JP3954098B2 - 二反応性メソゲン化合物および中間体 - Google Patents

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Description

本発明は二反応性メソゲン化合物またはその混合物に関し、これらは
ａ）式Ｉ：
ＨＯ−ＭＧ−ＯＨ （Ｉ）
式中、
ＭＧはメソゲン基である、
で表わされるメソゲンジオール化合物を、塩基の存在の下に、式IIおよび式III：
Ｘ1−（ＣＨ2）m−Ｒa （II）
Ｘ2−（ＣＨ2）n−Ｒb （III）
各式中、
Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立して、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、
ｍおよびｎは１〜20の相違する整数であり、
ＲaおよびＲbはそれぞれ独立して、−ＣＨ2ＯＨまたは−ＣＨ＝ＣＷＨ（ここで、ＷはＨ、ＣＨ3またはＣｌである）である、
で表わされるハライド化合物の混合物で処理し、次いで
ｂ）生成する中間体を、
−ＲaおよびＲbが−ＣＨ2ＯＨである場合には、式ＣＨ2＝ＣＷ−（ＣＯ）a−Ｏ−（式中、ａは０または１である）で表わされるビニル誘導体またはその反応性誘導体で処理し、
−ＲaおよびＲbが−ＣＨ＝ＣＷＨである場合には、過安息香酸で処理する、ことによって得られる。
本発明はさらにまた、これらの化合物の製造、電気光学散乱装置におけるそれらの使用および配向した液晶ポリマーの製造へのそれらの使用に関する。
反応性液晶化合物はその場で、特にそれらの液晶相において、重合させることができ、例えば偏光ビームスプリッターとして使用することができる高度に架橋した異方性薄膜を得ることができる（例えば、EP0,428,213参照）。反応性液晶化合物はまた、電気光学散乱装置（例えば、EP0,451,905参照）、コレステリック偏光子（例えば、EP0,606,940）およびＳＴＮディスプレイ用の補償薄膜（例えば、EP0,423,881）における使用が提案されている。
下記式で表わされる反応性液晶ジエステル化合物は、EP0,261,712（ｎ＝０）、EP0,331,233（ｎ＝１）に記載されている：
Figure 0003954098
下記式で表わされる反応性液晶ビフェニル化合物は、EP0,405,713に記載されている：
Figure 0003954098
国際特許出願ＷＯ93／22397は、下記式で表わされる化合物を開示している：
Figure 0003954098
しかしながら、これらの反応性液晶化合物は多くの場合に、むしろ高い融点、不利な複屈折率および比較的狭い中間相範囲を示す。
反応性液晶化合物は広い用途範囲を有することから、妥当な低い融点、大きい複屈折率、広い中間相形成範囲および好ましくはエナンチオトロピックネマティック範囲などの各種要件を格別の程度にまで充分に満たす、このタイプの別種の化合物を利用できることが望まれていた。
本発明の目的は、有利な性質を備え、これにより当業者が利用できる反応性液晶化合物の集団を拡大する新規反応性液晶化合物を提供することにある。本発明のもう一つの目的は、下記の詳細な説明から読み取ることができる。
従って、本発明は、式Iで表わされるメソゲンジオール化合物、特に対称構造単位を有する化合物を式IIおよび式IIIで表わされるハライドラ化合物の混合物で処理することによって得られる反応性メソゲン化合物またはその混合物に関し、さらにまた散乱型の電気光学装置および配向した液晶ポリマーの製造におけるそれらの使用に関する。本発明はさらにまた、式Iで表わされる化合物の製造に関する。
本発明の好適態様を下記に挙げる：
ａ）それぞれ下記式IV、式Ｖおよび式VIで表わされる化合物の少なくとも１種を含有する二反応性化合物の組成物：
Figure 0003954098
各式中、ＭＧ、ｍおよびｎは前記の意味を有し、そして
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、
Figure 0003954098
である。
ｂ）ｍ−ｎ≧１、特に２、３または４である二反応性化合物またはその混合物。
ｃ）ＭＧが下記式VIIIで表わされるメソゲン基である二反応性化合物またはその混合物：
−（Ａ1−Ｚ1）o−Ａ2− VIII
式中、
Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立して、
（イ）1,4−フェニレンであり、この基中に存在する１個または２個のＣＨ基はＮにより置き換えられていてもよく；
（ロ）1,4−シクロヘキシレン基であり、この基中に存在する１個のＣＨ2基または隣接していない２個のＣＨ2基は−Ｏ−により置き換えられていてもよく、あるいは１個の−ＣＨ−基は−Ｃ（ＣＮ）−により置き換えられていてもよく；
（ハ）ナフタリン−2,6−ジイルであり；
上記基（イ）は、ハロゲン、シアノあるいはＣ原子１〜６個を有するアルキル、アルコキシまたはアルカノイルにより置換されていてもよく；
Ｚ1はそれぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−または単結合であり、そして
ｏは１、２または３である。
（ニ）ＭＧは下記構造要素（１）〜（６）から選択される二反応性化合物またはその混合物：
Figure 0003954098
各式中、
Ｌは、ＣＨ3、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＨ3または−ＣＯ−ＣＨ3であり、そして
ｒは、０、１、２または４である。
（ホ）ｍおよびｎが下記表に示されているとおりである二反応性化合物またはその混合物：
ｍ ５ ５ ５ ４ ４
ｎ ２ ３ ４ ２ ３
本発明のもう一つの態様は、下記式IVＡで表わされる二反応性化合物：
Figure 0003954098
式中、
Ｒ1およびＲ2は前記の意味を有し、
ｍおよびｎは２〜10の相違する整数であり、そして
ＭＧはメソゲン基であり、この基はその中心部分が対称であって、好ましくは式（１）、（５）または（６）で表わされる構造要素である；
特に下記式IVＡ１で表わされる二反応性化合物：
Figure 0003954098
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｌおよびｒは前記の意味を有し、
ｍおよびｎは２〜10の相違する整数であり、そして
ｔは０または１である、
にある。
本発明のもう一つの態様は前記いずれかのモノマーを重合させることによって製造されるポリマーおよび
メソゲン含有分子を含有し、このメソゲンは、その末端にヒドロキシルまたはビニル基を有する、メソゲンに結合している２つの側鎖基を有しており、このメソゲン基と上記官能基とは少なくとも２〜20個のスペーサー原子により分離されており、両方のスペーサー基は相違する鎖長を有する、前記いずれかの二反応性化合物またはその混合物の製造に有用な化学中間体化合物またはその混合物にある。
前記および後記の記載において、「反応性メソゲン化合物」の用語は、エナンチオトロピック、モノトロピックまたはアイソトロピックであることができ、しかしながら好ましくはエナンチオトロピックまたはモノトロピックである反応性棒状分子を意味する。
ＭＧが式VIIIで表わされるメソゲン基である本発明による化合物において、Ａ1およびＡ2は相互に独立して、未置換のまたは置換されている下記式で表わされる1,4−フェニレン基であることができる：
Figure 0003954098
式中、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ5およびＸ6は相互に独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、メチルまたはＣＮである。
下記の記載において、簡潔にするために、下記の略語を使用する：
Phe.２Ｘ2 ３Ｘ3 ５Ｘ5 ６Ｘ6は、２位置に基Ｘ2、３位置に基Ｘ3などを担持する1,4−フェニレン基であり；Ｘ2、Ｘ3、Ｘ5および（または）Ｘ6が水素を意味する場合に、これは上記略語には明記されていない、すなわち真正置換基のみが挙げられている。従って、Pheは、例えば未置換1,4−フェニレン基であり、他方Phe.2F5Clは、２−フルオロ−５−クロロ−1,4−フェニレン基である。さらにまた、Pyrはピリミジン−2,5−ジイルであり、Pydはピリジン−2,5−ジイルであり、そしてNapはナフタレン−2,6−ジイル基である。略語PyrおよびPydは、それぞれの場合に、２種の可能な構造異性体を包含する。
式IVに従う化合物は、下記式IV２および式IV３で表わされる２−および３−環化合物（ｎ＝１または２）を包含する：
