CN102066382A - 含有2，6-萘基及异甘露糖醇单元的可聚合手性化合物及其作为手性掺杂剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通式(I)的化合物，其中变量具有如下含义：W为(Y4-T2-)s(Y3-A2-)tY2-Z2基团，Z1、Z2各自独立地为如说明书中更精确定义的非反应性基团或促进聚合的反应性基团，A1、A2各自独立地为如说明书中更精确定义的间隔基，Y1～Y5为如说明书中更精确定义的连接单元，Y6为化学单键或-CO-，T1、T2各自独立地为如说明书中更精确定义的二价饱和或不饱和、任选被取代且任选稠合的碳环或杂环基，Q表示如说明书中更精确定义的取代基，r、t彼此独立地为0或1，s为0、1、2或3且q为0、1、2、3或4。本发明还涉及一种包含至少一种式(I)化合物的液晶组合物以及式(I)化合物作为手性掺杂剂的用途。

Description

含有2，6-萘基及异甘露糖醇单元的可聚合手性化合物及其作为手性掺杂剂的用途
本发明涉及通式I的化合物：
其中变量各自如下所定义：
W为(Y4-T2-)s(Y3-A2-)tY2-Z2结构部分，
Z1、Z2各自独立地为氢；任选被取代的C1-C20烷基，其中碳链可间隔有醚官能氧原子、硫醚官能硫原子或间隔有不相邻亚氨基或C1-C4烷基亚氨基；或可通过其进行聚合的反应性基团，
A1、A2各自独立地为具有1至30个碳原子的间隔基，且其中碳链可间隔有醚官能氧原子、硫醚官能硫原子或间隔有不相邻亚氨基或C1-C4烷基亚氨基，
Y1、Y2各自独立地为化学单键、氧、硫、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR-CO-或-CO-NR-，
Y3当s＞0时：
独立于Y1及Y2为如对Y1及Y2所定义或
-O-COO-；
当s＝0时：
为化学单键或-CO-，
Y4为化学单键、氧、硫、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR-CO-或-CO-NR-，条件是当与异甘露糖醇单元的氧原子键接时Y4为化学单键或-CO-，
Y5当r＝1时：
为化学单键、氧、硫、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR-CO-或-CO-NR-，
当r＝0时：
为化学单键或-CO-，
Y6为化学单键或-CO-，
R为氢或C1-C4烷基，
T1、T2各自独立地为二价饱和或不饱和、任选被取代且任选稠合的碳环或杂环基，
Q为卤素、NO2、NO、CN、CHO、L1、CO-L1、X1-CO-L1、X1-SO-L1、X1-SO2-L1、X1-L1′、CO-X1-L1′、O-CO-X1-L1′、SO-X1-L1′或SO2-X1-L1′，其中
L1为C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C6-C10芳基、具有2至12个碳原子的杂芳基、C6-C10芳基-C1-C20烷基、C6-C10芳基-C2-C20链烯基、C6-C10芳基-C2-C20炔基、杂芳基-C1-C20烷基、杂芳基-C1-C20链烯基或杂芳基-C1-C20炔基(在每种情况下杂芳基中具有2至12个碳原子)，其中C1-C20碳链可间隔有醚官能氧原子、硫醚官能硫原子、不相邻亚氨基、C1-C20烷基亚氨基和/或羰基，且C6-C10芳基及杂芳基都可被一个或多个选自如下组的取代基取代：卤素、NO2、NO、CN、CHO、L2、CO-L2、X2-CO-L2、X2-SO-L2、X2-SO2-L2、X2-L2′、CO-X2-L2′、O-CO-X2-L2′、SO-X2-L2′及SO2-X2-L2′，
L1′为氢或独立于L1为如对L1所定义，
L2为C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C6-C10芳基、具有2至12个碳原子的杂芳基、C6-C10芳基-C1-C20烷基、C6-C10芳基-C2-C20链烯基、C6-C10芳基-C2-C20炔基、杂芳基-C1-C20烷基、杂芳基-C2-C20链烯基或杂芳基-C2-C20炔基(在每种情况下杂芳基中具有2至12个碳原子)，
L2′为氢或独立于L2为如对L2所定义，且
X1、X2各自独立地为氧、硫或NL1′或NL2′，
r、t各自独立地为0或1，
s为0、1、2或3，
其中在s＞1的情况下，具体变量T2和Y4可彼此相同或彼此不同，且q为0、1、2、3或4。
本发明还涉及一种包含至少一种本发明化合物的液晶组合物，以及涉及本发明手性化合物作为掺杂剂的用途。
许多化合物在加热时并不从具有确定的分子短程有序和长程有序的结晶态直接转化成液体无序状态，而是经过其中分子可运动但分子轴形成有序结构的液晶相。伸长分子常常形成向列液晶相，其特征在于经由分子纵向轴的平行排列而长程取向。当该向列相包含手性化合物或手性分子结构部分时，可形成手性向列或胆甾相，其特征在于具有螺旋状超结构。
由于其显著的光学性质，液晶材料，尤其是向列、手性向列或胆甾型材料在包括光学或光电应用的应用中受到关注。然而液晶相出现的温度范围通常在所需应用温度范围以外，或其仅为小的温度范围。此外，为了形成手性向列相，需要与向列主体相具有极佳相容性并能带来足够大的扭转，即足够大的“螺旋扭转力”(“HTP”)的手性化合物/掺杂剂。
当试图将液晶有序结构固定于固态时，存在各种可能性。除了在由液晶态冷却过程中进行类玻璃态固化之外，也存在聚合成聚合网络的可能性，或者在液晶化合物以及如果适当的话的掺杂剂包含可聚合基团的情况下，存在液晶化合物以及如果适当的话的掺杂剂自身聚合的可能性。
此外，液晶材料的最大双折射率通常是所期望的。考虑到这一点，含有2，6-萘基的液晶材料似乎尤其具有高潜力。然而对于这些液晶材料而言，必须同时提供合适的掺杂剂，以便在所需情况下(例如)也能形成具有足够相宽度的手性向列相。
含有或可含有异甘露糖醇基团的可聚合掺杂剂已在例如文献WO95/16007A1、EP0750029A2及DE19843724A1中公开，但这些文献中既未提及也未暗示如本文开头所述的本发明化合物。
因此本发明的目标是提供其他手性化合物，其具有相当高的HTP、适于在向列主体相与手性掺杂剂的宽混合范围内制备液晶组合物并另外形成稳定组合物，因而不具有反混合或相分离的趋势。
因此，发现了本文开始所述的式I化合物。
对于式I中的变量Z1及Z2而言，C1-C20碳链可间隔有醚官能氧原子的C1-C20烷基例如可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、庚-3-基、辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、3，5，5，7-四甲基壬基、异十三烷基(以上术语异辛基、异壬基、异癸基及异十三烷基为俗名且源于由羰基合成法获得的醇—关于该主题，参见Ullmanns
Figure BPA00001278102000041
der technischen Chemie，第4版，第7卷，第215～217页以及第11卷，第435及436页)、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、甲氧基甲基、2-乙基己氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-或3-甲氧基丙基、2-或3-乙氧基丙基、2-或3-丙氧基丙基、2-或3-丁氧基丙基、2-或4-甲氧基丁基、2-或4-乙氧基丁基、2-或4-丙氧基丁基、2-或4-丁氧基丁基、3，6-二氧杂庚基、3，6-二氧杂辛基、4，8-二氧杂壬基、3，7-二氧杂辛基、3，7-二氧杂壬基、4，7-二氧杂辛基、4，7-二氧杂壬基、4，8-二氧杂癸基、3，6，8-三氧杂癸基、3，6，9-三氧杂十一烷基、3，6，9，12-四氧杂十三烷基或3，6，9，12-四氧杂十四烷基；C1-C20碳链可间隔有硫醚官能硫原子、不相邻亚氨基、C1-C20烷基亚氨基和/或羰基的相应C1-C20烷基形式上可由上文所列的含氧基团衍生，例如通过用硫原子、不相邻亚氨基、C1-C20烷基亚氨基和/或羰基置换氧原子。
可通过其进行聚合的合适反应性基团Z1和Z2例如为：
Figure BPA00001278102000042
HC≡C-，HC≡C-CH2-，
Figure BPA00001278102000043
Figure BPA00001278102000051
-C≡N，-COOH，-OH或-NH2聚合应理解为提高聚合物分子量的所有反应，即作为链反应的加聚反应、作为阶段反应的加聚反应及缩聚反应。
