CN102731803A - 增强复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种增强复合材料及其生产方法。所述复合材料包含具有增强材料的至少一种固化树脂。优选地，所述增强材料是多根玻璃纤维，所述多根玻璃纤维被处理使得基本上包围每一根纤维的中间相的性能基本上等于主体固化树脂的性能。所述纤维处理可以选自聚合物涂覆、疏水表面涂覆、自由基抑制剂的表面涂覆或降低所述纤维的总表面积。与常规的玻璃纤维增强材料相比，本发明的增强复合材料提供提高的长期机械性能。

Description

增强复合材料

本申请是中国专利申请200680047554.0的分案申请。所述中国专利申请200680047554.0的申请日是2006年10月17日并且其发明名称为《增强复合材料》。

技术领域

本发明涉及增强复合材料，并且具体地，涉及纤维增强聚合物复合材料。然而，应当理解本发明不限于这种具体应用领域。

背景技术

在整个说明书中的现有技术的任何讨论决不应当被认为是承认这种现有技术是广泛已知的，或者构成在该领域中的普通常识的一部分。

纤维增强聚合物复合材料在本领域中是已知的，并且通常通过使固化性树脂与反应性稀释剂在自由基引发剂的存在下反应而制备。通常，固化性树脂是不饱和的聚酯树脂，并且反应性稀释剂是乙烯基单体。通常在配方中包含增强材料如玻璃纤维以提供尺寸稳定性和韧性。这种增强复合材料用于许多关键的工业应用，包括建筑、汽车、航空航天、海运和耐腐蚀产品。

对于常规的玻璃纤维增强聚合物复合材料，纤维长度通常在约12mm至在例如灯丝电源绕组的情况下达数十米的范围内。在这些玻璃纤维聚合物复合材料中，大部分纤维通过机械摩擦被固定在适当的位置，并且纤维与树脂基体只有较弱的结合。因此，这些聚合物复合材料的性能主要归结于所用的纤维的长度，并且在这些复合材料中，在纤维和树脂之间存在不连续/间隙。在树脂基体中引起的裂纹发现很难跳过间隙，因此，在这些复合材料中，在树脂中引起的裂纹通常停止在树脂边界，并且不到达玻璃表面。然而，常规的玻璃纤维复合材料具有许多缺点。例如，难以在固化之前用树脂“润湿”纤维，并且甚至长纤维在整个复合材料中的分散是困难的，特别是对于复杂部件而言。

另外，这种常规的玻璃增强聚合物复合材料受到它们的通常需要手工成层的生产技术的限制，或者在模具的形状和复杂性方面非常受限制。

为了克服这些缺点，可以使用很短的玻璃纤维。VSFPLC或者极短纤维可聚合液体复合材料可以制造拉伸强度大于80MPa、挠曲强度大于130MPa的层压体。VSFPLC是很短的表面处理的增强纤维和可聚合树脂/热固性如UP树脂、乙烯基官能树脂、环氧树脂或聚氨酯树脂的悬浮液。纤维的长度被保持得很短，使得它们不使液体粘度增加至树脂纤维混合物不再是可喷射或可泵送的程度。VSFPLC可以用于在开放式和封闭式模塑应用中代替标准的纤维玻璃布置(layout)，并且还可以在树脂注射模塑和旋转模塑应用中用作热塑性塑料的替代品。

然而，通常需要纤维与基体的结合方面的改进，因为这些很短的玻璃纤维太短而不能被机械地“嵌”入基体中。使用偶联剂涂覆增强纤维可以提供纤维与基体结合方面的提高。例如，通常使用的一种偶联剂是DowCorning Z-6030，它是含有甲基丙烯酸酯反应性有机基团和3个甲氧基甲硅烷基的双官能硅烷。Dow Corning Z-6030与有机热固性树脂以及无机材料如玻璃纤维反应。虽然这些偶联剂可以改善纤维与基体的结合，但是增强的聚合物复合材料的实用性受到限制，因为它们易于随时间而脆化。有时需要具有更大的挠性和韧性的产品。

在PCT专利申请PCT/AU01/01484(国际公布WO 02/40577)中已经进行尝试来解决一些这样的缺点，其中在涂覆玻璃增强纤维之前，使偶联剂预聚以“塑化界面”。预聚的偶联剂的意图是在纤维和主体树脂之间提供橡胶状中间相，从而产生具有提高的抗冲击性和强度的产品。然而，在上述PCT的情况下，长期脆化仍然是问题。在极短纤维可聚合液体复合材料中，在纤维和树脂之间没有空气间隙。在VSFPLC中，树脂以化学方式结合到树脂基体上，并且在树脂和纤维之间没有间隙。在树脂基体中引起的裂纹直接蔓延到纤维表面上。所有蔓延的裂纹的能量集中在玻璃纤维上的点，并且能量足以使纤维裂开。可以在硅烷处理的纤维的断裂面上看到大量的这种证据。对于具有大于100MPa的挠曲强度的层压体尤其是这样。

本发明的一个目的是克服或改善上述现有技术的缺点中的至少一个或者提供一种有用的替代品。

发明内容

根据第一方面，本发明提供一种用于制备增强复合材料的方法，所述方法包括：将至少一种固化性树脂和多根增强纤维组合；以及使至少一种固化性树脂固化，邻近增强纤维的固化树脂限定中间相，其中处理增强纤维使得中间相的性能基本上等于主体固化树脂的性能。

