JPS6399040A - エ−テル末端基を有する液晶化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の背景） 本発明はスメクチック形の成る群の液晶化合物に関する
。さらに特に、本発明は強訴篭注キラルスメクチツクＣ
相を示し、セして電気光学表示デバイスに用途が見い出
されるスメクチック液晶に関する。 電気光学表示デバイスにおいて、強誘電性スメクチック
相がスイッチング現象を行なう性質を利用することは知
られており、Ｎ、Ａ、Ｏ’１ａｒｋおよびＳ、Ｔ、Ｉ、
ａｇｅｒｗａｌｌによ’）　ＡＡＴ）、Ｐｈｙｓ、　Ｔ
Ｊｅｔｔ、　３６．８９９頁（１９８０年〕に記載され
ている。このようなデバイスは低い電力消費歓でｗＪｆ
！：するとともに、ネマティック形の液晶の性質による
電気光学表示デバイスで実現されるよりもさらに迅速な
スイッチングを提供でる。強訴ｖＬ性形の表示デバイス
は等エネルギーの２種Ｑ】状態を生じさせるスメクチッ
ク液晶分子の２種のチルトされた配置に依存するもので
ある。−万の状態から地方の状態へのスイッチングは強
訴’ｕａ液晶材料の層を両側からはさんでいる一対の電
極を横切る電界を適用てることにより、これら２つの領
域間の境界を移動させることにより達成される。 スメクチック形の強誘電注液晶化合物の列は、たとえば
Ｇ、　Ｐｅｃｏｂｅｒｔおよび、Ｔ、　０．　Ｄｕｋｌ
Ｏ１８ＫよりＭ（＋１．Ｑｒ７８ｔ、　Ｌｉｑ、　０ｒ
ｙｓ’Ｃ，、１９８４年、１１４．２６７〜２４７頁に
、Ｊ、　Ｗ、　ＧｏｏｄｂｙおよびＴ、Ｍ。 １ｅｓｌｉ８によりＬｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ　
ａｎｄ　０ｒｄｅｒｅｄＦ’１ｕｉｄａ　（Ａ、Ｏ，Ｇ
ｒｉｆｆｉｎおよび、Ｔ、　Ｆ、　ＪＯｈｎ８０ｎ。 ｐｘｅｎｕｍ出版社）、４巻、１〜３２頁に、および１
９８４年６月１３日付で発行されたヨーロッパ特許出願
０１１０２９９Ａ２に記載されている。 前記ヨーロッパ特許出願には、分子構造における強訴を
性の発現が二つの条件、丁なわち自発分極を生じさせる
光学的活性基の存在および液晶分子の主軸に対してほぼ
垂直の方間にある電気的双極の存在によるものであるこ
とが記載されている。 一般に、電気光学デバイスの適合性および動作効率はそ
こに使用されている液晶化合物の化学構造に依存して変
わること、およびこのような性質が剛直性または硬直性
、形態、結晶化度および分子内力のような分子因子によ
って影響を受けることはよく認識されている。 強誘電性デバイスで使用するためのスメクチック形の強
誘電注液晶化合物の製造においては、強誘電性液晶材料
が室温な言む広い温度頓囲にわたリスメクチツク相を示
てと有利である。従って、高速光学的スイッチングを示
す電気光学デバイスに、広い温度範囲にわたり、特に室
温で使用できる強訴’ａａスメクチック液晶化合物およ
び組成物は重要である。 （本発明の要旨） 本発明は成る温度範囲にわたりそれらの強誘電性物性を
示で一群σノスメクチック液晶化合物を提供でるもので
あり、そして化合物の末端にエーテル介在炭化水素末瑞
基を言ませることにより、この強誘’ｒｌ注液晶比＠−
物に見い出される相転移を低下させることができるとい
う発見にもとすいている。従って、本発明は減少された
相転移温度を示す特徴を有し、そして式（Ｉ） Ｒ１上ＯＲ”　ｉ　０→Ｒ）−Ｚ　−Ｒ”　　　（Ｉ）
（式中Ｒ１はアルキルまたはアルコキシアルキルであり
　Ｒ２およびＲ３はそれぞれアルキレンであり、ａは少
なくとも１の整数であり、ｂはゼロまたは１であり　Ｈ
＊は不斉中心？：有する光学的活性基であり、そして−
２−はその末端に、平行または共動的に伸びている結合
手を有てる有機二価のコア基であり、こり〕コア基は少
な（とも２ｃ／）軸比率を有し、セして基本的に１ちす
直で平坦な分子構造を有１−る）で示される成る群のス
メクチック液晶化合物を提供する。 （発明の詳細な説明） 本発明Ｑ）液晶化合物は典型的に、本明細書において、
キラルスメクチツクエ相、キラルスメクチツクＨ＠　！
　ｒ、：はキシルスメクチックＣ相（これらの相はそれ
ぞれ略語Ｓ１斧、ＳＨ＊およびＳ。畳で示される）　Ｃ
ｔ）ようなスメクチック相と称されている強訴１ｉｆ、
注相を示す。本発明のスメクチック液晶化合物は強誘１
ｊＬ註デバイスに強誘電性液晶ｆヒ会物として使用でき
、あるいは別の液晶比合物との混合物として、強誘電注
挙励を示す混合物を提供するために使用できる。本発明
の好ましい液晶イし金物は強訴′ＫＪ注表示デバイスに
有用な組成物を提供するためＶｃ％に適しているキラル
スメクチツクＣ（Ｓｏ忰）相を示す化斡物である。 本発明のスメクチック液晶１６合物は式％式％（） を有する〔式中Ｒ上は直鎖状または分枝鎖状アルキル基
（たとえばエチルまたはｎ−ブチル）あるいはアルコキ
シアルキル（たとえば２−ブトキシエチル）であり　Ｒ
Ｗお工びＲ３はそれぞれ二価アルキレン基（たとえばエ
チレン）であり、ａは少なくとも１の整数（たとえば１
〜６σ）整数）であり、ｂはゼロまたは１であり、Ｒ”
は不背中心な有する光学的活性基であり、そして−２−
はスメクチック液晶化合物の二価コア基である〕。 式（Ｉ）　’＆検討すると、本発明のスメクチック液晶
化合物が式（Ｉ）中の−Ｚ−で示されている二価の「コ
アセグメント」に結合している式（Ｉａ）および（Ｉｂ
） Ｒ１上ＯＲ”←０−Ｒ３祐−（Ｉａ） および −Ｒ養　　　　　　　　　　（ＩＴ））でそれぞれ示さ
れている一組（／Ｊ　「末端」部分ケ有するものと考え
ることができることが判る。各末端部分およびコア部分
のそれぞれの種類が本発明のスメクチック液晶化合物に
見い出される性質に重大に関与し、この点について以下
に詳細に説明する。 コアセグメント −Ｚ−（ＩＣン はスメクチック形の既知の液晶化合物Ｖ〕楊合に典型的
であるように、その構造配置を変えることができる。一
般に、コアセグメントは少なくとも１個の芳香族基を有
し、そしてコアセグメントの分子幾何学は平行または共
軸的に伸びている末端結合手を有し、これらの結合手に
式（Ｉａ）および（Ｉｂ）　Ｕ）末端部分が結合してい
る実質的に剛直で、非柔軟性の平坦な主鎖骨格構造を提
供するような形である。このコアセグメントの軸比率に
２に等しいかまたは２１つ大きい、すなわち棒状コアセ
グメントの長さはこのセグメントの平均径の少ななくと
も２倍である。代表的には、コアセグメントは相互に対
してパラ位置でそして実質的に同一平面上配置で直接に
または間接的に結合されていて、コアセグメント基に基
本的に平坦なまたはりボン様（１）配置あるいは構造を