Figure 0003954098
式IV３で表される３−環化合物において、環基Ａ1はそれぞれ相互に独立して選択することができる。
２−環化合物の特に好ましい狭い群は、−Ａ1−Ｚ1−Ａ2−が下記の構造を示す化合物からなる：
Figure 0003954098
式IV３に従う３−環化合物は好ましくは、−Ａ1−Ｚ1−Ａ1−Ｚ1−Ａ2−が下記の構造を示す：
Figure 0003954098
これらの構造、IV３−ａ〜IV３−ｄにおいて、Ｌ1およびＬ2は相互に独立して、Ｈ、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＣＮおよびＣrＨ2r+1-sを表わし、特に−Ｃｌ、−Ｆ、−ＣＮ、−ＣＨ3および（または）−Ｃ2Ｈ5を表わす。
特に好適な構成は、下記の構成である：
Figure 0003954098
Figure 0003954098
２個の基Ｚ1の一方が−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、他方が単結合を表わす３−環化合物の安定性は、当該化合物がラテラルに２個または３個以上の置換基を有する場合に、特に２個の−Ｃｌ、−Ｆ、−ＣＮおよび（または）−ＣＨ3を有する場合に、増大させることができることが見出された。この構造の化合物は好適である。
基Ｚ1の両方が−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、かつまた環Ａ1、Ａ1′およびＡ2の少なくとも１個が少なくとも１個の置換基を有する３−環化合物はまた特に好ましい。
式IVで表わされる化合物において、Ｒ1はＣＨ2＝ＣＷ−ＣＯＯ−ＣＨ2−、
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2−、
Figure 0003954098
（ここでＷはＨ、ＣｌまたはＣ原子１〜５個を有するアルキルである）であり、そしてｍは１〜７である。
好ましくは、Ｒ1およびＲ2はビニル基、アクリレート基、エポキシ基であり、特に好ましくはＲ1およびＲ2は下記の意味を有する：
Figure 0003954098
ここで、アルキルはＣ1〜Ｃ3−アルキルであり、そしてｍは１〜５である。前記反応方法は、下記の合成樹に簡単にまとめられる：
経路 I
Figure 0003954098
経路 II
Figure 0003954098
経路 III
Figure 0003954098
本発明による或る種の化合物または混合物は、経路IVに概略示されている「ワン−ポット−合成」で得られる：
経路 IV
Figure 0003954098
この種の化合物はそれぞれ、経路Ｖ〜VIIに従い得ることができる：
経路 Ｖ
Figure 0003954098
経路 VI
Figure 0003954098
経路 VII
Figure 0003954098
上記反応経路は本発明を説明するものであって、本発明を制限するものではない。当業者は如何なる発明的労力を要することなく、別の反応方法を選択することができる。
前記のおよび後記する記載において、示されているパーセンテージは全部が重量パーセンテージである。温度は摂氏度で示されている。
下記の例は本発明を制限することなく、本発明を説明しようとするものである。
例１
経路Ｖに示されている反応工程順序に従い、反応性液晶化合物（１）：
Figure 0003954098
を製造する。経路Ｖの工程４において、ＤＣＭ２リットル中の経路Ｖの工程３で得られるフェノール２モルおよび安息香酸２モルの溶液に、ＴＦＡＡ2.2モルを滴下して添付する。
この反応混合物を室温で16時間撹拌する。次いで、ＤＣＭ１リットル中のＴＥＡ５モルを添加する。この混合物を16時間撹拌する。水性仕上げ処理し、次いでカラムクロマトグラフィに付し、（１）を得る。この化合物はＫ 111 Ｓを示す。
同様にして、下記の化合物が得られる：
Figure 0003954098
例２
Figure 0003954098
ｐ−ハイドロキノン１モルの混合物を、ＴＦＡＡ22モルで、次いでＴＥＡ2.5モルで処理する。
１部の化合物１および１部の化合物３および２部の化合物No.（４）の混合物を得る。この混合物は56℃の融点および163℃の透明点を示す。
同様に、下記の化合物の混合物が得られる：
Figure 0003954098
この組成物は、30℃以下の融点および119℃の透明点を示す。