上文所示的反应性基团的变量R′例如为氢或C1-C4烷基，即甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，且可相同或不同。
具有氰酸酯基团的化合物可自发三聚形成相应氰脲酸酯，而具有氰基的那些化合物，特别是在用酸(例如盐酸)或碱催化时，自发三聚形成相应三嗪。具有环氧基团、硫杂丙环、氮丙啶、异氰酸酯和异硫氰酸酯基团的化合物通常需要具有互补反应性基团的其它化合物以进行聚合反应。例如，异氰酸酯可与醇聚合得到氨基甲酸酯，而与胺聚合得到脲衍生物。对于硫杂丙环及氮丙啶而言，情形类似。互补反应性基团可存在于与第一本发明化合物混合的第二本发明化合物中，或可通过含有两个或更多个这些互补基团的辅助化合物而引入聚合混合物中。当在各情况下这些化合物包含这些反应性基团中的两个时，因而形成具有显著热塑性特征的线性聚合物。当这些化合物包含多于两个反应性基团时，形成尤其力学性能特别稳定的交联聚合物。马来酰亚氨基团尤其适于与诸如苯乙烯的烯烃化合物进行自由基共聚反应。
本发明化合物中优选的反应性基团Z1和Z2选自如下组：
Figure BPA00001278102000052
HC≡C-CH2-和
Figure BPA00001278102000053
特别优选的反应性基团Z1和Z2为：
Figure BPA00001278102000054
本发明化合物中优选的反应性结构部分Z1-Y1和Z2-Y2选自如下组：
Figure BPA00001278102000055
Figure BPA00001278102000056
HC≡C-CH2-O-，HC≡C-CH3-COO-，
Figure BPA00001278102000061
及
Figure BPA00001278102000062
在本发明上下文中特别优选的反应性结构部分Z1-Y1及Z2-Y2为：
Figure BPA00001278102000063
桥基Y1至Y5中出现的变量R除了为氢之外，也为C1-C4烷基，即甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
有用的间隔基A1和A2为已知用于该目的的所有基团。间隔基包含1至30、优选3至12个碳原子且主要由直链脂族基团构成。其链中可间隔有例如不相邻氧原子或硫原子或亚氨基或C1-C4烷基亚氨基，如甲基亚氨基。间隔基链的可能取代基包括氟、氯、溴、氰基、甲基和乙基。
代表性的间隔基A1和A2例如为：-(CH2)p-、-(CH2CH2O)mCH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2-、-CH2CH2NHCH2CH2-、其中m为1至3且p为1至12。
T1和T2基团为二价饱和或不饱和的碳环或杂环基。这些基团不仅可由一个环组成，也可由多个彼此稠合的环组成。例如，T1和T2也包括二价喹啉、十氢萘或萘基。
优选地，式I化合物中的T1和T2基团为选自如下组的二价基团：
Figure BPA00001278102000065
Figure BPA00001278102000071
其中以下基团
Figure BPA00001278102000073
及
Figure BPA00001278102000074
(不论式I中2，6-萘基的Q取代基具体选择何种基团)可被至多四个(q等于0、1、2、3或4)上文已给出一般定义的相同或不同的Q取代基取代，以下基团
Figure BPA00001278102000081
(不论式I中2，6-萘基的Q取代基具体选择何种基团)可被至多三个(q等于0、1、2或3)上文已给出一般定义的相同或不同的Q取代基取代，
以下基团
(不论式I中2，6-萘基的Q取代基具体选择何种基团)可被至多两个(q等于0、1或2)上文已给出一般定义的相同或不同的Q取代基取代，
且以下基团
Figure BPA00001278102000083
Figure BPA00001278102000084
及
Figure BPA00001278102000085
(不论式I中2，6-萘基的Q取代基具体选择何种基团)可被至多一个(q等于0或1)上文已给出一般定义的Q取代基取代。
特别地，式I化合物中的T1和T2基团为选自如下组的二价基团：
Figure BPA00001278102000086
其中这些基团(不论式I中2，6-萘基的Q取代基具体选择何种基团)可被至多四个(q等于0、1、2、3或4)上文已给出一般定义的相同或不同的Q取代基取代。
在变量Q的定义中出现的变量L1及L1′(当定义为其C1-C20碳链可间隔有醚官能氧原子、硫醚官能硫原子、不相邻亚氨基、C1-C20烷基亚氨基和/或羰基的C1-C20烷基时)的实例，以及变量L2及L2′(当定义为C1-C20烷基时)的实例已经由上文关于变量Z1及Z2的实例列出。
在变量Q的定义中出现的变量L1及L1′(当定义为其C2-C20碳链可间隔有醚官能氧原子、硫醚官能硫原子、不相邻亚氨基、C1-C20烷基亚氨基和/或羰基的C2-C20链烯基时)的实例，以及变量L2及L2′(当定义为C2-C20链烯基时)的实例尤其为C2-C20-烯-1-基。这些基团可由上文关于变量Z1及Z2的实例所列出的合适基团通过形式上用另一碳-碳键置换两个位于相邻碳原子上的两个氢原子而衍生。
在变量Q的定义中出现的变量L1及L1′(当定义为其C2-C20碳链可间隔有醚官能氧原子、硫醚官能硫原子、不相邻亚氨基、C1-C20烷基亚氨基和/或羰基的C2-C20炔基时)的实例，以及变量L2及L2′(当定义为C2-C20炔基时)的实例尤其为C2-C20-炔-1-基。这些基团可自上文关于变量Z1及Z2的实例所列出的合适基团通过形式上用另两个碳-碳键置换四个位于相邻碳原子上的氢原子而衍生。
在变量Q的定义中出现的变量L1及L1′(当定义为其C1-C20碳链可间隔有醚官能氧原子、硫醚官能硫原子、不相邻亚氨基、C1-C20烷基亚氨基和/或羰基的C6-C10芳基-C1-C20烷基、C6-C10芳基-C2-C20链烯基、C6-C10芳基-C2-C20炔基、杂芳基-C1-C20烷基、杂芳基-C2-C20链烯基及杂芳基-C2-C20炔基(在每种情况下杂芳基中具有2至12个碳原子)时)的实例，以及在C6-C10芳基-C1-C20烷基、C6-C10芳基-C2-C20链烯基、C6-C10芳基-C2-C20炔基、杂芳基-C1-C20烷基、杂芳基-C2-C20链烯基及杂芳基-C2-C20炔基(在每种情况下杂芳基中具有2至12个碳原子)定义中的变量L2及L2′的实例尤其为那些可自上文对于变量Z1及Z2的实例所列出的基团通过形式上用C6-C10芳基或具有2至12个碳原子的杂芳基置换末端氢原子所衍生的基团。
对于在变量Q的定义中出现的变量L1和L1′以及L2和L2′而言，C6-C10芳基尤其为苯基和萘基。
对于在变量Q的定义中出现的变量L1和L1′以及L2和L2′而言，具有2至12个碳原子的杂芳基包括衍生自以下基团的那些基团：例如吡咯、呋喃、噻吩、吡唑、异
Figure BPA00001278102000091
唑、异噻唑、咪唑、1H-1，2，3-三唑、1H-1，2，4-三唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、1H-吖庚因、2H-吖庚因、
Figure BPA00001278102000092
唑、噻唑、1，2，3-、1，2，4-或1，3，4-
Figure BPA00001278102000101
二唑、1，2，3-、1，2，4-或1，3，4-噻二唑，以及如果若适当的话的苯并稠环或二苯并稠环，例如喹啉、异喹啉、吲哚、苯并[b]呋喃(香豆酮)、苯并[b]噻吩(硫茚)、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、1H-吲唑、吲哚
Figure BPA00001278102000102
唑(indoxazol)、苯并[d]异噻唑、氨茴内酐(anthranil)、苯并咪唑、苯并
Figure BPA00001278102000103
唑、苯并噻唑、喹啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉或吩嗪。
在变量Q定义中出现的变量L1及L1′的情况下，C6-C10芳基或具有2至12个碳原子的杂芳基可被一个或多个以下取代基取代：卤素、NO2、NO、CN、CHO、L2、CO-L2、X2-CO-L2、X2-SO-L2、X2-SO2-L2、X2L2′、CO-X2-L2′、O-CO-X2-L2′、SO-X2-L2′及SO2-X2-L2′。