付与している２個または６個以上の芳香族基を有する。 −投に、このコアセグメント子を形成している原子はこ
の棒状コアセグメントの実質的に非、柔軟性で剛直な特
注に関与している架橋基を介して内部納会されており、
そしてこのコアセグメントの種類は液晶化合物の双極子
モーメントの横断コンボーメントな増大させるか、ある
いは少なくとも減少させないものである。 式ＣＩ）で示される液晶化合物中の −Ｚ−Ｃ１０） で示されるコアセグメントは次式で示すことかできる： ［式中Ｘ＞工びＹはそれぞれ一〇−０−、−ＣＨ＝Ｎ−
１−Ｎ＝Ｎ−１−ＮΦＮ−１−ＣＨ＝Ｃ！Ｈ−０−０−
、−Ｈ０＝ＣＨ−５−ＣミＣ−、−０−Ｃ−、−ＣＨ＝
Ｎ−Ａｒ−、−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ−、０Ｈ＝ＣＨ−０−０−
（各式中Ａｒはｐ−７，ｚ＝レンまたハｐ、ｐ’−ビフ
ェニレンである］から選ばれる二価基であり、Ｕおよび
ｔはそれぞれゼロまたは１であり、モしてＵとｔとの合
計は１または２であり、ｍお工びｎはそれぞれゼロまた
は１あるいは２の整数であり、セしてｎとｍとの合計は
１〜３であり、Ｗは一〇−Ｃ−１−ＨＣ＝ＣＨ−１−Ｃ
−０−１価基であり、セしてｒはゼロまたは１である〕
。 式（ｌＩ）で示されるタイプのコアセグメントの適当な
列は下記の基を包言する。 例示されているコア基から明らかなように、その末端結
合手は共軸的に伸びていることができる、てなわちこれ
らσ】末端結合手はコアセグメントの主軸と同軸に沿っ
て伸びていることができる。別様には、これらの結合手
は式（Ｉ［−ｆ）　、（ＩＩ−ｈ）、（ＩＩ−１）　、
（ＩＩ−ｊ）および（■−１）のコアセグメント基の場
合におけるように、平行様式で伸びていることができる
、丁なわちこれらの結合手は主軸から誰れていることも
できる。例示されている基はスメクチック液晶化合物に
従来便用されているタイプのものであり、所望によりそ
の他ｑ〕コアセグメント基が便用できる。 本発明（／Ｊスメクチック液晶比合物はコアセグメント
基Ｑ）末端結合手に結分しているキラル末端部分 −Ｒ畳　　　　　　　　　　　　　　（Ｉｔ））を有て
ろ。こり宋４部分は必須の子育中心を有する。代表的に
は、この光学的活性基は式（ｉｌｌ）■ −Ｃ−Ｏヒ→ＯＨ２ナーー０Ｈ−Ｒ’　　　　　　　（
ＩＩＩ）　　　　ｐ 〔式中ｊはゼロまたは１であり、ｐはゼロまたは１〜８
ｃ／）整数であり、そして式中Ｒ４およびＲ５はそれぞ
れアルキル（たとえばメチルまたはエチル）、ハロケ９
ン（たとえばクロロまたはブロモ）、アルコキシ（たと
えばメトキシ、エトキシ）、あるいはアルコキシアルキ
ル（たトエば２−エトキシエチルまたｔ工２−デトキシ
エチルンであり、但しＲ′とＲ５とは相互に異なってい
る〕で示されるような不斉炭素原子を有するアルキルま
たはアルコキシ基である。好ましくは、ｐはゼロまγこ
は１であり、そしてＲ′およびＲ５はそれぞれ異なるノ
ルマル・アルキル基である。式（Ｉｔ））の光学的活性
Ｈ３ ■ 基の過当な声」には、−０Ｈ２−ＯＨ−０Ｈ２−ＣＨ３
、丁なわち２−メチルブチル、　ＣＨ３ −ＯＨ−（ＯＲ２）　５−０Ｈ３、丁なわち２−オクチ
ル基、および２−メチルブトキシがある。不斉炭素原子
を有するその他の基も使用できるが、２−オクチル、２
−メチルブチルお工び２−メチルブトキシ基は原料化合
！＋２！７の入手が容易でありそして製造経路が容易で
あることから好適である。 式 ％式％（） で示されるエーテル末端はスメクチック液晶化合物び】
相転移を低下させる必須の機能な有する。式（ｉａ）　
ＣＩ）エーテル末端において　Ｒ１はアルキル（たとえ
ばメチル、エチル、プロピル、ブチル〕−！たは１個あ
るいはそれ以上の酸素原子により中断されているアルキ
ル基を指すアルコキシアルキルを表わ丁。アルコキシア
ルキル基は式％式％ （式中Ｒ６はメチル、エチル、ブチルまたはオクチルの
ようなアルキルであり、そしてＲ７はメチレンま１こは
好ましくはエチレンのようなアルキレンである）で示さ
れる基を包言する。その他のアルコキシアルキル基は０
Ｈ３−０−ＣＨ２−ＯＨ２−０−ＯＨ２−ＯＨ２−１Ｏ
Ｈ３−ＣＨ２−○−０Ｈ２−０−ＯＨ２−Ｃ！Ｈ２−お
よびＣ！Ｈ３−（ＣＨ２）３−０−ＣＨ２−ＯＨ２−０
−ＯＨ２−ＣＨ２−を包言する。 好ましくは　Ｒ１は炭素原子１〜約４個を有する短鎖状
アルキルである。 式（Ｉａ）エーテル末端基中のＲ２およびＲ３はそれぞ
れメチレンまたはエチレンのような二価アルキレン基で
ある。好ましくは、ＲにおよびＲ３は１．２−エチレン
であり、そして好ましくは、エチレンオキシ１−′にも
とずく既知の甘酸オキシアルキル比法によりエーテル末
端基中に含有させることができる。そ（υ他σ）アルキ
レン基も使用できる。 記号「ａ」は少なくとも１の整数を表わし、１〜約４の
節回であることができろ。好ましくは、「ａ」は１また
は２であり、この場合に、式％式％（） で示されるエーテル末端基Ｖこおいて、この末端基はそ
れぞれ少なくともジエーテルまたはトリエーテル末端基
であるものと見做されろ。記号１”’ｂ」はゼロまたは
１であることができろ。「ｂ」がゼロである嚇会に、こ
のエーテル末端基は酸素原子を介シてコアセグメント基
に結合しており、そして「ｂ」が１である場合に、こσ
ン末端基はアルキレン基を介してコアセグメント基に結
合している。 「ｂ」をゼロにするか゛または１にするかは液晶比分物
に望まれる特定のコアセグメント基および合成上の配慮
に依存して変わる。一般に、合成の観点から、「ｂ」は
ゼロであると好ましい。 好適なエーテル末端基は式（（ａ）　（式中ａは１であ
り、ｂはゼロであり、Ｒ１はｎ−エチルであり、そして
Ｒ２は１．２−エチレンである）のジエーテル末端基、
および次式 ％式％（） でそれぞれ示される、ａが２であり、ｂがゼロであり　
Ｒ２が１．２−エチレンであり、セしてＲ１がエチルま
たはｎ−ブチルであるトリエーテル末端基である。 好適な末端基はスメクチック液晶化合物の合成に一役に
便用されるコアセグメントに容易に結合させることがで
き、そしてこの基の代りにアルコキシ基ヲ有する相当す
るスメクチック液晶化合物に比較して有意の相転移温贋
減少が得られる。 好ましい群の式（Ｉ）で示されるスメクチック液晶化合
物は次式（Ｖｌ）で示されるスメクチック液晶シンナメ
ート化合物を仮言する： （■） （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ“およびａは前記定義の意味な有
する）。しかしながら、好ましくはＲ１はメチル、エチ
ルまたはブチルのようなアルキルであり　Ｒ２は１，２
