KR101700041B1 - 강화 복합 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 강화 복합 재료 및 그의 생산 방법에 관한 것이다. 복합 재료는 강화 재료를 가지는 적어도 하나의 경화 수지를 포함한다. 바람직하게는 강화 재료는 각각의 섬유로 실질적으로 둘러싸인 계면의 성질이 벌크 경화된 수지의 성질과 실질적으로 동등하게 처리되는 복수의 유리 섬유이다. 섬유 처리법은 폴리머코팅, 친수성 표면 코팅, 유리기 저해제의 표면 코팅 또는 섬유의 총 표면 영역의 감소로 구성되는 그룹에서 선택될 수 있다. 본 발명의 강화 복합 재료는 재료가 강화된 전통적인 유리 섬유와 비교해서 개선된 장기간 기계적 성질들을 제공한다.

Description

강화 복합 재료{Reinforced composite material}
본 발명은 강화 복합 재료에 관한 것으로서, 상세하게는 섬유 강화 폴리머 복합재에 관한 것이다. 하지만, 본 발명이 이 특정 분야의 사용에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 나타난 선행기술에 대한 어떠한 언급도 이 분야에서 상기 선행기술이 널리 알려졌다거나 공공의 일반적인 지식의 일부분임을 승인하는 것으로 고려될 수 없다.
섬유 강화 폴리머 복합재는 당분야에서 잘 알려져 있고, 일반적으로 유리기 기폭제(free radical initiator)의 존재하에서 반응성 희석제와 경화 수지(curable resin)를 반응하여 만들어진다. 전형적으로, 경화 수지는 불포화된 폴리에스테르 수지이고, 반응성 희석제는 비닐 단량체이다. 유리 섬유(glass fibre)와 같은 강화 재료는 치수안정성(dimensional stability) 및 인성(toughness)을 제공하기 위하여 배합(formulations)에 종종 포함된다. 상기 강화 복합재는 건설, 자동차, 항공우주, 해양 및 내부식성 제품(corrosion resistant products)을 포함하는 많은 주요 산업들의 응용에 사용된다.
전통적인 유리 섬유 강화 폴리머 복합재에 있어서, 예를 들어 필라멘트 와인딩(filament winding)의 경우, 섬유 길이는 전형적으로 약 12mm에서 수십 미터까지의 범위에 있다. 이들 유리 섬유 폴리머 복합재에 있어서, 섬유의 대부분은 기계적 마찰에 의해 자리가 유지되고, 수지 매트릭스에 대해 섬유의 단지 상대적으로 약한 결합이 존재한다. 그러므로, 상기 폴리머 복합재들의 성능은 구성된 섬유들의 길이에 크게 기인하고, 이러한 복합재들에는 섬유들과 수지 사이에 불연속성/갭(discontinuity/gap)이 존재한다. 수지 매트릭스에서 시작된 균열들(cracks)은 갭(gap)을 뛰어넘기가 매우 어렵다. 그러므로 이들 복합재에 있어서, 수지에서 시작된 균열들은 보통 수지 경계선에서 정지되고 유리 표면에 도달하지 않는다. 그러나 전통적인 유리 섬유 복합재들은 다수의 결점을 가진다. 예를 들면, 경화(curing)하기 전에 수지를 가진 섬유들을 "젖게(wet)" 하는 것은 어렵고, 복합재의 구석구석까지 긴 섬유들을 분산시키기는 더욱 어렵다. 특히 복합체 부분에서는 더욱 그렇다.
더구나, 상기 전통적인 유리 강화 폴리머 복합재들은 일반적으로 수작업 레이어링(layering)이 요구되는 이들의 생산 기술에 의해 제한되거나 몰드(moulds)의 모양 및 복잡성에서 크게 제한된다.
이러한 결점들을 극복하기 위해서, 매우 짧은 유리 섬유들이 사용될 수 있다. 매우 짧은 섬유 중합성 용액 복합재들(very short fibre polymerisable liquid composites; VSFPLCs)은 80MPa 보다 큰 인장강도(tensile strengths) 및 130MPa 보다 큰 굴곡강도(flexural strength)를 가진 라미네이트(laminate)을 생산할 수 있다. VSFPLCs는 중합성 수지/열경화성 수지(thermoset)(UP 수지, 비닐 작용기 수지, 에폭시 수지 또는 폴리우레탄 수지) 및 매우 짧은 표면 처리된 강화 섬유의 부유물이다. 수지 섬유 혼합물은 더 이상 분무화(sprayable) 할 수 없거나 펌프화(pumpable) 할 수 없을 지점까지 액체의 점도를 증가시키지 않기 위하여 섬유의 길이는 매우 짧게 유지된다. VSFPLCs는 오픈(open) 및 클로즈드(closed) 몰딩에 응용하는데 있어서 표준 섬유 유리 레이아웃(layout)을 대체하는데 사용될 수 있고, 또한 수지 주입 몰딩 및 회전 몰딩의 응용에 있어서 열가소성 물질(thermoplastics)의 대체물로 사용될 수도 있다.
그러나 상기 매우 짧은 유리 섬유들은 너무 짧아서 매트릭스에 기계적으로 "고정(keyed)" 할 수 없기 때문에, 섬유-매트릭스 결합의 개선이 일반적으로 요구되었다. 강화 섬유를 커플링제(coupling agent)로 코팅하는 것은 섬유-매트릭스 결합을 개선시킬 수 있다. 예를 들면, 흔히 사용되는 커플링제의 하나로 다우 코닝(Dow Corning) Z-6030이 있는데, 이는 하나의 메타크릴레이트(methacrylate) 반응성 유기기 및 3개의 메톡시실일(methoxysilyl)기들을 포함하는 이작용기성 실란(bifunctional silane)이다. 다우 코닝(Dow Corning) Z-6030은 유리 섬유 같은 무기성 미네랄들 뿐만 아니라 열경화성 수지들과도 반응한다. 상기 커플링제가 섬유-매트릭스 결합을 개선시킨다 할지라도, 시간이 지남에 따라 부서지기 쉬워지게 되는 경향이 있으므로, 그와 같은 강화 폴리머 복합재의 유용성은 제한된다. 더 강한 유연성(flexibility) 및 인성(toughness)을 가진 산물이 때때로 필요하다.
