) M 0<q<2.5 Clasificación Fl NFX 10-702 /NFX 10-700 SI = 11 (Fl) SI= 13 (Fl) F 5 <SI<20 2 ) Composiciones de recubrimiento en gel intumescentes 2.1) Preparación del recubrimiento en gel intumescente Se agregan los siguientes componentes, en un orden preestablecido y con agitación constante (paleta de desfloculación con un diámetro de 5 cm a 1200 rpm) , a la resina 081341 Upex: BYK (980 W, BYK(R> A 555, NL 51-P, estabilizador C Soligen(R>, promotor D, inhibidores, Eumulgin (R) SML20.

Los rellenos inorgánicos y orgánicos y el estireno de ajuste se introducen en la segunda etapa, aún con agitación, en el siguiente orden: HDK® N20, Charmor® PM 40, melamina, FR Cros® 484, estireno, Apyral® 20X y, opcionalmente, si está presente, la pasta que colorea blanco CV N° 9557. Al cabo de 10 minutos de agitación, se obtiene una mezcla homogénea y fluida que es de color blanco. Los componentes en cantidades variables de los ejemplos P, Q y R aparecen en la tabla 8 siguiente. 2.2) Procesamiento y reticulación 18 p de peróxido de MEKP (Butanox(R)M50 de Akzo) se añaden al recubrimiento en gel homogeneizado totalmente preparado según C) 2.1) a fin de iniciar la reticulación de radicales del recubrimiento en gel.

En estas condiciones, el tiempo de gelificación (vida de bote (pot) de 200 g) del recubrimiento en gel a 25°C es 10 ± 3 minutos.

El recubrimiento en gel se aplica posteriormente a un molde de vidrio encerado previamente con una pistola y a un grosor predeterminado de recubrimiento en gel (ver tablas 8 y 9 infra) . 2.3) Preparación y acondicionamiento de las muestras probadas Se realiza laminación una hora después de la aplicación del recubrimiento en gel descritos anteriormente. Esto se lleva a cabo con 3 esteras que comprenden aglutinante en polvo de 450 g/m2 impregnadas con Enydyne(R) C40-8161CT y se aceleraron con 0.15% en peso de NL51P de Akzo (solución de octoato de cobalto con 1% de Co) y es catalizada con 1.2% en peso de Butanox® M50, con una proporción de fibra/resina en peso de 20/80. La impregnación y la eliminación de las burbujas de aire atrapadas son facilitadas por el uso de un rodillo de "liberación de aire" conocido en la profesión de laminación .

Después de concluida la reticulación, las muestras de prueba asi producidas se mantienen a una temperatura de entre 20 y 25°C durante 24 horas antes de ser post curadas (recocidas) a 120°C durante 4 horas y antes de ser evaluadas de acuerdo con el estándar prCEN/TS 45545-2:2008.