−エチレンであり、ａは１または２であり、セしてＲ”
は式 ％式％（１１１） 〔式中ｊはゼロまたは１であり、ｐはゼロまたは１〜８
の整数、特に１であり、そしてＲ′お工びＲ５はそれぞ
れ異なるアルキル基（たとえば、それぞれメチルおよび
エチル）である〕の基である。 こσ】好ましいシンナメート化合物は、好適には一下記
の代表的合成経路に従５シッフの塩基付加反応経路によ
り製造できる： （ＶＩＯ）　　　　　　　　　　　（Ｖｌｄ）このシッ
フの塩基の反応はエタノール（Ｔ！、ｔＯＨ）のような
浴媒お工び酢酸（ＨＯＡｃ）触媒を使用する既知の方法
に従い達成できる。式（ＶＩＱ）中間体はエーテル化反
応を経て、下記の反応経路に従い（アセトニトリル中で
ヒドロキシベンズアルデヒｖ１ブロモアルカンエーテル
及びアル刀り金′ｔｊ４ＩＴＩ酸塩を使用する）、製造
できる： （Ｖｉａ）　　　　　　　　　（■ｂ）（ｖＩＣ）本発
明のスメクチック液晶エステル化合物り別の好ましい一
群は式 ｃ式中ＦＬＡ％Ｒｇ、ｒおよびａは式１）のシンナメー
ト化合′＋！ｌＪの揚台において定義されているとおり
である）で示される。こｌ／Ｊエステル化会物は下Ｗｖ
）反応経路により製造できる： （■θ）　　　　　　　　　　（■ｆ）このエステル化
は上記に例示されているように、ジクロロメタン（Ｃ！
Ｈ２ＣＪ２）σ】ような有磯溶媒中でビリシン（Ｐ７）
のような酸受容剤を用いて達成できる。式ｃ〜１１ｄ）
で示される酸クロリド中間体化合物は４−ヒドロキシ−
４′−シアノ−ビフェニルから、下記に汐す示されてい
るアルキル化および７１１１水分解工程（工８１および
２］並びに酸クロリド化合物への変換（工程３）に従い
製造できる：Ｖ−へ　　　　　　　　　　　　（イ）本
発明のスメクチック液晶エステル化合物の別の好ましい
一群は次式（ｖｌｌ）で示される：〔式中Ｒ↓、Ｒ”、
Ｒ”およびａはそれぞれ式（Ｖｌ）および（■）の化合
物に関して前記した意味を有で　　−ろ〕。これらのエ
ステル化分物は次のエステル化反応により提供できる： （ＶＩＣ）　　　　　　　　　　　　（Ｖａｌｉｄ）」 り （■） 式ＣｒｔｌｒＱ）で示される反応中間体化合ｗは下記の
代表的アルキル化反応により提供できる：（■ａ）　　
　　　　　　　　　　　（■ｂ）本発明の強訴１！注液
晶比会物は該液晶材料の強誘電性を示″″ｆ′能力に有
害な作用を及ぼさないか、あるいはこの材料な強誘電性
デバイスで使用できないようにしないかぎり、置換原子
を官有できる。 にとえば、芳香族核中０１個または２個以上り〕氷菓原
子は、所望により前記粂沖に従うかぎりで、アルキル、
ハロ（たとえばクロロ５ブロモ、ヨード、フルオロ）、
ニトロ等σノよう装置ｙ８基で置き臭えられていてもよ
い。 フッ素置換されたコア物質は、所凪により、自毛分極値
の増大に使用できる。コアセグメント上にフッ素原子置
換基を有するスメクチック液晶エステル化合物は同日付
で出願されたＷ、　Ｊ、　Ｏｕｍｍｉｎｇ等の審査中特
許出願（代理人書類息７３３１）に記載され、特許請求
されている。 式（Ｉ）で示される群の液晶化合物の範囲内の構造変化
が見い出される相転移、自発分極値およびその他の性質
に相当てる変化を生じさせ、このような変化が異なるタ
イプおよび構造のコアセグメントを有する種々の群の液
晶化合物の中で見られることは明白である。相転移温度
の実質的な改善（低下）はエーテル末端基が存在する結
果として、異なるタイプのコアセグメントを有するスメ
クチック液晶化合物で見い出すことができる。コアセグ
メント並びにキラルお工びエーテル末端基の特定の種類
によって、見い出される相転移の低下は室温σ】範囲で
強誘電性が見い出されるという結果をもたらすことがで
きる。たとえば式 で示される既知の強誘電注液晶化合物の＠台に、七のオ
クチルオキシ末端基を本発明の方法で式（Ｖ）のエーテ
ル末端分子で置き換えると、帳合されている化合物の場
合の７５〜９３０の範囲から本発明の化合物の場合の１
０．６〜２４．１″Ｃの範囲に、スメクテイツクＣ＠度
範囲が低下される。 本発明のスメクチック液晶化合物は既知の方法に従い、
強訴を注液晶表示の製造に使用できる。 液晶化合物は単独でも使用できるが、典型的には、液晶
化合物の混合物が使用される。従って、式（Ｉ）の構造
で示される液晶化合物の混合物、あるいはこれらの化合
物と従来既知のタイプの液晶化合物との混合物が使用で
きる。本発明Ｃ１）スメクチック液晶

【ヒ合物は双安定
！Ｉ：を示し、そして従来既知であるように、そこに電
極な有する一ＮＣＩ）板の間に定置されている液晶材料
およびこれらの′＃ｋＬ極を横切る電圧を適用するため
（／Ｊ牛段を言む表示デバイスにおいて迅速スイッチン
グを示て。 実質的に平坦で、リボン様のコアセグメントに結合して
いるエーテル末端基およびキラル末端基を臀する本発明
の液晶１ヒ会物の甲には下記りレリの液晶化合物がある
。 （［１）） （■−Ｃ） （■−θ） ０　　　　　　　　　　　　　　１Ｊ　　　　　　　　
　　　　　’Ｊ　　　　　　　　　　　　　　　　　９
０口 下記の非限定的例は本光明を具体的に例示するものであ
る。 列１ この列は４−（２−ブトキシエトキシ）−ベンズアルデ
ヒドと（＋）−２−メチルブチル４−アミノシンナメー
トとのシッフの塩基付加物の製造を示でものである。 １−プロモー２−ブトキシ−エタン９ｙ＜　Ｏ，ＯＳモ
ル）お工び４−ヒドロキシベンズアルデヒドロ、１．９
　（０，０５モル）をアセトニトリル７５−に溶解する
。この混合物中に、微粉砕した炭酸カリウム１３．８９
　（０，１モルフを加え、生成する反応混合物を還流下
に１０時間攪拌でる。反応混合物を冷却させ、濾過し、
アセトニトリルで洗浄し、次いで蒸発させて、コハク色
油状生成物を得る。この生成′＠をシリカゲルクロマド
グラフイカラムに通し、矢の構造を有する無色油状物（
収率：６４％〕を採取する： この例Ｑノ（Ａ）に記載のとおりにして製造された４−
（２−ブトキシエトキシ）−ベンズアルデヒド０．５．
９　（２，３ミリモル）および（→−２−メチルブチル
４−アミノシンナメート０．５４　、＠　（２，３ミリ
モルンを無水エタノール６−中に溶解する。反応混合物
に酢酸１滴を加え、室温で１〜２時間攪拌する。この反
応の初期に沈殿生成が見られる。反応が完了した時点で
（明白な沈殿が引続いて生じなくなることにより判断て
る）、反応混合Ｗを濾過する。固体生成物を冷い無水エ
タノールで洗浄し、次いでインゾロパノールから数回、
再結晶させて、淡黄色ペレット状生成ｖｌＪを得る（収
率：はぼ７０％）。この生成物の下記の構造は元素分析