PCT 특허출원번호 PCT/AUO1/01484호(국제공개번호 WO 02/40577호)에는 이러한 결점들 중 일부를 해결하기 위한 시도를 하였는데, 여기에서는 "계면( interface)"를 플라스틱화하기 위하여 유리 강화 섬유 코팅 전에 커플링제를 미리 중합하였다. 커플링제를 미리 중합한 목적은 섬유와 벌크 수지(bulk resin) 사이에 탄력 있는 계면(interphase)을 제공하고, 그로 인해 충격에 대한 저항력(impact resistance) 및 강도가 개선된 산물을 제공하기 위함이다. 하지만, 상기 PCT 출원에서도 장기간 사용시 부서지기 쉬워지는 현상은 여전히 문제로 남아있다. 매우 짧은 섬유 중합성 용액 복합재들(very short fibre polymerisable liquid composites; VSFPLCs)에는 섬유와 수지 사이에 공기 갭(air gaps)이 없다. VSFPLCs에 있어서, 섬유 강화물은 화학적으로 수지 매트릭스에 결합되어 있고, 수지와 섬유 사이에 갭(gaps)이 없다. 수지 매트릭스에서 시작된 균열들(cracks)은 직접 섬유 표면으로 이동한다. 전달된 균열의 모든 에너지는 유리 섬유 상의 한 점에 집중되고, 이 에너지는 섬유를 파열하는데 충분하게 된다. 실란(silane) 처리된 섬유들을 특징으로 하는 복합재료의 파손된 표면에서 이에 대한 충분한 증거를 볼 수 있다. 이는 특히 100MPa 보다 큰 굴곡강도(flexural strengths)를 가진 라미네이트(laminate)에서 더욱 뚜렷하다.
본 발명의 목적은 이상에 언급된 선행기술의 단점들 중 적어도 하나를 극복하거나 개선하고, 혹은 유용한 대안을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 목적은 강화된 복합 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 강화 섬유를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 액체 경화 복합재를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1의 양태에 따르면, 본 발명은 강화된 복합 재료를 생산하는 방법에 있어서, 상기 방법이 적어도 하나의 경화 수지를 복수의 강화섬유와 결합하는 단계; 및 상기 적어도 하나의 경화 수지를 경화하는 단계-여기에서 상기 강화 섬유에 인접한 상기 경화된 수지가 계면을 만들고, 상기 강화 섬유는 상기 계면의 성질이 벌크 경화된 수지의 성질과 실질적으로 동등하게 처리된다-를 포함하는 것을 특징으로 하는 강화된 복합 재료를 생산하는 방법을 제공한다.
바람직한 실시예로는, 강화 섬유들은 그에 결합된 커플링제(coupling agent)를 포함하는 유리 섬유들이다. 유리 섬유들은 E-, S- 또는 C-클래스 유리로부터 선택된다. 유리 섬유 길이는 전형적으로 약 100-1000 마이크론 사이이고, 바람직하게는 섬유들은 수지를 통하여 고르게 분포된다. 커플링제는 복수의 분자들을 포함하는데, 경화될 때 각각 유리 섬유와 결합하기에 알맞은 첫 번째 말단과 수지에 결합하기에 알맞은 두 번째 말단을 포함한다. 바람직하게는 상기 커플링제는 다우 코닝(Dow Corning) Z-6030이다. 그러나 다우 코닝 Z-6032 및 Z-6075과 같은 다른 커플링제들도 사용될 수 있다. 유사한 커플링제들은 데 구사(De Gussa) 및 크롬톤 특수(Crompton Specialties)로부터 구할 수 있다.
벌크 수지(bulk resin)와 실질적으로 대응하는 계면(interphase)의 성질은 강도, 인성(toughness) 및 취성(brittleness)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기계적 성질들일 수 있다. 대체적으로 혹은 부가적으로, 상기 성질들은 밀도, 가교 밀도(cross-link density), 분자량, 내약품성(chemical resistance) 및 결정화도(degree of crystallinity)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 물리적 또는 화학적 성질일 수 있다.
바람직하게는 상기 경화 수지(들)은 폴리머를 포함하고, 개선된 내인열성(tear resistance), 강도, 인성(toughness) 및 내연성(resistance to embrittlement) 중 하나 또는 그 이상을 포함하는 미리 결정된 성질들을 가진 것들 에서 선택된다. 바람직하게는 수지는 경화 상태에서 약 100 mm 길이, 15 mm 넓이 및 5 mm 깊이의 치수를 갖는 시험편(test piece)에 대한 표준 강도 시험에서 3줄(Joules)보다 큰 휨 인성(flexural toughness)을 가진 것에서 선택된다. 이상적으로는 폴리머를 가진 경화 수지는 생산 이후 5년까지 3줄보다 큰 휨 인성을 가진다.
바람직한 실시예로는 강화 수지는 균열(crack)이 확대되는 것을 방지한다. 바람직한 강화 수지는 균열의 확대를 제한하거나 방지하기 위하여 균열이 확대되는 크레이즈(craze) 영역을 안정시키기 위하여 충분한 내재적인 인장 강도 및 충분한 양으로 원섬유(fibrils)를 공급할 수 있다. 이상적으로는 폴리머-개량된 강화 수지는 균열이 유리 섬유의 표면에 도달하기 전 또는, 만약 균열의 앞 크레이즈가 유리에 도달하면, 유리 섬유 표면을 파열하기에 불충분한 에너지를 갖기 전에 크랙을 막는다. 그같은 강화된 수지는 이상적으로 매우 짧은 섬유 강화 복합재들에 적합하다. 더구나, 상기 수지들은 노화에 따라 감소된 취성(embrittlement)을 제공한다. 주(NOTE): 유리 섬유의 표면과 유리 섬유의 몸체 사이의 크게 다른 냉각 속도로 인해 유리 섬유의 표면은 섬유 자체의 강도와 전혀 다르다. 이러한 표면은 매우 쉽게 파열된다. 이를 보이기 위해서는 "글루-칩으로(glue-chipped)" 장식한 유리 패널을 만들기 위한 공정을 보이기만 하면 된다.
바람직하게는 상기 섬유들에 적용한 처리법은 계면(interphase) 내에 수지 중합의 촉매화를 감소시키는 처리법이다. 하나의 실시예에서, 강화 섬유에 적용된 처리법은 폴리머코팅(polymeric coating)에 대한 적용이다. 바람직하게는 폴리머코팅에 사용된 폴리머는 단량체 결핍 저활성 불포화 폴리에스테르 수지인데(약 33% w/w 단량체보다 적다), 이는 상대적으로 오직 적당한 양의 불포화도를 갖는다. 바람직하게 상기 불포화 폴리에스테르 수지는 실질적으로 친수성이 된다.