例３
ビフェノール0.5モル、水酸化カリウム1.3モル、３-ブロモプロパノール0.6モルおよび３−ブロモヘキサノール0.6モルの混合物を、ブタノン２リットル中で16時間加熱する。水性仕上げ処理した後に、下記の混合物が得られる：
Figure 0003954098
この混合物を、ジクロロエタン、ＤＣＭ 1.5リットル中のアクリロイルクロライド1.2モルおよびＴＥＡ 1.2モルで処理し、次いで３時間還流させる。
水性仕上げ処理した後に、生成する反応混合物をカラムクロマトグラフィにより精製し、ジアクリレート（６）、（７）および（８）の混合物を得る。
Figure 0003954098
同様に、式（９）、（10）、（11）および（12）の化合物の混合物が得られる：
Figure 0003954098

Claims (8)

  1. 下記式IV、式Ｖおよび式VIで表される化合物それぞれ１種ずつのみからなる、電気光学装置または液晶ポリマーに用いるための二反応性化合物の混合物：
    Figure 0003954098
    各式中、Ｒ1およびＲ2は、相互に同一または異なって、
    Figure 0003954098
    であり、
    ＷはＨ、ＣＨ3またはＣｌであり、
    ＭＧはメソゲン基であり、
    ｍおよびｎは１〜20の相違する整数であり、
    ただし、ＭＧは
    Figure 0003954098
    ではなく、
    MGが非対称なメソゲン基である場合には、式
    R 1 -（CH 2 ） n -O-MG-O-（CH 2 ） m -R 2
    で表される化合物も前記混合物に含まれる。
  2. ＭＧが式VIII：
    −（Ａ1−Ｚ1）0−Ａ2− VIII
    式中、Ａ1およびＡ2はそれぞれ独立して、
    （イ）1,4−フェニレンであり、この基中に存在する１個または２個のＣＨ基はＮにより置き換えられていてもよく；
    （ロ）1,4−シクロヘキシレン基であり、この基中に存在する１個のＣＨ2基または隣接していない２個のＣＨ2基は−Ｏ−により置き換えられていてもよく、あるいは１個の−ＣＨ−基は−Ｃ（ＣＮ）−により置き換えられていてもよく；
    （ハ）ナフタリン−2,6−ジイルであり；
    上記基（イ）は、ハロゲン、シアノあるいはＣ原子１〜６個を有するアルキルにより置換されていてもよく；
    Ｚ1はそれぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−または単結合であり、そして
    ｏは１、２または３である、
    で表わされるメソゲン基である、請求項１に記載の混合物。
  3. ＭＧが下記構造要素：
    Figure 0003954098
    各式中、
    ＬはＣＨ3、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＨ3または−ＣＯ−ＣＨ3であり、
    Ｌ1およびＬ2は、相互に独立してＨ、−Ｃｌ、−Ｆ、−ＣＮ、−ＣＨ3または−Ｃ2Ｈ5であり、そして
    ｒは０、１、２または４である、
    から選択される、前記請求項のいずれか１項に記載の混合物。
  4. ｎおよびｍが下記表に示されているとおりである、前記請求項のいずれか１項に記載の混合物：
    Figure 0003954098
  5. 下記各式IV、式Ｖおよび式VIで表される化合物それぞれ１種ずつのみからなる二反応性化合物の混合物を重合して得られるポリマー：
    Figure 0003954098
    各式中、Ｒ１、Ｒ2、ＭＧ、ｍおよびｎは、請求項１に示した意味を有し、MGが非対称である場合には、式
    R 1 -(CH 2 ) n -O-MG-O-(CH 2 ) m -R 2
    で表される化合物も前記混合物に含まれる。
  6. ＭＧが、請求項２に記載の式ＶＩＩＩで表されるメソゲン基である、請求項５に記載のポリマー。
  7. ＭＧが、請求項４に記載のいずれかの構造要素から選択される、請求項５または６に記載のポリマー。
  8. ｎおよびｍが下記表に示されているとおりである、請求項５〜７のいずれかに記載のポリマー：
    Figure 0003954098
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