、核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）、赤外分析（工Ｒ）および
買置スペクトル分析により確認された：ｃＨ５ 汐ＩＩ　２ この例は４−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ
）　−４’−ビフェニルカルボンＲ（１）４−［Ｔ８）
　−２−メチル−１−デトキシ〕フェニルエステルの製
造を例示でるものである。 アセトニトリル２５−中に１−ブロモー２−（２−エト
キシエトキシ）エタン１．０８１１　（５，５ミリモル
）ととにに溶解した４−ヒドロキシ−４′−シアノビフ
ェニル０．９７５．ＶＣ５ミリ七ｋ　）　Ｉｃ、微粉砕
した炭酸カリウム１．４．？（１０ミリモル）を卯える
。反応混合物を一伎にわたり還流させる。 薄層クロマトグラフィ分析は全体的変換を示した。 反応混＠ｒｖｌＪを冷却させ、濾過し、生成物をアセト
ニトリルで況浄し、次いで蒸発させ、白色固形物を得る
。この生成？ｌ＋をインプロパノールから再結晶させ、
次いで減圧下に乾燥させ、下ｇピの構造式を有する化合
′Ｊ／ｌＪ２＆　（収率：９６％）を得る：（Ｂ３４−
［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］　−４’−
ビフェニルカルボン酸の製造この例の（Ａ）Ｋ記載の方
法で得られた生成物（反応剤）　１　＃　（３，２ミリ
モル）を反応フラスコに装入し、ここに１０係水酸化ナ
トリウム水浴液２５−を加える。混合物を攪拌しながら
還流させる。 反応剤が水性塩基の頂上部に留まることが見い出される
。反応混合物が均一になるまでエタノールを９口える（
約１：１）。１時間力還流の間に、浴液から固形物が析
出し、そしてアンモニアが発生することが見られる。反
応混合物を１２時間またはアンモニア発生が止むまで、
還流させる。白色固体物質がその初期の発現の後に、全
時間な通して見られる。この反応生成物を硫酸で酸性に
し、次いで濾過する。生成物を洗沖水が中性になるまで
水で洗浄し、下記の式を有する分物物ｉ、１ｓｙ（収率
：９８％）が得られる： （（１り　　４−　［２−（２−エトキシエトキシンエ
トキシ］、−ａ／−ビフェニルカルボン酸クロリドの製
造 こｔ／１則の（Ｂ）に記載の方法で得られた生成物１ｙ
（３ミリモル）をフラスコに装入する。オキサリルクロ
リド１０−を９口え、反応混合物を還流させる。２時間
後に、過剰のオキサリルクロリ−を留去し、残留する生
成物を減圧型に入れて、最後の痕跡量の反応生成物を分
離する。生成ｖＩＪ（酸クロリド化合物）は帝灰色固体
として１ｙ（収率：９８％）の量で得られる。この生成
物はさらに処理することなく、この列の申）に記載のエ
ステル化反応に使用する。 （Ｄ）　　４−Ｃ（Ｓ）　−２−メチル−１−ブトキシ
〕フエメールの製造 ハイげロキノン（１８，２＆　）、（Ｓ）−（＋）−１
−ブロモ−２−メチルブタン（４，５５，９）　、無水
炭酸カリウム（２３＆　）およびアセトニトリル（２５
〇−）の反応混合物を４０時間Ｒ流させる。ジクロロメ
タン溶出液を用いてフラッシュクロマトグラフィ処理し
、白色結晶２．６ｊｌＣ４Ｂ％＞を得る。 この生成物は４４〜４５℃のＦｉｓｈｅｒ−Ｊｏｈｎｓ
融点を示し、そしてＴＬＯ，ＮＭＲ，工Ｒおよび質量ス
ペクトル分析により確認された下記の構造を有する：ａ
３ （ＦＪ　　４−　（２−（２−エトキシエトキシ）エト
キシ）　＋　４７−ビフェニルカルざン酸クロリドと４
−　Ｃ（Ｓ）　−２−メチル−１−ブトキシ〕フェノー
ルのエステル化 この例の（０）で製造された酸クロリド化合物１ｙ（３
ミリモル）、このガの（Ｄ）で製造されたフェノール生
成物０．５４＃（３ミリモル）、ビリシン１ｙ（１２ミ
リモル）およびジクロロメタン１〇−から反応混合物を
形ｇする。反応混合物を室温で−夜にわたり攪拌し、次
いで氷水中に注ぎ入れる。 ジクロロメタンを蒸発させた後に、得られた固体生成物
を水と数回丁り混ぜ、減圧下において最後の痕跡のピリ
ジンを除去でる。ヘキサン／ジクロロメタンの２０／８
０混会物を用いてカラムクロマトグラフィ処理し、ＴＬ
Ｃ，ＮＭＲ，工Ｒおよび質量スペクトル分析で確認され
た下記の構造を有するエステル化合物１ｙ（収率：６６
％）を得る：Ｃ七 例３ この列では４−（２−メチルブチル）安息香酸の４−（
２−ブトキシエトキシ）−４′−ヒドロキシビフェニル
エステルの製造を例示する。 （Ａ）　　４−（２−エトキシエトキシ）−４′−ヒＶ
ロ１−プロモー２−ブトキシエタン１　＆　（５，５ミ
リモル）をアセトニトリル７５ｓｄ中の４．４’−ソヒ
ドロキシビフェニル５．５＆（３０ミリモル）トー緒に
合せる。反応混合物に微粉砕した炭酸カリウム８．５　
＃　（６０ミリモル）を７１０える。攪拌を開始し、反
応混合物をｔＨさせ、４８時間保持する。 反応生成物を濾別し、アセトニトリルで洗浄し、次いで
蒸発させて溶媒な除去でる。生成物をジクロロメタン溶
出液を用いてシリカゾルクロマトグラフィカラムに通し
、ビフェノールエーテル化合物０．２５　ｇ（収率：２
０％）を得る。この生成物はＴＬＣ，工Ｒおよび質量ス
ペクトル分析により確認された下記の式を有する： （１４−（２−メチルブチル２４フ１戸イルクロリドの
エステル化 この例の（Ａ）で製造されたビフェノールエーテル化合
？０．２５　＆　（０，９１ミリモル）およびぎリジン
５−中の（→−４−（２−メチルブチル）ベンゾイルク
ロリド０．２５　＆　（１，２ミリモル）から反応混合
物を形成する。反応混＠−物を室温で一夜にわたり攪拌
し、氷水中に注ぎ入れ、欠いで１０〜２０分間放置でる
。反応生成物を濾別し、得られた白色固形物を水で洗浄
し、次いで減圧で乾燥させ、痕跡量のピリジンを除去す
る。生成物を、ジクロロメタン溶出液を用いてシリカゾ
ルクロマトグラフィカラムに通し、エステル化合物０．
２５　！ｉ（収率：６０９６）を得る。この生成物はＴ
ＬＯ，ＮＭＲ，工Ｒおよび質量スペクトル分析により確
認された下記の構造を荷する： Ｈ３ 飼４ 列１の（Ａ）に記載の方法を使用し、４−ヒＶロキシベ
ンズアルデヒドおよび１−ブロモ−２−（２−エトキシ
エトキシ）エタンから、ＴＬＯ，ＮＭＲ，工Ｒおよび質
はスペクトル分析により確認された下記の構造な有する
化合物ｐ−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ〕
ベンズアルデヒドを製造する： この化合物を（＋）−２−メチルブチル−４−アミノシ
ンナメートと反応させ（％Ｊ　Ｉ　Ｃｌ）　（Ｂ）に記
載の方法を使用する）　、ＴＬ（！、ＮＭＲ，工Ｒおよ
び質量スペクトル分析により確認された下記の構造を有