다른 실시예에서, 상기 강화 섬유들에 적용된 처리법은 친수성 표면 코팅에 대한 적용이다. 친수성 제제와 커플링제(유리 섬유 코팅)의 반응은 친수성 표면 코팅을 제공한다. 바람직한 양태는 친수성 제제는 트리-부틸 주석(tri-butyl tin)과 같은 촉매제의 존재하에서, 다우 코닝 Z-6030과 트리페톨일프로판(trimetholylpropane)과 같은 트리-하이드록시 화합물 또는 펜타에리트리톨(pentaerythritol)과 같은 테트라-하이드록시 화합물과의 반응에 의해서 제공되는 것이다. 변형된 섬유가 실질적으로 친수성이므로 상기 유리 강화 섬유는 친수성 표면 코팅으로 충분히 코팅된다.
친수성 표면 코팅 실시예에 대한 다른 양태에 있어서, 처리된 유리 섬유는 에멀젼(emulsion)으로 더욱 처리된다. 상기 처리는 단순히 혼합(mixing) 될 수 있으나, 합성하는(compounding) 것이 선호된다. 바람직하게는 에멀젼은 다음을 특징으로 한다.
물 16.6 중량부(parts);
아세톤 100 중량부(parts); 및
폴리머 200 중량부(parts)
임의로 에멀젼은 유리기 저해제(free radical inhibitor)를 포함하는데, 일반적으로 하이드로퀴논(hydroquinone; HQ) 또는 힌더드 아민(hindered amines)을 포함한다. 상기 폴리머는 비닐 에스테르 수지일 수 있으나, 상기에 언급된 폴리머들이 선호된다. 상세하게는 상기 폴리머는 단량체 결핍 저활성 불포화 폴리에스테르 수지인데(약 33% w/w 단량체보다 적다), 이는 단지 상대적으로 적당한 양의 불포화도를 갖는다. 바람직하게 상기 불포화 폴리에스테르 수지는 실질적으로 친수성이 된다.
다른 실시예에서, 상기 강화 섬유들에 응용된 처리법은 하이드로퀴논 아세틸 아세톤(hydroquinone acetyl acetone), 힌더드 페놀(hindered phenols) 또는 힌더드 아민(hindered amines)과 같은 유리기 저해제(free radical inhibitor) 코팅에 대한 적용이다. 게다가 다른 실시예에서는 강화 섬유들에 응용된 처리법은 강화 섬유들의 총 표면 영역을 축소시킨다.
상기에 언급한 바와 같이, 섬유는 너무 짧아서 매트릭스에 기계적으로 고정되지 않기 때문에, 매우 짧은 섬유 중합성 용액 복합재들은 전형적으로 섬유-매트릭스 결합을 개선시키기 위한 커플링제의 사용이 요구된다. 본 출원인들은 상기 커플링제들의 사용이 시간이 지남에 따라 강화 복합재료의 부서지기 쉽게(embrittlement) 되는 경향이 있다는 것을 발견했다. 적어도 하나의 수지는 "탄력있는(rubbery)" 수지 블렌드(blend)를 사용함으로써 상기 부서지기 쉽게 되는 것을 완화시키기 위한 다른 방법들이 시도되었다. 섬유를 둘러싼 "탄력있는(rubbery)" 상(phase)을 제공하기 위한 커플링제를 개량하기 위한 다른 대안이 WO 02/40577에 개시되었다. 본 발명은 완전히 다른 접근법을 택하고 있다.
이론에 의해 제한되어 지길 원하지 않으며, 유리 섬유에 코팅된 공지 기술의커플링제가 계면(interphase), 즉, 유리 섬유 코팅과 직접적으로 인접한 부위에서 수지 중합화에 촉매 작용을 하며, 시간이 지남에 따라 부서지기 쉬운 계면을 형성한다고 믿어진다. 본 발명의 접근법은 화학적으로 커플링제 코팅을 "부동태화하는(passivate)" 것인데, 이는 커플링제가 섬유-수지 계면에서 가질 수 있는 어떤 효과도 완화하도록 시도하는 것이고, 벌크 경화 수지(bulk cured resin)와 실질적으로 동등한 성질들을 갖는 계면을 만들어 주는 것이다. 그러나 숙련된 사람들이 인지하듯이, 섬유가 벌크 수지에 충분한 결합을 이루므로, 부동태화율(degree of passivation)은 커플링제가 섬유-수지 계면에서 가질 수 있는 어떤 효과들도 완화시키기에 충분하다.
본 출원인들은 본 발명이 선행 기술과 완전히 상반된다는 점을 알아냈으며, 다소 놀랍게도 본 발명이 강도, 인성 및 열변형온도(heat distortion temperature)와 같은 성질들은 유지하지만, 선행기술의 유리 강화 복합재와 비교해서 상대적으로 취성(embrittlement)은 감소된 강화 복합재료를 제공한다는 점을 밝혔다. 상세하게는 커플링된 섬유들을 사용한 선행 기술의 복합재료가 가진 장기간 사용 시 부서지기 쉬운 현상은 현저하게 줄어들었다.
본 발명의 제 2의 양태에 따르면, 본 발명은 강화 섬유에 인접한 경화된 수지가 계면을 만들고, 상기 계면이 벌크 경화된 수지의 성질과 실질적으로 동일한 성질을 가지는, 복수의 강화 섬유를 가진 적어도 하나의 경화 수지를 포함하는 강화 복합재료를 제공한다.
본 발명의 제 3의 양태에 따르면, 본 발명은 경화 수지를 포함하는 복합 재료에 사용하기 위하여 강화 섬유를 처리하는 방법에 있어서, 상기 방법이 상기 강화 섬유에 사용상 상기 강화 섬유에 인접한 상기 경화된 수지가 계면을 만들고, 상기 계면이 벌크 경화된 수지의 성질과 실질적으로 동등한 성질을 가지도록, 폴리머코팅, 친수성 표면 코팅, 또는 유리기 저해제(free radical inhibitor) 코팅 중 하나 또는 그 이상을 적용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화 수지를 포함하는 복합재료에서 사용하기 위하여 강화 섬유를 처리하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제 4의 양태에 따르면, 본 발명은 폴리머코팅, 친수성 표면 코팅, 또는 유리기 저해제(free radical inhibitor) 코팅 중 하나 또는 그 이상을 가지고, 여기에 사용상 강화 섬유에 인접한 경화된 수지가 계면을 만들고, 상기 계면이 벌크 경화된 수지의 성질과 실질적으로 동일한 성질을 가지도록 적용된 강화 섬유인, 경화 수지를 포함하는 복합재료 내에서 사용하기 위한 강화 섬유를 제공한다.
본 발명의 제 5의 양태에 따르면, 본 발명은 경화 수지 및 복수의 강화 섬유를 가지는 복합재료 내에서 취성(embrittlement)의 감소 방법에 있어서, 상기 강화 섬유에 인접한 상기 경화된 수지가 계면을 만들고, 상기 방법이 계면의 양에 있어서 연관된 감소로 인한 강화 섬유의 총 표면 영역이 감소되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화 수지 및 복수의 강화 섬유를 가지는 복합재료 내에서 취성(embrittlement)의 감소 방법을 제공한다.