Pruebas realizadas: ver tabla 8 P: formulación sin ATH, con 2 espesores de recubrimiento en gel: 600 y 2000 mieras Q: formulación con ATH, con 2 espesores de revestimiento de gel: 600 y 2000 mieras R: formulación con ATH y sin pastas de coloración, con 1 espesor de recubrimiento en gel: 600 mieras Tabla 8: composiciones de recubrimiento en Gel P, Q y R Ref. P Q R Resina de referencia diluida a) Upex 081341 Upex 081341 Upex 081341 Cantidad de resina diluida a) 100* 100* 100* Estireno de ajuste 40 40 13 BDDMA 0 0 0 FR Cros® 484 52 67 67 Charmor® P 40 35 1 7 1 7 Apyral® 20X (ATH) 0 67 67 Ref. P Q R Melamina 52 34 34 BYK.® W 980 0 2.4 2.4 BY ® A 555 0.5 0.5 0.5 HD ® N20 2.2 2.2 2.2 Pasta que colorea blanco CV No. 9557 28.3 33.1 0 NL 51 -P 0.6 0.6 0.6 Estabilizador C Soligen® 0,06 0.06 0.06 Promotor D 0.15 0.15 0.15 Inhibidores 0.22 0.22 0.22 Eumulgine® SML20 0.22 0.22 0.22 TOTAL 31 1.25 364.45 304.35 Substrato laminado C40-8161CT C40-8161 CT C40-8161 CT Espesor de recubrimiento en Gel µ?? 600-2000 600-2000 600 V5 (mPa.s)" 10 760 5040 20 320 V50 (mPa.s)" 2396 1420 7028 V5/50 4.49 3.55 2.89 Incluyendo 64.1 p de resina seca a) y 35.9 p de estireno ** V5 y V50: Brookfield DV II viscosidad a 5 y 50 revoluciones/min a 25°C con husillo Spindle 4 para las composiciones de recubrimiento en gel Tabla 9: MARHE resultados como una función de la composición y del espesor de los recubrimientos en gel P, Q y R Espesor Pasta de MARHE Clasificación R l ATH (µ??) colorear (kW/m2) prCEN/TS 45545-2:2008 Prueba P 600 No Si 41.5 HL3 Espesor Pasta de MARHE Clasificación Rl ATH (µ??) colorear (kW/m2) prCEN/TS 45545-2:2008 P 2000 No Si 34.2 HL3 Q 600 Si Si 44.5 HL3 Q 2000 Si Si 38.1 HL3 R 600 Si No 56.8 HL3 Pruebas adicionales con composiciones para laminado 3.1) Preparación de las formulaciones ejemplares T, U, V, W, X, Y e Z que tienen una resina a) de naturaleza variable y con un nivel constante de resina a) (en una base seca) : ver composiciones en tabla 10 La preparación se realiza de conformidad con el procedimiento descrito en C) 1.1) a C)1.3).

Tabla 10: Composiciones T, U, V, , X, Y, Z que tienen una resina a) de naturaleza variable Referencias T U V W X Y Z Upex 081341 (diluida) 290* 145* 145* Norsodyne® G 703 334* (diluida) Norsodyne® S 86407 285* TB (diluida) Epovia® Optimum 3 17* 158* RF 1001 (diluida) Epovia® Optimum 265* 133* KRF 1051 (diluida) Incluyendo total de 186 186 186 186 186 186 186 resina seca a) Referencias T U V W X Y Z Incluyendo estireno de 104 148 99 13 1 79 1 17 92 la resina Estireno de ajuste 70 26 75 43 95 57 82 Total de estireno (de 230.4 230.4 230.4 230.4 230.4 230.4 230.4 reina + ajuste + Claytone®) 6% Claytone® 60** BDDMA 50 BY ® 980 7 BY ® 940 5 HPT 2 Pasta blanca CV No. 15 9557 Apyral® 20X 195 Charmor® PM 40 50 Melamina 100 FR Cros® 484 195 Formulación total 1039 1039 1039 1039 1039 1039 1039 * Cantidad de resina diluida para un total de 186 p de resina seca a) (para Y e Z: 50/50 mezclas de poliéster insaturado UP y de vinilésteres ) ** Incluyendo 3.6 p de Claytone® (Claytone® PS3) y 56.4 p de estireno 3.2) Resultados de los desempeños de los laminados basados en las formulaciones T, U, V, W, X, Y e Z (de conformidad con ISO 5660-1) : ver tabla 11 Tabla 11: Desempeño de Intumescencia como una función de la naturaleza de la resina a) Ejemplos T U V W X Y Z Desempeños MARHE (kW/m2) 71 .1 - 105.1 - 1 14.6- 102.5- 67.3- 100.9- 81.4- 67.2 105.5 1 10.3 93.3 69.0 98.4 84.3 MARHE media 69.1 105.3 1 12.5 97.9 68.2 99.6 82.9 Clasificación según HL2 HL 1 HL1 HL 1 HL2 HL 1 HL2 criterio MARHE, según prCEN/TS 45545- 2:2008

Claims (29)