するシップの塩基付別物を得る： Ｈ３ 列５ 例２にｄＣ載の方法を使用し、ＴＬＣ，ＮＭＲ，工Ｒお
よび質量スペクトル分析により確認された下記の構造を
胃丁するエステル化合物を製造する：飼６に記載の方法
を便用し、ＴＬＯ，ＮＭＲ，工Ｒおよび質量スペクトル
分析にエリ確認された下記り構造を有でるエステル化合
物を製造する：Ｈ３ 列７ この例では４−　Ｃ（８）　−２−メチル−１−ブトキ
シカルボニル）　−４’−ビフェニル６−′フルオロ−
４−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ〕−ベン
ψエートの製造なガ示する。 （Ａ）　　６−フルオ０−４−［２−Ｃ２−エトキシエ
トキシ）エトキシ〕安息香酸メチルエステル磁気攪拌機
、加熱マントルおよび凝縮器を備えた５０〇−丸底フラ
スコ中に、６−フルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸メチ
ルエステル５．７ｇ（３３，５ミリモル）、１−ブロモ
−２−（２−エトキシエトキシ）エタン８．５　ｙ（４
３，２ミリモル）、粉末状無水炭酸カリウム２３．２．
９およびアセトニドＩＪ　Ａ！３５０−を装入する。反
応混合物は４時間還流下に攪拌した後に、　ＴＬＣ分析
で、フェノール系原料化合物が残留していないことを示
した。 アセトニトリル３００ＷＬｌを次いで留去し、ジクロロ
メタン３００−を卯える。反応混合物をセライトに通し
て濾別し、固形物をジクロロメタンで充分に洗浄でる。 濾液な蒸発させ、生成＊？：黄色油状物の形で得る。ジ
クロロメタン中４％エチルエーテルを用いてシリカデル
上でフラッシュクロマトグラフィを行ない、次いでペン
タンから低温再結晶させることにより稍製し、白色結晶
８．５！１１（収率：８９％）を得る、融点＝３！１〜
３６．５’Ｃ。 この生成物の構造は赤外分析、核磁気共鳴分析およヒ質
量スペクトル分析により確認された：（Ｂ）３−フルオ
ロ−４−［２−（２−エトキシエ磁気攪拌機、加熱マン
トルおよび凝縮器を備え１、Ｈ５００ｔｄ丸底フラスコ
中に、この列の（Ａ）に記載のとおりにして製造された
安息香酸エステル生成物３．１５ｇ、５０係水酸化ナト
リウム水溶液６−およびメタノール１５０−を装入する
。反応混合物を還流下に３時間攪拌する。メタノールを
留去しく　１　［］Ｄｄ）、水（６Ｄ　Ｄ　ｒｔｔｌ　
）を加える。反応混合物を塩酸で酸性にでる。０°Ｃに
冷却した後に、白色固体沈殿が得られる。この白色固形
物を濾別し、別にとっておく。濾液をメチレンクロリ団
で抽出し、抽出液を蒸発させ、得られた白色固形物を別
にしておいた生成物と一緒に集める。集められた生成物
を減圧下に乾燥させ、６７〜６８℃の融点を有する生成
物２．８２　＃　（収率：９４％）を得る。下記の構造
はＴＬＯ，ＮＭＲ，工Ｒおよび質蓋スペクトル分析によ
り確認された。 （０）　　４−ベンジルオキシ−４′−ビフェニルカル
ボ磁気攪拌機、加熱マントル、は度肝および凝縮器を備
えた２５０ｍ三ツ頚丸底フラスコ中に、４−ヒｖロキシ
ー４７−ビフエニルカルポニトリル１．７６．９　（９
，０ミリモル）、粉末状無水炭酸カリウム３．９４　＆
　（２８，５ミリモル）、α−ズブＣ１モトルエン１．
１８ｍｔ（９，９２ミリモル）およびアセトニトリル１
５０−を装入する。混合物を還流下に２時間攪拌した後
に、ＴＬＯ分、析はフェノール系原料化合物が残留して
いないことを示した。アセトニトリルの２／３を次いで
留去し、ジクロロメタン２０（ｌｄを７１０える。混合
物をセライトに通して濾過し、固形物をジクロロメタン
で充分に洗浄する。濾液を蒸発させ、得られた白色結晶
をメタノールからの再結晶によりａ製する。生成物２．
１７＆　（８４，４％）が得られる、融点：１５０〜１
５１．５℃。下記の構造は赤外分析、核磁気共鳴分析お
よび質皺スペクトル分析により確認された。 （Ｄ）　　４−ペンシルオキシ−４′−ビフェニルカル
ボ磁気攪拌機、加熱マントル、温度訂および凝縮器を備
えた２５０ｔＩｔ三ツ頚丸底フラスコ中に、４−ベンジ
ルオキシ−４′−ビフェニルカルざニトリル１．５９＆
（５，５７ミリモル）、水酸ｆヒナトリウムペレット１
５．９および２−メトキシエタノール１５０−を装入す
る。混会物を一夜にわたり還流下に攪拌し、次いで２−
メトキシエタノールの２／３を留去し、水４００−を加
える。酸性にした後に、生成物を濾別し、水で洗浄し、
減圧下に乾燥すせて、４−ベンジルオキシ−４′−ビフ
ェニルカルボン酸１．６９．Ｖ（１００％）を得る、融
点：〉６０５℃。この生成物の構造は下記のとおりであ
ることが質量スペクトル分析により確認された。 （１１！１０４−ベンジルオキシ−４７−ビフェニルカ
ルボニルクロリドの製造 磁気攪拌機、油浴お工びその頂上部に乾燥管を有する凝
縮器を備えた１００−三ツ頚丸底フラスコ中に、４−ベ
ンシルオキシ−４′−ビフェニルカルボン酸１．６９　
＃　、塩化チオニル３４−１およびジメチルホルムアミ
２１滴を装入する。溶液を還流下に３時間攪拌した後に
、塩化チオニルを留去し、次いでテトラクロロメタン７
５−を８口え、次いで蒸留する。褐色固形物を熱いジク
ロロメタン５００−に浴解し、浴液を木炭で処理し、次
いでセライトに通して濾過する。固形物を熱いジクロロ
メタンで洗浄し、濾液な蒸発させ、下記の化合物を得る
。 （ｆｉ　　＠）−２−メチル−１−ブチル４−ベンジル
オキシ−４′−ビフェニルカルざキシレートの製造 磁気攪拌機および温度計を備えた１００−三ツ頚丸底フ
ラスコ中に％（８）−（→−２−メチルー１−ブタノー
ル３．２．９　（３６，３ミリモル）、蒸留ビリシン１
４ｍおよび触媒量の４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭ
ＡＰ　）を装入する。フラスコを窒素雰囲気下に０℃に
冷却した後に、４−ベンジルオキシ−４１−ヒフェニル
力ルポニルクロＩＪト１．２１（３，７２ミリモル）を
７１１］え、混曾物を室温で３日間攪拌でる。次いで氷
水５〇−中に注ぎ入れ、ジクロロメタンで抽出でる。有
機相を１０％水性塩酸で抽出し、ｔｔＬＲす）　ＩＪウ
ム上で乾燥させ、濾過し、次いで蒸発させ、淡褐色固形
物を得る。シリカダル上でジクロロメタンを使用するフ
ラッシュクロマトグラフィ、次いでペンタンからの低温
再結晶により精製した後に、白色結晶（０，９９Ｍ／。 収率：　７１．２％）を得る、融点：　９５．５〜９７
．５℃。こ（／］生成物の構造は赤外分析、核磁気共鳴
分析およびａｔスペクトル分析にエリ下記のとおりであ
ることが確認された。 （Ｇ）　　（Ｓ）　−２−メチル−１−ブチル４−ヒげ