在一个优选的实施方案中，增强纤维是具有偶联到上面的偶联剂的玻璃纤维。玻璃纤维可以选自E-、S-或C-级玻璃。玻璃纤维长度通常在约100和1000微米之间，并且纤维优选均匀分散在整个树脂中。偶联剂包含多种分子，每种分子具有适于结合到玻璃纤维上的第一末端以及在固化时适于结合到树脂上的第二末端。优选地，偶联剂是Dow Corning Z-6030。然而，可以使用其它偶联剂，如Dow Corning Z-6032和Z-6075。类似的偶联剂可获自De Gussa and Crompton Specialties。

基本上等于主体树脂的性能的中间相的性能可以是选自强度、韧性和脆性的机械性能。作为选择或者另外，所述性能可以是选自密度、交联密度、分子量、耐化学性和结晶度的物理或化学性能。

一种或多种固化性树脂优选包括聚合物，并且被选择以具有预定的性能，包括提高的抗撕裂性、强度、韧性和抗脆化性中的一种或多种。优选地，选择树脂使得在其固化状态下，按照尺寸约为100mm长、15mm宽并且5mm厚的试样的标准挠曲试验，它具有大于3焦耳的挠曲韧性。理想地，在制备之后长达5年内，具有该聚合物的固化树脂具有大于3焦耳的挠曲韧性。

在优选的实施方案中，固化树脂对裂纹蔓延有抵抗力。优选的固化树脂能够足量供应细纤维并且具有足够的固有拉伸强度以稳定裂纹前的细裂纹区，从而限制或者防止裂纹的蔓延。理想地，在其可能达到玻璃纤维的表面之前，聚合物改性的固化性树脂阻止裂纹，或者如果在裂纹前面的细裂纹到达玻璃，则它具有的能量不足以使玻璃纤维表面破裂。这些韧化的树脂理想地适合极短纤维增强的复合材料。另外，这些树脂提供降低的随着老化出现的脆化。注意：由于在玻璃纤维的表面和玻璃纤维体之间大大不同的冷却速率，玻璃纤维的真正表面远不及纤维本身的强度。该表面是很容易断裂的。为了说明这一点，只需查看用于制备“胶合碎片的(gluechipped)”装饰玻璃面板的方法。

用于纤维的处理优选是减少在中间相中的树脂聚合的催化的处理。在一个实施方案中，用于增强纤维的处理是聚合物涂层的涂覆。优选地，聚合物涂层的聚合物是单体不足(少于约33％w/w的单体)、仅具有相对中等的不饱和量的低活性不饱和聚酯树脂。适宜地，将不饱和的聚酯树脂配制成基本上是亲水的。

在另一个实施方案中，用于增强纤维的处理是亲水表面涂层的涂覆。使偶联剂(涂覆玻璃纤维)与亲水剂反应提供亲水性表面涂层。在一个优选方面中，通过使Dow Corning Z-6030与三羟基化合物如三羟甲基丙烷或四羟基化合物如季戊四醇在催化剂如三丁基锡的存在下反应，提供亲水剂。使用亲水表面涂料充分涂覆玻璃增强纤维，使得改性的纤维基本上是亲水的。

在亲水表面涂层实施方案的又一个方面中，使用乳液进一步处理已经处理过的玻璃纤维。处理可以只是混合，然而，优选复合。乳液优选包含16.6份水、100份丙酮以及200份聚合物。任选地，乳液包含自由基抑制剂，其通常包括氢醌(HQ)或受阻胺。聚合物可以是乙烯基酯树脂，然而，优选在上面提及的聚合物。特别是，该聚合物是单体不足(少于约33％w/w的单体)的仅具有相对中等的不饱和量的低活性不饱和聚酯树脂。适宜地，将不饱和的聚酯树脂配制成基本上是亲水的。

在又一个实施方案中，对增强纤维使用的处理是涂覆自由基抑制剂，如氢醌乙酰基丙酮、受阻酚或受阻胺的涂层。在又一个实施方案中，对增强纤维使用的处理是降低增强纤维的总表面积。

如上所述，很短纤维的可聚合液体复合材料通常需要使用偶联剂改善纤维与基体的结合，因为纤维太短而不能机械嵌进基体中。本申请人已经发现这些偶联剂的使用趋向于导致增强复合材料随着时间而脆化。其他人已经尝试通过使用至少一种树脂是″橡胶状″的树脂共混物减轻这种脆化。例如在WO 02/40577中所公开的，其它的选择是将偶联剂改性以在纤维周围提供″橡胶状″相。本发明采用完全不同的方法。

尽管不愿拘于理论，据信涂覆到玻璃纤维上的现有技术偶联剂起着催化中间相(即与玻璃纤维直接相邻的区域)中的树脂聚合，从而形成随时间变脆的中间相。本发明的方法是以化学方式″钝化″偶联剂涂层，从而尝试减轻偶联剂可能对纤维-树脂中间相的任何影响，并且允许中间相具有与主体固化树脂的性能基本上相等的性能。然而，如技术人员应当理解，钝化的程度应当足以减轻偶联剂可能对纤维-树脂中间相的任何影响，同时仍然实现纤维与主体树脂的充分结合。

本申请人已经发现，与现有技术完全对立的本发明有些令人吃惊地提供了一种增强复合材料，所述增强复合材料表现出比现有技术玻璃增强复合材料相对降低的脆化，同时保持诸如强度，韧性和热变形温度的性能。特别是，使用偶联的纤维的现有技术复合材料的长期脆化问题被显著减少。