在变量Q的定义中出现的卤素为氟、氯、溴或碘，尤其氟或氯。
在变量Q的定义中出现的变量X1及X2各自独立地为氧、硫或NL1′或NL2′。
此外，优选为式I变量W中的(Y4-T2-)s对应于式Ia结构部分的那些化合物：
其中：
Q′(不论式I中2，6-萘基的Q取代基具体选择何种基团)为上文已给出一般定义的相同或不同的Q取代基，
q′为0、1、2、3或4，且
s′为0、1或2，
其中变量Y4和T2具有与上文已述相同的定义且s′＞0时的变量Y4与s′＞1时的变量T2可彼此相同或彼此不同。
因而在这些优选的化合物中，变量W对应于以下所示的式Ib：
Figure BPA00001278102000105
即这种优选的本发明化合物对应于以下所示的式Ic：
Figure BPA00001278102000111
其中G1及G2分别表示Z1-Y1-A1-O-COO-和-(Y3-A2-)tY2-Z2结构部分。
考虑上述优选方案，特别优选为上文所示式I及式Ic的化合物，其中t值为1且Y3对应于-O-COO-基团。
考虑上述优选方案，式Ic化合物为：
Figure BPA00001278102000112
其中G1及G2′分别为Z1-Y1-A1-O-COO-及-OOC-O-A2-Y2-Z2结构部分，u及u′各自独立地为0或1，Ar独立地对应于任选被Q取代基取代的二价1，4-亚苯基或二价2，6-萘基，且Q与Q′及q与q′各自如上文所定义。
本文的实例包括以下化合物：
Figure BPA00001278102000113
Figure BPA00001278102000121
其中G1及G2′分别为Z1-Y1-A1-O-COO-及-OOC-O-A2-Y2-Z2。
考虑上述优选方案，在进一步优选的化合物中，t值为1且Z1-Y1-A1-及-A2-Y2-Z2结构部分相同。
考虑上述优选方案，尤其优选为其中Z1及Z2基团中的至少一个为反应性基团的式I及式Ic那些化合物。
考虑上述优选方案，本文优选其中至少一个反应性Z1及Z2基团为以下基团的那些化合物：
Figure BPA00001278102000122
HC≡C-CH2-或
Figure BPA00001278102000123
尤其为
Figure BPA00001278102000124
考虑上述优选方案，另外优选为其中Z1-Y1及Z2-Y2为以下相同的反应性结构部分的那些化合物：
Figure BPA00001278102000125
Figure BPA00001278102000126
HC≡C-CH2-O-，HC≡C-CH2-COO-，
尤其为
Figure BPA00001278102000128
考虑上述优选方案，本文特别提及以下化合物：
Figure BPA00001278102000131
其中G1及G2′分别为
H2C＝CH-COO-A1-O-COO-及-OOC-O-A2-OOC-CH＝CH2或分别为H2C＝C(CH3)-COO-A1-O-COO-及-OOC-O-A2-OOC-C(CH3)＝CH2。
本发明还提供了一种液晶组合物，其包含至少一种式I化合物及上述优选方案。
本发明的液晶组合物可基本上为不可聚合的或可聚合的。
可聚合的或不可聚合的本发明液晶组合物通常应理解为不仅仅是指一或多种组份本身(在所关注的温度范围内)已具有液晶性质的组合物；而是这还应理解为只有通过混合各成分或者只有通过添加本发明化合物才具有液晶特性的组合物(例如亲液性体系)。此外，本发明的式I化合物及其优选实施方案可能自身已具有液晶特性，而没有必要具有该性质。
不可聚合的本发明组合物特别为在常规聚合条件下不能形成自支撑聚合或缩合产物的组合物。例如可通过将合适的市售液晶材料(例如用于显示技术中主动LC层的液晶材料)与一种或多种本发明式I化合物或其优选实施方案混合来制备该组合物。当后者为含有一个或两个反应性基团Z1及Z2的化合物时，它们以不足以产生相应致密交联的自支撑聚合或缩合产物的浓度存在于本发明组合物中。
可聚合的本发明组合物尤其为其中至少一种组份能在常规聚合条件下形成聚合或缩合产物的组合物且该组合物可以原状聚合且可聚合或缩合形成自支撑产物。
依赖于可聚合液晶组合物组份中的反应性基团数量，可确定在聚合或缩合完成时所需的聚合度、交联度和/或缩合度。可通过将合适的材料与一种或多种本发明化合物混合而容易地制备该组合物，这些材料自身为可聚合或不可聚合、液晶或非液晶的。
合适的可聚合液晶材料例如为文献WO95/22586A1、95/24454A1、95/24455A1、96/04351A1、96/24647A1、97/00600A2、97/34862A1、98/47979A1及2006/120220A1中所述的化合物，以及文献EP1134270A1及DE19835730A1中所述的化合物，且实质上对应于示意结构式P-Y-A-Y-M-Y-A-Y-P，其中变量P、Y及A类似于式I中变量Z1与Z2、Y1、Y2、Y3及A1与A2定义，M表示液晶单元，且与液晶M单元连接的Y连接基定义为本申请式I中的-O-COO-基团。
可将文献DE10025782A1中作为其中所述液晶物质混合物的成分B)而列出的反应性化合物添加至本发明液晶组合物中作为其他单体。这些通常廉价的化合物自身一般不表现出液晶特性，但是其添加使得降低本发明组合物中昂贵组份的比例而不显著影响其液晶特性成为可能。此外，可借助这些反应性单体以受控方式调节组合物的性质，如交联度、粘度、弹性等。如果适当的话，在进行初步实验之后，本领域技术人员能容易地选择合适的反应性单体。本文中应指出的是，就以上所讨论的意义而言，这些反应性化合物也可作为(辅助)化合物。
将向列型液晶与本发明化合物混合能得到具有特定光学性质(例如依赖于视角的色彩效应、在光谱区的IR或UV波长范围内的反射性等)的手性向列型或胆甾型本发明组合物。
本发明的液晶化合物也可包含其它添加剂。适用的这种添加剂包括光引发剂、稀释剂、增稠剂、消泡剂与去挥发剂、润滑与流平助剂、热固化或辐照固化助剂、基材润湿助剂、润湿与分散助剂、疏水剂、增粘剂与改善抗刮擦性的助剂、染料及颜料，以及选自光、热和/或氧化稳定剂的添加剂。这些添加剂的化学和物理性质参见文献WO00/47694A1中的详细描述。
通过使可聚合的本发明液晶组合物低聚或聚合，可制备低聚物或聚合物，所述低聚物或聚合物特别地可以以薄膜(即具有均一厚度的自支撑层)形式获得。可将该膜置于基材上，所述基材能通过适当的措施容易地将膜移除并转移至用于永久安置的另一基材上。例如，该膜可用于薄膜涂覆及层压法领域中。
此外，可将性质已适于具体最终用途的这些薄膜用于多种领域。例如，这些薄膜可用于显示视觉信息的装置中。这些装置例如为视频或高架式投影机，电泳显示装置，交通显示装置，用于计算机监视器、电视机、打印机或厨房用具中视觉显示单元以及广告板、照明及信息板中的LCD，还有移动视觉显示单元，例如行动电话、便携式电脑、数码照相机、交通工具中的视觉显示单元以及公共汽车和列车上的目的地显示装置。其可以多种功能存在于这些装置中，例如作为产生波长选择性或宽带偏振光的滤光片或薄膜。
还可借助本发明的可聚合液晶组合物，通过将该组合物涂覆于基材上且随后使其聚合而涂布或印刷基材。
关于用液晶材料印刷或涂布基材的程序，可参考文献WO96/02597A2，但需进行必要的变更。此外，通过该程序制造且部分或完全覆盖初始基材表面的聚合层也可认为是一种基材，因此也可制造经多重印刷和/或涂布的基材。
另外应注意本文中通常将“印刷”理解为不完全覆盖基材表面，而将“涂布”理解为完全覆盖基材表面。
可用的基材除纸及卡片产品(例如用于手提袋、杂志、小册子、礼品包装、以及消费品、消耗性产品及奢侈品的包装材料)之外，还可为薄膜(例如出于装饰及非装饰性包装目的)以及任何种类的纺织品及皮革。此外，可用的基材还有用于制造钞票、票据、门票等的那些材料。
其它基材还有用于(娱乐)电子装置的产品，例如音乐带(MC)、SVHS及VHS带、小型光盘(MD)、压缩光盘(CD)、数字化多用途光盘(DVD)及相应复制和/或记录单元、电视机、收音机、电话/行动电话、计算机等；及来自休闲、运动、家庭及游戏领域的产品，例如自行车、儿童车、滑雪橇、滑雪板及冲浪板、直排轮溜冰鞋、滑轮鞋及冰刀鞋以及家庭用具。此外，这些基材还应理解为如书写用具及眼镜架。
其它基材还有用于光学或光电组件或其制造中的极广泛种类的薄膜。这些薄膜例如由聚乙烯醇(PVA)、三乙酰纤维素(TAC)、聚酰亚胺(PI)、聚肉桂酸乙烯酯(PVC)或聚烯烃(例如聚降冰片烯)组成，且可为例如(宽带)偏振器、用于LCD中背景照明的光导器件(称为“光导”)、用于分布光的薄膜(称为“BEF”，即“亮度增强膜”)及在LCD中产生偏振光的薄膜(称为“DBEF”，即“双重亮度增强膜”)。在该上下文中其它基材还可为LCD的某些结构组，例如若适当的话还具有透明导电涂层(例如氧化铟锡(ITO))的玻璃或聚合物薄片。