본 발명의 제 6의 양태에 따르면, 본 발명은 본 발명의 제 1의 양태에 따른 몰딩된 복합재 자체(body)를 제공한다.
본 발명의 제 7의 양태에 따르면, 본 발명은 본 발명의 제 3의 양태에 따른 처리된 강화 섬유를 제공한다.
본 발명의 제 8의 양태에 따르면, 본 발명은 본 발명의 제 4의 양태에 따른 적어도 하나의 경화 수지 및 복수의 강화 섬유의 혼합물을 제공하고, 상기 혼합물을 몰드에 적용하고, 상기 적어도 하나의 경화 수지를 경화하는 단계를 포함하는 복합재료를 몰딩하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제 9의 양태에 따르면, 본 발명은 본 발명의 제 8의 양태에 따른 방법에 의해 생산되는 몰딩된 복합 재료를 제공한다.
본 발명의 제 10의 양태에 따르면, 본 발명은 사용상 상기 강화 섬유에 인접한 경화된 수지가 계면을 만들고, 상기 계면이 벌크 경화된 수지의 성질과 실질적으로 동일한 성질을 가지도록 적용된 강화 섬유인, 적어도 하나의 경화 수지 및 복수의 강화 섬유를 포함하는 액체 경화 복합재를 제공한다.
본 발명의 제 11의 양태에 따르면, 본 발명은 폴리머코팅, 친수성 표면 코팅, 또는 유리기 저해제(free radical inhibitor) 코팅 중 하나 또는 그 이상을 가지고, 경화시 강화 섬유에 인접한 경화된 수지가 계면을 만들고, 상기 계면이 벌크 경화된 수지의 성질과 실질적으로 동일한 성질을 가지도록 적용된 강화 섬유인, 적어도 하나의 경화 수지 및 복수의 강화 섬유를 포함하는 액체 경화 복합재를 제공한다.
문장에서 명확하게 다르게 요구하지 않는다면, 상세한 설명 및 청구항들을 통틀어, 단어 '포함하는(comprise)', '포함하는(comprising)' 등의 용어는 한정적인 의미 또는 제한적인 의미에 반대되는 포함하는 의미로 이해된다; 즉 제한되어지지 않는 포함적인 의미이다.
실시예 또는 다르게 지시된 곳 이외에, 여기에 사용된 성분의 양 또는 반응 조건을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에서 약이라는 용어로 수정된 것으로 이해된다. 실시예는 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 뒤에 따르는 또는 다르게 지시된 곳에서, "%"는 "중량 %"를 , "비율"은 "중량 비율" 그리고 "부분"는 "중량 부분"을 의미한다.
본 발명을 청구하고 설명하는데, 다음의 용어가 하기에 정하여진 정의에 따라서 사용되어질 것이다. 여기에 사용되어진 용어가 본 발명의 특정한 실시예를 표현하기 위한 목적만 있고, 제한하려는 것은 아니다라는 것 또한 이해되어야 한다.
명세서 전반에서 "섬유(fabre)" 및 섬유들(fibers)의 용어는 플레이트렛(platelet) 및 플레이트렛들(platelets)을 각각 포함하는 것으로 이해된다. 유리 섬유는 본 발명에 가장 적절한 섬유이다. 그러나 규회석 및 세라믹 섬유와 같은 다른 무기질 섬유가 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 또한 사용되어질 수 있다.
본 명세서를 통하여, 성질(property) 및 성질들(properties)는 중합체 및 경화된 수지의 전형적인 기계적, 물리적 및 화학적 성질을 포함하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 기계적 성질은 굴곡 및/또는 인장 강도, 인성, 탄성도, 가소성, 연성, 취성 및 충격 저항도로 구성된 그룹에서 선택되어지는 것이다. 화학적 및 물리적 성질은 밀도, 경도, 가교 밀도, 분자량, 화학적 저항도 및 결정도로 이루어진 그룹에서 선택되어 지는 것이다
본 명세서 전반을 통하여 용어 "촉매하다" 및 "촉매화"는 유리기 중합화와 관련하여 "시작하다" 및 "시작"의 용어와 동의어로 이해된다. 본 발명의 적용에 있어서 용어 "재료(material)"은 액체 및 고체 형태의 섬유/레진 혼합물로 여겨진다. 상기 재료 자체는 경화된 형태, 경화되지 않은 액체 형태 또는 분리된 성분예를 들어, 사이트에서 혼합을 위하여 강화 섬유 및 수지 분리적으로 제공되어질 수 있다.
본 발명의 실시를 위한 최선의 실시예
본 발명은 강화 복합재료를 생산하는 방법 및 상기 방법에 따라 생산된 복합체를 제공한다. 상기 방법은 적어도 하나의 경화 가능한 수지를 복수개의 강화 섬유와 섬유가 수지에 실질적으로 공평하게 분산되도록 결합하는 단계 및 수지를 경화하는 단계를 포함한다. 바람직하게 상기 수지는 약 40%의 반응성 희석재를 가지는 스티렌 단량체와 같은 비닐 에스테르 수지이다. 그러나, 모노- 및 디- 및 트리-작용기 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 다른 단량체도 또한 사용될 수 있다. 다른 방식으로는, 상기 수지는 불포화된 폴리에스테르 수지, 에폭시 비닐 에스테르 수지, 비닐 작용기 수지, 강한(tough) 비닐 작용기 우레탄 수지, 강한(tough) 비닐 작용기 아크릴 수지 및 비-가소화된 유연 폴리에스테르 수지 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
바람직한 실시예에서, 상기 섬유는 100 및 1000 마이크론 사이의 길이를 가진 E-, S- 및 C-클래스 유리로부터 선택된다. 그러나 1000 마이크론 보다 긴 섬유도 또한 사용될 수 있다. 바람직하게는 모든 사이징제(sizing agent)가 결합제(들)로 처리되기 전에 유리 섬유로부터 제거된다. 바람직한 결합제는 다우 코닝 Z-6030 이다. 그러나 다우 코닝 Z-6032 및 Z-6075 같은 다른 결합제가 사용될 수 있다.
상기 경화가능한 수지는 폴리머-개선 수지를 생산하기 위한 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 경화가능한 수지는 개선된 내인열성(tear resistance), 강도, 인성(toughness) 및 내연성(resistance to embrittlement) 중에서 하나 또는 그 이상으로 선택된 미리 결정된 성질들을 가진 폴리머로 선택하거나 변형될 수 있다. 바람직한 상기 폴리머-개선 경화 수지는 약 100 mm 길이, 15 mm 넓이 및 5 mm 굵기의 치수를 갖는 시험편(test piece)으로 표준 강도 시험되어 생산 후 5년까지 3줄(Joules)보다 큰 휨 인성(flexural toughness)을 가진다.