ロキシ磁気攪拌機？：備えた１２５−バールボンベ中に
、（Ｓ）　−２−メチル−１−ブチル４−ベンシルオキ
シ−４′−ビフェニルカルホキ、シレート９６０■、炭
素上５％パラジウム２００ｗ！および酢酸エチル５０−
を装入でる。ボンベをアルゴンで浄化し、次いで水素で
５００　ｐｓｉに７ＪＯ圧てる。室温で１日間攪拌した
後に、薄層クロマトグラフィ分析は著しい原料物質が残
留していないことを示した。追加の２００ｖ９の炭素上
５％パラジウムを注意して加え、ボンベを５００　ｐｓ
ｉ水素で再７１０圧する。さらに１日間、攪拌した後に
、ＴＬＣ！分析は反応が完了したことを示した。反応混
会物をセライトに通して濾過し、固形物を酢酸エチルで
充分に洗浄する。溶媒を蒸発させると、白色結晶が得ら
れる。 この生成物を低温でヘキサンから再結晶させ、生成物０
．６２　＆　（８５％）を得る、一点：１１１．５〜１
１３℃。この生成物力構造は赤外分析、核磁気共鳴分析
および質量スペクトル分析により下記のとおりであるこ
とが確認された。 ａ３ （）］）　　４−　Ｃ（Ｓ）　−２−メチル−１−ブト
キシカルざニル〕−４１−ビフェニル　３−フルオｏ−
４−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ〕磁気攪
拌機を備えた２５〇−丸底フラスコ中に−この例の（Ｂ
）および（Ｇ）に記載の方法でそれぞれ得られた３−フ
ルオロ−４−［２−（エトキシエトキシ）エトキシ〕−
安息香酸２．８２＃　（１０，３６ミリモル）およびフ
ェノール系反応剤％　（Ｓ）　−２−メチル−１−１”
？ル　４−ヒドロキシ−４１−ヒフェニル力ルポキシレ
ート２．８　＃　（９，８ミリモル）、触媒４−ジメチ
ルアミノピリジン０．６３　＆（５，１（５ミリモル）
および１−（３−ジメチルアミノゾロビル）−６−ニチ
ルカルポゾイミｒ塩酸塩２．８＆　（１４，６１ミリモ
ル）を装入する。固形物をメチレンクロリド（５Ａ分子
篩上で乾燥させたもの）９〇−中で洗浄する。反応混合
物を室温で６５時間攪拌する。反応混合物の薄層クロマ
トグラフィ分析はフェノール系反応剤が存在しないこと
を示シた。フラッシュクロマトグラフィな行ない、所望
の生成物の留分な集め、蒸発させて、結晶物質を官有す
る黄色油状物を得る。生成物はドライアイスで冷却しな
がらペンタンから再結晶させ、融点：　７５．５〜７７
°Ｃを有する生成物３．７３　ｇ（収率ニア１％）を得
る。この生成物の下記の構造はＮＭＲおよび質敬スペク
トル分析により確認された。 この例では４−［（Ｓ）−２−メチル−１−ブトキシカ
ルがニルツーフェニル　４’−（２−（２−ブトキシエ
トキシ）エトキシン−４−ビフェニルカルざキシレート
の製造を例示する。 （Ａ）　　４’−［２−（２−ブトキシエトキシンエト
キシ）　−ａｌ−ビフェニル−カルざン酸メチルエ４′
−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸メチルエステ
ル３．４．Ｍ（１５ミリモルン、１−プロモー２−（２
−エトキシエトキシンエタン６．６ｙ（１６０ミリモル
）、粉末状炭酸カリウム４．２Ｉおよびヨー化カリウム
３００ηの混合物をジメチルホルムアミド３５−中で１
２５〜１３０℃の温度において、４時間加熱する。反応
混合物を氷水２５〇−中にゆっくり注ぎ入れ、０．５時
間攪拌する。生成する沈殿を濾取し、水で洗浄し、次い
で減圧オープン中で４０゛Ｃにおいて一夜にわたり乾燥
させ、粗生成物５．６Ｍを得る。粗生成物（２，９ｙ）
を沸とうヘキサン１００−で６回抽出し、集めたヘキサ
ン溶液を約８０−の総量まで蒸発させる。室温で５時間
放置した後に、２．ｉ　、ｐ　（収率ニア２％）の無色
固形物（融点＝９０〜９２　”Ｏ）が得られる。母液は
約３０−の容量まで濃縮し、０．２６　、Ｖ　（収率：
９％）の址の追〃口の生成物を得る。この無色固形物は
また融点＝９１〜９６℃を有する。この所望の生成物の
下記の構造はＴＬ（！。 工Ｒ，ＮＭＲｈよび質量スペクトル分析により確認され
た。 （Ｂ）　　４’−Ｃ２−（２−エトキシエトキシ）エト
キこの列の（蜀に記載σ）とおりにして製造されたエス
テル生成物２　ｇ（５，４ミリモル）、５０％水性水酸
化ナトリウム２−、メタノール３０ｍ／および水１０ｍ
ｊの混合物を水蒸気浴上で８口熱する。均質な溶液が得
られる。メタノールを加熱により除去して、溶液から無
色固形物を沈殿させる。水５〇−をＶΩえ、懸濁液を水
蒸気浴上で２時間放置する。 反応混合物を全ｔ３００−まで水で稀釈し、譲塩酸で酸
性にし、７ＪＯ熱沸とうさせ、次いで氷−水一塩浴中で
冷却させる。無色沈殿を濾取し、水で洗浄し、次いで減
圧オープン中で６０℃において一夜にわたり乾燥させ、
融点：１７４〜１７６℃および下記の構造を有する生成
物１．８７　、Ｖ　（収率：９７％）を得る。 （Ｃ）（８１２−メチル−１−ブチル　４−ヒｒロキト
ルエン１５０Ｗｉｔ中の４−ヒドロキシ安息香酸２０−
７．？（１５０ミリモル）、（８）−２−メチル−１−
ブタノール４０ｙ（４５４，５ミリモル）およびｐ−ト
ルエンスルホン酸０．５ｙの混合物をデイーンスターク
トラップを付けて−仮にわたり還流させる。均質な饅液
が得られる。溶媒および過剰のアルコールを減圧蒸留に
より除去し、残留物をシリカｐｔ’ルＣ６０〜２００　
ｙｌｙシ：ｓ−）　２　Ｄ　Ｏ，ＶＩＣ通し溶出液とし
て塩化メチ７７９２％メタノールを用いるカラムクロマ
トグラフィにエリ精製する。 全量で２７．０．９（収率：８６％）の淡黄色粘性液状
物が得られる。この欲状物を減圧蒸留し、所望の生成″
＠２１．５＆（収率：６９チ）を得る。この生成Ｗは１
４０〜１５０℃（０，２ｒｍ　）　Ｃ／Ｊ沸点および下
記の構造な有する。 （Ｄ）　　４−［（ｓ）　−２−メチル−１−ブトキシ
カルボニル〕フェニル”−Ｃ２−Ｃ２−ブトキシエトキ
シ）エトキシ）−４−ビフェニル−カルざキシレートの
製造 ５Ｑ＋ｄ丸底フラスコ中に、この例の（Ｂ）にムピ載の
とおりにして製造された酸生成物１．２８４　、＆（３
，５８ミリモル）、こ９例の（Ｃ）に記載のとおりにし
て製造されたフェノール系化合物０．７２８．Ｖ（３，
５０ミリモル）、触媒４−ジメチルアミノビリジン０．
５４２＆（４，４４ミリモル）および塩化メチレン２０
−を装入する。こＣ１）浴液に、１−（６−シメチルア
ミノプロビル）−６−ニチルカルポジイミＶ＠酸塩０．
８３３　、Ｖ　（４，３５ミリモル）を７１０える。１
時間後の反応混合物の薄層クロマトグラフィ分析は実質
的な（はぼ５Ｕ％）変換を示した。反応混合物を一夜に
わたり攪拌し、次いでシリカカラムに通で。塩化メチレ
ンおよびエーテル浴剤を便用して得られた追加の留分を