例如，光导或BEF可通过使用本发明的可聚合手性向列组合物涂布适当基材并随后使其聚合而制造。常常可用相同或不同组成的本发明组合物重复涂布操作以获得相应的光学组件，例如延迟膜、(宽带)偏振器及滤光片。这能制造相应的更紧凑结构的LCD中光学组件。
本发明还提供了本发明的液晶组合物或本发明的低聚物或聚合物在制造光学组件中的用途。这些光学组件的实例包括LCD及其组件，例如(宽带)偏振器、滤光片、延迟膜及BEF。
关于基于可聚合液晶材料的这些组件的制造方法，例如可参考文献WO00/37585A1，但需进行必要的变更。
关于使用本发明的可聚合手性向列组合物制造(宽带)偏振器，可参考以下文献但需进行必要的变更：例如US6,421,107、US6,417,902、US6,061,108、US6,099,758、US6,016,177、US5,948,831、US5,793,456、US5,691,789及US5,506,704。
本发明的液晶组合物也可用作聚合物分散液晶(PDLC)中的分散液晶相。这些PDLC原则上可具有各向同性聚合物基体及宏观各向同性与各向异性分散液晶相，或各向异性聚合物基体及宏观各向同性与各向异性分散液晶相，该宏观各向同性相由微观各向异性相畴随机分布产生。
一般而言，这些PDLC由(通常为光学各向异性的)聚合物膜起始制造，其中液晶相以通常处于微米或亚微米尺寸范围内的超细夹杂物形式均匀分散而存在。聚合物膜的拉伸赋予聚合物基体和分散相二者以各向异性光学特性。当使用本发明的可聚合液晶组合物时，分散相的各向异性状态可通过聚合而冻结，因此可获得例如明显更好的热/热循环稳定性。本文使用的聚合物基体通常为聚乙烯醇。
此外，如文献US5,235,443及US5,050,966中所述，本发明的可聚合手性向列组合物例如可用于制备光学组件。
其它可能的基材还有在建筑领域将遇到的表面，诸如建筑墙体或窗玻璃。在后一种情况下，除装饰作用外，还可能需要功能作用。因此，有可能在窗材料上获得个别层具有不同化学和物理性质的多个层。例如，当使用本发明手性化合物及相应光学对映体时，涂覆具有相反扭转的聚合液晶组合物的个别层，或者在添加不同浓度的本发明手性化合物下涂覆具有相同旋转方向但在每种情况下具有不同螺距并因而具有不同反射性质的聚合液晶组合物的个别层，有可能以受控方式反射光谱的某些波长或波长范围。以此方式，能获得例如IR或UV反射窗涂层。
因此，可使用可聚合的本发明液晶组合物或者可由其获得的低聚物或聚合物制造包含一个或多个胆甾层的热绝缘涂层，所述热绝缘涂层在红外波长区内(大于750nm，尤其在751nm至约2000nm波长范围内)反射至少40％，尤其是至少45％的入射辐射。
关于可聚合的本发明液晶组合物的这一方面，尤其是关于热绝缘涂层，也参考文献WO99/19267A1，但需进行必要的变更。
本发明的液晶组合物还可用作液晶着色剂或用于制备液晶着色剂。当该组合物本身已经着色时，其可用作着色剂。该颜色可基于存在的手性向列相的干涉效应和/或存在的染料和/或颜料的吸收效应。此外，无论组合物是否着色，其也可用于制备着色剂。关于制备液晶着色剂及其在印刷或涂布基材中的用途，参考文献WO96/02597A2，但需进行必要的变更。
本发明的组合物还可用于制备优选基于水的分散体及乳液。关于用液晶材料制备这些分散体及乳液，在此上下文中参考文献WO96/02597A2及98/47979A1。如上文以例举方式所描述的那样，这些分散体及乳液可同样用于印刷及涂布基材。
本发明的组合物还可用于制备颜料。这些颜料的制备是已知的并且已在例如文献WO99/11733A1中全面描述。此外，还可使用印刷技术或借助间隙中放置有该可聚合组合物的网状物制备形状和尺寸预调节的颜料。随后聚合或缩合该液晶组合物，在这种情况下随后将其自基材或网状物移除或沥滤出。这些程序详细描述在文献WO96/02597A1、97/27251A1、97/27252A1及文献EP0931110A1中。
这些颜料可具有单层或多层结构。后一种颜料通常只有采用如下涂布方法时才能制备：连续获得一层置于另一层之上的多个涂层，最后将其进行机械粉碎。
对于本发明液晶组合物用作液晶着色剂或用于制备液晶着色剂的上述用途，优选使用可聚合组合物制备分散体及乳液以及制备颜料。
实施例：
1)合成单元：
1.1)6-(4-丙烯酰氧基丁氧基羰基氧基)-2-萘甲酸：
根据WO2006/120220A1(第30页，“A”)制备。
1.2)制备化合物(1)：
Figure BPA00001278102000182
在500ml二甲苯中初始装入175.4g(1.2mol)异甘露糖醇及138.1g(1.0mol)4-羟基苯甲酸以及8.2g(0.04mol)单水合对甲苯磺酸，并加热至140℃。自该混合物中分离出形成的反应水。随后，通过缓慢添加1升1∶1的水/甲醇，从反应混合物中除去二甲苯。这同时也分离出约320ml水/甲醇混合物。在水分离完成后，另外添加1000ml水并将混合物在室温下搅拌过夜。从反应溶液中沉淀出棕色固体，其包含作为副产物的下文所示化合物(2)，并将该棕色固体吸滤滤出。所需产物存在于滤液中，将其浓缩并静置过夜。沉淀出浅黄色固体，将其滤出，溶于热水中，经硅胶过滤且并60℃下在减压下干燥过夜。获得68.3g上述化合物(1)。
1.3)制备化合物(2)：
Figure BPA00001278102000191
在400g甲苯中初始装入131.5g(0.9mol)异甘露糖醇及273.5g(1.98mol)4-羟基苯甲酸，并加热至85℃。在该温度下，添加3.9g(0.039mol)98％硫酸。随后，进一步加热混合物至回流并分离出反应形成的水。在分离水之后，计量添加溶于162ml水中的10.2g碳酸钠并将混合物再搅拌10分钟。然后，通过缓慢添加400ml热水将溶剂换成水。在交换完成时，自90℃开始添加400ml正丙醇。随后，将该混合物冷却至室温。从反应溶液中沉淀出沙状固体。将该固体吸滤滤出，用300ml水洗涤并干燥。获得201.5g(58％)上述化合物(2)。
1.4)制备化合物(3)：
Figure BPA00001278102000192
化合物(3)的制备类似于化合物(1)。但使用6-羟基-2-萘甲酸而非4-羟基苯甲酸。
1.5)制备化合物(4)：
Figure BPA00001278102000193
在90g甲苯中初始装入7.3g(50mmol)异甘露糖醇及18.5g(110mmol)4-羟基-3-甲氧基苯甲酸，并加热至100℃。在该温度下添加0.12ml浓硫酸。随后，进一步加热混合物至回流并分离出反应形成的水。在分离水之后，在125℃下计量添加45ml甲醇并将混合物再搅拌10分钟。其后，计量添加溶于9.1ml水中的0.57g碳酸钠且将混合物再搅拌30分钟。其后，再添加33ml甲醇及50ml水并将混合物再搅拌30分钟。将反应溶液再次加热至65℃并经硅胶过滤。将滤液与4g活性碳混合，在回流下煮1小时并进行热过滤。将滤液浓缩，用200ml水沉淀并干燥过夜。将产物吸滤滤出，在减压下干燥过夜后，获得5.7g(26％)所需化合物。
1.6)制备化合物(5)：
Figure BPA00001278102000201
在536.7g二甲苯中初始装入44.7g(0.3mol)异甘露糖醇及130.8g(0.66mol)4-羟基-3，5-二甲氧基苯甲酸(丁香酸)，并加热至100℃。在该温度下，添加0.73ml浓硫酸。随后，进一步加热混合物至回流并分离出反应形成的水。在分离水之后，在125℃下计量添加271.5ml甲醇，将混合物再搅拌10分钟。其后，计量添加溶于54.3ml水中的3.4g碳酸钠，将混合物再搅拌30分钟。随后，添加149.3g甲醇及299ml水，将混合物再搅拌30分钟。然后将混合物在室温下静置过夜。沉淀出产物。吸滤滤出此沉淀。在65℃下将滤出物溶于1000ml甲醇中并经硅胶过滤。将滤液与4g活性碳混合，在回流下煮2小时并热过滤。使固体自滤液中沉淀出。将该固体吸滤滤出，在减压下干燥后，获得54.5g(36％)所需化合物。
1.7)制备化合物(6)：
Figure BPA00001278102000202