根据第二方面，本发明提供一种增强复合材料，所述增强复合材料包含：至少一种具有多根增强纤维的固化树脂，邻近增强纤维的固化树脂限定中间相，所述中间相具有与主体固化树脂的性能基本上相等的性能。

根据第三方面，本发明提供一种用于处理在包含固化性树脂的复合材料中使用的增强纤维的方法，所述方法包括下列步骤：将聚合物涂层、亲水表面涂层或自由基抑制剂涂层中的一种或多种涂覆到增强纤维上，使得在使用中，邻近增强纤维的固化树脂限定中间相，所述中间相具有与主体固化树脂的性能基本上相等的性能。

根据第四方面，本发明提供一种用于包含固化性树脂的复合材料的增强纤维，所述增强纤维上涂覆有聚合物涂层、亲水表面涂层或自由基抑制剂涂层中的一种或多种，使得在使用中，邻近增强纤维的固化树脂限定中间相，所述中间相具有与主体固化树脂的性能基本上相等的性能。

根据第五方面，本发明提供一种用于降低复合材料中的脆化性的方法，所述复合材料具有固化性树脂和多根分散于其中的增强纤维，邻近增强纤维的固化树脂限定中间相，所述方法包括下列步骤：降低增强纤维的总表面积，从而提供相应的中间相的量的降低。

根据第六方面，本发明提供一种根据本发明的第一方面的模塑复合体。

根据第七方面，本发明提供一种根据本发明的第三方面的处理过的增强纤维。

根据第八方面，本发明提供一种用于模塑复合材料的方法，所述方法包括下列步骤：提供至少一种固化性树脂和多根根据第四方面的增强纤维的混合物；将所述混合物应用于模具中；以及使所述至少一种固化性树脂固化。

根据第九方面，本发明提供一种通过根据第八方面的方法制备的模塑的复合材料。

根据第十方面，本发明提供一种液体固化性复合材料，其包含至少一种固化性树脂和多根增强纤维，使得在使用中，邻近所述增强纤维的固化树脂限定中间相，其中所述增强纤维被处理使得所述中间相的性能基本上等于主体固化树脂的性能。

根据第十一方面，本发明提供一种液体固化性复合材料，其包含至少一种固化性树脂和多根增强纤维，所述增强纤维上涂覆有聚合物涂层、亲水表面涂层或自由基抑制剂涂层中的一种或多种，使得在固化时，邻近所述增强纤维的固化树脂限定中间相，所述中间相具有与主体固化树脂的性能基本上相等的性能。

除非上下文另外明确地要求，否则在整个说明书和权利要求书中，词′包括′、′包含′等应当被解释成与排他或穷举的意义相反的包含的意义；即，意思是″包括但不限于″。

除在实施例中或者另外指出时之外，表示在此所用的成分或反应条件的量的所有数值应当被理解成在所有情况下均被术语″约″修饰。实施例不意在限制本发明的范围。在下面，或者另外指出时，″％″指″重量％″，″比率″指″重量比″，并且″份″指″重量份″。

在描述和要求保护本发明中，下列术语将根据下面陈述的定义使用。还应当理解在此所用的术语目的只在于描述本发明的具体实施方案，而不意在是限制性的。

在整个说明书中，术语采用″纤维″和″多根纤维″分别包括小片和多个小片。玻璃纤维是对于本发明最适合的纤维。然而，在不偏离本发明的范围的情况下，可以使用其它矿物纤维，如硅灰石，和陶瓷纤维。

在整个说明书中，采用术语″性能″和″多种性能″包括聚合物和固化树脂的典型的机械、物理和化学性能。例如，机械性能是选自挠性和/或拉伸强度、韧性、弹性、塑性，延展性、脆性和冲击强度中的性能。化学和/或物理性能是选自密度、硬度、交联密度、分子量、耐化学性和结晶度中的那些性能。

在整个说明书中，采用术语″催化(catalyse)″和″催化(catalysation)″与自由基聚合相关的术语″引发(initiate)″和″引发(initiation)″同义。

还应当理解在本申请中的术语″材料″指液体和固体形式的纤维/树脂混合物。所述材料本身可以是以固化形式、未固化的液体形式或者作为分开的组分(例如独立地用于现场混合的增强纤维和树脂)提供的。

综上所述，本发明提供如下各项：

<1>.一种用于制备增强复合材料的方法，所述方法包括：将至少一种固化性树脂和多根增强纤维组合；以及使所述至少一种固化性树脂固化，邻近所述增强纤维的固化树脂限定中间相，其中处理所述增强纤维使得所述中间相的性能基本上等于主体固化树脂的性能。

<2>.一种用于处理在包含固化性树脂的复合材料中使用的增强纤维的方法，所述方法包括下列步骤：将聚合物涂层、亲水表面涂层或自由基抑制剂涂层中的一种或多种涂覆到所述增强纤维上，使得在使用中，邻近所述增强纤维的固化树脂限定中间相，所述中间相具有与主体固化树脂的性能基本上相等的性能。