바람직한 실시예에서, 상기 폴리머-개선 경화 수지는 클랙 전파에 저항적이다. 그 같은 폴리머-개선 수지는 노화에 따라 감소된 취성을 제공한다. 바람직하게는 상기 폴리머는 상대적으로 적당량의 불포화만을 가진 단량체 결핍(약 30% w/w 단량체 보다 적은) 저활성 불포화 폴리에스테르 수지이다. 그와 같은 폴리에스테르 예들은 하기 표에 제공된다. 바람직하게 이들 폴리에스테르는 친수성이다.
일단 상기 수지가 상기 강화된 복합 재료에 제공되기 위하여 경화되면, 각각의 상기 유리 강화 섬유 주변의 인접한 상기 경화된 수지가 계면을 만들고, 상기 강화 섬유가 상기 계면의 성질이 벌크 경화된 수지의 성질과 실질적으로 동일하도록 상기 경화가능한 수지에 첨가하기 전에 처리된다. 하나의 실시예에서 상기 섬유에 적용되는 처리는 폴리머코팅이다. 폴리머코팅의 폴리머는 바람직하게 위에서 설명한 저활성 불포화 폴리에스테르 수지이다.
위에서 토의한 바와 같이, 이론에 의하여 제한되어 지고 싶지 않으며, 출원인은 공지 기술의 커플링제로 처리된 섬유가 수지 중합화를 촉진하도록 하며, 이에 의해 벌크 경화된 수지와 실질적으로 다른 계면을 형성할 수 있다고 믿는다. 매우 가교된 재료를 가진 계면은 벌크 레진의 성질과 매우 다른 성질을 가지고, 이에 의해 최종 경화된 강화 복합체의 기계적 및 물리적 성질에 영향을 준다. 예를 들어, 매우 가교화된 재료를 가진 계면은 본질적으로 벌크 수지 보다 더욱 부서지기 쉽다. 분절중에, 전파하는 크랙은 이들 부서지기 쉬운 계면을 상대적으로 쉽게 파괴하고 계면에서 수지의 어떤 클랙-포집 성질은 실질적으로 감소한다. 더욱더, 당업자가 인식할 것 처럼, 복합체에 도입된 더욱 많은 섬유는 부서지기 쉬운 계면의 전체 양이 커지게 되고, 더 많은 취성이 복합체에 나타난다.
유리기 복합체의 촉매를 감소하기 위하여 커플된 유리 섬유를 처리함에 따라, 출원인은 계면이 벌크 경화된 수지의 성질과 비슷한 성질을 가지도록 계면에 대한 커플된 유리 섬유의 효과를 감소시킬 수 있었다. 다른 실시예에서, 유리 섬유의 표면은 하이드로퀴논 또는 아세틸 아세톤, 힌더드 페놀 및 힌더드 아민과 같은 하나 또는 그 이상의 유리기 저해제의 코팅으로 처리되었다. 유리기 저해제의 코팅은 계면에서 수지 중합화의 촉매가 감소되고 계면이 벌크 수지의 성질과 비슷한 성질을 같도록 유리 섬유의 표면과 결합되었다. 추가의 실시예에서, 상기 처리는 섬유의 전체 표면 지역의 감소이다. 예를 들어, 이것은 상대적으로 큰 직경을 가진 유리 섬유로 유리 섬유를 치환함으로써 성취되었다. 설명을 하면, 유리 섬유 강화 복합체에 전형적으로 사용되는 유리 섬유는 5-12 마이크론 사이의 직경을 가진다. 그러나 출원인은 15-24 마이크론 사이의 유리 섬유의 사용이 강화 복합체의 최종 성질에 상당히 적은 취성을 제공하는 것을 발견하였다. 왜냐하면 주어진 유리 섬유의 중량에 대하여 전체 표면 지역은 섬유의 직경이 증가함에 따라 역비례의 관계에 있기 때문이다. 물론 24 마이크론 보다 큰 섬유를 사용할 수있으나, 섬유 성질의 실재적인 활성 한계가 있다.
실시예에서, 유리 표면이 부서지기 쉬운 계면을 만들도록 수지 중합화를 여전히 촉매할 수 있지만, 전체의 계면 물질이 상대적으로 감소한다. 더욱더 비슷한 기계적 성질을 가진 최종 경화 폴리머를 제공하기 위하여, 사용된 상대적으로 더 큰 직경의 유리 섬유의 길이는 상대적으로 작은 직경 섬유에 대해 보통 도입되어질 수 있는 직경 보다 긴 것이 선호된다.
당업자가 인식할 수 있는 것처럼, 상기 설명된 실시예의 조합이 적절한 곳에 도입될 수 있다. 예를 들어, 상대적으로 더 큰 직경을 가진 유리 섬유를 사용하고 유리기 저해제로 섬유를 코팅할 수 있고, 또는 상기 설명되어진 폴리머를 가진 섬유를 코팅할 수 있다.
추가적인 실시예로 상기 처리는 2 단계 반응을 포함할 수 있다. 여기에서 유리 섬유는 우선 첫 번째 에이전트로 코팅되고 그 다음에 두 번째 에이전트가 첫 번째 에이전트와 반응하여 실질적으로 친수성의 표면-개선 유리 섬유를 제공한다. 바람직하게 첫 번째 에이전트는 첫 말단이 섬유 결합에 맞추어지고, 두 번째 말단은 두 번째 에이전트 또는 경화될 때 수지에 맞추어지는 커플링제이다. 바람직한 실시예에서 상기 커플링제는 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(methacryloxypropyltrimethoxysilane) (다우 코닝 Z-6030)이다. 두 번째 에이전트는 첫 번째 에이전트와 펜타에이트리톨과 같은 테트라-하이드록시 화합물이다. Z-6030과 트리메토일프로판의 반응은 적절한 반응 조건에서 트리-부틸 주석과 같은 주석 촉매의 존재하에서 수행된다.
전의 실시예에 따른 유리 섬유의 처리 방법은 에멀젼으로 코팅된 강화 섬유를 혼합 또는 합성하는 단계를 추가적으로 포함 할 수 있다. 상기 에멀젼은 바람직하게 16.6 부분 물, 100 부분 아세톤 및 200 부분 폴리머를 포함하며, 여기에서 상기 폴리머는 바람직하게 상기 설명된 친수성 저활성 불포화 폴리에스테르 수지이다. 상기 에멀젼은 HQ와 같은 친수성 유리기 저해제를 또한 포함할 수 있다.