将7.4g(20mmol)6-(4-丙烯酰氧基丁氧基羰基氧基)-2-萘甲酸在30ml乙二酰氯中搅拌，同时添加7mg Kerobit BHT及4滴DMF，历时1小时。随后，蒸馏出过量的乙二酰氯。将残余物溶解于40ml乙二醇二甲醚中，并将其在0～5℃下滴加至由37.6g(200mmol)6-羟基-2-萘甲酸、8.6g(66mmol)N，N-二甲基环己胺及250ml N，N-二甲基乙酰胺组成的溶液中。将混合物在0～5℃下再搅拌1小时并在室温下搅拌整个周末。接着使混合物在1升水中沉淀。将获得的沉淀在250ml甲醇中搅拌，吸滤滤出并干燥。获得6.7g(62％)所需化合物。
2)本发明化合物
通过Cano氏法测定本发明化合物与下文所示化学式的向列化合物的混合物的HTP值：
(制备方法参见WO97/00600A2，第29/30页，实施例6)。
2.1)制备以下化合物：
Figure BPA00001278102000212
将12.2g(33mmol)6-(4-丙烯酰氧基丁氧基羰基氧基)-2-萘甲酸在75ml乙二酰氯中搅拌，同时添加10mg Kerobit BHT及5滴DMF，历时1小时。随后，蒸馏出过量的乙二酰氯。将残余物溶解于65ml乙二醇二甲醚中，并将其在0～5℃下滴加至由2.2g(15mmol)异甘露糖醇、9.0g(71mmol)N，N-二甲基环己胺及50ml N，N-二甲基乙酰胺组成的溶液中，然后在0～5℃下再搅拌30分钟。接着在40℃下将反应混合物搅拌3小时。使混合物冷却至室温过夜。次日早晨，使混合物在400g冰/水及15ml浓盐酸中沉淀，搅拌3小时，然后吸滤过滤。将所得的滤出物在400ml甲醇中搅拌，再搅拌4小时，然后通过柱色谱法(SiO2，1∶1石油醚/乙酸乙酯)纯化。获得0.9g(＜10％)所需化合物。
2.2)制备以下化合物：
Figure BPA00001278102000221
在31.5mg乙二醇二甲醚中初始装入21.0g(57mmol)6-(4-丙烯酰氧基丁氧基羰基氧基)-2-萘甲酸及21mg 4-甲氧基苯酚并使其在45℃下溶解。然后在最高温度50℃下添加0.14g DMF并滴加7.6g(59mmol)乙二酰氯。在45-50℃下连续搅拌2小时后，在0-2℃下将制备的酰基氯滴加至由处于31.5g N，N-二甲基乙酰胺中的9.7g(25mmol)化合物(2)、2mg 4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧基(羟基-TEMPO)及15.2g(119mmol)N，N-二甲基环己胺组成的溶液中。将混合物在0℃下再搅拌1小时，然后加热至40℃并在该温度下搅拌3小时。冷却至室温后，添加11.8ml(74mmol)20％盐酸及150ml甲醇并将混合物再搅拌4小时。将沉淀产物吸滤滤出，用100ml水洗涤并干燥。获得24.5g(92％)所需产物。
HTP＝34μm-1
2.3)制备以下化合物的混合物：
将13.8g(37mmol)6-(4-丙烯酰氧基丁氧基羰基氧基)-2-萘甲酸与11.8g(37mmol)4-(4-丙烯酰氧基丁氧基羰基氧基)苯甲酸(根据WO 97/00600 A2制备)的混合物在160ml乙二酰氯中搅拌，同时添加24mg Kerobit BHT及11滴DMF，历时1小时。随后，蒸馏出过量的乙二酰氯。将残余物溶解于100ml二氯甲烷中，并将其在0～5℃下滴加至由4.7g(32mmol)异甘露糖醇、19g(150mmol)N，N-二甲基环己胺及100ml二氯甲烷组成的溶液中。在0～5℃下将混合物搅拌30分钟并在室温下搅拌过夜。然后将反应混合物于40℃下搅拌5小时。冷却至室温后，首先用酸性水(pH值为3)，然后用水洗涤溶液。将有机相经硫酸钠干燥并部分浓缩。用100ml甲醇过滤剩余的浓缩溶液并搅拌过夜。将所得产物吸滤滤出，然后再次在150ml 1∶1甲醇/水中搅拌，然后过滤。将滤出物溶于100ml二氯甲烷中，与10g硅胶混合，并在短暂搅拌后过滤。将滤液浓缩一半，用150ml正己烷沉淀并搅拌过夜。将产物吸滤滤出并在40℃下在减压下干燥过夜。获得3.4g(14％)所需化合物。
2.4)制备以下化合物：
Figure BPA00001278102000231
将17.0g(46mmol)6-(4-丙烯酰氧基丁氧基羰基氧基)-2-萘甲酸在65ml乙二酰氯中搅拌，同时添加15mg羟基-TEMPO及9滴DMF，历时1小时。随后，蒸馏出过量的乙二酰氯。将残余物溶解于90ml二氯甲烷中，并将其在0～5℃下滴加至由5.3g(20mmol)化合物(1)、11.7g(90mmol)N，N-二甲基环己胺及90ml二氯甲烷组成的溶液中。在0～5℃下将混合物搅拌30分钟并在室温下搅拌过夜。然后将反应混合物在40℃下搅拌6.5小时。冷却至室温后，首先用200ml酸性水(pH值为3)，然后用200ml水洗涤该溶液。将有机相经硫酸钠干燥并过滤。添加300ml甲醇使滤液结晶。将混合物搅拌过夜并于次日早晨吸滤过滤。为进行纯化，将滤出物溶于二氯甲烷中，经硅胶过滤，然后浓缩。将剩余残余物与少许正己烷混合，用甲醇沉淀并搅拌过夜。将所得产物吸滤滤出并在40℃下在减压下干燥过夜。获得0.7g(4％)所需化合物。
HTP＝35μm-1
2.5)制备以下化合物：
Figure BPA00001278102000241
合成分为两个阶段进行：
阶段1：
将4.8g(15mmol)4-(4-丙烯酰氧基丁氧基羰基氧基)苯甲酸在35ml乙二酰氯中搅拌，同时添加5mg羟基-TEMPO及3滴DMF，历时1小时。随后，蒸馏出过量的乙二酰氯。将残余物溶解于45ml二氯甲烷中，并将其在0～5℃下滴加至由4.4g(17mmol)化合物(1)、6.4g(50mmol)N，N-二甲基环己胺及45ml二氯甲烷组成的溶液中，然后在0～5℃下将混合物搅拌1.5小时。首先用125ml弱酸性水(pH值为5)，然后用125ml水洗涤该混合物。将有机相经硫酸钠干燥并经硅胶过滤。将滤液转移至烧瓶中并再次冷却至0～5℃。
阶段2：
将7.4g(20mmol)6-(4-丙烯酰氧基丁氧基羰基氧基)-2-萘甲酸在30ml乙二酰氯中搅拌，同时添加7mg羟基-TEMPO及4滴DMF，历时1小时。随后，蒸馏出过量的乙二酰氯。将残余物溶解于40ml二氯甲烷中，并将其在0～5℃下滴加至与9.0g(70mmol)N，N-二甲基环己胺混合的获自阶段1的已制备的滤液中。在0～5℃下将混合物搅拌1小时，并在室温下搅拌过夜。首先用125ml弱酸性水(pH值为5)，然后用125ml水洗涤该混合物。将有机相经硫酸钠干燥并经硅胶过滤。用100ml甲醇沉淀滤液。将所得产物吸滤滤出并干燥。获得1.4g(10％)所需化合物。
HTP＝32μm-1
2.6)制备以下化合物的混合物：
将17.0g(46mmol)6-(4-丙烯酰氧基丁氧基羰基氧基)-2-萘甲酸在90ml乙二酰氯中搅拌，同时添加20mg Kerobit BHT及9滴DMF，历时1小时。随后，蒸馏出过量的乙二酰氯。将残余物溶解于90ml二氯甲烷中，并将其在0～5℃下滴加至由3.9g(10mmol)化合物(2)、2.7g(10mmol)化合物(1)、11.5g(90mmol)N，N-二甲基环己胺及90ml二氯甲烷组成的溶液中，随后在0～5℃下搅拌30分钟，并在室温下搅拌过夜。然后将反应混合物在40℃下搅拌5小时，然后经硅胶过滤并用450ml甲醇沉淀。于室温下将混合物搅拌历时整个周末。吸滤滤出所得产物。通过溶解于100ml二氯甲烷中并用200ml甲醇进行再沉淀来实现纯化。2小时后，吸滤滤出产物，然后再次于水中搅拌并再次吸滤滤出。在40℃下在减压下干燥过夜后，获得9.1g所需混合物。
HTP＝30μm-1
2.7)制备以下化合物：
Figure BPA00001278102000252
合成分为两个阶段进行：
阶段1：
将2.9g(9mmol)4-(4-丙烯酰氧基丁氧基羰基氧基)苯甲酸在20ml乙二酰氯中搅拌，同时添加3mg Kerobit BHT及2滴DMF，历时1小时。随后，蒸馏出过量的乙二酰氯。将残余物溶解于26ml二氯甲烷中，并将其在0～5℃下滴加至由3.2g(10mmol)化合物(3)、3.7g(29mmol)N，N-二甲基环己胺及26ml二氯甲烷组成的溶液中，然后在0～5℃下搅拌2小时。
阶段2：
将5.8g(18mmol)4-(4-丙烯酰氧基丁氧基羰基氧基)苯甲酸在40ml乙二酰氯中搅拌，同时添加6mg Kerobit BHT及4滴DMF，历时1小时。随后，蒸馏出过量的乙二酰氯。将残余物溶解于52ml二氯甲烷中，并将其在0～5℃下滴加至与7.7g(60mmol)N，N-二甲基环己胺混合的获自阶段1的已制备溶液中。将混合物在0～5℃下搅拌1小时，并在室温下搅拌过夜。然后将混合物加热至40℃，并在该温度下搅拌5小时。随后，首先用250ml弱酸性水(pH值为5)，然后用250ml水洗涤该混合物。将有机相经硫酸钠干燥并经硅胶过滤。使滤液部分浓缩，然后用150ml甲醇沉淀。在室温下将产物再搅拌1小时，然后吸滤滤出并干燥。获得1.8g(9％)所需化合物。