<3>.根据<1>或<2>的方法，所述方法包括将偶联剂偶联到所述增强纤维上的步骤。

<4>.根据<3>的方法，其中所述偶联剂是乙烯基官能的硅烷。

<5>.根据<4>的方法，其中所述偶联剂选自Dow Corning Z-6030、Z-6032和Z-6075。

<6>.根据在前任一项的方法，其中所述增强纤维是玻璃纤维。

<7>.根据<6>的方法，其中所述玻璃纤维的长度在约100和1000微米之间。

<8>.根据在前任一项的方法，其中所述性能包括选自强度、韧性和脆性或它们的组合中的机械性能。

<9>.根据在前任一项的方法，其中所述性能包括选自密度、交联密度、耐化学性、分子量和结晶度或它们的组合中的物理或化学性能。

<10>.根据在前任一项的方法，所述方法包括将聚合物与所述至少一种固化性树脂组合以制备聚合物改性的树脂的步骤。

<11>.根据<10>的方法，其中将所述聚合物与所述至少一种固化性树脂在约5至50％w/w之间组合。

<12>.根据<10>或<11>的方法，其中所述固化性树脂被选择或者被所述聚合物改性以具有预定的性能。

<13>.根据<12>的方法，其中所述性能选自抗撕裂性、强度、韧性和抗脆化性中的一种或多种。

<14>.根据<10>至<13>中任一项的方法，其中当在标准挠曲试验中测试时，所述固化树脂具有大于约3焦耳的挠曲韧性，试样具有约100mm的长度、15mm的宽度和5mm的厚度的尺寸。

<15>.根据<14>的方法，其中在长达5年内，所述固化树脂具有大于3焦耳的挠曲韧性。

<16>.根据<10>至<15>中任一项的方法，其中所述聚合物是单体不足的低活性不饱和聚酯树脂。

<17>.根据<16>的方法，其中所述聚合物的所述单体含量在约5至30％w/w之间。

<18>.根据<16>或<17>的方法，其中通过使多元醇与酸反应提供所述不饱和聚酯树脂，所述多元醇选自丙二醇、甲基丙二醇、新戊二醇和二甘醇，并且其中所述酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸和1，4-环己二酸，所述不饱和聚酯树脂包括在约1.2∶1至2∶1之间的饱和酸与不饱和酸比率。

<19>.根据在前任一项的方法，其中所述处理是涂覆到所述增强纤维上的聚合物涂层。

<20>.根据<19>的方法，其中所述聚合物涂层的所述聚合物是单体不足的低活性不饱和聚酯树脂。

<21>.根据<1>至<18>中任一项的方法，其中所述处理是将亲水表面涂层涂覆到所述增强纤维上。

<22>.根据<21>的方法，其中所述亲水表面涂层通过使甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与三羟甲基丙烷反应而制备。

<23>.根据<21>或<22>的方法，其中所述亲水表面涂层还包括使用乳液的处理。

<24>.根据<23>的方法，其中所述乳液包含约16.6份水、100份丙酮以及200份聚合物。

<25>.根据<23>或<24>的方法，其中所述乳液包含自由基抑制剂。

<26>.根据<25>的方法，其中所述自由基抑制剂是氢醌、受阻胺、乙酰基丙酮、受阻酚或它们的组合。

<27>.根据<1>至<18>中任一项的方法，其中所述处理是将自由基抑制剂涂层涂覆到所述增强纤维上。

<28>.根据<10>至<27>中任一项的方法，其中选择相同的聚合物以：

a.将所述固化性树脂改性；和/或

b.涂覆所述纤维；和/或

c.用于制备所述乳液。

<29>.根据<1>至<18>中任一项的方法，其中所述处理是降低所述增强纤维的总表面积。

<30>.根据<29>的方法，其中所述表面积的所述降低是通过改变所述增强纤维的尺寸而提供的。

<31>.根据<30>的方法，其中通过增加所述增强纤维的直径和/或降低所述增强纤维的长度改变所述尺寸。

<32>.根据<31>的方法，其中所述纤维的直径在约15至24微米之间。

<33>.根据在前任一项的方法，其中所述固化复合材料的挠曲模量大于约3.5GPa。

<34>.根据在前任一项的方法，其中所述固化复合材料的挠曲应力大于约120MPa。

<35>.根据在前任一项的方法，其中所述固化复合材料的断裂伸长率大于约2％。

<36>.根据在前任一项的方法，其中当与没有按照本发明处理的纤维相比时，所述处理降低在中间相中的树脂聚合的催化。

<37>.根据在前任一项的方法，其中当与没有按照本发明处理的纤维相比时，所述处理降低所述中间相的脆化。

<38>.根据在前任一项的方法，其中将所述纤维充分偶联到所述树脂上以增强所述树脂。

<39>.一种增强复合材料，所述增强复合材料包含：至少一种具有多根增强纤维的固化树脂，邻近所述增强纤维的固化树脂限定中间相，所述中间相具有与主体固化树脂的性能基本上相等的性能。

<40>.一种用于包含固化性树脂的复合材料的增强纤维，所述增强纤维上涂覆有聚合物涂层、亲水表面涂层或自由基抑制剂涂层中的一种或多种，使得在使用中，邻近所述增强纤维的固化树脂限定中间相，所述中间相具有与主体固化树脂的性能基本上相等的性能。

<41>.根据<39>的增强复合材料或根据<40>的增强纤维，其中所述增强纤维具有偶联到其上的偶联剂。

<42>.根据<41>的增强复合材料或根据<41>的增强纤维，其中所述偶联剂是乙烯基官能的硅烷。

<43>.根据<42>的增强复合材料或根据<42>的增强纤维，其中所述偶联剂选自Dow Corning Z-6030、Z-6032和Z-6075。

<44>.根据<39>至<43>中任一项的增强复合材料或根据<40>至<43>中任一项的增强纤维，其中所述增强纤维是玻璃纤维。

<45>.根据<44>的增强复合材料或根据<44>的增强纤维，其中所述玻璃纤维的长度在约100和1000微米之间。

<46>.根据<39>至<45>中任一项的增强复合材料或根据<40>至<45>中任一项的增强纤维，其中所述性能包括选自强度、韧性和脆性或它们的组合中的机械性能。

<47>.根据<39>至<46>中任一项的增强复合材料或根据<40>至<46>中任一项的增强纤维，其中所述性能还包括选自密度、交联密度、耐化学性、分子量和结晶度或它们的组合中的物理或化学性能。