본 발명은 건설, 자동차, 항공우주, 해양 및 내부식성 제품(corrosion resistant products)을 포함하는 광범위한 산업들에 있어서 유용하다. 본 발명의 강화 복합 재료는 전통적인 유리 섬유 강화 재료들과 비교해서 개선된 장기간의 기계적 성질들을 제공한다. 비록 본 발명은 특정 실시예를 참고로 설명되었지만, 본 발명은 당 분야의 숙련된 기술에 의해 다양한 형태로 실시될 수 있다.
이제, 본 발명은 설명할 수 있고 제한되지 않는 모든 점들을 고려해서, 다음의 실시예들을 참고로 하여 설명될 것이다.
친수성 표면 코팅을 하는 유리 섬유 처리법
1. E- 유리 섬유를 평균 3400 마이크론의 섬유 길이로 자르고, 평균 700 마이크론의 길이로 분쇄한다.
2. 상기 분쇄된 유리 섬유를 강한 세정제와 강력하게 교반하여 끓는 물로 씻어낸다.
3. 1% w/w 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(methacryloxypropyltrimethoxysilane)(다우 Z-6030)을 pH 4에서 물에 현탁하고 상기 현탁물에 상기 섬유를 첨가한다. 상기 생성된 혼합물을 실온에서 강하게 60분 동안 혼합한다.
4. 그 후, 상기 액체를 상기 유리 섬유로부터 빼내고, 섬유들을 상기 혼합물로 여전히 젖도록 놓아둔다.
5. 그 후, Z-6030 처리된 섬유를 pH 7에서 물에 다시 분산시킨다.
6. 개별적으로, 약 1200-1500 cP의 점도를 가진 Z-6030-TMP 부가물(adduct)을 형성하기 위해서, 주석 촉매(예, 트리부틸 주석)의 존재하에서, Z-6030 용액을 트리메톨일프로판(trimetholylpropane; TMP)으로 15-20분 동안 110-120℃에서 반응시킨다. 메탄올은 상기 반응 동안 방출된다.
7. 그 후, 친수 처리된 섬유를 만들기 위하여, 상기 Z-6030 처리된 섬유를 상기 Z-6030-TMP 부가물과 반응시킨다. 이는 Z-6030 처리된 섬유를 물에 분산시키고, 섬유의 약 2-3 wt% 농도로 물에 Z-6030-TMP 부가물을 첨가함으로써 수행된다. 상기 혼합물을 대략 10분 동안 같이 혼합한다. 그 후, 섬유는 분리되고, 남은 물을 제거하기 위해서 원심분리한다. 그 후 젖은 섬유들은 초기에 30℃에서 3-4 시간 동안 건조되고 나서 5-7분 동안 110-125℃ 사이로 가열한다.
8. 개별적으로, 폴리머 200 부분(parts), 아세톤 100 부분(parts) 및 물 16.6 부분(parts)을 가지는 폴리머의 에멀젼(emulsion)을 준비한다. 바람직하게는 폴리머는 불포화 폴리에스테르 같은 친수성 수지이다.
9. 그 후, 친수 처리된 섬유를 고르게 분포될 때까지 에멀젼화된 수지와 약 93 w/w% 섬유와 7 w/w% 에멀젼의 비율로 합성한다.
10. 그 후, 상기 합성된 섬유-에멀젼 혼합물을 베이스 수지(base resin)에 대략 10-45% 섬유-에멀젼을 90-55% 수지로 첨가한다.
표 1은 상업적으로 구할 수 있는 데라칸 에폭시 비닐 에스테르(Derakane epoxy vinyl ester) 수지 411-350(애쉬랜드 화학)의 경화된 클리어 캐스트(clear casts)에 대한 굴곡 강도(Flexural Stress) 데이타를 제공한다. 이와 같은 시험 패널들은 제조사의 설명서에 따라서 준비하였고, 평균 굴곡탄성률(flexural modulus)은 약 3.1 GPa, 항복에서의 굴곡 강도(flexural stress at yield)는 평균 약 120MPa이고 파단 신장률(elongation at break)은 약 5-6%로 나타났다.
표 2는 표 1과 비슷한 시험 패널들을 나타낸다. 그러나 열에 의해 노화된 것을 나타낸다. 패널들은 108℃에서 2시간 동안의 열처리를 통해 열로 노화시킨 후, 약 2시간 이상 40℃ 아래로 식혀서 조절하였다. 표에서 볼 수 있듯이 굴곡 탄성률(flexural modulus) 및 굴곡 강도(flexural stress)는 노화 후와 거의 같았다. 그러나 파단 신장률(elongation at break)은 대략 반감되었고, 이는 패널들이 실질적으로 가속화된 노화에 의해 부서지기 쉽게 되었다는 것을 의미한다(표의 결과는 실험적 에러를 포함한다).
복합재 굴곡탄성률
(Flexural Modulus)
(GPa)		 항복에서의 굴곡 강도
(Flexural Stress at Yeald) (MPa)		 파단 신장률
(Elongation at Break) (%)
시험 패널 1 2.98 112 4.9
시험 패널 2 3.12 119 5.7
시험 패널 3 3.11 123 5.6
시험 패널 4 3.28 132 6.0
표 1은 데라칸(Derakane) 411-350 에폭시 비닐 에스테르(epoxy vinyl ester) 수지의 경화된(노화되지 않은(un-aged)) 클리어 캐스트(clear casts)에 대한 굴곡 강도(Flexural strength) 데이타를 나타낸다.
복합재 굴곡탄성률
(Flexural Modulus)
(GPa)		 항복에서의 굴곡 강도
(Flexural Stress at Yeald) (MPa)		 파단 신장률
(Elongation at Break) (%)
시험 패널 5 3.30 117 3.0
시험 패널 6 3.40 121 3.1
시험 패널 7 3.10 131 4.1
시험 패널 8 3.20 123 3.6
시험 패널 9 3.20 127 4.2
표 2는 데라칸(Derakane) 411-350 에폭시 비닐 에스테르(epoxy vinyl ester) 수지의 노화된(aged) 클리어 캐스트(clear casts)에 대한 굴곡 강도(Flexural strength) 데이타를 나타낸다.
복합재 굴곡탄성률
(Flexural Modulus)
(GPa)		 항복에서의 굴곡 강도
(Flexural Stress at Yeald) (MPa)		 파단 신장률
(Elongation at Break) (%)
시험 패널 10 +폴리머 1 3.20 132 6.7
시험 패널 11 +폴리머 2 3.20 131 4.9
시험 패널 12 +폴리머 3 3.30 136 5.7
시험 패널 13 +폴리머 4 3.50 140 6.0
시험 패널 14 +폴리머 5 3.60 146 6.6
표 3은 12-15 wt%의 폴리머 첨가물을 가진 데라칸(Derakane) 411-350 에폭시 비닐 에스테르(epoxy vinyl ester) 수지의 노화된(aged) 클리어 캐스트(clear casts)에 대한 굴곡 강도(Flexural strength) 데이타를 나타낸다.