HTP＝31μm-1
2.8)制备以下化合物：
Figure BPA00001278102000261
将11.1g(31mmol)6-(4-丙烯酰氧基丁氧基羰基氧基)-2-萘甲酸在45ml乙二酰氯中搅拌，同时添加150mg羟基-TEMPO及5滴TMF，历时1小时。随后，蒸馏出过量的乙二酰氯。将残余物溶解于45ml二氯甲烷中，并将其在0～5℃下滴加至由6.5g(15mmol)化合物(4)、4.9g(39mmol)N，N-二甲基环己胺及45ml二氯甲烷组成的溶液中。将混合物在0～5℃下搅拌2小时，然后在室温下搅拌过夜。然后将反应混合物在40℃下搅拌6小时，并在室温下搅拌历时整个周末。然后首先用500ml酸性水(pH值为3)，随后用500ml水洗涤该溶液。将有机相经30g硫酸钠干燥并过滤。通过柱色谱法(SiO2；3∶1甲苯/乙酸乙酯)将滤液以浓缩形式纯化。
2.9)制备以下化合物：
将17.1g(48mmol)6-(4-丙烯酰氧基丁氧基羰基氧基)-2-萘甲酸在65ml乙二酰氯中搅拌，同时添加200mg羟基-TEMPO及8滴DMF，历时1小时。随后，蒸馏出过量的乙二酰氯。将残余物溶解于70ml二氯甲烷中，并将其在0～5℃下滴加至由10.0g(20mmol)化合物(5)、7.7g(61mmol)N，N-二甲基环己胺及70ml二氯甲烷组成的溶液中。在0～5℃下将混合物搅拌2小时，并在室温下搅拌过夜。然后将反应混合物于40℃下搅拌6小时。冷却至室温后，首先用500ml酸性水(pH值为3)，然后用500ml水洗涤该溶液。将有机相经硫酸钠干燥并浓缩。通过柱色谱法(SiO2，1∶2石油醚/乙酸乙酯至2∶1石油醚/乙酸乙酯)将产物纯化。获得1.0g(4％)所需化合物。
HTP＝19μm-1
2.10)制备以下化合物：
Figure BPA00001278102000271
将5.3g(10mmol)化合物(6)在45ml乙二酰氯中搅拌，同时添加4mgKerobit BHT及4滴DMF，历时1小时。随后，蒸馏出过量的乙二酰氯。将残余物添加至180ml二氯甲烷中，并将其在0～5℃下滴加至由0.63g(4.3mmol)异甘露糖醇、4.2g(33mmol)N，N-二甲基环己胺及20ml二氯甲烷组成的溶液中。在0～5℃下将混合物搅拌30分钟，并在室温下搅拌整个周末。然后将反应混合物于40℃下搅拌5.5小时。冷却至室温后，首先用200ml酸性水(pH值为3)，然后用200ml水洗涤该溶液。将有机相经硫酸钠干燥，过滤并充分浓缩。将剩余溶液用200ml 1∶1甲醇/水沉淀，吸滤滤出并干燥。获得1.3g(26％)所需化合物。

Claims (13)

1.一种通式I的化合物：
Figure FPA00001278101900011
其中变量各自如下所定义：
W为(Y4-T2-)s(Y3-A2-)tY2-Z2结构部分，
Z1、Z2各自独立地为氢；任选被取代的C1-C20烷基，其中碳链可间隔有醚官能氧原子、硫醚官能硫原子或间隔有不相邻亚氨基或C1-C4烷基亚氨基；或可通过其进行聚合的反应性基团，
A1、A2各自独立地为具有1至30个碳原子的间隔基，且其中碳链可间隔有醚官能氧原子、硫醚官能硫原子或间隔有不相邻亚氨基或C1-C4烷基亚氨基，
Y1、Y2各自独立地为化学单键、氧、硫、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR-CO-或-CO-NR-，
Y3当s＞0时：
独立于Y1及Y2为如对Y1及Y2所定义或
-O-COO-；
当s＝0时：
为化学单键或-CO-，
Y4为化学单键、氧、硫、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR-CO-或-CO-NR-，条件是当与异甘露糖醇单元的氧原子键接时Y4为化学单键或-CO-，
Y5当r＝1时：
为化学单键、氧、硫、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR-CO-或-CO-NR-，
当r＝0时：
为化学单键或-CO-，
Y6为化学单键或-CO-，
R为氢或C1-C4烷基，
T1、T2各自独立地为二价饱和或不饱和、任选被取代且任选稠合的碳环或杂环基，
Q为卤素、NO2、NO、CN、CHO、L1、CO-L1、X1-CO-L1、X1-SO-L1、X1-SO2-L1、X1-L1′、CO-X1-L1′、O-CO-X1-L1′、SO-X1-L1′或SO2-X1-L1′，其中
L1为C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C6-C10芳基、具有2至12个碳原子的杂芳基、C6-C10芳基-C1-C20烷基、C6-C10芳基-C2-C20链烯基、C6-C10芳基-C2-C20炔基、杂芳基-C1-C20烷基、杂芳基-C1-C20链烯基或杂芳基-C1-C20炔基，其中在每种情况下杂芳基中具有2至12个碳原子，其中C1-C20碳链可间隔有醚官能氧原子、硫醚官能硫原子、不相邻亚氨基、C1-C20烷基亚氨基和/或羰基，且C6-C10芳基及杂芳基都可被一个或多个选自如下组的取代基取代：卤素、NO2、NO、CN、CHO、L2、CO-L2、X2-CO-L2、X2-SO-L2、X2-SO2-L2、X2-L2′、CO-X2-L2′、O-CO-X2-L2′、SO-X2-L2′及SO2-X2-L2′，
L1′为氢或独立于L1为如对L1所定义，
L2为C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C6-C10芳基、具有2至12个碳原子的杂芳基、C6-C10芳基-C1-C20烷基、C6-C10芳基-C2-C20链烯基、C6-C10芳基-C2-C20炔基、杂芳基-C1-C20烷基、杂芳基-C2-C20链烯基或杂芳基-C2-C20炔基，其中在每种情况下杂芳基中具有2至12个碳原子，
L2′为氢或独立于L2为如对L2所定义，且
X1、X2各自独立地为氧、硫或NL1′或NL2′，
r、t各自独立地为0或1，
s为0、1、2或3，
其中在s＞1的情况下，具体变量T2和Y4可彼此相同或彼此不同，且q为0、1、2、3或4。
2.如权利要求1的化合物，其中变量T1及T2各自独立地为：
Figure FPA00001278101900031
其中以下基团：
Figure FPA00001278101900042
及
Figure FPA00001278101900043
—不论权利要求1式I中2，6-萘基的Q取代基具体选择何种基团—可被至多四个(q等于0、1、2、3或4)如权利要求1一般定义的相同或不同Q取代基取代，
以下基团：
Figure FPA00001278101900044
—不论权利要求1式I中2，6-萘基的Q取代基具体选择何种基团—可被至多三个(q等于0、1、2或3)如权利要求1一般定义的相同或不同Q取代基取代，以下基团：
Figure FPA00001278101900045
—不论权利要求1式I中2，6-萘基的Q取代基具体选择何种基团—可被至多两个(q等于0、1或2)如权利要求1一般定义的相同或不同Q取代基取代，且以下基团：
—不论权利要求1式I中2，6-萘基的Q取代基具体选择何种基团—可被至多一个(q等于0或1)如权利要求1一般定义的Q取代基取代。
3.如权利要求1的化合物，其中变量T1及T2各自独立地为：
Figure FPA00001278101900052
其中这些基团—不论权利要求1式I中2，6-萘基的Q取代基具体选择何种基团—可被至多四个(q等于0、1、2、3或4)如权利要求1一般定义的相同或不同Q取代基取代。
4.如权利要求1～3中任一项的化合物，其中式I变量W中的(Y4-T2-)s对应于式Ia结构部分：
Figure FPA00001278101900053
其中：
Q′-不论权利要求1式I中2，6-萘基的Q取代基具体选择何种基团—为相同或不同的如权利要求1一般定义的Q取代基，
q′为0、1、2、3或4
且
s′为0、1或2，
其中变量Y4和T2具有与前述权利要求中相同的定义且当s′＞0时的变量Y4与当s′＞1时的变量T2可彼此相同或彼此不同。
5.如权利要求1～4中任一项的化合物，其中t为1且Y3对应于-O-COO-基团。
6.如权利要求1～5中任一项的化合物，其中Z1和Z2基团中至少一个为反应性基团。
7.如权利要求1～5中任一项的化合物，其中Z1和Z2基团中至少一个为以下反应性基团：
Figure FPA00001278101900061