<48>.根据<39>至<47>中任一项的增强复合材料或根据<40>至<47>中任一项的增强纤维，其中所述至少一种固化性树脂包含聚合物以制备聚合物改性的树脂。

<49>.根据<48>的增强复合材料或根据<48>的增强纤维，其中以在约5至50％w/w之间的比率包含所述聚合物。

<50>.根据<48>或<49>的增强复合材料或根据<48>或<49>的增强纤维，其中所述固化性树脂被选择或者被所述聚合物改性以具有预定的性能。

<51>.根据<50>的增强复合材料或根据<50>的增强纤维，其中所述性能选自抗撕裂性、强度、韧性和抗脆化性中的一种或多种。

<52>.根据<48>至<51>中任一项的增强复合材料或根据<48>至<51>中任一项的增强纤维，其中，当在标准挠曲试验中测试时，所述固化树脂具有大于约3焦耳的挠曲韧性，试样具有约100mm的长度、15mm的宽度和5mm的厚度的尺寸。

<53>.根据<52>的增强复合材料或根据<52>的增强纤维，其中在长达5年内，所述固化树脂具有大于3焦耳的挠曲韧性。

<54>.根据<48>至<53>中任一项的增强复合材料或根据<48>至<53>中任一项的增强纤维，其中所述聚合物是单体不足的低活性不饱和聚酯树脂。

<55>.根据<54>的增强复合材料或根据<54>的增强纤维，其中所述聚合物的所述单体含量在约5至30％w/w之间。

<56>.根据<54>或<55>的增强复合材料或根据<54>或<55>的增强纤维，其中通过使多元醇与酸反应提供所述不饱和聚酯树脂，所述多元醇选自丙二醇、甲基丙二醇、新戊二醇和二甘醇，并且其中所述酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸和1，4-环己二酸，所述不饱和聚酯树脂包括在约1.2∶1至2∶1之间的饱和酸与不饱和酸比率。

<57>.根据<39>至<56>中任一项的增强复合材料或根据<40>至<56>中任一项的增强纤维，其中所述处理是涂覆到所述增强纤维上的聚合物涂层。

<58>.根据<57>的增强复合材料或根据<57>的增强纤维，其中所述聚合物涂层的所述聚合物是单体不足的低活性不饱和聚酯树脂。

<59>.根据<39>至<58>中任一项的增强复合材料或根据<40>至<58>中任一项的增强纤维，其中所述处理是涂覆到所述增强纤维上的亲水表面涂层。

<60>.根据<59>的增强复合材料或根据<59>的增强纤维，其中所述亲水表面涂层通过使甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与三羟甲基丙烷反应而制备。

<61>.根据<59>或<60>的增强复合材料或根据<59>或<60>的增强纤维，其中所述亲水表面涂覆还包括使用乳液的处理。

<62>.根据<61>的增强复合材料或根据<61>的增强纤维，其中所述乳液包含约16.6份水、100份丙酮以及200份聚合物。

<63>.根据<61>或<62>的增强复合材料或根据<61>或<62>的增强纤维，其中所述乳液包含自由基抑制剂。

<64>.根据<63>的增强复合材料或根据<63>的增强纤维，其中所述自由基抑制剂是氢醌、受阻胺、乙酰基丙酮、受阻酚或它们的组合。

<65>.根据<39>至<56>中任一项的增强复合材料或根据<40>至<56>中任一项的增强纤维，其中所述处理是涂覆到所述增强纤维上的自由基抑制剂涂层。

<66>.根据<48>至<65>中任一项的增强复合材料或根据<48>至<65>中任一项的增强纤维，其中选择相同的聚合物以：

a.将所述固化性树脂改性；和/或

b.涂覆所述纤维；和/或

c.用于制备所述乳液。

<67>.根据<39>至<58>中任一项的增强复合材料或根据<40>至<58>中任一项的增强纤维，其中所述处理是降低所述增强纤维的总表面积。

<68>.根据<67>的增强复合材料或根据<67>的增强纤维，其中所述表面积的所述降低是通过改变所述增强纤维的尺寸而提供的。

<69>.根据<68>的增强复合材料或根据<68>的增强纤维，其中通过增加所述增强纤维的直径和/或降低所述增强纤维的长度改变所述尺寸。

<70>.根据<69>的增强复合材料或根据<69>的增强纤维，其中所述纤维的直径在约15至24微米之间。

<71>.根据<39>至<70>中任一项的增强复合材料或根据<40>至<70>中任一项的增强纤维，其中所述固化复合材料的挠曲模量大于约3.5GPa。

<72>.根据<39>至<71>中任一项的增强复合材料或根据<40>至<71>中任一项的增强纤维，其中所述固化复合材料的挠曲应力大于约120MPa。

<73>.根据<39>至<72>中任一项的增强复合材料或根据<40>至<72>中任一项的增强纤维，其中所述固化复合材料的断裂伸长率大于约2％。

<74>.根据<39>至<73>中任一项的增强复合材料或根据<40>至<73>中任一项的增强纤维，其中当与没有按照根据本发明处理的纤维相比时，所述处理降低在中间相中的树脂聚合的催化。