REIVINDICACIONES

1. Composición termoestable, caracterizada porque está desprovista de aditivos halogenados y de cualquier estructura halogenada en sus componentes y porque además comprende : a) por 100 partes en peso de una resina, cuyo peso se expresa como peso de resina seca, que comprende: al.) al menos un poliéster insaturado, con un número ácido de menos de 10, preferiblemente no superior a 8 y más preferentemente de menos de 5, y/o a2) al menos un viniléster seleccionado preferentemente de vinilésteres derivados de resinas de fenol/formaldehido epoxidadas, b) 40 a 200, preferiblemente 50 a 180 y más preferentemente de 60 a 160 partes en peso de al menos un diluyente reactivo seleccionado de monómeros insaturados etilénicamente copolimerizable con la resina, preferiblemente seleccionado de monómeros de (met ) acrilico y/o vinilo y más preferentemente con el componente b) que comprende o se compone de un componente bl) que comprende o se compone de al menos un monómero de vinilo o arilo aromático y, opcionalmente, b) que comprende o se compone de un componente b2) que comprende o se compone de al menos un monómero (met ) acrilico polifuncional con una funcionalidad que varia de 2 a 4, c) 20 a 110, preferiblemente de 25 a 100, partes en peso de al menos un agente de expansión por descomposición térmica, que se selecciona de: melamina y sus derivados, guanidina, glicina, urea, triisocianuratos o azodicarbonamida, preferentemente de melamina y sus derivados y más preferentemente melamina, d) 0 a 250, preferentemente de 0 a 175, partes en peso de trihidrato de aluminio, e) 10 a 80, preferiblemente 10 a 70, partes en peso de al menos un agente que es un precursor de formación de residuos carbonizados seleccionado de: polioles polifuncionales , preferiblemente con una funcionalidad de al menos 4 y preferiblemente más particularmente de azúcares, almidón, harina de papa, pentaeritritol (PET) o derivados de PET y/o eritritol y/o sorbitol y más preferentemente el componente e) se selecciona de: pentaeritritol y/o derivados de PET y más aun preferentemente de pentaeritritol, f) 50 a 200, preferentemente de 70 a 175, partes de al menos un compuesto de: al menos un derivado de fósforo y/o al menos un derivado de ácido bórico, preferiblemente seleccionado de borato de amonio y el componente f) preferentemente se selecciona de fosfonatos y/o fosfatos y de ácidos correspondientes y/o sales y/o fósforo rojo, preferiblemente sobre todo con f) siendo seleccionado de fosfatos de urea o de fosfatos de amonio y más preferentemente de polifosfatos de amonio y más aun preferentemente de polifosfatos de amonio con un número de unidades n de al menos 1000, g) opcionalmente al menos un óxido metálico, tal como Ti02, preferiblemente en forma de una pasta concentrada y más particularmente a un nivel de óxido metálico que varia hasta 25 y preferiblemente hasta 6 partes en peso (de óxido metálico) , más preferentemente de 2 a 25 partes en peso y más aun preferentemente de 2 a 6 partes en peso, h) Opcionalmente otros aditivos y rellenos, i) Opcionalmente refuerzos basados en fibras naturales o sintéticas y tejidos correspondientes, preferiblemente refuerzos de: fibras, filamentos, esteras y telas de vidrio o de fibras de carbono o de poliamida, en este último caso preferentemente una poliamida aromática, y en donde el poliéster al) se basa en un componente ácido compuesto de por al menos 60% mol de ácido y/o anhídrido maléico y en un componente poliol compuesto por al menos 70% mol de propilenglicol , con el posible resto siendo posible seleccionarlo de dipropilenglicol y/o etilenglicol y/o dietilenglicol y/o neopentilglicol y/o 2-metilpropandiol y/o butandioles y/o pentandioles o hexandioles .

2. La composición termoestable de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque tiene una viscosidad de menos de 1500 mPa . s y preferentemente de menos de 1000 mPa . s y más preferentemente de menos de 500 mPa.s, medida a 23°C bajo un gradiente de corte de 1000s"1.

3. La composición termoestable de conformidad con la reivindicación de 1 ó 2, caracterizada porque el diluyente reactivo b) comprende: bl) un monómero que comprende: bla) al menos un monómero de vinilo o alilo aromático elegido de: estireno y/o viniltoluenos y/o terbutilestireno y/o divinilbencenos, diviniltoluenos y/o dialilftalatos y opcionalmente blb) al menos un monómero (met ) acrilico monofunctional, elegido preferentemente de monómeros metacrilicos , y opcionalmente b2) al menos un monómero polifuncional (met ) acrilico que comprende al menos 2, preferiblemente de 2 a 4 y más preferiblemente 2 ó 3 grupos (met ) acrilicos funcionales .

4. La composición termoestable de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque el nivel por peso de b2) es de 2 a 60%, preferiblemente de 2 a 40% y más preferentemente de 5 a 30% del peso total del componente b) .