こりカラムに通す。各場合について浴剤を蒸発させ、得
られた残留物を一緒にし、次いでベンゼン／ペンタン混
會物ン匣用して再結晶させる。この生成物はＮＭＲおよ
び質量スペクトル分析により確認された下記の構造を有
するエステル化合物である。 Ｈ３ 例９ このレリでは２−フルオロ−４−１１（Ｓ）−２−メチ
ル−１−ブトキシカルボニル〕−フェニル　４′−Ｃ２
−Ｃ２−ブトキシエトキシ）エトキシ〕−４−ビフェニ
ル−カルボキシレートの製造ヲＰＪ　示Ｔる。 （Ａ）（３１２−メチル−１−ブチル　６−スルオ００
口熱マントル、磁気攪拌機、凝縮器およびデイーンスタ
ークトラップを備えた２５〇−丸底フラスコ中に、６−
フルオロ−４−ヒげロキシ安息香ｒＲ２，５，Ｍ　（１
６，０ミリモ＃　＞　％　（Ｓ）−２−メチル−１−ブ
タノール１０．Ｖ（１１３，４ミリモル）、ｐ−トルエ
ンスルホン酸−水和物０．３４７　＆　オよびベンゼン
１ｏｏｒｎｔを装入１−る。反応混合物を還流下に一夜
にわたり攪拌する。反応混合物を飽和水性重炭酸ナトＩ
Ｊウムを用いて抽出でる。有機相を硫酸す）　ＩＪウム
上で乾燥させ、綿を通して濾過し、蒸発させて油状物を
得る。生成物をシリカデル上でジクロロメタン中３１ジ
エチルエーテルを用いるフラッシュクロマトグラフィに
より精製する。 所望σ〕生＃：吻を官有する留分を果め、蒸発させて、
淡黄色油状物を得る。ＮＭＲＩｃ　、Ｊ：る分析は著し
い量り原料アルコール化合物が残留していることを示で
。こσノ油状物を２日間、減圧下にに−＜（７０℃〕。 ガスクロマトグラフィによりアルコールが存在していな
いことが見い出された。所望の生成１勿が２．３９　、
！ｌ／　（収率：６６％）ＣＩ）童で得うレ、下肥の構
造を有した。 ｃＨ３ ＣＢ）　　４’−［２−（２−ブトキシエトキシ）エト
キ的８の（Ｎおよび（Ｂ）に記載の方法を使用して、標
記のカルざン酸生成物を得る。 （Ｃ）２−フルオロ−４−［（８１２−メチル−１−フ
トキシ力ルポニル〕−フェニル　４’−Ｃ２−（２−ブ
トキシエトキシ）エトキシ〕−４５０ｒｎｌ丸底フラス
コに、こび】例の（蜀を行なって得られたフェノール系
化合物１．０３７＆　（４，５８ミリモル）、この別σ
ノ（日に記載σ〕酸化分物１，６９７．９　（４，７３
ミリモル）、触媒４−ジメチルアミノぎりジン０．７８
４．Ｖ（６，４２ミリモル］および塩化メチレン１５−
を装入する。これらの反応剤を爵解した後に、１−（６
−シメチルアミノグロビル）−６−ニチルーカルポゾイ
ミド塩酸塩１．０３９、！ｉ／　（５，４２ミリモル）
を卯える。反応混合物を一夜にわたり攪拌し、シリカ２
０．９に通して濾過する。塩化メチレンおよびエーテル
溶剤を使用して、追７１０の留分な得る。各場合におい
て溶剤を蒸発させることにより留分を採取し、各留分を
集め、固体生成物を得る。この生成物１２ベンゼン／ヘ
キサン混合物から再結晶させる。生成物は下記（／〕構
造な■する。 Ｊ１０ 例１〜９の液晶分物物の相転移温度を測定した。 比較するために、ガ１〜６．７および８に記載の方法を
用いてせ酸された下記の対照化合物について相転移変１
ヒを記録した： Ｈ３ （Ｃ−５／２） Ｈ３ Ｈ３ Ｈ３ 検分てると、式（Ｃ−１７４）で示される液晶対照化＠
物が本発明Ｇ’Ｊガ１および４のジエーテルまたはトリ
エーテル基の代りに、ｎ−オクチルオキシ基を有するこ
とが判る。式（Ｃ−５７２）で示される対照化合物は例
５お工び２の化合物σ】それぞれジエーテルまたはトリ
エーテル基の代りにニーオクチルオキシ基を＠有する。 同様に、式（０−３／６）で示される対照化合物はＶＡ
Ｕ３および乙の化合物のそれぞれジエーテルまたはトリ
エーテル基の代りにｎ−オクチルオキシを官有する。式
（Ｃ−”／）および（Ｃ−８）で示される対照化合物は
列７および８の化合物のトリエーテル基の代りに、それ
ぞれｎ−デシルオキシおよびｎ−オクチルオキシ基を有
する。 列１〜９　ｃｔ）化合物（および適用できる場合に対照
ｒヒ会物）ＣＩ）それぞれについて、差動走査熱賃計に
よる測定および顕微鏡評価を用いて、相転移温度の測定
および観察を行なった。谷試料は谷比廿物が等方柱状態
にあることを確実にてるために７１Ｑ熱し、試料を徐々
に冷却させて、各相転移および相当てる温度を記録した
。 表ＩＫ、見い出された相転移を示す（′Ｃ）。この表に
おいて、Ｋは結晶を表わし、ＳＡはスメクチックＡを表
わし、８ｏはスメクチックＣを表わし、Ｓ　は未確認ス
メクチック相を表わし、　ｃｈはコレステリックを表わ
し、セしてＫは結晶な表わて。 表　１ 列４　　　　　　工　　　　５ＡＳｏＫ列５　　　　　
　ニー−→Ｓ　−−→ＳｃＫ例２　　　　　ニーー→８
Ａ−−→ＳｃＫ表１に示されている転移温就乞倹分する
と、ジエーテルまたはトリエーテル末端部分の存在が相
当でる対照化合物に対して（適用できる場合に）、見い
出された相転移温度の一般的低下を生じさせたことが判
る。 スメクチックＣ相の発現が見い出される温度を列１〜９
の化合物および適用できる場合に、対照化合物のそれぞ
れについて記碌した。この温度は表１に示されている転
移温匪？−タ内に含まれる。 表２に、例１〜８の化合物中のジエーテルまたはトリエ
ーテル末端部分の存在による発現温度の低下欺を、ｎ−
オクチルオキシまたはｎ−デシルオキシ末端を有する相
当する化合物と比較して示す。 表　　２

Claims (35)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 Ｒ＾１−（ＯＲ＾２）−＿ａＯ−（Ｒ＾３）−＿ｂＺ−
   Ｒ＾＊〔式中Ｒ＾１はアルキルまたはアルコキシアルキ
   ルであり、Ｒ＾２およびＲ＾３はそれぞれアルキレンで
   あり、ａは少なくとも１の整数であり、ｂはゼロまたは
   １であり、Ｒ＾＊は不斉中心を有する光学的活性基であ
   り、そして−Ｚ−はその末端に平行にまたは共軸方向で
   伸びている結合手を有する有機二価のコア基を表わし、
   このコア基は少なくとも２の軸比率を有し、そして基本
   的に剛直で平坦な分子構造を有することを特徴とする〕 を有するスメクチック液晶化合物。
2. （２）Ｒ＾１がアルキルである、特許請求の範囲第１項
   に記載のスメクチック液晶化合物。
3. （３）Ｒ＾１がアルコキシアルキルである特許請求の範
   囲第１項に記載のスメクチック液晶化合物。
4. （４）ｂがゼロである、特許請求の範囲第１項に記載の
   スメクチック液晶化合物。
5. （５）Ｒ＾１が炭素原子１〜約４個を有するアルキルで
   ある、特許請求の範囲第４項に記載のスメクチック液晶
   化合物。
6. （６）Ｒ＾２がメチレンまたは１，２−エチレンである