<75>.根据<39>至<74>中任一项的增强复合材料或根据<40>至<74>中任一项的增强纤维，其中当与没有按照根据本发明处理的纤维相比时，所述处理降低所述中间相的脆化。

<76>.根据<39>至<75>中任一项的增强复合材料或根据<40>至<75>中任一项的增强纤维，其中将在约5至50％w/w之间的处理过的纤维加入所述树脂中。

<77>.根据<39>至<76>中任一项的增强复合材料或根据<40>至<76>中任一项的增强纤维，其中将所述纤维充分偶联到所述树脂上以增强所述树脂。

<78>.一种用于降低复合材料中的脆化的方法，所述复合材料具有固化性树脂和多根分散于其中的增强纤维，邻近所述增强纤维的固化树脂限定中间相，所述方法包括下列步骤：降低所述增强纤维的总表面积，从而提供所述中间相的所述量的相应的降低。

<79>.根据<78>的方法，其中所述表面积的所述降低是通过改变所述增强纤维的尺寸而提供的。

<80>.根据<79>的方法，其中通过增加所述增强纤维的直径和/或降低所述增强纤维的长度改变所述尺寸。

<81>.根据<80>的方法，其中所述纤维的直径在约15至24微米之间。

<82>.根据<78>至<81>中任一项的方法，其中所述降低所述增强纤维的总表面积降低在中间相中的树脂聚合的总催化量，从而相对降低所述中间相的脆化。

<83>.一种用于模塑复合材料的方法，所述方法包括下列步骤：提供至少一种固化性树脂和多根增强纤维的混合物，所述增强纤维是根据<2>-<38>中任一项所述的方法制备的；将所述混合物应用于模具中；以及使所述至少一种固化性树脂固化。

<84>.一种通过根据<83>所述的方法制备的模塑的复合材料。

<85>.一种液体固化性复合材料，其包含至少一种固化性树脂和多根增强纤维，使得在使用中，邻近所述增强纤维的固化树脂限定中间相，其中所述增强纤维被处理使得所述中间相的性能基本上等于主体固化树脂的性能。

<86>.一种液体固化性复合材料，其包含至少一种固化性树脂和多根增强纤维，所述增强纤维上涂覆有聚合物涂层、亲水表面涂层或自由基抑制剂涂层的一种或多种，使得在固化时，邻近所述增强纤维的固化树脂限定中间相，所述中间相具有与主体固化树脂的性能基本上相等的性能。

具体实施方式

本发明提供一种用于制备增强复合材料的方法以及通过该方法制备的复合材料体。所述方法包括下列步骤：将至少一种固化性树脂与多根增强纤维组合使得纤维基本上均匀分散于整个树脂中，以及使树脂固化。优选地，所述树脂是具有约40％的反应性稀释剂，如苯乙烯单体的乙烯基酯树脂。然而，还可以使用其它组分，如单-和双-以及三-官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。作为选择，所述树脂可以选自不饱和聚酯树脂、环氧乙烯基酯树脂、乙烯基官能树脂、坚韧的乙烯基官能聚氨酯树脂、坚韧的乙烯基官能丙烯酸类树脂和非塑化的挠性聚酯树脂以及它们的组合。

在优选实施方案中，所述纤维是选自长度在约100和1000微米之间的E-、S-和C-级玻璃的玻璃纤维。然而，还可以使用长度大于1000微米的纤维。优选地，在将其用一种或多种偶联剂处理之前，从玻璃纤维上除去任何上浆剂。优选的偶联剂是Dow Corning Z-6030。然而，可以使用其它偶联剂，如Dow Corning Z-6032和Z-6075。

所述至少一种固化性树脂可以包括聚合物，被选择或者被这种聚合物改性以具有选自提高的抗撕裂性、强度、韧性和抗脆化性中的一种或多种的预定性能。优选地，对于尺寸约为110mm长、15mm宽并且5mm厚、经过标准挠曲试验的试样，在制备之后长达5年内，聚合物改性的固化树脂具有大于3焦耳的挠曲韧性。

在优选实施方案中，聚合物改性的固化性树脂对裂纹的蔓延是有抵抗力的。这些聚合物改性树脂提供降低的随着老化而出现的脆化。优选地，所述聚合物是单体不足(少于约33％w/w的单体)、仅具有相对中等的不饱和量的低活性不饱和聚酯树脂。下面的表中提供了这些聚酯的实例。适宜地，这些聚酯是亲水的。

一旦树脂固化而提供增强复合材料，邻近并且基本上包围每一根玻璃增强纤维的固化树脂限定中间相，并且增强纤维在它们加入固化性树脂之前被处理使得中间相的性能基本上等于主体固化树脂的性能。在一个实施方案中，对纤维使用的处理是聚合物涂覆。聚合物涂层的聚合物优选是上述低活性不饱和聚酯树脂。

如上所述，尽管不愿拘于理论，本申请人认为使用现有技术偶联剂处理的纤维起着催化树脂聚合，从而形成具有与主体固化树脂显著不同性能的中间相。具有高度交联的材料的中间相将具有大大不同于主体树脂的性能，从而影响最终的固化增强复合材料体的机械和物理性能。例如，具有高度交联的材料的中间相在本质上比主体树脂更脆。在破裂过程中，蔓延的裂纹将较容易使这种脆性中间相断裂，并且在中间相中的树脂的任何抗裂纹性能将显著降低。此外，如技术人员应当理解，在复合材料体中使用的纤维越多，产生的脆性中间相的总量越大，并且复合材料体变得更脆。