5. La composición termoestable de conformidad con la reivindicación 3 ó 4, caracterizada porque el monómero polifuncional (met ) acrilico b2) es seleccionado de: di (met) acrilato de butandiol (BDD(M)A), (1,3-) di (met ) acrilato de butanglicol (BGD(M)A), tri (met ) acrilato de trimetilolpropano (TMPT(M)A), di (met ) acrilato de etilengl col (EGD(M)A), di (met) acrilato de dietilenglicol ( DEGD (M) A) , di (met ) acrilato de hexametilenglicol (HMD(M)A), tetra (met ) acrilato de pentaeritritol (PETT(M)A) o di (met ) acrilato de neopentilglicol (NPGD(M)A).

6. La composición termoestable de conformidad con una de las reivindicaciones 3 a 5, caracterizada porque el monómero polifuncional (met ) acrilico b2 ) es 1 , 4 -butandiol di (met) acrilato (BDD(M)A).

7. La composición termoestable de conformidad con una de las reivindicaciones 2 a 6, caracterizada porque el monómero polifuncional (met ) acrilico b2) es metacrilico.

8. La composición termoestable de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque el poliéster insaturado al) se basa en un componente ácido compuesto de 60 a 100 mol % y preferentemente de 100% mol de ácido y/o anhídrido maléico, el resto con respecto a 100% preferiblemente siendo orto- y/o ácido isoftálico o anhídrido .

9. La composición termoestable de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque el componente poliol del poliéster se compone de 70 a 100 mol% de propilenglicol (PG) y preferiblemente de 100% de PG.

10. La composición termoestable de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque el poliéster al) se basa en un componente ácido compuesto de 100% mol de ácido y/o anhídrido maléico y en un componente poliol compuesto de 100% mol de PG.

11. La composición termoestable de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque la resina a) se selecciona de los poliésteres al) .

12. La composición termoestable de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque la resina a) se selecciona de los vinilésteres a2) derivados de resinas de fenol/formaldehido epoxidadas y preferentemente de vinilésteres derivados de resinas epoxi-novolac .

13. La composición termoestable de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque la resina a) se selecciona de las combinaciones de al menos un poliéster al) con al menos un viniléster a2), preferiblemente con un viniléster derivado de una resina de fenol/formaldehido epoxidada y más preferentemente de una resina epoxi-novolac.

14. La composición termoestable de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada porque comprende un componente d) como se define en la reivindicación 1, a un nivel en peso que varia hasta 250 partes y preferentemente hasta 175 partes por 100 partes de resina a) .

15. La composición termoestable para la preparación de una composición termoestable como se define de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizada porque comprende o se compone de los componentes a) y b) tal como se define de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14.

16. Un proceso para la elaboración de una composición termoestable como se define de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque comprende la etapa de mezclar una composición como se define de acuerdo con la reivindicación 15 con los componentes c) a i) tal como se definen de conformidad con la reivindicación 1.

17. Una composición de moldeo para componentes compuestos o composición de aplicación para laminados o adhesivo estructural o masilla o concreto de poliéster o recubrimiento en gel o composición de recubrimiento superior, caracterizada porque comprende al menos una composición termoestable como se define de conformidad con una de las reivindicaciones de 1 a 14.

18. La composición de conformidad con la reivindicación 17, caracterizada porque es una composición de moldeo para componentes compuestos seleccionados de: BMC, AMC o CIC.

19. La composición . de conformidad con la reivindicación 17, caracterizada porque es una composición de aplicación para laminados y componentes compuestos por la ruta de pultrusión o por colado o por pulverización o por contacto o por infusión o por centrifugación o por moldeo por inyección/compresión (RTM) o por embobinado de filamentos o impregnación continua.

20. La composición de conformidad con la reivindicación 17, caracterizada porque es una composición adhesiva estructural para el montaje de componentes compuestos .

21. La composición de conformidad con la reivindicación 17, caracterizada porque es un recubrimiento en gel o composición de recubrimiento superior, que puede o no estar pigmentada.

22. El uso de una composición termoestable como se define de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14, en donde la composición se refiere a la fabricación y/o uso de componentes compuestos moldeados o de otros componentes compuestos laminados o de adhesivos estructurales o de masillas o de recubrimientos en gel o de recubrimientos superiores en el campo de la resistencia al fuego.