HC≡C-CH2-或
Figure FPA00001278101900062
8.如权利要求1～5中任一项的化合物，其中Z1和Z2基团中至少一个为以下反应性基团：
Figure FPA00001278101900063
9.如权利要求1～5中任一项的化合物，其中t为1且Z1-Y1-A1-与-A2-Y2-Z2结构部分相同。
10.如权利要求1～5和权利要求9中任一项的化合物，其中Z1-Y1与Z2-Y2为相同的以下反应性结构部分：
Figure FPA00001278101900064
Figure FPA00001278101900065
HC≡C-CH2-O-，HC≡C-CH2-COO-，
11.如权利要求1～5和权利要求9中任一项的化合物，其中Z1-Y1与Z2-Y2为相同的以下反应性结构部分：
Figure FPA00001278101900067
12.一种液晶组合物，其包含至少一种如权利要求1～11中任一项的式I化合物。
13.如权利要求1～11中任一项的式I化合物作为手性掺杂剂的用途。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103249736A (zh) * 2010-12-10 2013-08-14 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 双酚聚合物结构单元及其制备方法
CN104203900A (zh) * 2012-03-30 2014-12-10 湛新比利时股份有限公司 可辐射固化的(甲基)丙烯酸酯化的化合物
CN106536679A (zh) * 2014-07-28 2017-03-22 默克专利股份有限公司 具有垂面配向的液晶介质
CN109825312A (zh) * 2014-03-10 2019-05-31 默克专利股份有限公司 具有垂面配向的液晶介质
CN109825308A (zh) * 2019-03-19 2019-05-31 西安瑞立电子材料有限公司 负性液晶化合物和负性液晶组合物及应用

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101820978B1 (ko) 2009-12-17 2018-01-22 바스프 에스이 액정 혼합물
US9222024B2 (en) 2010-04-20 2015-12-29 Basf Se Polymerized films with line texture or fingerprint texture
US9309438B2 (en) 2011-04-05 2016-04-12 ALLNEX Belgium SA Radiation curable compositions
KR101867506B1 (ko) * 2011-05-23 2018-06-15 한국생산기술연구원 디안히드로헥산헥솔 유도체, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리카보네이트
EP2644634A1 (en) 2012-03-30 2013-10-02 Cytec Surface Specialties, S.A. Radiation curable (meth)acrylated compounds
EP2818531B1 (en) 2013-06-25 2017-07-26 Merck Patent GmbH Polymerisable compounds and the use thereof in liquid-crystal displays
EP3287462A1 (en) * 2016-08-25 2018-02-28 Nitto Denko Corporation Isosorbide derivatives to treat bacterial biofilms
KR102480330B1 (ko) * 2017-12-27 2022-12-21 엘지디스플레이 주식회사 유기발광표시장치

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1281858A (zh) * 1999-03-25 2001-01-31 Basf公司 手性化合物以及它们作为手性掺杂剂在生产胆甾醇型液晶组合物中的应用
US20020013482A1 (en) * 2000-07-13 2002-01-31 Consortium Fur Elektrochemische Industrie Gmbh Process for the preparation of dianhydrohexitol bis(4-acryloyloxy)acylates
WO2007120459A2 (en) * 2006-03-31 2007-10-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Chiral diole compounds, liquid crystal compositions and polymer networks derived therefrom

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5050966A (en) * 1988-07-06 1991-09-24 Kaiser Aerospace & Electronics Corporation Optical combiner collimating apparatus
US5235443A (en) * 1989-07-10 1993-08-10 Hoffmann-La Roche Inc. Polarizer device
US5691789A (en) * 1995-10-30 1997-11-25 Li; Le Single-layer reflective super broadband circular polarizer and method of fabrication therefor
TW289095B (zh) * 1993-01-11 1996-10-21
DE4342280A1 (de) 1993-12-11 1995-06-14 Basf Ag Polymerisierbare chirale Verbindungen und deren Verwendung
DE4405316A1 (de) 1994-02-19 1995-08-24 Basf Ag Neue polymerisierbare flüssigkristalline Verbindungen
DE4408171A1 (de) 1994-03-11 1995-09-14 Basf Ag Neue polymerisierbare flüssigkristalline Verbindungen
DE4408170A1 (de) 1994-03-11 1995-09-14 Basf Ag Neue polymerisierbare flüssigkristalline Verbindungen
DE4427766A1 (de) 1994-08-05 1996-02-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung flüssigkristalliner Mischungen
DE4441651A1 (de) 1994-11-23 1996-04-25 Basf Ag Verfahren zur oberflächlichen Beschichtung von Substraten
AU4620396A (en) 1995-02-06 1996-08-27 Merck Patent Gmbh Direactive mesogenic compounds and intermediates
DE19520704A1 (de) 1995-06-09 1996-12-12 Basf Ag Polymerisierbare chirale Verbindungen und deren Verwendung
DE19532408A1 (de) 1995-09-01 1997-03-06 Basf Ag Polymerisierbare flüssigkristalline Verbindungen
DE19602795A1 (de) 1996-01-26 1997-07-31 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Pigmentpartikeln