通过处理偶联的玻璃纤维以减少自由基聚合的催化，本申请人能够降低偶联的玻璃纤维对中间相的影响，使得中间相具有与主体固化树脂类似的性能。在其它实施方案中，使用一种或多种自由基抑制剂如氢醌或乙酰基丙酮、受阻酚和受阻胺的涂料处理玻璃纤维的表面。一种或多种自由基抑制剂的涂料与玻璃纤维的表面缔合，以降低在中间相中的树脂聚合的催化，并且所述中间相具有与主体固化树脂类似的性能。

在又一个实施方案中，所述处理是降低纤维的总表面积。例如，这可以通过将玻璃纤维用具有较大直径的玻璃纤维代替而实现。要说明的是，通常用于玻璃纤维增强复合材料的玻璃纤维具有在约5-12微米之间的直径。然而，本申请人发现对于增强复合材料体的最终性能，使用具有在约15-24微米之间的直径的玻璃纤维提供显著少的脆化，原因是对于给定重量的玻璃纤维，总表面积与纤维直径的增加成反比。当然，可以使用直径甚至比24微米更大的纤维，然而，对纤维性能存在实际的加工极限。

在该实施方案中，虽然玻璃表面仍然可以催化树脂聚合以产生脆性中间相，但是脆性中间相材料的总量相对减少。另外，为了提供具有类似的机械性能的最终固化的聚合物复合材料，所用的较大直径的玻璃纤维的长度优选长于通常用于较小直径的纤维的长度。

如技术人员应当意识到，还可以在适当时使用上述实施方案的组合。例如，应当可以使用具有较大直径的玻璃纤维并且使用自由基抑制剂涂覆纤维或者使用如上所述的聚合物涂覆纤维。

在进一步的实施方案中，处理包括两步法，其中首先用第一试剂涂覆玻璃纤维，然后使第二试剂与第一试剂反应以提供基本上亲水的表面改性的玻璃纤维。优选地，第一试剂是具有适合与纤维结合的第一末端以及在固化时适合与第二试剂或树脂结合的偶联剂。在一个优选的实施方案中，偶联剂是甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Dow Corning Z-6030)。第二试剂包括在第一试剂和三羟基化合物如三羟甲基丙烷之间的反应产物。然而，在选择性的实施方案中，羟基化合物是四羟基化合物如季戊四醇。Z-6030和三羟甲基丙烷的反应是在锡催化剂如三丁基锡的存在下、在适合的反应条件下进行的。

根据之前的实施方案处理玻璃纤维的方法还包括将被涂覆的增强纤维与乳液混合或复合的步骤。所述乳液优选包含：16.6份水、100份丙酮和200份聚合物，其中该聚合物优选是上述亲水性低活性不饱和聚酯树脂。所述乳液还可以包含亲水性自由基抑制剂如HQ。

实施例

现在将参考下列实施例描述本发明，所述的实施例应当在各个方面均被认为是说明性而非限制性的。

使用亲水表面涂层处理玻璃纤维

1.将E-玻璃纤维切割至3400微米的平均纤维长度，然后磨碎至700微米的平均长度。

2.使用沸水以及强效洗涤剂并且在强力搅拌的情况下清洗磨碎的玻璃纤维。然后将洗涤剂从纤维上漂洗掉。

3.将1％w/w的甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(Dow Z-6030)悬浮在pH 4的水中，并且将纤维加入悬浮液中。将得到的混合物在室温下剧烈搅拌60分钟。

4.然后液体从玻璃纤维上流掉，使它们仍然被混合物润湿。

5.然后在pH为7的水中再次分散Z-6030-处理的纤维。

6.单独地，在锡催化剂(例如三丁基锡)的存在下，使Z-6030的溶液与三羟甲基丙烷(TMP)在110-120℃下反应15-20分钟以形成粘度约为1200-1500cP的Z-6030-TMP加合物。在反应过程中放出甲醇。

7.然后使Z-6030处理的纤维与Z-6030-TMP加合物反应以提供亲水处理的纤维。这是通过将Z-6030处理的纤维分散在水中并且将Z-6030-TMP加合物以纤维的约2-3wt％的浓度加入水中而实现的。将混合物一起搅拌约10分钟。然后将纤维分离，然后离心以除去过量水。然后将″润湿的″纤维自30℃始干燥3-4小时，然后在110和125℃之间加热5-7分钟。

8.单独地，制备具有200份聚合物、100份丙酮和16.6份水的聚合物乳液。优选地，所述聚合物是亲水性树脂如不饱和聚酯。

9.然后将亲水处理的纤维与乳化树脂复合，直至以约93w/w％的纤维和7w/w％的乳液的定量均匀分散。

10.然后将复合的纤维-乳液混合物以约10-45％纤维-乳液比90-55％树脂加入基础树脂中。

表1提供了可商购的Derakane环氧乙烯基酯树脂411-350(AshlandChemicals)的固化透明铸件(clear casts)的挠曲强度数据。这些试验板是按照生产商规格制备的，并且得到约3.1GPa的挠曲模量平均值，约120MPa的屈服挠曲应力平均值和在约5至6％之间的断裂伸长率平均值。

表2显示了与表1类似，但是已经热老化的试验板。通过在108℃热处理2小时，随后控制冷却至低于40℃约2小时，将板热老化。如可以看见的，在实验误差内，老化后的挠曲模量和挠曲应力大致是相同的。然而，断裂伸长率大致减半，表示所述板随着加速老化而显著脆化。