   、特許請求の範囲第５項に記載のスメクチック液晶化合
   物。
7. （７）Ｒ＾２が１，２−エチレンであり、そしてａが１
   である、特許請求の範囲第６項に記載のスメクチック液
   晶化合物。
8. （８）Ｒ＾２が１，２−エチレンであり、そしてａが２
   である、特許請求の範囲第６項に記載のスメクチック液
   晶化合物。
9. （９）光学的活性基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｊはゼロまたは１であり、ｐはゼロまたは１〜８
   の整数であり、そしてＲ＾４およびＲ＾５はそれぞれ、
   アルキル、ハロゲン、アルコキシまたはアルコキシアル
   キルであり、但しＲ＾４およびＲ＾５は相互に異なつて
   いる）を有する、特許請求の範囲第１項に記載のスメク
   チック液晶化合物。
10. （１０）ｐがゼロまたは１であり、そしてＲ＾４および
    Ｒ＾５がそれぞれ異なるノルマル−アルキル基である、
    特許請求の範囲第９項に記載のスメクチック液晶化合物
    。
11. （１１）ｐが１であり、そしてＲ＾４およびＲ＾５がそ
    れぞれメチルおよびエチルである、特許請求の範囲第１
    ０項に記載のスメクチック液晶化合物。
12. （１２）有機二価のコア基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、特許請求の範囲第１項に記載のスメクチック
    液晶化合物。
13. （１３）ｂがゼロである、特許請求の範囲第１２項に記
    載のスメクチック液晶化合物。
14. （１４）Ｒ＾１が炭素原子１〜４個を有するアルキルで
    ある、特許請求の範囲第１６項に記載のスメクチック液
    晶化合物。
15. （１５）Ｒ＾２が１，２−エチレンである、特許請求の
    範囲第１４項に記載のスメクチック液晶化合物。
16. （１６）ａが１であり、そしてＲ＾１がｎ−ブチルであ
    る、特許請求の範囲第１５項に記載のスメクチック液晶
    化合物。
17. （１７）ａが２であり、そしてＲ＾１がエチルである、
    特許請求の範囲第１５項に記載のスメクチック液晶化合
    物。
18. （１８）有機二価のコア基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、特許請求の範囲第１項に記載のスメクチック
    液晶化合物。
19. （１９）ｂがゼロである、特許請求の範囲第１８項に記
    載のスメクチック液晶化合物。
20. （２０）Ｒ＾２が１，２−エチレンである、特許請求の
    範囲第１９項に記載のスメクチック液晶化合物。
21. （２１）ａが１であり、そしてＲ＾１がｎ−ブチルであ
    る、特許請求の範囲第２０項に記載のスメクチック液晶
    化合物。
22. （２２）光学的活性基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｊはゼロまたは１であり、ｐはゼロまたは１〜８
    の整数であり、そしてＲ＾４およびＲ＾５はそれぞれア
    ルキル、ハロゲン、アルコキシまたはアルコキシアルキ
    ルであり、但しＲ＾４およびＲ＾５は相互に異なる）を
    有する、特許請求の範囲第２１項に記載のスメクチック
    液晶化合物。
23. （２３）ｊが１であり、ｐが１であり、Ｒ＾４がメチル
    であり、そしてＲ＾５がエチルである、特許請求の範囲
    第２２項に記載のスメクチック液晶化合物。
24. （２４）ａが２であり、そしてＲ＾１がエチルである、
    特許請求の範囲第２０項に記載のスメクチック液晶化合
    物。
25. （２５）光学的活性基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｊはゼロまたは１であり、ｐはゼロまたは１〜８
    の整数であり、そしてＲ＾４およびＲ＾５はそれぞれア
    ルキル、ハロゲン、アルコキシまたはアルコキシアルキ
    ルであり、但しＲ＾４およびＲ＾５は相互に異なる）を
    有する、特許請求の範囲第２４項に記載のスメクチック
    液晶化合物。
26. （２６）ｊが１であり、ｐが１であり、Ｒ＾４がメチル
    であり、そしてＲ＾５がエチルである、特許請求の範囲
    第２５項に記載のスメクチック液晶化合物。
27. （２７）有機二価のコア基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、特許請求の範囲第１項に記載のスメクチック
    液晶化合物。
28. （２８）ｂがゼロである、特許請求の範囲第２７項に記
    載のスメクチック液晶化合物。
29. （２９）Ｒ＾２が１，２−エチレンである、特許請求の
    範囲第２８項に記載のスメクチック液晶化合物。
30. （３０）ａが１であり、そしてＲ＾１がｎ−ブチルであ
    る、特許請求の範囲第２９項に記載のスメクチック液晶
    化合物。
31. （３１）光学的活性基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｊはゼロまたは１であり、ｐはゼロまたは１〜８
    の整数であり、そしてＲ＾４およびＲ＾５はそれぞれア
    ルキル、ハロゲン、アルコキシまたはアルコキシアルキ
    ルであり、但しＲ＾４およびＲ＾５は相互に異なる）を
    有する、特許請求の範囲第３０項に記載のスメクチック
    液晶化合物。
32. （３２）ｊがゼロであり、ｐが１であり、Ｒ＾４がメチ
    ルであり、そしてＲ＾５がエチルである、特許請求の範
    囲第３１項に記載のスメクチック液晶化合物。
33. （３３）ａが２であり、そしてＲ＾１がエチルである、
    特許請求の範囲第２９項に記載のスメクチック液晶化合
    物。
34. （３４）光学的活性基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｊはゼロまたは１であり、ｐはゼロまたは１〜８
    の整数であり、そしてＲ＾４およびＲ＾５はそれぞれア
    ルキル、ハロゲン、アルコキシまたはアルコキシアルキ
    ルであり、但しＲ＾４およびＲ＾５は相互に異なる）を
    有する、特許請求に範囲第３３項に記載のスメクチック
    液晶化合物。
35. （３５）ｊがゼロであり、ｐが１であり、Ｒ＾４がメチ
    ルであり、そしてＲ＾５がエチルである、特許請求の範
    囲第３４項に記載のスメクチック液晶化合物。