표 3은 다양한 폴리머 첨가물(하기에서 논의)을 가진 데라칸 에폭시 비닐 에스테르(Derakane epoxy vinyl ester) 수지의 노화된(aged) 클리어 캐스트(clear casts)에 대한 굴곡 강도(Flexural strength) 데이타를 제공한다. 표에서 볼 수 있듯이 결과적인 굴곡 탄성률(flexural modulus) 평균은 약 3.3 GPa, 항복에서의 굴곡 강도(flexural stress at yield) 평균은 약 135MPa, 파단 신장률(elongation at break) 평균은 약 5-7% 사이로 나타났다. 표 2 와 표 3 사이의 신장률과 비교하면, 다양한 폴리머 첨가물이 실질적으로 노화로 부서지기 쉬게 하는 것을 감소시켰다고 볼 수 있다.
상기 표들에서 제공되는 폴리머들은 폴리올과 디엑시드(diacid)의 응축 산물이다. 각각의 폴리머를 포함하는 폴리올들과 디엑시드들은 표 4에서 제공된다. 이들 폴리에스테르는 약 200℃가 넘는 온도로 약 4-12시간 범위에서 대략 디올과 산을 등몰량(equimolar amounts)으로 가열함으로써 일반적으로 제조된다. 대부분의 불포화는 푸마레이트 디에스테르기(fumarate diester group)에서 나타난다. 이들 폴리에스테르는 약 15-25의 범위의 산(acid)의 수를 가진다(산의 수는 1 그램의 시료를 중화시키는데 필요한 포타슘 하이드록사이드의 밀리그램이다).
3 리터 짜리 둥근 바닥 플라스크에 혼합용 패들, 온도계, 활성이 없는 가스 흡입구 및 방출구, 그리고 전기 가열막(electric heating mantle)이 장착되었다. 에스테르화 반응은 2 단계로 구성된다. 첫번째 단계는 과량의 글리콜에 포화산 반응하는 것이고, 두 번째 단계는 불포화산과 남은 글리콜을 첨가하는 것이다. 반응 용기는 상기 단계들 사이에서 무게를 측정하고, 만일 어떠한 손실이 나서 보충할 필요가 있으면 글리콜을 첨가한다. 상기 혼합물을 물이 없어지도록 150-170℃ 사이로 가열하고, 상기 응축기 주입구 온도는 95℃ 보다 크다.
다음 2-3 시간 동안 상기 혼합물의 온도를 240℃로 올린다. 그 후, 상기 혼합물을 105℃까지 식히고 억제제인 스티렌(styrene)과 섞는다. 최종적인 폴리에스테르 수지는 무게비로 80%의 불포화 폴리에스테르 및 20% 스티렌을 포함한다.
폴리머 폴리올 디엑시드
(diacid)		 포화산 대 불포화산의 비
폴리머 1 프로필렌 글리콜 4몰,
MP-디올 1.5몰		 테레프탈릭산 2몰,
이소프탈릭산 1몰,
푸마릭산 2몰		 3:2
폴리머 2 디에틸렌 글리콜 5.5몰 테레프탈릭산 3몰,
푸마릭산 2몰		 3:2
또한, 0.5 M 초과 글리콜이 두번째 단계 시작시 유지된다.
폴리머 3 디에틸렌 글리콜 6몰,
MP-디올 1.5몰		 1,4-사이클로헥산 디엑시드, 푸마릭산 4:3
폴리머 4 및 7 누플렉스 316/
테레프트 50/50 블렌드
폴리머 5 네오펜틸 글리콜 6.25몰,
프로필렌 글리콜 2몰		 1,4-사이클로헥산 디엑시드 4.5몰,
푸마릭산 3몰		 3:2
폴리머 6 디에틸렌 글리콜 1,4-사이클로헥산 디엑시드 3몰,
푸마릭산 2몰		 3:2
폴리머 8 네오펜틸 글리콜 6.25몰,
프로필렌 글리콜 1몰		 1,4-사이클로헥산 디엑시드 4몰,
푸마릭산 3몰		 4:3
표 4는 표 3 및 표 5에서 데라칸(Derakane) 기반의 수지를 개량하기 위해 사용된 폴리에스테르들을 나타낸다.
복합재 굴곡탄성률
(Flexural Modulus)
(GPa)		 항복에서의 굴곡 강도
(Flexural Stress at Yeald) (MPa)		 파단 신장률
(Elongation at Break) (%)
시험 패널 15
(2.3:1)		 6.20 124 0.87
시험 패널 16
(2:1) 		6.70 129 0.70
시험 패널 17
(1.9:1)		 7.50 135 0.63
시험 패널 18
(1.7:1)		 8.10 142 0.60
시험 패널 19
(1.6:1)		 9.00 149 0.58
표 5는 데라칸(Derakane) 411-350 에폭시 비닐 에스테르(epoxy vinyl ester) 수지에 있어서 노화된(aged) 유리 섬유 처리 Z-6030에 대한 굴곡 강도(Flexural strength) 데이타를 나타낸다.
표 5는 유리 섬유는 오직 Z-6030 커플링제로 처리된, 수지와 유리 섬유의 정해진 비율(괄호에 표시)을 가진 데라칸 에폭시 비닐 에스테르(Derakane epoxy vinyl ester) 수지에 대한 굴곡 강도(flexural strength) 데이터를 제공한다.
복합재 굴곡탄성률
(Flexural Modulus)
(GPa)		 항복에서의 굴곡 강도
(Flexural Stress at Yeald) (MPa)		 파단 신장률
(Elongation at Break) (%)
시험 패널 20 +폴리머 5 6.10 136 2.6
시험 패널 21 +폴리머 6 6.20 133 2.2
시험 패널 22 +폴리머 6 5.90 129 2.9
시험 패널 23 +폴리머 7 6.00 134 3.1
시험 패널 24 +폴리머 8 6.20 135 3.4
표 6은 본 발명에 따라서, 처리법은 친수성 표면 코팅 및 에멀젼화된 폴리머를 포함하는, 12-15 wt% 폴리머 첨가물 및 47 wt% 처리 유리 섬유를 갖는 노화된(aged) 데라칸(Derakane) 411-350 에폭시 비닐 에스테르(epoxy vinyl ester) 수지에 대한 굴곡 강도(Flexural strength) 데이타를 나타낸다.