表1：Derakane 411-350环氧乙烯基酯树脂的固化(未老化)透明铸件的挠曲强度数据

表2：Derakane 411-350环氧乙烯基酯树脂的老化的透明铸件的挠曲强度数据

表3提供了添加有各种聚合物(下面论述)的Derakane环氧乙烯基酯树脂的老化的固化透明铸件的挠曲强度数据。如可以看见的，得到挠曲模量平均值约3.3GPa，屈服挠曲应力平均值约135MPa和在约5至7％之间的断裂伸长率平均值。在表2和3之间比较伸长率数据，可以看出各种聚合物的添加显著降低了老化脆化。

表3：具有12-15重量％聚合物添加剂的Derakane 411-350环氧乙烯基酯树脂的老化的透明铸件的挠曲强度数据。

在表中提供的聚合物是多元醇和二元酸的缩合产物。在表4中提供了包含多元醇和二元酸的每一种聚合物。通常通过将近似等摩尔量的二元醇和酸在超过约200℃的温度加热约4至约12小时，制备这些聚酯。大部分不饱和是以富马酸二酯基的形式存在的。这些聚酯具有在约15至约25的范围内的酸值。(该酸值是中和1g样品所需的氢氧化钾的毫克数)。

3升圆底烧瓶配备有桨式搅拌器、温度计、惰性气体入口和出口以及电加热罩。酯化反应分2阶段进行。第一阶段是使饱和酸在过量二元醇中反应，并且第二阶段是在不饱和酸和残留的二元醇的加成的情况下进行的。在所述阶段之间将反应容器称重，并且在需要时加入二元醇以补足任何损耗。将混合物加热至150和170℃之间，以释放水，并且冷凝器入口温度高于95℃。

在接下来的2-3小时中，将混合物的温度升高至240℃。然后将混合物冷却至105℃，并且与抑制苯乙烯共混。最终的聚酯树脂包含80重量％的不饱和聚酯以及20％的苯乙烯。

表4：用于将在表3和5中的Derakane基础树脂改性的聚酯。

表5提供了具有规定的树脂/玻璃纤维的比率(在括号内)的Derakane环氧乙烯基酯树脂的挠曲强度数据，其中玻璃纤维是只用Z-6030偶联剂处理的。

表5：在Derakane 411-350环氧乙烯基酯树脂中的老化的Z-6030处理的玻璃纤维的挠曲强度数据。

表6显示了根据本发明的Derakane环氧乙烯基酯树脂的老化的试验板的挠曲强度数据，所述树脂具有约12-15重量％的如上所述的聚合物添加剂以及45-50重量处理的玻璃纤维。

表6：根据本发明的具有12-15重量％的聚合物添加剂以及47重量处理的玻璃纤维的Derakane 411-350环氧乙烯基酯树脂的挠曲强度数据，其中所述处理包括亲水表面涂层和乳化的聚合物。

在表5和表6中提供的挠曲数据的比较中，可以看出根据本发明的试验板20-24具有显著提高的老化板的断裂伸长率，从而提供了老化脆化的降低。

表7提供了具有规定的树脂/玻璃纤维的比率(在括号内)的Derakane环氧乙烯基酯树脂的老化试验板的挠曲强度数据，其中玻璃纤维是用单体不足的树脂处理的。试验板25未被涂覆，而板26至28被涂覆。具有涂覆的玻璃纤维的板具有显著提高的韧性。

表7：具有聚合物处理的玻璃的Derakane 411-350环氧乙烯基酯树脂的老化试验板的挠曲强度数据，其中所述聚合物是单体不足的树脂。

工业适用性

本发明可用于多种行业，包括：建筑、汽车、航空航天、海运和耐腐蚀产品。与常规的玻璃纤维增强材料相比，本发明的增强复合材料提供提高的长期机械性能。

尽管已经参考具体实施例具体描述了本发明，但是本领域技术人员应当理解本发明可以以许多其它形式实施。

Claims (10)

1.一种用于制备增强复合材料的方法，所述方法包括：将至少一种固化性树脂和多根增强纤维组合；以及使所述至少一种固化性树脂固化，邻近所述增强纤维的固化树脂限定中间相，其中处理所述增强纤维使得所述中间相的性能基本上等于主体固化树脂的性能。

2.一种用于处理在包含固化性树脂的复合材料中使用的增强纤维的方法，所述方法包括下列步骤：将聚合物涂层、亲水表面涂层或自由基抑制剂涂层中的一种或多种涂覆到所述增强纤维上，使得在使用中，邻近所述增强纤维的固化树脂限定中间相，所述中间相具有与主体固化树脂的性能基本上相等的性能。

3.根据权利要求1或权利要求2的方法，所述方法包括将偶联剂偶联到所述增强纤维上的步骤。

4.根据权利要求3的方法，其中所述偶联剂是乙烯基官能的硅烷。

5.根据权利要求4的方法，其中所述偶联剂选自Dow Corning Z-6030、Z-6032和Z-6075。

6.根据在前权利要求中任一项的方法，其中所述增强纤维是玻璃纤维。

7.根据权利要求6的方法，其中所述玻璃纤维的长度在约100和1000微米之间。

8.根据在前权利要求中任一项的方法，其中所述性能包括选自强度、韧性和脆性或它们的组合中的机械性能。

9.根据在前权利要求中任一项的方法，其中所述性能包括选自密度、交联密度、耐化学性、分子量和结晶度或它们的组合中的物理或化学性能。

10.根据在前权利要求中任一项的方法，所述方法包括将聚合物与所述至少一种固化性树脂组合以制备聚合物改性的树脂的步骤。