23. El uso de conformidad con la reivindicación 22, en donde se refiere a aplicaciones en el campo del transporte, preferentemente vehículos de motor, ferrocarril, transporte aéreo y marítimo, en el campo de la industria de la construcción, en el campo de la ingeniería civil de obras públicas, como puentes y túneles o en el campo del entretenimiento y mobiliario urbano.

24. El uso de conformidad con la reivindicación 22 ó 23, en donde la fabricación y el uso se refieren al transporte ferroviario.

25. Componentes de materiales compuestos moldeados o laminados, recubrimientos o aplicaciones de adhesivos estructurales o de masillas o de recubrimientos en gel o de recubrimientos superiores, caracterizados porque los componentes o los recubrimientos o aplicaciones de adhesivos o de masilla o de recubrimientos en gel o de recubrimientos superiores resultan de la reticulación de por lo menos una composición termoestable como se define de conformidad con una de las reivindicaciones de 1 a 14.

26. Los componentes de materiales compuestos moldeados o laminados, recubrimientos o aplicaciones que se definen de conformidad con la reivindicación 25, caracterizados porque tienen un comportamiento ignífugo intumescente que cumple al menos con el criterio HL2 y más preferentemente los criterios HL2 y HL3 de acuerdo con el requerimiento Rl de la Norma prCEN/TS 45545-2:2008.

27. Los componentes de materiales compuestos moldeados o laminados, recubrimientos o aplicaciones de adhesivos estructurales o de masillas o de recubrimientos en gel o de recubrimientos superiores, caracterizados porque los componentes o los recubrimientos o las aplicaciones de adhesivos o de masillas o de recubrimientos en gel o de recubrimientos superiores resultan de la reticulación de al menos una composición termoestable como se define de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 10.

28. Los componentes compuestos moldeados o laminados, recubrimientos o aplicaciones como se definen de conformidad con la reivindicación 27, caracterizados porque tienen un comportamiento ignifugo que cumplen con el criterio M1F1 de acuerdo con la norma NF 16-101 y preferiblemente, además de este criterio, al menos el criterio HL2 según el requisito Rl de prCEN/TS 45545-2:2008.

29. Recubrimientos en gel o recubrimientos superiores de conformidad con las reivindicaciones 25 y 26, caracterizados porque tienen un comportamiento ignifugo intumescente retardante de fuego que cumple al menos el criterio HL2 y más preferentemente el criterio HL3 de acuerdo con el requisito Rl de la norma prCEN/TS 45545-2:2008. RESUMEN La invención 'se relaciona con una composición curable por calor para partes de material compuesto resistentes al fuego o intumescentes, que no contiene ningún aditivo de halógeno o estructura de halógeno en sus componentes, y que comprende: a) 100 partes en peso de una resina seca, que incluye al) un poliéster insaturado que tiene un índice ácido inferior a 10 y/o a2) un viniléster; b) de 40 a 200 partes en peso de un reactivo adelgazador entre los monómeros insaturados etilénicamente ; c) 20 a 110 partes en peso de un agente de expansión térmica seleccionado de melamina y sus derivados, guanidina, glicina, urea, triisiocianuratos y azodicarbinamida ; d) de 0 a 250 partes en peso del trihidrato de aluminio ; e) de 10 a 80 partes en peso de un agente precursor de carbonización seleccionado de polioles multifuncionales ; f) de 50 a 200 partes en peso de un compuesto seleccionado de un derivado de fósforo y/o de un derivado de ácido bórico; g) opcionalmente , por lo menos un óxido metálico; h) opcionalmente, otros aditivos y materiales de carga; i) opcionalmente , fibras sintéticas o naturales que contienen refuerzos y telas relacionadas, en donde el componente ácido del poliéster al) contiene por lo menos 60% en mol del ácido y/o anhídrido maléico y el componente poliol contiene por lo menos 70 % en mol del propilenglicol . Las composiciones pueden utilizarse en el campo del transporte, edificaciones, obras públicas, ingeniería civil y mobiliario urbano y recreativo con partes de material compuesto o recubrimientos intumescentes que cumplen por lo menos con el criterio de HL2 del requisito Rl de prCEN/TS 45545-2: 2008.