표 6은 본 발명에 따라서, 상기에 언급된 것과 같이 약 12-15 wt% 폴리머 첨가물 및 처리 유리 섬유의 45-50 wt%를 갖는 데라칸 에폭시 비닐 에스테르(Derakane epoxy vinyl ester) 수지의 노화된(aged) 시험 패널들에 대한 굴곡 강도(flexural strength) 데이타를 나타낸다.
표 5 및 표 6에서 제공된 굴곡 데이타와 비교하면, 본 발명에 따른 시험 패널 20-24는 노화된 패널들에서 파단 신장률이 크게 개선된 것을 볼 수 있고, 노화되어 부서지기 쉬운 현상도 감소된 것을 볼 수 있다.
복합재 굴곡탄성률
(Flexural Modulus)
(GPa)		 항복에서의 굴곡 강도
(Flexural Stress at Yeald) (MPa)		 파단 신장률
(Elongation at Break) (%)
시험 패널 25
(2.3:1)		 6.20 124 0.87
시험 패널 26
(5:1) 		3.80 120 4.0
시험 패널 27
(5:1)		 3.50 115 4.0
시험 패널 28
(5:1)		 3.60 118 4.0
표 7은 폴리머는 단량체 결핍 수지인, 폴리머 처리 유리를 갖는 데라칸(Derakane) 411-350 에폭시 비닐 에스테르(Derakane epoxy vinyl ester) 수지의 노화된(aged) 시험 패널들에 대한 굴곡 강도(Flexural strength) 데이타를 나타낸다.
표 7은 유리 섬유는 단량체 결핍 수지로 처리된, 수지와 유리 섬유의 정해진 비율(괄호에 표시)을 가진 데라칸 에폭시 비닐 에스테르(Derakane epoxy vinyl ester) 수지의 노화된 시험 패널들에 대한 굴곡 강도(flexural strength) 데이타를 제공한다. 시험 패널 25는 코팅되지 않았고, 패널 26-28는 코팅되었다. 코팅된 유리 섬유를 가진 패널은 인성(toughness)이 크게 개선된 것으로 보인다.

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  17. ⅰ) 복수개의 친수성 표면-개선 강화 유리 섬유, 여기에서 상기 친수성 표면-개선 강화 유리 섬유는
    (a) 비닐 기능성 실란 커플링제의 제 1 의 코팅; 및
    (b) 폴리올과 반응한 비닐 기능성 실란 커플링제 산물의 제 2 의 코팅을 포함하는 친수성 표면 코팅으로 개선된 강화 유리 섬유를 포함한다;
    ⅱ) 적어도 하나의 경화된 폴리에스터 수지; 및
    iii) 상기 복수의 친수성 표면-개선 강화 유리 섬유의 적어도 하나의 상기 친수성 표면-개선 강화 유리 섬유에 인접한 적어도 하나의 경화된 폴리에스테르 수지에 의해 정해진 적어도 하나의 계면, 여기에서 상기 적어도 하나의 계면은 강도, 휨 인성(flexural toughness), 취성(brittleness), 밀도, 가교 밀도(cross-link density), 내약품성(chemical resistance), 분자량 또는 결정화도(degree of crystallinity), 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된, 상기 벌크 적어도 하나의 폴리에스테르 수지의 성질과 동등한 적어도 하나 이상의 성질을 가진다; 를 포함하는 강화 복합 재료.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 경화된 폴리에스테르 수지는 적어도 하나의 경화된 불포화 폴리에스테르 수지인 강화된 복합 재료.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 경화된 폴리에스테르 수지는 적어도 하나의 경화된 친수성, 불포화 폴리에스테르 수지인 강화 복합 재료.
  20. 제 17 항 또는 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 경화된 폴리에스테르 수지의 폴리에스테르는 33% w/w 미만의 단량체 양을 가지는 강화 복합 재료.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 폴리에스테르의 상기 단량체 양은 5 내지 30 % w/w 사이인 강화 복합 재료.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 비닐 기능성 실란 커플링제는 다우 코닝(Dow Coning) Z-6030(메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(methacryloxypropyltrimethoxysilane)), Z-6032(비닐벤질아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란(vinylbenzylaminoethylaminopropyltrimethoxysilane)) 및 Z-6075(비닐-트리스(아세톡시)실란(vinyl-tris(acetoxy)silane))으로 구성되는 그룹에서 선택되는 강화 복합재료.
  23. 제 17 항 또는 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 친수성 표면-개선 강화 유리 섬유의 상기 강화 유리 섬유는 100 및 1000 마이크론 사이의 크기를 가지는 강화 복합 재료.
  24. 제 17 항 또는 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 폴리올과 산(acid)을 반응하여 제공되고, 여기에서:
    ⅰ) 상기 폴리올은 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 메틸 프로판디올(methyl propanediol), 네오펜틸 글리콜(neopentyl glycol), 또는 디에틸렌글리콜(diethyleneglycol)을 포함하고;
    ⅱ) 상기 산(acid)은 테레프탈릭산(terephthalic acid), 이소프탈릭산(isophthalic acid), 푸마릭산(fumaric acid), 또는 1,4-사이클로헥산 디엑시드(1,4-cyclohexane diacid)를 포함하고; 및
    ⅲ) 상기 불포화 폴리에스테르 수지는 포화산과 불포화산의 비율이 1.2:1 내지 2:1 사이인 강화 복합재료.
  25. 제 17 항 또는 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 경화된 폴리에스테르 수지는 시편이 길이 100 mm 길이, 15 mm 의 폭 및 5 mm 두께의 차원을 가지고, 표준 굴곡(flexure) 시험에서 시험될 때 3 줄(joule) 이상의 휨 인성(flexural toughness)를 갖는 강화 복합 재료.
  26. 제 17 항 또는 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화된 강화 복합 재료는 5년까지 3 줄(Joule) 보다 큰 휨 인성(flexural toughness)를 가지는 강화 복합 재료.
  27. 제 17 항 또는 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서 상기 강화 복합 재료는
    ⅰ) 약 3.5 GPa 보다 큰 굴곡 탄성율(flexural modulus);
    ⅱ) 약 120 MPa 보다 큰 굴곡 강도(flexural stress); 또는
    ⅲ) 약 2 %의 보다 큰 파단 신장률(elongation at break)의 하나 이상을 포함하는 강화 복합재료.
  28. 제 17 항 또는 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강화 유리 섬유의 상기 친수성 표면-개선은
    a) 처리되지 않은 섬유와 비교 시 상기 계면 내에 수지 중합의 촉매화를 감소시키고; 또는
    b) 처리되지 않은 섬유와 비교 시 상기 계면의 취성을 감소시키는 강화 복합재료.
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