DE19602848A1 (de) 1996-01-26 1997-07-31 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Pigmenten
WO1997034862A1 (en) 1996-03-19 1997-09-25 Merck Patent Gmbh Reactive liquid crystal compounds
TW353145B (en) * 1996-08-21 1999-02-21 Koninkl Philips Electronics Nv Method and device for manufacturing a broadband cholesteric polarizer
DE19638797A1 (de) * 1996-09-20 1998-03-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Pigmentteilchen definierter Form und Größe
US6061108A (en) * 1997-01-24 2000-05-09 Sharp Kabushiki Kaisha Broadband cholesteric polarizer and an optical device employing the same
DE19716822A1 (de) 1997-04-22 1998-10-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung polymerisierbarer flüssigkristalliner Verbindungen
JP3552084B2 (ja) * 1997-05-29 2004-08-11 日東電工株式会社 円偏光分離板、その製造方法、光学素子、偏光光源装置及び液晶表示装置
DE19835730A1 (de) 1997-08-18 1999-02-25 Basf Ag Flüssigkristalline Verbindungen
WO1999011733A1 (de) 1997-09-02 1999-03-11 Basf Aktiengesellschaft Cholesterische effektschichten und verfahren zu deren herstellung
US6099758A (en) * 1997-09-17 2000-08-08 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Broadband reflective polarizer
DE19843724A1 (de) 1997-10-08 1999-04-15 Basf Ag Polymerisierbare chirale Verbindungen und deren Verwendung
DE19745647A1 (de) 1997-10-15 1999-04-22 Basf Ag Wärmeisolationsbeschichtung
DE19859584A1 (de) 1998-12-22 2000-06-29 Basf Ag Verwendung polymerisierbarer flüssigkristalliner Substanzen zur Herstellung optischer Bauelemente
DE19905394A1 (de) 1999-02-10 2000-08-17 Basf Ag Flüssigkristalline Stoffgemenge
KR100675997B1 (ko) * 1999-07-02 2007-01-29 메르크 파텐트 게엠베하 다층 콜레스테릭 필름의 제조 방법
KR100675996B1 (ko) * 1999-07-02 2007-01-29 메르크 파텐트 게엠베하 다층 콜레스테릭 필름의 제조 방법
US6613246B2 (en) 2000-03-13 2003-09-02 Fuji Photo Film Co., Ltd. Polymerizable liquid crystal compound having amido bond between two cyclic groups
DE10025782A1 (de) 2000-05-26 2001-12-06 Basf Ag Flüssigkristalline Stoffgemenge
AU2001281884A1 (en) * 2000-07-13 2002-01-30 Merck Patent G.M.B.H Chiral compounds ii
JP2002179681A (ja) * 2000-12-15 2002-06-26 Fuji Photo Film Co Ltd 光学活性化合物、光反応型キラル剤、液晶組成物、液晶カラーフィルタ、光学フィルム及び記録媒体、並びに液晶の螺旋構造を変化させる方法、液晶の螺旋構造を固定化する方法
TW555837B (en) * 2001-07-02 2003-10-01 Merck Patent Gmbh Chiral compounds
DE102005022642A1 (de) * 2005-05-11 2006-11-16 Basf Ag 2,6-Naphthylreste enthaltende Verbindungen
AU2009259332B2 (en) * 2008-06-17 2015-03-26 Basf Se Thermally insulating films and laminates

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1281858A (zh) * 1999-03-25 2001-01-31 Basf公司 手性化合物以及它们作为手性掺杂剂在生产胆甾醇型液晶组合物中的应用
US20020013482A1 (en) * 2000-07-13 2002-01-31 Consortium Fur Elektrochemische Industrie Gmbh Process for the preparation of dianhydrohexitol bis(4-acryloyloxy)acylates
WO2007120459A2 (en) * 2006-03-31 2007-10-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Chiral diole compounds, liquid crystal compositions and polymer networks derived therefrom

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103249736A (zh) * 2010-12-10 2013-08-14 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 双酚聚合物结构单元及其制备方法
CN104203900A (zh) * 2012-03-30 2014-12-10 湛新比利时股份有限公司 可辐射固化的(甲基)丙烯酸酯化的化合物
CN104203900B (zh) * 2012-03-30 2016-10-05 湛新比利时股份有限公司 可辐射固化的(甲基)丙烯酸酯化的化合物
CN109825312A (zh) * 2014-03-10 2019-05-31 默克专利股份有限公司 具有垂面配向的液晶介质
CN109825312B (zh) * 2014-03-10 2022-07-29 默克专利股份有限公司 具有垂面配向的液晶介质
CN106536679A (zh) * 2014-07-28 2017-03-22 默克专利股份有限公司 具有垂面配向的液晶介质
CN106536679B (zh) * 2014-07-28 2020-08-07 默克专利股份有限公司 具有垂面配向的液晶介质
CN109825308A (zh) * 2019-03-19 2019-05-31 西安瑞立电子材料有限公司 负性液晶化合物和负性液晶组合物及应用

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